JP2000241980A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JP2000241980A
JP2000241980A JP36286899A JP36286899A JP2000241980A JP 2000241980 A JP2000241980 A JP 2000241980A JP 36286899 A JP36286899 A JP 36286899A JP 36286899 A JP36286899 A JP 36286899A JP 2000241980 A JP2000241980 A JP 2000241980A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、解像度および
パターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光
近接効果が小さく、ライン・アンド・スペースパター
ン、孤立パターン、コンタクトホールパターンのいずれ
についても、微細パターンを高精度にかつ安定して形成
することができる化学増幅型ポジ型レジストとして有用
な感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 p−ヒドロキシスチレン類の重合単位と
p−シクロヘキシルオキシメチルオキシスチレン類の重
合単位を含有する重合体、およびp−ヒドロキシスチレ
ン類の重合単位とp−t−ブトキシカルボニルオキシス
チレン類の重合単位を含有する重合体並びに感放射線性
酸発生剤を含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性組成物
に関する。さらに詳しくは、KrFエキシマレーザー等
の紫外線、遠紫外線、X線あるいは荷電粒子線の如き各
種放射線を使用する微細加工に好適な化学増幅型ポジ型
レジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅0.5μm以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。
【0003】しかしながら、従来の可視光線(波長70
0〜400nm)や近紫外線(波長400〜300n
m)を用いる方法では、このような微細パターンを高精
度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い
焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な
短波長(波長300nm以下)の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスが提案されている。
【0004】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、例えば、KrFエキシマレ
ーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー
(波長193nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方
法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線
に対応する高解像度レジストとして、インターナショナ
ル・ビジネス・マシーン(IBM)社により「化学増幅
型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジスト
の改良が精力的に進められている。
【0005】このような化学増幅型レジストは、それに
含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射(以
下、「露光」という。)により酸を発生させ、この酸の
触媒作用により、レジスト膜中で化学反応(例えば極性
の変化、化学結合の開裂、架橋反応等)を生起させ、現
像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利
用して、パターンを形成するものである。
【0006】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をt−ブ
チルエステル基やt−ブトキシカルボニル基で保護した
樹脂(特公平2−27660号公報参照)、アルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した
樹脂(特開平7−140666号公報参照)、エトキシ
エチル基やテトラヒドロピラニル基のようなアセタール
基で保護した樹脂(特開平2−161436号公報およ
び特開平5−249682号公報参照)およびアルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をt−ブトキシカルボ
ニル基で保護した樹脂とアルカリ可溶性樹脂中のアルカ
リ親和性基をアセタール基で保護した樹脂との組合せ
(特開平8−15864号および特開平10−3130
9号公報参照)等を使用したレジストが知られている。
【0007】しかしながら、これらの化学増幅型レジス
トにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法0.2
6μm以下の微細工程への実用化に際して種々の困難を
伴うことが指摘されている。例えば、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ親和性基をt−ブチルエステル基で保護
した樹脂を用いたレジストでは、露光後に130℃以上
の温度で加熱処理を行わないと、露光から露光後の加熱
処理までの引き置き時間(Post Exposure Time Delay;
以下、「PED」という。)の変動に対する安定性を十
分確保することが困難であるため、工業的に不利であ
り、また、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基を
t−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジ
ストでは、解像性能が不十分であり、さらにアルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹
脂を用いたレジストでは、レジストを基板から剥離する
のが困難であるという問題がある。
【0008】一方、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親
和性基をエトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基で
保護した樹脂を用いたレジストは、ノボラック樹脂−ナ
フトキノンジアジドをベースとするi線レジストと同様
のプロセス条件(例えば、加熱処理温度、現像条件等)
を採用することができ、高いポテンシャルを有するとい
えるが、形成されたパターンの表面および側面の凹凸が
大きく、微細パターンの精密な線幅制御に支障をきたす
ことが第1の問題として挙げられる。また第2の問題と
して、いわゆる光近接効果の影響が大きく、パターンの
疎密による寸法差あるいはパターン端部における丸まり
や後退現象が生じやすいという点が指摘される。パター
ンの疎密による寸法差が大きいと、ライン・アンド・ス
ペースパターンの最適露光量で露光を行うと、孤立パタ
ーンではその設計寸法どおりのパターンが得られず、近
年におけるマルチメディアの普及により、ロジック回路
とメモリ回路のワンチップ化へのニーズを満足させるこ
とができない。さらに、第3の問題として近年ダマシン
プロセスの採用などでニーズが高くなってきたアスペク
ト比(レジスト膜厚/開口寸法)の高い微細なコンタク
トホールを加工する際に、解像性能が不十分で十分なフ
ォーカス許容性が得られないという問題があった。
【0009】このような事情から、ライン・アンド・ス
ペースパターンの解像度やパターン形状に加えて、光近
接効果が小さく孤立パターンの解像度に優れ、高アスペ
クト比のコンタクトホールの加工に際しても十分なフォ
ーカス許容性があり、かつパターンの表面および側面の
凹凸(即ち、膜面荒れ)も小さなレジストが求められる
ようになってきている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が
優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さ
く、ライン・アンド・スペースパターン、孤立パター
ン、コンタクトホールパターンのいずれについても、微
細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ
る化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組
成物を提供することにある。本発明の他の目的および利
点は、以下の説明から明らかになろう。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(A)下記式(1)
【化4】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。)で表
される繰返し単位と下記式(2)
【化5】 (式中、R1の定義は上記に同じであり、R2は水素原子
またはメチル基を示し、R3はメチル基またはエチル基
を示す。)で表される繰返し単位を含む共重合体、
(B)上記式(1)で表される繰返し単位と下記式
(3)
【化6】 (式中、R1の定義は上記に同じである)で表される繰
返し単位を含む共重合体、並びに(C)感放射線性酸発
生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物によ
って達成される。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。(A)共重合体 本発明において使用される(A)共重合体は、前記式
(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位
(1)」という。)、前記式(2)で表される繰返し単
位(以下、「繰返し単位(2)」という。)を含む共重
合体である。(A)共重合体において、繰返し単位
(1)および(2)の合計の含有率は全繰返し単位に対
して70モル%以上であり、かつ繰返し単位(1)の含
有率は全繰返し単位に対して40モル%を超え90モル
%未満であり、繰返し単位(2)の含有率は全繰返し単
位に対して3モル%を超え40モル%未満であることが
好ましい。さらに好ましくは、繰返し単位(1)および
(2)の合計の含有率は全繰返し単位に対して75モル
%以上であり、かつ繰返し単位(1)の含有率は全繰返
し単位に対して50モル%を超え80モル%未満であ
り、繰返し単位(2)の含有率は全繰返し単位に対して
5モル%を超え30モル%未満である。
【0013】この場合、繰返し単位(1)および(2)
の合計の含有率が全繰返し単位に対して70モル%未満
では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およ
びコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向
がある。また、繰返し単位(1)の含有率が全繰返し単
位に対して40モル%以下では、レジストとしての耐熱
性が低下する傾向があり、一方80モル%以上では、共
重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりす
ぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下
する傾向がある。さらに繰返し単位(2)の含有率が全
繰返し単位に対して3モル%以下となると、コンタクト
ホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、40
モル%以上となると光近接効果が大きくなり、またパタ
ーンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【0014】(A)共重合体において、繰返し単位
(2)の具体例としては、下記式(4)〜(6)に示さ
れる繰返単位を挙げることができる。
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】
【化9】
【0018】このなかで、式(4)に示される繰返し単
位がとくに好ましい。
【0019】上記式(2)で表わされる骨格が他のアセ
タール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳
細なメカニズムは不明であるが、下記〜の点で優れ
た性能を発現しているものと推察される。
【0020】1―エトキシエチル基や1―エトキシプ
ロピル基などのように炭素数が7以下の小さなアセター
ル保護基と比べて炭素数が大きいため溶解抑止効果が大
きく、脱保護反応後の露光部と未露光部の溶解速度差
(溶解コントラスト)が大きくなり、微細コンタクトホ
ールを加工するのに十分な高解像性が得られる。 1―エトキシエチル基や1―エトキシプロピル基など
のように炭素数が7未満の小さなアセタール保護基と比
べて脱保護時に副生するアルコールの沸点が十分高く、
PEB時にも膜中に一部残留し酸の拡散を助成する。結
果として局所的な脱保護反応の異常進行は発生せず、露
光部内で均一に脱保護反応が進行するようになり、膜面
荒れが抑制される。 炭素数10以上のアセタール、とくにドデシル骨格や
トリエチレングリコールなどの長鎖アルキル基や長鎖エ
ーテル骨格を有するようなアセタールを用いると、溶解
抑止効果は高くなるが、側鎖のセグメント運動が大きく
なり耐熱性が極端に悪化する。一方、シクロヘキサン骨
格を有し炭素数7〜9の本願のアセタール保護基は、脂
環骨格のため直鎖骨格よりリジッドであることもあっ
て、レジストとして必要とされる耐熱性を維持すること
ができる。
【0021】(A)共重合体は、場合により、前記繰返
し単位(1)および(2)以外の繰返し単位(以下、
「他の繰返し単位」という。)を1種以上含むことがで
きる。
【0022】他の繰返し単位を与える単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4―メチルス
チレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチ
レン、4―(1―エトキシエトキシスチレン)、4―(1
―エトキシプロポキシスチレン)、4―(1―t−ブトキ
シエトキシスチレン)、4―(1―n−ブトキシエトキシ
スチレン)、4−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、4−アセトキシスチレン、4−t−ブトキシカルボ
ニルメトキシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、3−
ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチ
レン等のスチレン類;(メタ)アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類;
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、n−プロピルエステル、i−プロピルエステル、n
−ブチルエステル、i−ブチルエステル、sec−ブチ
ルエステル、t−ブチルエステル、n−アミルエステ
ル、2−ヒドロキシエチルエステル、2,2−ジメチル
−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステ
ル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、ト
リシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエス
テル等のエステル類;(メタ)アクリロニトリル、マレ
インニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シ
トラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリ
ル類;(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
インアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコ
ンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類;マレイ
ミド、N−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類;
(メタ)アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、
ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε
−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の他のビニル
化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0023】前記他の繰返し単位を与える単量体のう
ち、スチレン、4―メチルスチレン、4−メトキシスチ
レン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、4―(1―エトキシエトキシ
スチレン)、4―(1―エトキシプロポキシスチレン)、
4−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、4−アセト
キシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルメトキシス
チレン、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチ
レン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、(メタ)
アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニ
ル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリ
ル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリロニトリル等
を好ましい具体例として挙げることができる。これらの
単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、(A)共
重合体中の全繰返し単位に対して、30モル%以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは25モル%以下で
ある。
【0024】(A)共重合体は、例えば、下記(イ)〜
(ハ)等の方法により製造することができる。 (イ)ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重
合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマ
ー、例えばポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4
−ヒドロキシスチレン−co−スチレン)等のナトリウ
ムフェノキシド誘導体と、下記式(7)
【化10】 ここで、R2およびR3の定義は式(2)に同じである、
で表される化合物、例えば、1−シクロヘキシルオキシ
−1−クロロエタン等)とを反応させて、フェノール性
水酸基の一部をアセタール化する方法。
【0025】(ロ)ラジカル重合、アニオン重合あるい
はカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン
類のポリマー、例えばポリ(4−ヒドロキシスチレ
ン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−スチレ
ン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−4−t−
ブトキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−
co−4−アセトキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキ
シスチレン−co−2−ヒドロキシスチレン)、ポリ
(4−ヒドロキシスチレン−co−3−ヒドロキシスチ
レン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−3−メ
チル−4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキ
シスチレン−co−(メタ)アクリル酸t−ブチル)、
ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−(メタ)アクリ
ル酸イソボルニル)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−
co−(メタ)アクリル酸アダマンチル)、ポリ(4−
ヒドロキシスチレン−co−(メタ)アクリル酸トリシ
クロデカニル)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co
−(メタ)アクリロニトリル)等のフェノール性水酸基
の一部を、弱酸性触媒の存在下で、上記式(2)に対応
する不飽和エーテル化合物、例えば、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、2
―シクロヘキシルオキシプロペン等を必要に応じて他の
不飽和エーテル化合物、例えば、エチルビニルエーテル
やエチル−1−プロペニルエーテル、2,3−ジヒドロ
ピラン等とともに付加反応させて、アセタール化する方
法。
【0026】(ハ)4−ヒドロキシスチレンと繰返し単
位(2)に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返し
単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合開
始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重
合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方
法により共重合する方法。
【0027】(A)共重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(以下、「GPC」という)によるポ
リスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とい
う)は、通常、1,000〜100,000、好ましくは
3,000〜40,000、さらに好ましくは3,000
〜30,000である。この場合、(A)共重合体のM
wが1,000未満であると、レジストとしたの感度や
耐熱性が低下する傾向があり、一方100,000を超
えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、(A)共重合体のMwとGPCによるポリスチレ
ン換算数平均分子量(以下、「Mn」という)との比
(Mw/Mn)は、通常、1.0〜10.0、好ましくは
1.0〜5.0である。本発明において、(A)共重合体
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
【0028】(B)共重合体 本発明において使用される(B)共重合体は、前記繰返
し単位(1)と前記式(3)で表される繰返し単位(以
下、「繰返し単位(3)」という。)を含む共重合体で
ある。(B)共重合体において、繰返し単位(1)およ
び(3)の合計の含有率は全繰返し単位に対して70モ
ル%以上であり、かつ繰返し単位(1)の含有率は全繰
返し単位に対して40モル%を超え90モル%未満であ
り、繰返し単位(3)の含有率は全繰返し単位に対して
3モル%を超え40モル%未満であることが好ましい。
さらに好ましくは、繰返し単位(1)および(3)の合
計の含有率は全繰返し単位に対して75モル%以上であ
り、かつ繰返し単位(1)の含有率は全繰返し単位に対
して50モル%を超え80モル%未満であり、繰返し単
位(3)の含有率は全繰返し単位に対して5モル%を超
え30モル%未満である。
【0029】この場合、繰返し単位(1)および(3)
の合計の含有率が全繰返し単位に対して70モル%未満
では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およ
びコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向
がある。また、繰返し単位(1)の含有率が全繰返し単
位に対して40モル%以下では、レジストとしての耐熱
性が低下する傾向があり、一方80モル%以上では、共
重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりす
ぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下
する傾向がある。さらに繰返し単位(3)の含有率が全
繰返し単位に対して3モル%以下となると、コンタクト
ホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、40
モル%以上となると光近接効果が大きくなり、またパタ
ーンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【0030】上記式(3)で表わされる骨格が他のアセ
タール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳
細なメカニズムは不明であるが、前記式(2)について
記載した〜の理由と同じ理由で優れた性能を発現し
ているものと推察される。(B)共重合体は、場合によ
り、前記繰返し単位(1)および(3)以外の繰返し単
位(以下、「他の繰返し単位」という。)を1種以上含
むことができる。
【0031】他の繰返し単位を与える単量体およびその
うちの好ましい単量体としては、共重合体(A)につい
て記載したものと同じ単量体を挙げることができる。こ
れらの単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、
(B)共重合体中の全繰返し単位に対して、30モル%
以下であることが好ましく、さらに好ましくは25モル
%以下である。
【0032】(B)共重合体は、例えば、下記(ニ)、
(ホ)等の方法により製造することができる。 (ニ)ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重
合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマ
ー、例えばポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4
−ヒドロキシスチレン−co−スチレン)、ポリ(4−
ヒドロキシスチレン−co−4−t−ブトキシスチレ
ン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−4−アセ
トキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−c
o−2−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ
スチレン−co−3−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4
−ヒドロキシスチレン−co−3−メチル−4−ヒドロ
キシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co
−(メタ)アクリル酸t−ブチル)、ポリ(4−ヒドロ
キシスチレン−co−(メタ)アクリル酸イソボルニ
ル)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−(メタ)
アクリル酸アダマンチル)、ポリ(4−ヒドロキシスチ
レン−co−(メタ)アクリル酸トリシクロデカニ
ル)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−(メタ)
アクリロニトリル)等をトリエチルアミンなどの塩基性
触媒存在下でジt-ブチルカーボネートとを反応させて、
フェノール性水酸基の一部分をt−ブトキシカーボネー
ト化する方法。(ホ)4−ヒドロキシスチレンと繰返し
単位(3)に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返
し単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合
開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重
合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方
法により共重合する方法。
【0033】(B)共重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(以下、「GPC」という)によるポ
リスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」とい
う)は、通常、1,000〜100,000、好ましくは
3,000〜40,000、さらに好ましくは3,000
〜30,000である。この場合、(B)共重合体のM
wが1,000未満であると、レジストとしたの感度や
耐熱性が低下する傾向があり、一方100,000を超
えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、(B)共重合体のMwとGPCによるポリスチレ
ン換算数平均分子量(以下、「Mn」という)との比
(Mw/Mn)は、通常、1.0〜10.0、好ましくは
1.0〜5.0である。
【0034】また、本発明においては(A)共重合体お
よび(B)共重合体の他に、必要に応じて、基板に塗布
した際の塗膜の均一性を損なわず、しかも(A)共重合
体および(B)共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子
化合物とブレンドして用いることもできる。この場合、
ブレンドする樹脂や低分子化合物の合計使用量は、
(A)共重合体と(B)共重合体の合計100重量部に
対して、100重量部以下であることが好ましい。
【0035】(C)感放射線性酸発生剤 本発明において使用される(C)感放射線性酸発生剤
(以下、「酸発生剤」という。)は、露光により酸を発
生する化合物からなる。このような酸発生剤としては、
オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化
合物、ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることが
できる。
【0036】これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩:オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。
【0037】オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホ
ネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチル
フェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビ
ス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブ
チルフェニル)ヨードニウムオクタンスルホネート、ビ
ス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフ
タレンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、4
−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・
ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−t−
ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホ
ネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム10−カンファースルホネート、4−t−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネー
ト、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ベ
ンジル・メチルスルホニウムp−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
【0038】スルホン化合物:スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フ
ェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。
【0039】スルホン酸エステル化合物:スルホン酸
エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸
エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリール
スルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
ルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフ
ルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホ
ン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエト
キシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフル
オロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインド
デシルスルホネート等を挙げることができる。
【0040】スルホンイミド化合物:スルホンイミド
化合物としては、例えば、下記式(8)
【0041】
【化11】
【0042】(式中、Xはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の2価の基を示し、R4はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の1価の基を示す。)で表される化
合物を挙げることができる。
【0043】スルホンイミド化合物の具体例としては、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシン
イミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)
フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフル
オロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシ
イミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3
−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファ
ースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カ
ンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10
−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミ
ド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)
−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファー
スルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1
0−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N
−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレ
イミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7
−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニ
ルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オ
キシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエ
ンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイ
ミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、
N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(2ートリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキ
シ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミ
ド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)スク
シンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ)フタルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニ
ルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ノナフルオロ
ブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナ
フルオロブチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−
2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチ
ルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることが
できる。 ジアゾメタン化合物:ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式(9)
【0044】
【化12】
【0045】(式中、R5およびR6は、互いに同一でも
異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置
換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を
示す。)で表される化合物を挙げることができる。
【0046】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トル
エンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p
−トルエンスルホニルジアゾメタン、1−シクロヘキシ
ルスルホニル−1−(1,1−ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスル
ホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。 ジスルフォニルメタン化合物:ジスルフォニルメタン
化合物としては、例えば、下記式(10)
【0047】
【化13】
【0048】〔式中、R7およびR8は、相互に同一でも
異なってもよく、1価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族
炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を示
し、YおよびZは、相互に同一でも異なってもよく、ア
リール基、水素原子、1価の直鎖状もしくは分岐状の脂
肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する1価の他の有
機基を示し、かつYおよびZの少なくとも一方がアリー
ル基であるか、あるいはYとZが相互に連結して少なく
とも1個の不飽和結合を有する単環または多環を形成し
ているか、あるいはYとZが相互に連結して下記式11
で表される基を形成している。〕
【0049】
【化14】
【0050】(但し、Y’およびZ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するY’およびZ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる
炭素原子に結合したY’とZ’が相互に連結して炭素単
環構造を形成しており、nは2〜10の整数である。)
【0051】前記酸発生剤は、単独でまたは2種以上を
混合して使用することができる。本発明において、酸発
生剤の使用量は、(A)共重合体および(B)共重合体
の合計100重量部当り、通常、0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜15重量部である。
【0052】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生
じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非
露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安
定性が向上し、またレジストとして解像度が向上すると
ともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
ものとなる。
【0053】酸拡散制御剤としては、レジストパターン
の形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機
化合物としては、例えば、下記式(12)
【0054】
【化15】 (式中、R9、R10およびR11は、相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す。)で表される化合物(以下、「含
窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子
を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物
(II)」という。)、窒素原子を3個以上有するジアミ
ノ重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という。)、
下記式(13)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(IV)」という)、
【0055】
【化16】
【0056】〔式(13)において、X1 は主鎖炭素数
が2〜8のポリメチレン鎖を示し、R 12、R13、R14
よびR15は相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリー
ル基または炭素数7〜12のアラルキル基を示すか、ま
たはR12とR13が結合し、あるいはR14とR15が結合し
て、それぞれ式(13)中の1個の窒素原子と共に5〜
8員環の複素環構造を形成し、R12〜R15の残りが相互
に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素
数7〜12のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレ
ン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複
素環構造の少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基
を1個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、
それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子
あるいはカルボニル基を有することができ、またそれら
の任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル
基、フェノキシ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で
置換されていてもよい。〕 下記式(14)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(V)」という)、
【0057】
【化17】
【0058】〔式(14)において、R16およびR17
相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または
炭素数7〜12のアラルキル基を示し、かつ前記アルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基、並びに式(1
4)中のピペラジン環の少なくとも1つが炭素原子に結
合した水酸基を1個以上有する。但し、前記アルキル
基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の
炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボ
ニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原
子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基
等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換されていても
よい。〕 下記式(15)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(VI)」という)、
【0059】
【化18】
【0060】〔式(15)において、X2 は主鎖炭素数
が2〜8のポリメチレン鎖を示し、R 18およびR19は相
互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基もしくは
炭素数7〜12のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメ
チレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル
基、並びに式(15)中の1個または2個のピペリジン
環の少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を1個
以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、
アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素
−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル
基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に
結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の
水酸基以外の1種以上の置換基で置換されていてもよ
い。〕 下記式(16)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(VII) 」という)、
【0061】
【化19】
【0062】〔式(16)において、X3 およびX4
相互に独立に主鎖炭素数が2〜8のポリメチレン鎖を示
し、R20、R21、R22、R23およびR24は相互に独立に
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜1
2のアラルキル基を示すか、またはR20とR21が相互に
結合し、あるいはR23とR24が相互に結合して、それぞ
れ式(16)中の1個の窒素原子と共に5〜8員環の複
素環構造を形成し、R20〜R24の残りが相互に独立に炭
素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12
のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アル
キル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の
少なくとも1つが炭素原子に結合した水酸基を1個以上
有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任
意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカ
ルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭
素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキ
シ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換されてい
てもよい。〕 下記式(17)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(VIII)」という)、
【0063】
【化20】
【0064】〔式(17)において、R25、R26
27、R28、R29およびR30は相互に独立に炭素数1〜
12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素
数6〜12のアリール基または炭素数7〜12のアラル
キル基を示すか、またはR25とR26が相互に結合し、あ
るいはR27とR28が相互に結合し、あるいはR29とR30
が相互に結合して、それぞれ式(17)中の1個の窒素
原子と共に5〜8員環の複素環構造を形成し、R25〜R
30の残りが相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリー
ル基もしくは炭素数7〜12のアラルキル基を示す。但
し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および
複素環構造は、それらの少なくとも1つが炭素原子に結
合した水酸基を1個以上有することができ、またそれら
の任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるい
はカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任
意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フ
ェノキシ基等の水酸基以外の1種以上の置換基で置換さ
れていてもよい。〕 下記式(18)で表される化合物(以下、「含窒素化合
物(IX)」という)、
【0065】
【化21】
【0066】〔式(8)において、R31、R32、R33
34およびR35は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素
数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12
のアラルキル基を示すか、またはR31とR32が相互に結
合し、あるいはR32とR33が相互に結合し、あるいはR
33とR34が相互に結合し、あるいはR34とR35が相互に
結合して、それぞれ式(18)中の2個の炭素原子と共
に6員環の芳香環構造を形成し、R31〜R35の残りが相
互に独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜12の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜12
のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基を示
し、かつR31〜R35の少なくとも1つが水酸基である
か、あるいは前記アルキル基、アリール基、アラルキル
基および芳香環構造の少なくとも1つが炭素原子に結合
した水酸基を1個以上有する。但し、R31〜R35の少な
くとも1つが水酸基であるとき、残りのR31〜R35の前
記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環
構造の少なくとも1つが水酸基を1個以上有することが
でき、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基およ
び芳香環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸
素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することが
でき、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子
がアルコキシル基、フェノキシ基、ピリジル基等の水酸
基以外の1種以上の置換基で置換されていてもよい。〕 アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合
物等を挙げることができる。
【0067】含窒素化合物(I)としては、例えば、n
−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチル
アミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペ
ンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプ
チルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニル
アミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン
類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ト
リ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、
トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、
トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;ア
ニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリ
ン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メ
チルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類等を挙げることができる。
【0068】含窒素化合物(II)としては、例えば、エ
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミ
ン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフ
ェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチ
ルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノ
フェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物(III)としては、例えば、ポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができ
る。
【0069】含窒素化合物(IV)の具体例としては、例
えば、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキ
シエチル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリエチル
−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、
N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシプロ
ピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリエチル−
N’−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、
N,N,N’−トリフェニル−N’−(2−ヒドロキシエ
チル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリベンジル−
N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、
N,N,N’−トリベンジル−N’−(2−ヒドロキシプ
ロピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−
N’−(4−ヒドロキシフェニル)エチレンジアミン、
N,N,N’−トリメチル−N’−(4−ヒドロキシベン
ジル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−
N’−(2−ヒドロキシエチル)トリメチレンジアミ
ン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒドロキシ
エチル)テトラメチレンジアミン、N,N,N’−トリメ
チル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ペンタメチレン
ジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−ヒド
ロキシエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’−
トリメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ヘプタメ
チレンジアミン、N,N,N’−トリメチル−N’−(2
−ヒドロキシエチル)オクタメチレンジアミン、1,3
−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、1,3
−ビス(ジエチルアミノ)−2−プロパノール、1−ジ
メチルアミノ−2−(3’−ヒドロキシピロリジノ)エ
タン、1−ジメチルアミノ−2−(3’−ヒドロキシメ
チルピロリジノ)エタン、1−ジメチルアミノ−2−
{3’−(2''−ヒドロキシエチル)ピロリジノ}エタ
ン、1−ジメチルアミノ−2−(4’−ヒドロキシピペ
リジノ)エタン等の水酸基を1個有する化合物;
【0070】N,N’−ジメチル−N,N’−ビス(2−
ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N’−ジエ
チル−N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレ
ンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ビス(2−
ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N’−ジ
エチル−N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピル)エ
チレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エチレンジアミン、N,
N’−ジメチル−N,N’−ビス(4−ヒドロキシベン
ジル)エチレンジアミン、1,2−ビス(3’−ヒドロ
キシピロリジノ)エタン、1,2−ビス(3’−ヒドロ
キシメチルピロリジノ)エタン、1,2−ビス{(3’
−(2''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ}エタン、
1,2−ビス(4’−ヒドロキシピペリジノ)エタン、
1,2−ビス(4’−ヒドロキシメチルピペリジノ)エ
タン、1,2−ビス{(4’−(2''−ヒドロキシエチ
ル) ピペリジノ}エタン、1−モルホリノ−2−{ビス
(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}エタン等の水酸基
を2個有する化合物;
【0071】N−メチル−N,N’,N’−トリス(2−
ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−n−ドデシ
ル−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)エ
チレンジアミン、N−メチル−N,N’,N’−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エチレンジアミン、N−メ
チル−N,N’,N’−トリス(4−ヒドロキシベンジ
ル)エチレンジアミン、1−(3’−ヒドロキシピロリ
ジノ)−2−{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミ
ノ}エタン、1−(4’−ヒドロキシピペリジノ)−2
−{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}エタン等
の水酸基を3個有する化合物;
【0072】N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒド
ロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−
テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラキス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ
キス(4−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン、
N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシ−3−
メトキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラキス(2−ヒドロキシ−3−エトキシプロ
ピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキ
ス(2−ヒドロキシ−3−n−プロポキシプロピル)エ
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−
ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)エチレンジアミ
ン、N,N’−ジメチル−N,N’−ビス(2,3−ジヒ
ドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N’−ジエ
チル−N,N’−ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)
エチレンジアミン、N−メチル−N,N’,N’−トリス
(2,3−ジヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、
N,N,N’,N’−テトラキス(2,3−ジヒドロキシプ
ロピル)エチレンジアミン等の水酸基を4個以上有する
化合物を挙げることができる。
【0073】含窒素化合物(V)の具体例としては、例
えば、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピ
ペラジン、N−エチル−N’−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピペラジン、N−n−プロピル−N’−(2−ヒド
ロキシエチル)ピペラジン、N−n−ブチル−N’−
(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−n−ヘキシ
ル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−
n−オクチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラ
ジン、N−n−デシル−N’−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピペラジン、N−n−ドデシル−N’−(2−ヒド
ロキシエチル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2−
ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−メチル−N’−
(3−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−フェニル
−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−ベ
ンジル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、
N−メチル−N’−(4−ヒドロキシフェニル)ピペラ
ジン、N−メチル−N’−(4−ヒドロキシベンジル)
ピペラジン等の水酸基を1個有する化合物;
【0074】N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)
ピペラジン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシプロピ
ル)ピペラジン、N,N’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ピペラジン、N,N’−ビス(4−ヒドロキシベ
ンジル)ピペラジン、N−メチル−N’−(2,3−ジ
ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−エチル−N’−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン等の水酸
基を2個有する化合物;
【0075】N−(2−ヒドロキシエチル)−N’−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−
(2−ヒドロキシプロピル)−N’−(2,3−ジヒド
ロキシプロピル)ピペラジン、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−N’−(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピ
ペラジン、N−(4−ヒドロキシベンジル)−N’−
(2,3−ジヒドロキシプロピル)ピペラジン等の水酸
基を3個有する化合物;
【0076】N,N’−ビス(2,3−ジヒドロキシプロ
ピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3,4−ジヒドロキ
シフェニル)ピペラジン、N,N’−ビス(3,4,5−
トリヒドロキシフェニル)ピペラジン、N,N’−ビス
(3,4−ジヒドロキシベンジル)ピペラジン、N,N’
−ビス(3,4,5−トリヒドロキシベンジル)ピペラジ
ン等の水酸基を4個以上有する化合物を挙げることがで
きる。
【0077】含窒素化合物(VI)の具体例としては、例
えば、1−{4’−(N−メチルピペリジニル)}−2
−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジ
ニル}〕エタン、1−{4’−(N−n−ドデシルピペ
リジニル)}−2−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシ
エチル)ピペリジニル}〕エタン、1−{4’−(N−
ベンジルピペリジニル)}−2−〔4’−{N−(2''
−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕エタン、1,3
−ビス{4’−(N−メチルピペリジニル)}−2−プ
ロパノール、1−{4’−(N−メチルピペリジニ
ル)}−3−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエチ
ル)ピペリジニル}〕プロパン、1−{4’−(N−メ
チルピペリジニル)}−6−〔4’−{N−(2''−ヒ
ドロキシエチル)ピペリジニル}〕ヘキサン、1−
{4’−(N−メチルピペリジニル)}−8−〔4’−
{N−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕オ
クタン等の水酸基を1個有する化合物;
【0078】1,2−ビス〔4’−{N−(2''−ヒド
ロキシエチル)ピペリジニル}〕エタン、1,2−ビス
〔4’−{N−(2''−ヒドロキシプロピル)ピペリジ
ニル}〕エタン、1,2−ビス〔4’−{N−(2''−
ヒドロキシエチル)ピペリジニル}〕プロパン、1,2
−ビス〔4’−{N−(2''−ヒドロキシプロピル)ピ
ペリジニル}〕プロパン等の水酸基を2個有する化合
物;
【0079】1−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシエ
チル)ピペリジニル}〕−2−〔4’−{N’−
(2'',3''−ジヒドロキシプロピル)ピペリジニ
ル}〕エタン、1−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシ
プロピル)ピペリジニル}〕−2−〔4’−{N’−
(2'',3''−ジヒドロキシプロピル)ピペリジニ
ル}〕エタン、1−〔4’−{N−(2''−ヒドロキシ
エチル)ピペリジニル}〕−2−〔4’−{N’−
(2'',3''−ジヒドロキシプロピル)ピペリジニ
ル}〕プロパン、1−〔4’−{N−(2''−ヒドロキ
シプロピル)ピペリジニル}〕−2−〔4’−{N’−
(2'',3''−ジヒドロキシプロピル)ピペリジニ
ル}〕プロパン等の水酸基を3個有する化合物;
【0080】1,2−ビス{N−(2’,3’−ジヒドロ
キシプロピル)ピペラジニル}エタン、1,2−ビス
{N−(3’,4’−ジヒドロキシフェニル)ピペラジ
ニル}エタン、1,2−ビス{N−(3’,4’,5’−
トリヒドロキシフェニル)ピペラジニル}エタン、1,
2−ビス{N−(3’,4’−ジヒドロキシベンジル)
ピペラジニル}エタン、1,2−ビス{N−(3’,
4’,5’−トリヒドロキシベンジル)ピペラジニル}
エタン等の水酸基を4個以上有する化合物を挙げること
ができる。
【0081】含窒素化合物(VII) の具体例としては、
例えば、ビス(2−ジメチルアミノエチル)・2−ヒド
ロキシエチルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチ
ル)・2−ヒドロキシプロピルアミン、N,N,N’−ト
リメチル−N’−{2−(3’−ヒドロキシピロリジ
ノ)エチル)}エチレンジアミン、ビス(2−ピロリジ
ノエチル)・2−ヒドロキシエチルアミン、ビス(2−
ピロリジノエチル)・2−ヒドロキシプロピルアミン、
メチル・2−ピロリジノエチル・2−(3’−ヒドロキ
シピロリジノ)エチルアミン、N,N,N’−トリメチル
−N’−{2−(4’−ヒドロキシピペリジノ)エチ
ル)}エチレンジアミン、N,N−ジメチル−N’−
(2−ピペリジノエチル)−N’−(2−ヒドロキシエ
チル)エチレンジアミン等の水酸基を1個有する化合
物;
【0082】N,N’,N''−トリメチル−N,N''−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、
N,N,N'',N''−テトラメチル−N’−(2,3−ジヒ
ドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N−メチル
−N−(2−ピロリジノエチル)−N’,N’−ビス
(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、メチル・
ビス{2−(3’−ヒドロキシピロリジノ)エチル}ア
ミン、ビス(2−ピロリジノエチル)・2,3−ジヒド
ロキシプロピルアミン、N−メチル−N−(2−ピペリ
ジノエチル)−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、メチル・ビス{2−(4’−ヒ
ドロキシピペリジノ)エチル}アミン、ビス(2−モル
ホリノエチル)・2,3−ジヒドロキシプロピルアミン
等の水酸基を2個有する化合物;
【0083】N,N''−ジメチル−N,N’,N''−トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、
N,N''−ジメチル−N,N’,N''−トリス(2−ヒド
ロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N−(2−ピ
ロリジノエチル)−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン、N−(2−ピペリジノ
エチル)−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、ビス{2−(3’−ヒドロキシ
ピロリジノ)エチル}・2−ヒドロキシエチルアミン、
ビス{2−(4’−ヒドロキシピペリジノ)エチル}・
2−ヒドロキシエチルアミン等の水酸基を3個有する化
合物;
【0084】N’−メチル−N,N,N'',N''−テトラ
キス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、
N’−エチル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒ
ドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N’−n−ブ
チル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシ
エチル)ジエチレントリアミン、N’−n−ヘキシル−
N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチ
ル)ジエチレントリアミン、N’−n−オクチル−N,
N,N'',N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ジ
エチレントリアミン、N’−n−デシル−N,N,N'',
N''−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレン
トリアミン、N’−n−ドデシル−N,N,N'',N''−
テトラキス(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリア
ミン、N’−フェニル−N,N,N'',N''−テトラキス
(2−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N’
−ベンジル−N,N,N'',N''−テトラキス(2−ヒド
ロキシエチル)ジエチレントリアミン、N,N,N’,
N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキシエチル)ジエ
チレントリアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス
(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',N''
−ペンタキス(4−ヒドロキシベンジル)ジエチレント
リアミン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒ
ドロキシ−3−メトキシプロピル)ジエチレントリアミ
ン、N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキ
シ−3−エトキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキシ−
3−n−プロポキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N’,N'',N''−ペンタキス(2−ヒドロキシ−
3−フェノキシプロピル)ジエチレントリアミン、N,
N''−ジメチル−N,N’,N''−トリス(2,3−ジヒ
ドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N’−メチ
ル−N,N,N'',N''−テトラキス(2,3−ジヒドロキ
シプロピル)ジエチレントリアミン、N,N,N’,N'',
N''−ペンタキス(2,3−ジヒドロキシプロピル)ジ
エチレントリアミン等の水酸基を4個以上有する化合物
を挙げることができる。
【0085】含窒素化合物(VIII)の具体例としては、
例えば、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール、2,4,6−トリス(ジエチルアミノメチル)
フェノール、2,4,6−トリス(ジフェニルアミノメチ
ル)フェノール、2,4,6−トリス(ジベンジルアミノ
メチル)フェノール、2,4,6−トリス(ピロリジノメ
チル)フェノール、2,4,6−トリス(ピペリジノメチ
ル)フェノール、4−モルホリノメチル−2,6−ビス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリ
ス(モルホリノメチル)フェノール等の水酸基を1個有
する化合物;
【0086】2,6−ビス(ジメチルアミノメチル)−
4−〔{メチル・(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}
メチル〕フェノール、2,6−ビス(ジメチルアミノメ
チル)−4−〔{メチル・(2’−ヒドロキシプロピ
ル)アミノ}メチル〕フェノール、2,6−ビス(ジメ
チルアミノメチル)−4−(3’−ヒドロキシピロリジ
ノメチル)フェノール、2,6−ビス(ジメチルアミノ
メチル)−4−(4’−ヒドロキシピペリジノメチル)
フェノール等の水酸基を2個有する化合物;
【0087】2,6−ビス(ジメチルアミノメチル)−
4−〔{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}メチ
ル〕フェノール、2,6−ビス(ジメチルアミノメチ
ル)−4−〔{ビス(2’−ヒドロキシプロピル)アミ
ノ}メチル〕フェノール、4−(ジメチルアミノメチ
ル)−2,6−ビス(3’−ヒドロキシピロリジノメチ
ル)フェノール、4−(ジメチルアミノメチル)−2,
6−ビス(4’−ヒドロキシピペリジノメチル)フェノ
ール、2,6−ビス(ピロリジノメチル)−4−〔{ビ
ス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}メチル〕フェノ
ール、2,6−ビス(ピペリジノメチル)−4−〔{ビ
ス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}メチル〕フェノ
ール等の水酸基を3個有する化合物;
【0088】4−ジメチルアミノメチル−2,6−ビス
〔{ビス(2’−ヒドロキシエチル)アミノ}メチル〕
フェノール、4−ジメチルアミノメチル−2,6−ビス
〔{ビス(2’−ヒドロキシプロピル)アミノ}メチ
ル〕フェノール、2,4,6−トリス〔{ビス(2’−ヒ
ドロキシエチル)アミノ}メチル〕フェノール、2,4,
6−トリス〔{ビス(2’−ヒドロキシプロピル)アミ
ノ}メチル〕フェノール、2,4,6−トリス(3’−ヒ
ドロキシピロリジノメチル)フェノール、2,4,6−ト
リス(3’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル)フェ
ノール、2,4,6−トリス〔{3’−(2''−ヒドロキ
シエチル)ピロリジノ}メチル〕フェノール、2,4,6
−トリス(4’−ヒドロキシピペリジノメチル)フェノ
ール、2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシメチルピペ
リジノメチル)フェノール、2,4,6−トリス〔{4’
−(2''−ヒドロキシエチル)ピペリジノ}メチル〕フ
ェノール、2,4,6−トリス〔{4’−(2'',3''−
ジヒドロキシプロピル)ピペリジノ}メチル〕フェノー
ル等の水酸基を4個以上有する化合物を挙げることがで
きる。
【0089】含窒素化合物(IX)の具体例としては、例
えば、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジ
ン、4−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−3−メ
チルピリジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン、
2−ヒドロキシ−5−メチルピリジン、2−ヒドロキシ
−6−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−2−メチルピ
リジン、3−ヒドロキシ−4−メチルピリジン、3−ヒ
ドロキシ−5−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−6−
メチルピリジン、4−ヒドロキシ−2−メチルピリジ
ン、4−ヒドロキシ−3−メチルピリジン、2−ヒドロ
キシ−4−エチルピリジン、2−ヒドロキシ−4−n−
プロピルピリジン、2−ヒドロキシ−4−i−プロピル
ピリジン、2−ヒドロキシ−4−n−ブチルピリジン、
2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルピリジン、2−ヒド
ロキシ−4−フェニルピリジン、2−ヒドロキシ−4−
ベンジルピリジン、2−ヒドロキシメチルピリジン、3
−ヒドロキシメチルピリジン、4−ヒドロキシメチルピ
リジン、2−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3
−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、4−(2’−
ヒドロキシエチル)ピリジン、2−(2’−ヒドロキシ
プロピル)ピリジン、3−(2’−ヒドロキシプロピ
ル)ピリジン、4−(2’−ヒドロキシプロピル)ピリ
ジン、4−(4’−ヒドロキシフェニル)ピリジン、4
−(4’−ヒドロキシベンジル)ピリジン、2−キノリ
ノール、3−キノリノール、4−キノリノール、1−イ
ソキノリノール、3−イソキノリノール、4−イソキノ
リノール、α−ピリドイン等の水酸基を1個有する化合
物;
【0090】2,3−ジヒドロキシピリジン、2,4−ジ
ヒドロキシピリジン、2,5−ジヒドロキシピリジン、
2,6−ジヒドロキシピリジン、3,4−ジヒドロキシピ
リジン、3,5−ジヒドロキシピリジン、2−ヒドロキ
シ−3−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシ−
4−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシ−5−
ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシ−6−ヒド
ロキシメチルピリジン、3−ヒドロキシ−4−ヒドロキ
シメチルピリジン、3−ヒドロキシ−5−ヒドロキシメ
チルピリジン、2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキ
シエチル)ピリジン、2−ヒドロキシ−4−(2’−ヒ
ドロキシエチル)ピリジン、2−ヒドロキシ−5−
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、2−ヒドロキシ
−6−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3−ヒド
ロキシ−4−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3
−ヒドロキシ−5−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,4
−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,5−ビス
(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,6−ビス(ヒドロ
キシメチル)ピリジン、3,4−ビス(ヒドロキシメチ
ル)ピリジン、3,5−ジ(ヒドロキシメチル)ピリジ
ン、2,3−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、2,4−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、2,5−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、2,6−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、3,4−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、3,5−ビス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジ
ン、3−(2’−ピリジル)−1,2−プロパンジオー
ル、3−(3’−ピリジル)−1,2−プロパンジオー
ル、3−(4’−ピリジル)−1,2−プロパンジオー
ル、2−(2’−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(3’−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(4’−ピリジル)−1,3−プロパンジオー
ル、2−(2’−ピリジル)−1,4−ブタンジオー
ル、2−(3’−ピリジル)−1,4−ブタンジオー
ル、2−(4’−ピリジル)−1,4−ブタンジオー
ル、2−(2’−ピリジル)−2,3−ブタンジオー
ル、2−(3’−ピリジル)−2,3−ブタンジオー
ル、2−(4’−ピリジル)−2,3−ブタンジオー
ル、2,3−ジ(2’−ピリジル)−1,4−ブタンジオ
ール、2,3−ジ(3’−ピリジル)−1,4−ブタンジ
オール、2,3−ビス(4’−ピリジル)−1,4−ブタ
ンジオール、2,3−ビス(2’−ピリジル)−2,3−
ブタンジオール、2,3−ビス(3’−ピリジル)−2,
3−ブタンジオール、2,3−ビス(4’−ピリジル)
−2,3−ブタンジオール等の水酸基を2個有する化合
物;
【0091】2,6−ジヒドロキシ−4−ヒドロキシメ
チルピリジン、3,5−ジヒドロキシ−4−ヒドロキシ
メチルピリジン、2,6−ジヒドロキシ−4−(2’−
ヒドロキシエチル)ピリジン、3,5−ジヒドロキシ−
4−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、4−ヒドロ
キシ−2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン、4
−ヒドロキシ−3,5−ビス(ヒドロキシメチル)ピリ
ジン、4−ヒドロキシ−2,6−ビス(2’−ヒドロキ
シエチル)ピリジン、4−ヒドロキシ−3,5−ビス
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、2,4,6−トリ
ス(ヒドロキシメチル)ピリジン、3,4,5−トリス
(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,4,6−トリス
(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、3,4,5−トリ
ス(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン等の水酸基を3
個有する化合物;
【0092】2,6−ビス(2’−ヒドロキシエチル)
−4−(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)ピリジ
ン、2,6−ビス(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)
ピリジン、2,6−ビス(2’,3’−ジヒドロキシプロ
ピル)−4−(2’−ヒドロキシエチル)ピリジン、
2,6−ビス(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)−4
−(2’−ヒドロキシプロピル)ピリジン、2,4,6−
トリス(2’,3’−ジヒドロキシプロピル)ピリジ
ン、3,4,5−トリス(2’,3’−ジヒドロキシプロ
ピル)ピリジン等の水酸基を4個以上有する化合物を挙
げることができる。
【0093】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウ
レア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメ
チルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチ
オウレア等を挙げることができる。
【0094】前記含窒素複素環化合物としては、例え
ば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイ
ミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4
−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピ
リジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジ
ン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることが
できる。
【0095】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物(I)、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物(I)の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
【0096】酸拡散制御剤の配合量は、(A)共重合体
と(B)共重合体の合計100重量部当り、好ましくは
15重量部以下、より好ましくは0.001〜10重量
部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001
重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストと
してのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
る。
【0097】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性や
ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良す
る作用を示す界面活性剤を配合することができる。この
ような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エ
フトップEF301、EF303,EF352(トーケ
ムプロダクツ社製)、メガファックス F171、F1
73(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードF
C430、FC431(住友スリーエム(株)製)、ア
サヒガードAG710、サーフロンS−382、SC1
01、SC102、SC103、SC104、SC10
5、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越
化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95
(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。界面
活性剤の配合量は、(A)共重合体と(B)共重合体の
合計100重量部当り、通常、2重量部以下である。
【0098】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを
酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる
作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果
を有する増感剤を配合することができる。好ましい増感
剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル
類、アントラセン類等を挙げることができる。増感剤の
配合量は、(A)共重合体と(B)共重合体の合計10
0重量部当り、通常、50重量部以下である。
【0099】また、染料および/または顔料を配合する
ことにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハ
レーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合すること
により、基板との接着性をさらに改善することができ
る。さらに、他の添加剤として、4−ヒドロキシ−4'
−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良
剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【0100】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば1〜50重量%、好ましくは
5〜40重量%になるように、溶剤に均一に溶解したの
ち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過する
ことにより、組成物溶液として調製される。前記組成物
溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等
のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸
i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ
酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i
−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n
−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピ
ル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン
酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エト
キシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エ
チル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3
−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキ
シブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブ
チルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエス
テル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等の
ラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0101】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニ
ウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め70℃〜
160℃程度の温度で加熱処理(以下、「プレベーク」
という。)を行ったのち、所定のマスクパターンを介し
て露光する。その際に使用される放射線としては、酸発
生剤の種類に応じて、例えば、i線(波長365nm)
等の紫外線、ArFエキシマレーザー(波長193n
m)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の
荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の
露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加
剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【0102】本発明においては、高精度の微細パターン
を安定して形成するために、露光後に、70〜160℃
の温度で30秒以上加熱処理(以下、「露光後ベーク」
という。)を行なうことが好ましい。この場合、露光後
ベークの温度が70℃未満では、基板の種類による感度
のバラツキが広がるおそれがある。
【0103】次いで、露光されたレジスト被膜をアルカ
リ現像液を用い、通常、10〜50℃、30〜200秒
の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジスト
パターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例
えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あ
るいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン
類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリ
ン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウン
デセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−
ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量
%、好ましくは1〜5重量%の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ
性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタ
ノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加する
こともできる。
【0104】このようにアルカリ性水溶液からなる現像
液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。な
お、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中
に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジ
スト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【0105】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、MwとM
nの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行っ
た。
【0106】MwおよびMn 東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、
G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用
い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするGPCにより測定した。
【0107】解像度(1L1S) 設計寸法0.26μmのライン・アンド・スペースパタ
ーン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の
最小寸法(μm)を、解像度(1L1S)とした。
【0108】解像度(1L3S) ラインパターンの設計寸法が0.26μmの準孤立パタ
ーン(1L3S)について、前記の最適露光量で露光し
たときに解像されるラインパターンの線幅が(設計寸法
±10%)の範囲に入る解像度を、準孤立パターン(1
L3S)の解像度(1L3S)とした。
【0109】フォーカス許容性(1H1S) ホールパターンの設計寸法が0.22μm、ピッチ0.4
4μmの微細コンタクトホール(1H1S)について、
解像されるホールパターンの口径が設計寸法通り0.2
2μmとなる露光量において、焦点深度を振り、ホール
パターンの口径が(設計寸法±10%)の範囲に入る焦
点深度の広さを1H1SパターンのDOFとした。DO
Fが広いレジストほどプロセスマージンが高くなり、実
デバイス製造時の歩留まりが高くなるため好ましい。
【0110】膜面荒れ 設計寸法0.26μmのライン・アンド・スペースパタ
ーン(1L1S)について、走査型電子顕微鏡によりラ
インパターンの断面寸法を測定し、図1に示すように、
該断面寸法のうち、最小寸法をLin、最大寸法をLo
utとし、(Lout−Lin)をLdとして、Ldの
値により、下記基準で評価した。なお、図1における凹
凸は実際より誇張されている。 Ldが0.01μm未満:良好 Ldが0.01μm以上:不良
【0111】(A)共重合体の合成 合成例1 4−t−ブトキシスチレン176gをテトラヒドロフラ
ン500ml中、―78℃で、sec―ブチルリチウム
を触媒としてアニオン重合を行った。重合反応終了後、
得られた樹脂溶液をメタノール中に凝固し、白色のポリ
(4−t−ブトキシスチレン)150gを得た。この固
体をジオキサン600gに溶解し、希塩酸を加えて70
℃、12時間加水分解反応を実施した後、生成物を多量
の水中に凝固し、白色固体を得た。次いで、この樹脂を
アセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返
し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩
乾燥した。得られたポリ(4−ヒドロキシスチレン)
は、Mwが11,400、Mw/Mnが1.01であっ
た。次いで、このポリ(4−ヒドロキシスチレン)24
gを、酢酸ブチル100gに溶解したのち、窒素ガスに
より30分間バブリングを行った。その後、この溶液
に、シクロヘキシルビニルエーテル8gを加え、触媒と
してp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加
し、室温で12時間反応させた。次いで、反応溶液を1
重量%アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿
させ、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥
した。このポリマーは、Mwが13,000、Mw/M
nが1.01であり、13C−NMR分析の結果、ポリ
(4−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の
水素原子の23%が1−シクロヘキシロキシエチル基で
置換された構造を有するものであった。このポリマー
を、共重合体(A―1)とする。
【0112】合成例2 4−t−ブトキシスチレン300gと、アゾビスイソブ
チロニトリル2.0gとを、ジオキサン300g中に溶
解し、この溶液を、窒素雰囲気下において60℃で16
時間加熱することにより、4−t−ブトキシスチレンの
重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中
に滴下することにより、生成したポリ(4−t−ブトキ
シスチレン)樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジ
オキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した
後、当該溶液を60℃で12時間加熱することにより、
加水分解反応を行った。
【0113】この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに
大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、
静置することにより、酢酸エチル層(上層)と水層(下
層)とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した
水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した
後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセト
ンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下する
ことにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹
脂をろ過した後、減圧下において50℃で一晩加熱する
ことにより、乾燥した。
【0114】得られた樹脂は、重量平均分子量Mw(以
下、「Mw」という。)が11,000、重量平均分子
量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(以下、
「Mw/Mn」という。)が1.6のポリ(4−ヒドロ
キシスチレン)であった。
【0115】次いで、このポリ(4―ヒドロキシスチレ
ン)24gを、酢酸ブチル100gに溶解したのち、窒
素ガスにより30分間バブリングを行った。その後、こ
の溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル6g、エチル
ビニルエーテル4g、および触媒としてp−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間
反応させた。次いで、反応溶液を1重量%アンモニア水
溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したの
ち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマ
ーは、Mwが13,500、Mw/Mnが1.6であり、
13C−NMR分析の結果、ポリ(4−ヒドロキシスチレ
ン)中のフェノール性水酸基の水素原子の15%が1−
シクロヘキシロキシエチル基で置換され、7%が1―エ
トキシエチル基で置換された構造を有するものであっ
た。このポリマーを、共重合体(A―2)とする。
【0116】合成例3 4―ビニルフェノール108g、スチレン10gを蒸留
精製したアセトニトリル1000mlに溶解し、微量の
メタノールを添加し、ドライアイスーアセトン浴でー1
0℃に冷却し、撹拌しながらカチオン重合開始剤である
BF3O(C252のアセトニトリル溶液(0.1モル/
L)を3000g滴下した。1時間撹拌した後、生成物
を多量の水中に加えて、析出した白色固体を40℃で一
晩減圧下で乾燥した。 この樹脂は、Mwが11,80
0、Mw/Mnが1.3でった。得られた樹脂は、1H−
NMRおよび13C−NMR分析の結果4−ヒドロキシス
チレンとスチレンが9:1の割合で共重合体していた。
この共重合体24gを、酢酸ブチル100gに溶解した
のち、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。そ
の後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル7g
を加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウ
ム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。次い
で、反応溶液を1重量%アンモニア水溶液中に滴下し
て、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、50℃の真空
乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Mwが1
2,700、Mw/Mnが1.3であり、13C−NMR分
析の結果、4−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体
中のフェノール性水酸基の水素原子の15%が1−シク
ロヘキシロキシエトキシ基で置換された構造を有するも
のであった。このポリマーを、共重合体(A―3)とす
る。
【0117】合成例4 4−アセトキシスチレン180g、アクリル酸t−ブチ
ル10g、アゾビスイソブチロニトリル6.0g、t−
ドデシルメルカプタン1.5gを、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル200gに溶解し、窒素雰囲気
下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させ
た。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、
生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル500gを加え
たのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン
100g、水20gを加えて、沸点にて還流させつつ、
8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびト
リエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトン
に溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成
した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥し
た。この樹脂は、Mwが12,000、Mw/Mnが1.
7であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシス
チレンとアクリル酸−t−ブチルとの共重合モル比が、
92:8であった。この樹脂24を200gの蒸留した
酢酸ブチルに溶解した後、シクロヘキシルビニルエーテ
ル6gを加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。
次いで、反応溶液を1重量%アンモニア水溶液中に滴下
して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、50℃の真
空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Mwが1
3,200、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分
析の結果、ポリ(4−ヒドロキシスチレン・アクリル酸
−t−ブチル)共重合体中のフェノール性水酸基の水素
原子の16%が1−シクロヘキシロキシエトキシ基で置
換された構造を有するものであった。このポリマーを共
重合体(A―4)とする。
【0118】合成例5 合成例1にて製造したMwが11,400、Mw/Mn
が1.01のポリ(p−t−ヒドロキシスチレン)36
gおよびトリエチルアミン15gを、ジオキサン500
gに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−t−ブチルカーボ
ネート20gを添加し、室温でさらに6時間撹拌したの
ち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。
次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマーを凝
固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、ろ過
したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得ら
れたポリマーは、Mwが13,000、Mw/Mnが1.
03であり、13C−NMR分析の結果、ポリ(4−ヒド
ロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の
24%がt−ブトキシカルボニル基で置換された構造を
有するものであった。この樹脂を共重合体(B―1)と
する。
【0119】合成例6 4−t−ブトキシスチレン170gと、アクリロニトリ
ル15g、アゾビスイソブチロニトリル7gを、ジオキ
サン400g中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下に
おいて75℃で16時間加熱することにより重合を行っ
た。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下する
ことにより、生成したポリ−4−t−ブトキシスチレン
とアクリロニトリルの共重合樹脂を凝固させた。この凝
固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫
酸を添加した後、当該溶液を40℃で12時間加熱する
ことにより、加水分解反応を行った。
【0120】この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに
大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、
静置することにより、酢酸エチル層(上層)と水層(下
層)とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した
水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した
後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセト
ンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下する
ことにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹
脂をろ過した後、減圧下において50℃で一晩加熱する
ことにより、乾燥した。
【0121】得られた樹脂は、重量平均分子量Mw(以
下、「Mw」という。)が8,900、Mw/Mnが1.
8であり、1H―NMRおよび13C―NMR分析の結
果、ニトリルの加水分解は殆ど進行しておらず、樹脂の
組成は4−ヒドロキシスチレンとアクリロニトリルが9
5:5で共重合体したものであった。次いで、この樹脂
36gおよびトリエチルアミン15gを、ジオキサン5
00gに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−t−ブチルカ
ーボネート18gを添加し、室温でさらに6時間撹拌し
たのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和し
た。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマー
を凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、
ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【0122】得られたポリマーは、Mwが9,300、
Mw/Mnが1.8であり、1H―NMRおよび13C−N
MR分析の結果、ポリ(4−ヒドロキシスチレン・アク
リロニトリル)共重合体中のフェノール性水酸基の水素
原子の21%がt−ブトキシカルボニル基で置換された
構造を有するものであった。この樹脂を共重合体(B―
2)とする。
【0123】比較合成例1 Mwが12,000のポリ(4−ヒドロキシスチレン)
24gを、ジオキサン100gに溶解したのち、窒素ガ
スにより30分間バブリングを行った。その後、この溶
液に、エチルビニルエーテル5g、触媒としてp−トル
エンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で1
2時間反応させた。次いで、反応溶液を1重量%アンモ
ニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過し
たのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポ
リマーは、Mwが13,000、Mw/Mnが1.7であ
り、13C−NMR分析の結果、ポリ(p−ヒドロキシス
チレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の34%が
1−エトキシエチル基で置換された構造を有するもので
あった。このポリマーを、共重合体(α−1)とする。
【0124】実施例1〜13および比較例1〜3 表1(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表2に示す条件でプレベークを行って、膜厚0.
7μmのレジスト被膜を形成した。
【0125】次いで、本発明の実施例1〜10、12、
13および比較例1、2では、(株)ニコン製ステッパ
ーNSR2205EX12B(NA=0.55)、実施
例11では、日立計測器(株)製直描用電子線描画装置
(加速電圧50KeV)を用いて、表2に示す条件で露
光、露光後ベークを行ったのち、2.38重量%テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃
で1分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価
結果を、表3に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】
【表3】
【0129】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のと
おりである。酸発生剤 C−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート、 C−2:ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム
p−トルエンスルホネート、 C−3:4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウム10−カンファースルホネート、 C−4:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタ
ン C−5:N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビ
シクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−
ジカルボキシイミド C−6:1,1−ビス(フェニルスルホニル)シクロヘ
キサン C−7:ビス(1、4―ジオキサスピロ[4、5]デカ
ンー7―スルホニル)ジアゾメタン
【0130】酸拡散制御剤 D−1:ニコチン酸アミド D−2:トリ−n−オクチルアミン D−3:トリエタノールアミン D―4:2―フェニルベンズイミダゾール
【0131】添加剤 E−1:p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体
(共重合モル比=9:1、Mw=3,000) E−2:2,2−ビス(4−t−ブトキシフェニル)プ
ロパン E−3:ジフェノール酸
【0132】溶剤 F−1:乳酸エチル F−2:3−エトキシプロピオン酸エチル F−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート E−4:2−ヘプタノン
【0133】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、
さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペース
パターン、孤立パターンの双方について、微細パターン
を高精度にかつ安定して形成することができ、かつ高ア
スペクト比の微細コンタクトホールパターン加工におい
て広いフォーカス許容性を有する。しかも、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、X線あるい
は電子線の如き各種放射線に有効に感応するものであ
る。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化
学増幅型ポジ型レジストとして、今後さらに微細化が進
行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適
に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパター
ンの平断面図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記式(1) 【化1】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。)で表
    される繰返し単位と下記式(2) 【化2】 (式中、R1の定義は上記に同じであり、R2は水素原子
    またはメチル基を示し、R3はメチル基またはエチル基
    を示す。)で表される繰返し単位を含む共重合体、
    (B)上記式(1)で表される繰返し単位と下記式
    (3) 【化3】 (式中、R1の定義は上記に同じである)で表される繰
    返し単位を含む共重合体、並びに(C)感放射線性酸発
    生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169287A (ja) * 2000-11-29 2002-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003107708A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US7326513B2 (en) 2003-03-05 2008-02-05 Fujifilm Corporation Positive working resist composition
KR100894260B1 (ko) * 2001-01-25 2009-04-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법
KR101057347B1 (ko) * 2003-03-31 2011-08-17 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
US10365560B2 (en) 2015-03-31 2019-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169287A (ja) * 2000-11-29 2002-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
KR100894260B1 (ko) * 2001-01-25 2009-04-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법
JP2003107708A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4595275B2 (ja) * 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US7326513B2 (en) 2003-03-05 2008-02-05 Fujifilm Corporation Positive working resist composition
KR101057347B1 (ko) * 2003-03-31 2011-08-17 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
US10365560B2 (en) 2015-03-31 2019-07-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern

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