KR100596125B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100596125B1
KR100596125B1 KR1019990059559A KR19990059559A KR100596125B1 KR 100596125 B1 KR100596125 B1 KR 100596125B1 KR 1019990059559 A KR1019990059559 A KR 1019990059559A KR 19990059559 A KR19990059559 A KR 19990059559A KR 100596125 B1 KR100596125 B1 KR 100596125B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
group
bis
mol
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1019990059559A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000048272A (ko
Inventor
에이찌 고바야시
겐-이찌 요꼬야마
유끼오 니시무라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20000048272A publication Critical patent/KR20000048272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100596125B1 publication Critical patent/KR100596125B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 해상도 및 패턴 형상이 우수하며, 막 표면의 거칠기도 적고, 나아가 광근접 효과가 적어 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 패턴, 콘택트홀 패턴 모두에 대해서도 미세 패턴을 고정밀도로 안정하게 형성할 수 있는 화학 증폭형 양성형 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물이다.
p-히드록시스티렌류의 중합 단위와 p-시클로헥실옥시메틸옥시스티렌류의 중합 단위를 함유하는 중합체 및 p-히드록시스티렌류의 중합 단위와 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌류의 중합 단위를 함유하는 중합체 및 감방사선성 산발생제를 함유한다.
감방사선성 조성물, 해상도, 패턴 형상, 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 패턴, 콘택트홀 패턴.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
도 1은 막 표면 거칠기의 평가 방법을 설명하는 레지스트 패턴의 평단면도이다.
본 발명은 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 등의 자외선, 원자외선, X선 또는 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 양성형 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 리소그래피에서의 디자인 룰의 미세화가 급격히 진행되고 있고, 최근에는 선폭 0.5 μm 이하의 고정밀도 미세 가공을 안정하게 행할 수 있는 리소그래피 프로세스의 개발이 강력히 추진되고 있다.
그러나, 종래의 가시광선(파장 700 내지 400 nm) 또는 근자외선(파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법은 이와 같은 미세 패턴을 고정밀도로 형성하기가 곤란하며, 그 때문에 보다 폭 넓은 초점 심도를 달성할 수 있고, 디자인 룰의 미세화에 유효한 단파장(파장 300 nm 이하)의 방사선을 사용하는 리소그래피 공정이 제안되어 있다.
이와 같은 단파장의 방사선을 사용하는 리소그래피 공정으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 이러한 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서 인터내셔널 비지니스 머신(IBM)사에 의해 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량이 적극적으로 추진되고 있다.
이와 같은 화학 증폭형 레지스트는 여기에 함유시키는 감방사선성 산발생제에 대한 방사선의 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트막 중에 화학 반응(예를 들면, 극성의 변화, 화학 결합의 개열, 가교 반응 등)을 야기시켜 현상액에 대한 용해성이 노광부에서 변화하는 현상을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.
그리고, 종래의 화학 증폭형 레지스트 중 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것으로, 수지 성분으로서 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸에스테르기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지(일본 특허 공고 제90-27660호 공보 참조), 알칼리 가용성 수지 중의 알킬리 친화성기를 케탈기로 보호한 수지(일본 특허 공개 제95-140666호 공보 참조), 에톡시에틸기 또는 테트라히드로피라닐기와 같은 아세탈기로 보호한 수지(일본 특허 공개 제90-161436호 공보 및 일본 특허 공개 제93-249682호 공보 참조) 및 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지와 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 아세탈기로 보호한 수지와의 조합(일본 특허 공개 제96-15864호 및 일본 특허 공개 제98-31309호 공보 참조)를 사용한 레지스트가 알려져 있다.
그러나, 이러한 화학 증폭형 레지스트에는 각각 고유한 문제가 있어, 특히 설계 치수 0.26 ㎛ 이하의 미세 공정으로의 실용화시에 각종 곤란을 수반한다는 것이 지적되고 있다.
예를 들면, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸에스테르기로 보호한 수지를 사용한 레지스트에서는 노광 후에 130 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 하지 않으면, 노광에서 노광 후의 가열 처리까지의 지연 시간(Post Exposure Time Delay; 이하, "PED"라 함.)의 변동에 대한 안정성을 충분히 확보하기가 곤란하기 때문에 공업적으로 불리하며, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부톡시카르보닐기로 보호한 수지를 사용한 레지스트에서는 해상 성능이 불충분하며, 나아가 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 실릴기로 보호한 수지를 사용한 레지스트에서는 레지스트를 기판에서 박리하기가 곤란하다는 문제가 있다.
한편, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 에톡시에틸기 또는 테트라히드로피라닐기로 보호한 수지를 사용한 레지스트는 노볼락 수지-나프톡시디아지드를 베이스로 하는 i선 레지스트와 같은 공정 조건, 예를 들면, 가열 처리 온도, 현상 조건 등을 채용할 수 있어 높은 포텐셜을 갖는다고 할 수 있는데, 형성된 패턴의 표면 및 측면의 요철이 커서 미세 패턴의 정밀한 선폭 제어에 지장을 가져 온다는 것이 제1의 문제로서 들 수 있다. 또한, 제2의 문제로서 이른바 광근접 효과 의 영향이 커서 패턴의 소밀(疏密)에 의한 치수 차이 또는 패턴 단부에서의 둥그스름함 또는 후퇴 현상이 발생되기 쉽다는 점이 지적된다. 패턴의 소밀에 의한 크기 차이가 크면, 또한, 라인 앤드 스페이스 패턴의 최적 노광량으로 노광을 하면 고립 패턴에서는 그 설계 치수대로의 패턴이 얻어지지 않아, 최근 멀티미디어의 보급에 따라 로직 회로와 메모리 회로의 원터치화에 대한 요구를 만족시킬 수가 없다. 또한, 제3의 문제로서 근래 다마신 공정의 채용 등으로 요구가 높아진 종횡비(레지스트막 두께/개구 치수)가 높은 미세한 콘택트 홀을 가공할 때에 해상 성능이 불충분하여 충분한 포커스 허용성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 사정에서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도 또는 패턴 형상 이외에도 광근접 효과가 적어 고립 패턴의 해상도가 우수하고, 높은 종횡비의 콘택트홀의 가공시에도 충분한 포커스 허용성이 있으며 패턴의 표면 및 측면의 요철, 즉 막 표면 거칠기도 적은 레지스트가 요망되게 되었다.
본 발명의 목적은 각종 방사선에 유효하게 감응하여 해상도 및 패턴 형상이 우수하며 막 표면 거칠기도 적고, 나아가 광근접 효과도 적어 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 패턴, 콘택트 홀 패턴 모두에 대해서도 미세 패턴을 고정밀도로 안정하게 형성할 수 있는 화학 증폭형 양성형 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A)하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체,
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 및
(C) 감방사선성 산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
Figure 111999017615011-pat00001
Figure 111999017615011-pat00002
Figure 111999017615011-pat00003
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A)공중합체
본 발명에서 사용되는 (A) 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(1)"이라 함.), 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(2)"라 함.)을 포함하는 공중합체이다. (A) 공중합체에서, 바람직하게는 반복 단위(1) 및 (2)의 총 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 이상이다. 반복 단위(1)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 40 몰%를 초과 90 몰% 미만이며, 반복 단위(2)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 초과 40 몰% 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반복 단위(1) 및 (2)의 총 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 75 몰% 이상이다. 반복 단위(1)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 50 몰% 초과 80 몰% 미만이며, 반복 단위(2)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 초과 30 몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 반복 단위(1) 및 (2)의 총 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 미만이면 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도 및 콘택트 홀의 포커스 허용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(1)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 40 몰% 이하이면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 80 몰% 이상이면 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(2)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 이하가 되면 콘택트 홀의 포커스 허용성이 저하되는 경향이 있고, 40 몰% 이상이 되면 광근접 효과가 커지며 패턴의 표면 거칠기도 커지는 경향이 있다.
(A) 공중합체에서 반복 단위(2)의 구체적인 예로서는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 111999017615011-pat00004
Figure 111999017615011-pat00005
Figure 111999017615011-pat00006
이 중, 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 골격이 다른 아세탈 골격과 비교하여 왜 우수한 성능을 발현하는지 상세한 메카니즘은 알 수 없지만, 하기 ① 내지 ③의 점에서 우수한 성능을 발현하고 있는 것이라고 추정된다.
① 1-에톡시에틸기 또는 1-에톡시프로필기 등과 같이 탄소수 7 이하의 작은 아세탈 보호기와 비교하여 탄소수가 크기 때문에 용해 억제 효과가 커서 탈보호 반응 후의 노광부와 미노광부의 용해 속도차(용해 콘트라스트)가 커지므로, 미세 콘택트 홀을 가공하기에 충분한 고해상성이 얻어진다.
② 1-에톡시에틸기 또는 1-에톡시프로필기 등과 같이 탄소수 7 미만의 작은 아세탈 보호기와 비교하여 탈보호시에 부생하는 아세탈의 비점이 충분히 높고, PEB시에도 막 중에 일부 잔류하여 산 확산을 조성한다. 결과적으로, 국소적인 탈보호 반응의 이상 진행은 발생하지 않아 노광부내에서 균일하게 탈보호 반응이 진행하게 되어 막 표면 거칠기가 억제된다.
③ 탄소수 10 이상의 아세탈, 특히 도데실 골격 또는 트리에틸렌글리콜 등의 장쇄 알킬기 또는 장쇄 에테르 골격을 갖는 아세탈을 사용하면, 용해 억제 효과는 높아지지만 측쇄의 세그먼트 운동이 커져 내열성이 극적으로 악화된다. 한편, 시클로헥산 골격을 가지며, 탄소수 7 내지 9의 본 발명에서의 아세탈 보호기는 지환 골격 때문에 직쇄 골격보다 단단한 면도 있어 레지스트로서 필요한 내열성을 유지할 수 있다.
(A) 공중합체는 경우에 따라 상기 반복 단위(1) 및 (2) 이외의 반복 단위(이하, "기타 반복 단위"라 함)를 1 종 이상 포함할 수 있다.
기타 반복 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 4-(1-에톡시프로폭시스티렌), 4-(1-t-부톡시에톡시스티렌), 4-(1-n-부톡시에톡시스티렌), 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌 등의 스티렌류; (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레인산, 메틸 무수 말레인산 등의 불포화 카르복실산류 또는 그러한 산무수물류; 상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로 필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보르닐에스테르, 아다만틸에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 테트라시클로데카닐에스테르 등의 에스테르류; (메타)아크릴로니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 아타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐아미드 등의 불포화 이미드류; (메타)알릴알코올 등의 불포화 알코올류 또는 비닐아닐린류, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등의 기타 비닐 화합물을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기타 반복 단위를 제공하는 단량체 중 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 4-(1-에톡시프로폭시스티렌), 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 바람직한 구체적인 예로서 들 수 있다.
이러한 단량체에 유래하는 기타 반복 단위의 함유율은 (A) 공중합체 중의 전체 반복 단위에 대하여 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이다.
(A) 공중합체는, 예를 들면, 하기 (a) 내지 (c) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등에 의해 제조된 히드록시스티렌류의 폴리머, 예를 들면, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-스티렌) 등의 나트륨페녹시드 유도체와 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 예를 들면, 1-시클로헥실옥시-1-클로로에탄 등)을 반응시켜 페놀성 수산기의 일부를 아세탈화하는 방법.
Figure 111999017615011-pat00007
식 중, R2 및 R3의 정의는 화학식 2와 같다.
(b) 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등에 의해 제조된 히드록시스티렌류의 폴리머, 예를 들면, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-4-t-부톡시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-4-아세톡시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-2-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-3-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-3-메틸-4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 t-부틸), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 이소보르닐), 폴리(4-히드록시스티렌- co-(메타)아크릴산 아다만틸), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 트리시클로데카닐), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴로니트릴) 등의 페놀성 수산기의 일부를 약산성 촉매 존재하에 상기 화학식 2에 대응하는 불포화 에테르 화합물, 예를 들면, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실프로페닐에테르, 2-시클로헥실옥시프로판 등을 필요에 따라 기타 불포화 에테르 화합물, 예를 들면, 에틸비닐에테르 또는 에틸-1-프로페닐에테르, 2,3-디히드로피란 등과 함께 부가 반응시켜 아세탈화하는 방법.
(c) 4-히드록시스티렌과 반복 단위(2)에 대응하는 단량체를 필요에 따라 기타 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께, 예를 들면, 라디칼 중합 개시제 등을 적당하게 선택하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적당한 방법에 의해 공중합하는 방법.
(A) 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라 함)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이 경우, (A) 공중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로 만들었을 때 감도 또는 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또, (A) 공중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다.
본 발명에서 (A) 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B)공중합체
본 발명에서 사용되는 (B) 공중합체는 상기 반복 단위(1)과 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(3)"이라 함)을 포함하는 공중합체이다. (B) 공중합체에서, 바람직하게는 반복 단위(1) 및 (3)의 총 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 이상이다. 반복 단위(1)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 40 몰%를 초과 90 몰% 미만이며, 반복 단위(3)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 초과 40 몰% 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반복 단위(1) 및 (3)의 총 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 75 몰% 이상이다. 반복 단위(1)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 50 몰% 초과 80 몰% 미만이며, 반복 단위(3)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 초과 30 몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 반복 단위(1) 및 (3)의 총 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 미만이면 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도 및 컨택트 홀의 포커스 허용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(1)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 40 몰% 이하이면 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 80 몰% 이상이면 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위(3)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 이하가 되면 콘택트 홀의 포커스 허용성이 저하되는 경향이 있고, 40 몰% 이상이 되면 광근접 효과가 커지며 패턴의 표면 거칠기도 커지는 경향이 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 골격이 기타 아세탈 골격과 비교하여 왜 우수한 성능을 발현하는지 상세한 메카니즘은 알 수 없지만, 상기 화학식 2에 대하여 기재한 ① 내지 ③의 이유와 같은 이유에서 우수한 성능을 발현하고 있는 것이라고 추정된다.
(B) 공중합체는 경우에 따라 상기 반복 단위(1) 및 (3) 이외의 반복 단위(이하, "기타 반복 단위"라 함)를 1 종 이상 포함할 수 있다.
기타 반복 단위를 제공하는 단량체, 및 그 중 바람직한 단량체로서는 공중합체(A)에 대하여 기재한 것과 같은 단량체를 들 수 있다.
이러한 단량체에 유래하는 기타 반복 단위의 함유량은 (B) 공중합체 중의 전체 반복 단위에 대하여 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이다.
(B) 공중합체는 예를 들면, 하기 (d) 내지 (e) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(d) 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등에 의해 제조된 히드록시스티렌류의 폴리머, 예를 들면, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-4-t-부톡시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-4-아세톡시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-2-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-3-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-3-메틸-4-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 t-부틸), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 이소보르닐), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 아다만틸), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴산 트리시클로데카닐), 폴리(4-히드록시스티렌-co-(메타)아크릴로니트릴) 등을 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 존재하에 디 t-부틸카르보네이트를 반응시켜 페놀성 수산기의 일부분을 t-부톡시카르보네이트화하는 방법.
(e) 4-히드록시스티렌과 반복 단위(3)에 대응하는 단량체를 필요에 따라 기타 반복 단위에 대응하는 단량체와 함께 예를 들면, 라디칼 중합 개시제 등을 적당하게 선택하여 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적당한 방법에 의해 공중합하는 방법.
(B) 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(이하, "GPC"라 함)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이 경우, (B) 공중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로 만들었을 때 감도 또는 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 100,000을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또, (B) 공중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다.
또한, 본 발명에서는 (A) 공중합체 및 (B) 공중합체 외에 필요에 따라 기판에 도포했을 때 도막의 균일성을 손상시키지 않으며 (A) 공중합체 및 (B) 공중합체의 상용성이 좋은 수지 또는 저분자 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 블렌딩하는 수지 또는 저분자 화합물의 총 사용량은 (A) 공중합체와 (B) 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(C)감방사선성 산발생제
본 발명에서 사용되는 (C) 감방사선성 산발생제(이하, "산발생제"라 함)는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물로 이루어진다.
이와 같은 산발생제로서는 ① 오늄염, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산 에스테르 화합물, ④ 술폰이미드 화합물, ⑤ 디아조메탄 화합물, ⑥ 디술포닐메탄 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이러한 기타 산발생제의 예를 하기에 나타낸다.
①오늄염:
오늄염으로서는, 예를 들면, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄퍼술포네이트, 디페닐요오드늄옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
4-t-부톡시페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-히드록시페닐벤질메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 이러한 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로서는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술폰산 에스테르 화합물
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로가롤트리스노나플루오로부탄술포네이트, 피로가롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
④ 술폰이미드 화합물:
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999017615011-pat00008
식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내며, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나 타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤 젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나트리플루오로부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
⑤ 디아조메탄 화합물:
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999017615011-pat00009
식 중, R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 좋으며, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
⑤ 디술포닐메탄 화합물:
디술포닐메탄 화합물로서는 예를 들면, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 111999017615011-pat00010
식 중, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화 수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, 아릴기, 수소 원자, 1가의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화 수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며, Y 및 Z의 적어도 한쪽이 아릴기이거나 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화기를 갖는 단일환 또는 다수환을 형성하거나 또는 Y와 Z가 서로 연결되어 하기 화학식 11로 표시되는 기를 형성하고 있다.
Figure 111999017615011-pat00011
단, Y' 및 Z'는 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, 또한 복수 존재하는 Y' 및 Z'는 각각 동일하거나 상이하여도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일 또는 상이한 탄소 원자와 결합한 Y'와 Z'가 서로 연결되어 탄소 단일환 구조를 형성하고 있으며, n은 2 내지 10의 정수이다.
상기 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 산발생제의 사용량은 (A) 공중합체 및 (B) 공중합체의 총 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다.
산 확산 조절제
본 발명에서는 또한, 노광에 의해 산발생제에서 발생한 산의 레지스트 피막중에서의 확산 현상을 제어하고 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 산 확산 조절제를 다시 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 산 확산 조절제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되며 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에, PED의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수가 있어 공정 안정성이 매우 뛰어나게 된다.
산 확산 조절제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 또는 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 함질소 유기 화합물로서는 예를 들면, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(Ⅰ)」이라 함), 동일 분자내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(Ⅱ)」라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체(이하, 「함질소 화합물(Ⅲ)」이라 함),
Figure 111999017615011-pat00012
식 중, R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
화학식 (13)으로 표시되는 화합물(이하,「질소함유화합물(IV)」라고 한다),
Figure 111999017615011-pat00013
식 중, X1은 주쇄 탄소수가 2 내지 8의 폴리메틸렌쇄를 나타내고, R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, R12 와 R13이 결합하거나 R14와 R15가 결합하여 각각 화학식 (13) 중의 1개의 질소 원자와 5 내지 8 원 복소환 구조를 형성하고, R12 내지 R15의 나머지는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환 구조의 적어도 하나가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는다. 단, 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환 구조는 이들의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수 있으며, 또한 이들 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕실기, 페녹시기 등의 수산기 이외의 1종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 (14)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(V)」이라 한다),
Figure 111999017615011-pat00014
식 중, R16 및 R17은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 를 나타내고, 또한 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 화학식 (14) 중의 피페라진환의 적어도 하나가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는다. 단, 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 이들의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수가 있으며, 또한 이들의 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕시기, 페녹시기 등의 수산기 이외의 1종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 (15)로 표시되는 화합물(이하,「질소 함유 화합물(Ⅵ)」이라 한다),
Figure 111999017615011-pat00015
식 중, X2는 주쇄 탄소수가 2 내지 8의 폴리메틸렌쇄를 나타내고, R18 및 R19는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기, 및 화학식 (15) 중의 1개 또는 2개의 피페리딘환의 적어도 1개가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는다. 단, 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 이들의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수 있으며, 또한 이들의 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕시기, 페녹시기 등의 수산기 이외의 1종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(VII)」이라 한다),
Figure 111999017615011-pat00016
식 중, X3 및 X4는 서로 독립적으로 주쇄 탄소수가 2 내지 8의 폴리메틸렌쇄를 나타내고, R20, R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 l2의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나 또는 R20과 R21이 서로 결합하고, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여, 각각 화학식(16) 중의 1개의 질소 원자와 함께 5 내지 8 원 복소환 구조를 형성하고, R20 내지 R24의 나머지는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환 구조의 적어도 하나가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는다. 단, 상기 폴리메틸렌쇄, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환 구조는, 이들의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수 있으며, 또한 이들의 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕시기, 페녹시기 등의 수산기 이외의 1종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 (17)로 표시되는 화합물(이하,「질소 함유 화합물(Ⅷ)」이라 한다),
Figure 111999017615011-pat00017
식 중, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 탄소수 l내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 l2의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R25와 R26이 서로 결합하여, 또는 R27과 R28이 서로 결합하여, 또는 R29와 R30이 서로 결합하여, 각각 화학식 (17) 중의 1개의 질소 원자와 함께 5 내지 8 원 복소환 구조를 형성하고, R25 내지 R30의 나머지는 서로 독립적으로 탄소수 l 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환 구조는, 이들의 적어도 1개가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 이들의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수 있으며, 또한이들의 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕시기, 페녹시기 등의 수산기 이외의 l종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
하기 화학식 (18)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물(IX)」이라 한다),
Figure 111999017615011-pat00018
식 중, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 l2의 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R31과 R32가 서로 결합하여, 또는 R32와 R33이 서로 결합하여, 또는 R33과 R34가 서로 결합하여, 또는 R34와 R35가 서로 결합하여, 각각 식(18) 중의 2개의 탄소 원자와 함께 6 원 방향환의 구조를 형성하고, R31 내지 R35의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한, R31 내지 R35의 적어도 하나가 수산기이거나 또는 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 방향환 구조의 적어도 1개가 탄소 원자에 결합한 수산기를 1개 이상 갖는다. 단, R31 내지 R35의 적어도 1개가 수산기일 때, 나머지 R31 내지 R35의 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 방향환 구조의 적어도 1개가 수산기를 1개 이상 가질 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 방향환 구조는, 이들의 임의의 탄소-탄소결합 사이에 산소 원자, 유황 원자 또는 카르보닐기를 가질 수 있으며, 또한 이들의 임의의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 알콕시기, 페녹시기, 피리딜기 등의 수산기 이외의 1종 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
아미노기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 화합물(Ⅰ)로서는, 예를 들면, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(Ⅱ)로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노디페닐아민, 2,2′-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(IV)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸-N'-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리페닐-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N'-트리벤질-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N.N'-트리벤질-N'-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-히드록시페닐)에틸렌디아민, N,N, N'-트리메틸-N'-(4-히드록시벤질)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)트리메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)테트라메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)펜타메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)헥사메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)헵타메틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)옥타메틸렌디아민, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 1,3-비스(디에틸아미노)-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-(3'-히드록시피롤리디노)에탄, 1-디메틸아미노-2-(3'-히드록시메틸피롤리디노)에탄, 1-디메틸아미노-2-{3'-(2''-히드록시에틸)피롤리디노}에탄, 1-디메틸아미노-2-(4'-히드록시피페리디노)에탄 등의 수산기를 1개 갖는 화합물;
N,N'-디메틸-N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디에틸-N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디메틸--N,N'-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디에틸-N,N'-비스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스(4-히드록시페닐)에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스(4-히드록시벤질)에틸렌디아민, 1,2-비스(3'-히드록시피롤리디노)에탄, 1,2-비스(3'-히드록시메틸피 롤리디노)에탄, 1,2-비스{(3'-(2''-히드록시에틸)피롤리디노}에탄, 1,2-비스(4'-히드록시피페리디노)에탄, 1,2-비스(4'-히드록시메틸피페리디노)에탄, 1,2-비스{(4'-(2''-히드록시에틸)피페리디노}에탄, 1-모르폴리노-2-{비스(2'-히드록시에틸)아미노}에탄 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
N-메틸-N,N',N'-트리스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-n-도데실-N,N',N'-트리스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-메틸-N,N',N'-트리스(4-히드록시페닐)에틸렌디아민, N-메틸-N,N',N'-트리스(4-히드록시벤질)에틸렌디아민, 1-(3'-히드록시필로리디노)-2-{비스(2'-히드록시에틸)아미노}에탄, l-(4'-히드록시피페리디노)-2-{비스(2'-히드록시에틸)아미노}에탄 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌디아민, N, N,N',N'-테트라키스(4-히드록시벤질)에틸렌디아민, N,N,N',N'-데트라키스(2-히드록시-3-메톡시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-3-에톡시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-3-n-프로폭시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시-3-페녹시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N,N'-비스(2,3-디히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디에틸-N,N'-비스(2,3-디히드록시프로필)에틸렌디아민, N-메틸-N,N',N'-트리스(2,3-디히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-데트라키스(2,3-디히드록시프로필)에틸렌디아민 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(V)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, N-메틸-N'-(2-히드록 시에틸)피페라진, N-에틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-프로필-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-부틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-헥실-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-옥틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-데실-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-n-도데실-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-메틸-N'-(2-히드록시프로필)피페라진, N-메틸-N'-(3-히드록시프로필)피페라진, N-페닐-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-벤질-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, N-메틸-N'-(4-히드록시페닐)피페라진, N-메틸-N'-(4-히드록시벤질)피페라진 등의 수산기를 l개 갖는 화합물;
N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시프로필)피페라진, N,N'-비스(4-히드록시페닐)피페라진, N,N'-비스(4-히드록시벤질)피페라진, N-메틸-N'- (2,3-디히드록시프로필)피페라진, N-에틸-N'-(2,3-디히드록시프로필)피페라진 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
N-(2-히드록시에틸)-N'-(2,3-디히드록시프로필)피페라진, N-(2-히드록시프로필)-N'-(2,3-디히드록시프로필)피페라진, N-(4-히드록시페닐)-N'-(2,3-디히드록시프로필)피베라진, N-(4-히드록시벤질)-N'-(2,3-디히드록시프로필)피페라진 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
N,N'-비스(2,3-디히드록시프로필)피페라진, N,N'-비스(3,4-디히드록시페닐)피페라진, N,N'-비스(3,4,5-트리히드록시페닐)피페라진, N,N'-비스(3,4-디히드록시벤질)피페라진, N,N'-비스(3,4,5-트리히드록시벤질)피페라진 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(VI)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1-{4'-(N-메틸피페리지닐)}-2-〔4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕에탄, 1- {4'-(N-n-도데실피페리지닐)}-2-〔4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕에탄, 1--{4'-(N-벤질피페리지닐)}-2-〔4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕에탄, 1,3-비스{4'-(N-메틸피페리지닐)}-2-프로판올, 1-{4'-(N-메틸피페리지닐)}-3-〔4'-{N- (2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕프로판, 1-{4'-(N-메틸피페리지닐)}-6-〔4'-{N- (2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕헥산, 1-{4'-(N-메틸피페리지닐)}-8-〔4'-{N- (2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕옥탄 등의 수산기를 1개 갖는 화합물;
1,2-비스〔4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리지닐〕에탄, 1,2-비스〔4'-{N-(2''-히드록시프로필)피페리지닐}〕에탄, 1,2-비스〔4'-N-(2''-히드록시에틸)피페리지닐}〕프로판, l,2-비스〔4'-{N-(2''-히드록시프로필)피페리지닐}〕프로판 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
1-[4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리디닐}]-2-[4'-{N'-(2'',3''-디히드록시프로필)피페리디닐}〕에탄, 1-〔4'-{N-(2''-히드록시프로필)피페리디닐}〕-2-〔4'-{N'- (2'',3''-디히드록시프로필)피페리디닐}〕에탄, 1-〔4'-{N-(2''-히드록시에틸)피페리디닐}〕-2-〔4'-{N'-(2'',3''-디히드록시프로필)피페리디닐}〕프로판, 1-〔4'-{N-(2''-히드록시프로필)피페리디닐}〕-2-[4'-{N'-(2'',3''-디히드록시프로필)피페리디닐}〕프로판 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
1,2-비스{N-(2',3'-디히드록시프로필)피페라지닐}에탄, 1,2-비스{N-(3',4'-디히드록시페닐)피페라지닐}에탄, l,2-비스{N-(3',4',5'-트리히드록시페닐)피페라 지닐}에탄, 1,2-비스{N-(3',4'-디히드록시벤질)피페라지닐}에탄, 1,2-비스{N-(3',4',5'-트리히드록시벤질)피페라지닐}에탄 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
질소 함유 화합물(Ⅶ)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스(2-디메틸아미노에틸)·2-히드록시에틸아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)·2-히드록시프로필아민, N,N,N' -트리메틸-N'-{2-(3'-히드록시피롤리디노)니틸)}에틸렌디아민, 비스(2-피롤리디노에틸)·2-히드록시니틸아민, 비스(2-피롤리디노에틸)·2-히드록시프로필아민, 메틸·2-피롤리디노에틸·2-(3'-히드록시피롤리디노)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-{2-(4'-히드록시피페리디노)에틸)}에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-(2-피페리디노에틸)-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 등의 수산기를 1개 갖는 화합물;
N,N',N'-트리메틸-N,N''-비스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N''-테트라메틸-N'-(2,3-디히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N-메틸-N-(2-피롤리디노에틸)-N',N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 메틸·비스{2-(3'-히드록시피롤리디노)에틸}아민, 비스(2-피롤리디노에틸)·2,3-디히드록시프로필아민, N-메틸-N-(2-피페리디노에틸)-N',N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 메틸·비스{2-(4'-히드록시피페리디노)에틸}아민, 비스(2-모르폴리노에틸)·2, 3-디히드록시프로필아민 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
N,N''-디메틸-N,N',N''-트리스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N''-디메틸- N,N',N''-트리스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N-(2-피롤리디노에틸)-N,N', N'-트리스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-피페리 디노에틸)-N,N',N' -트리스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 비스{2-(3'-히드록시필로리디노)에틸}·2-히드록시에틸아민, 비스{2-(4'-히드록시피페리디노)에틸}·2-히드록시에틸아민 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
N'-메틸-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-에틸-N,N, N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-n-부틸-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-n-헥실-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-n-옥틸-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-n-데실-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-n-도데실-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-페닐-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N'-벤질-N,N,N'',N''-테트라키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(4-히드록시페닐)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(4-히드록시벤질)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시-3-메톡시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시-3-에톡시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시-3-n-프로폭시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-히드록시-3-페녹시프로필)디에틸렌트리아민, N,N''-디메틸-N,N',N''-트리스(2,3-디히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N'-메틸-N,N,N'',N''-테트라키스(2,3-디히드록시프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2,3-디히드록시프로필)디에틸렌트리아민 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(Ⅷ)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디에틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디페닐아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디벤질아미노메틸)페놀, 2,4, 6-트리스(피롤리디노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(피페리지노메틸)페놀, 4-모르폴리노메틸-2,6-비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(모르폴리노메틸)페놀 등의 수산기를 1개 갖는 화합물;
2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-〔{메틸·(2'-히드록시에틸)아미노}메틸]페놀, 2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-〔{메틸·(2'-히드록시프로필)아미노}메틸]페놀, 2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-(3'-히드록시피롤리디노메틸)페놀, 2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-(4'-히드록시피페리디노메틸)페놀 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-〔{비스(2'-히드록시에틸)아미노}메틸〕페놀, 2,6-비스(디메틸아미노메틸)-4-〔{비스(2'-히드록시프로필)아미노}메틸]페놀, 4-(디메틸아미노메틸)-2,6-비스(3'-히드록시피롤리디노메틸)페놀, 4-(디메틸아미노메틸)-2,6-비스(4'-히드록시피페리디노메틸)페놀, 2,6-비스(피롤리디노메틸) -4-〔{비스(2''-히드록시에틸)아미노}메틸〕페놀, 2,6-비스(피페리디노메틸) -4-〔{비스(2'-히드록시에틸)아미노}메틸〕페놀 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
4-디메틸아미노메틸-2,6-비스〔{비스(2'-히드록시에틸)아미노}메틸〕페놀, 4-디메틸아미노메틸-2,6-비스〔{비스(2'-히드록시프로필)아미노}메틸〕페놀, 2,4,6-트리스〔{비스(2'-히드록시에틸)아미노}메틸〕페놀, 2,4,6-트리스〔{비스(2'-히드록시프로필)아미노}메틸〕페놀, 2,4,6-트리스(3'-히드록시피롤리디노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(3'-히드록시메틸피롤리디노메틸)페놀, 2,4,6-트리스〔{3'-(2''-히드록시에틸)피롤리디노}메틸〕페놀, 2,4,6-트리스(4'-히드록시피페리디노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(4'-히드록시메틸피페리디노메틸)페놀, 2,4,6-트리스〔{4'-(2''-히드록시에틸)피페리디노}메틸〕페놀, 2,4,6-트리스〔{4'-(2'',3''-디히드록시프로필)피페리디노}메틸〕페놀 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물(IX)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-히드록시-3-메틸피리딘, 2-히드록시-4-메틸피리딘, 2-히드록시-5-메틸피리딘, 2-히드록시-6-메틸피리딘, 3-히드록시-2-메틸피리딘, 3-히드록시-4-메틸피리딘, 3-히드록시-5-메틸피리딘, 3-히드록시-6-메틸피리딘, 4-히드록시-2-메틸피리딘, 4-히드록시-3-메틸피리딘, 2-히드록시-4-에틸피리딘, 2-히드록시-4-n-프로필피리딘, 2-히드록시-4-i-프로필피리딘, 2-히드록시-4-n-부틸피리딘, 2-히드록시-4-n-도데실피리딘, 2-히드록시-4-페닐피리딘, 2-히드록시-4-벤질피리딘, 2-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시메틸피리딘, 4-히드록시메틸피리딘, 2-(2'-히드록시에틸)피리딘, 3-(2'-히드록시에틸)피리딘, 4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2-(2'-히드록시프로필)피리딘, 3-(2'-히드록시프로필)피리딘, 4-(2'-히드록시프로필)피리딘, 4-(4'-히드록시페닐)피리딘, 4- (4'-히드록시벤질)피리딘, 2- 퀴놀리놀, 3-퀴놀리놀, 4-퀴놀리놀, 1-이소퀴놀리놀, 3-이소퀴놀리놀, 4-이소퀴놀리놀, α-피리도인 등의 수산기를 1개 갖는 화합물;
2,3-디히드록시피리딘, 2,4-디히드록시피리딘, 2,5-디히드록시피리딘, 2,6-디히드록시피리딘, 3,4-디히드록시피리딘, 3,5-디히드록시피리딘, 2-히드록시-3-히드록시메틸피리딘, 2-히드록시-4-히드록시메틸피리딘, 2-히드록시-5-히드록시메틸피리딘, 2-히드록시-6-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시-4-히드록시메틸피리딘, 3-히드록시-5-히드록시메틸피리딘, 2-히드록시-3-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2-히드록시-4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2-히드록시-5-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2-히드록시-6-(2'-히드록시에틸)피리딘, 3-히드록시-4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 3-히드록시-5-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,3-비스(히드록시메틸)피리딘, 2,4-비스(히드록시메틸)피리딘, 2,5-비스(히드록시메틸)피리딘, 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘, 3,4-비스(히드록시메틸)피리딘, 3,5-디(히드록시메틸)피리딘, 2,3-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,4-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,5-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,6-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 3,4-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 3,5-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 3-(2'-피리딜)-1,2-프로판디올, 3-(3'-피리딜) -1,2-프로판디올, 3-(4'-피리딜)-1,2-프로판디올, 2-(2'-피리딜)-1,3-프로판디올, 2-(3'-피리딜)-1,3-프로판디올, 2-(4'-피리딜)-1,3-프로판디올, 2-(2'-피리딜)-l, 4-부탄디올, 2-(3'-피리딜)-1,4-부탄디올, 2-(4'-피리딜)-1,4-부탄디올, 2-(2'-피리딜)-2,3-부탄디올, 2-(3'-피리딜)-2,3-부탄디올, 2-(4'-피리딜)-2,3-부탄디올, 2,3-디(2'-피리딜)-1,4-부탄디올, 2,3-디(3'-피리딜)-1,4-부탄디올, 2,3-비스(4'- 피리딜)-1,4-부탄디올, 2,3-비스(2'-피리딜)-2,3-부탄디올, 2,3-비스(3'-피리딜)-2,3-부탄디올, 2,3-비스(4'-피리딜)-2,3-부탄디올 등의 수산기를 2개 갖는 화합물;
2,6-디히드록시-4-히드록시메틸피리딘, 3,5-디히드록시-4-히드록시메틸피리딘, 2, 6-디히드록시-4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 3,5-디히드록시-4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 4-히드록시-2,6-비스(히드록시메틸)피리딘, 4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)피리딘, 4-히드록시-2,6-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 4-히드록시-3,5-비스(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,4,6-트리스(히드록시메틸)피리딘, 3,4,5-트리스(히드록시메틸)피리딘, 2,4,6-트리스(2'-히드록시에틸)피리딘, 3,4,5-트리스(2'-히드록시에틸)피리딘 등의 수산기를 3개 갖는 화합물;
2,6-비스(2'-히드록시에틸)-4-(2',3'-디히드록시프로필)피리딘, 2,6-비스(2',3'-디히드록시프로필)피리딘, 2,6-비스(2',3'-디히드록시프로필)-4-(2'-히드록시에틸)피리딘, 2,6-비스(2',3'-디히드록시프로필)-4-(2'-히드록시프로필)피리딘, 2,4,6-트리스(2',3'-디히드록시프로필)피리딘, 3,4,5-트리스(2',3'-디히드록시프로필)피리딘 등의 수산기를 4개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 아미드 함유 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 포르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이러한 함질소 유기 화합물 중 함질소 화합물(Ⅰ), 함질소 복소환 화합물 등이 바람직하다. 또, 함질소 화합물(Ⅰ)중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하고, 함질소 복소환 화합물 중에서는 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산 확산 조절제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 조절제의 배합량은 (A)공중합체와 (B)공중합체의 총 100 중량부당 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산 확산 조절제의 배합량이 15 중량부를 초과하면 레지스트로서의 감도 또는 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 조절제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 또는 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
기타 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 조성물의 도포성 또는 스트리에이션(striation), 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수가 있으며, 시판품으로써는 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐프로덕츠사 제품), 메가팍스 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸(주) 제품), 프로라드 FC430, FC431(스미또모 스리엠(주) 제품), 아사히가드 AG710, 사프롱 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제품), KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 (A) 공중합체와 (B) 공중합체의 총 100 중량부당 통상 2중량부 이하이다.
또, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제로 전달하고, 그것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내며, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는 증감제를 배합할 수 있다.
바람직한 증감제의 예로서는 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 (A) 공중합체와 (B) 공중합체의 총 100 중량부 당 통상 50 중량부 이하이다.
또, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션(halation)의 영향을 완화시키고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로서 4-히드록시-4′-메틸카르콘 등의 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용시 전체 고형분의 농도가, 예를 들면, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 되도록 용매에 균일하게 용해한 후, 예를 들면, 공극 직경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-프로필, 젖산 i-프로필 등의 젖산 에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸 등의 기타 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 레지스트 패턴을 형성할 때에는 상술한 바와 같이, 조제된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기 판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「프리 베이크」라 함)를 한 후, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는 산발생제의 종류에 따라, 예를 들면, i선(파장 365nm) 등의 자외선; ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등의 원자외선; 신크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선을 적절히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서 고정밀도의 미세 패턴을 안정하게 형성하기 위하여, 노광 후에 70 내지 160 ℃의 온도에서 30초 이상 가열처리 (이하, 「노광후 베이크」라 함)를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 노광 후 베이크의 온도가 70 ℃ 미만이면 기판의 종류에 의한 감도의 편차가 확대될 우려가 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 통상 10 내지 50℃, 30 내지 200초의 조건에서 알칼리 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물; 암모니아수; 모노, 디- 또는 트리-알킬아민류; 모노-, 디- 또는 트리-알칸올아민류; 복소환식 아민류; 테트라알킬암모늄히드록시드류; 코린; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다.
이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우에는 일반적으로 현상 후 세정한다.
또한, 레지스트 패턴의 형성시에는 환경 분위기중에 포함된 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막상에 보호막을 마련할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시양태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
여기에서 Mw와 Mn의 측정 및 각 레지스트의 평가는 아래의 요령으로 수행하였다.
Mw 및 Mn
도소(주)제품 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
해상도(1L1S)
설계 치수 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)를 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 최소 치수(㎛)를 해상도(1L1S)로 하였다.
해상도(1L3S)
라인 패턴의 설계 치수가 0.26 ㎛의 준고립 패턴(1L3S)에 대하여 상기 최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 라인 패턴의 선폭이 (설계 치수 ±10 %)의 범위에 들어가는 해상도를 준고립 패턴의 해상도(1L3S)로 하였다.
포커스 허용성(1H1S)
홀 패턴의 설계 치수가 0.22 ㎛, 피치가 0.44 ㎛인 미세 콘택트 홀(1H1S)에 대하여, 해상되는 홀 패턴의 입구 직경이 설계 치수대로 0.22 ㎛가 되는 노광량에 있어서, 초점 심도를 재어 홀 패턴의 입구 직경이 (설계 치수±10 %)의 범위에 들어가는 초점 심도의 넓이를 1H1S 패턴의 DOF로 하였다. DOF가 넓은 레지스트일수록 공정 마진이 높아져 실제 디바이스 제조시의 수율이 높아지기 때문에 바람직하다.
표면 거칠기
설계 치수 0.26 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 주사형 전자 현미경으로 라인 패턴의 단면 치수를 측정하고 도 1에 나타내는 바와 같이 그 단면 치수 중 최소 치수를 Lin, 최대 치수를 Lout로 하고, (Lout-Lin)을 Ld로 하여 Ld의 값으로, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 도 1에서 요철은 실제보다 과장되어 있다.
Ld가 0.01 ㎛ 미만: 양호
Ld가 0.01 ㎛ 이상: 불량
(A) 공중합체의 합성
<합성예 1>
4-t-부톡시스티렌 176 g을 테트라히드로푸란 500 ㎖중, -78 ℃에서 sec-부틸리튬을 촉매로 하여 음이온 중합하였다. 중합 반응 종료후, 얻어진 수지 용액을 메탄올 중에 침전시켜 백색의 폴리(4-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다. 이 고체를 디옥산 600 g에 용해시키고, 희석된 염산을 첨가하여 70 ℃, 12시간 가수 분해 반응을 실시한 후, 생성물을 다량의 물 중에서 침전시켜 백색 고체를 얻었다. 이어서 이 수지를 아세톤에 용해시키고 다량의 물 중에서 침전시키는 작업을 반복하여 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다. 얻어진 폴리(4-히드록시스티렌)은 Mw가 11,400, Mw/Mn이 1.01이었다. 이어서, 이 폴리(4-히드록시스티렌) 24 g을 아세트산 부틸 100 g에 용해시킨 후, 질소 가스로 30분간 버블링을 수행하였다. 그 후, 이 용액에 시클로헥실비닐에테르 8 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고, 여과한 후 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다. 이 폴리머는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이며, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 %가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 폴리머를 공중합체(A-1)라 한다.
<합성예 2>
4-t-부톡시스티렌 300 g과 아조비스이소부티로니트릴 2.0 g을 디옥산 300 g 중에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하에 60 ℃에서 16 시간 가열함으로써 4-t-부톡시스티렌 중합하였다. 얻어진 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적가함으로써 생성된 폴리(4-t-부톡시스티렌) 수지를 침전시켰다. 이 침전된 수지를 디옥산 중에 재용해하고, 이 용액에 희석된 황산을 첨가한 후 용액을 60 ℃에서 12 시간 가열함으로써 가수 분해 반응을 수행하였다.
이 수지 용액을 분액 로트에 옮기고, 여기에 대량의 아세트산 에틸과 물을 첨가하여 충분히 흔들어 섞은 후 정치시킴으로써, 아세트산 에틸층(상층)과 수층(하층)으로 분리시켜 수층을 폐기하였다. 그리고, 폐기한 수층이 완전히 중성이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 수지 용액을 감압하에 건조시키고, 얻어진 수지를 아세톤에 재용해하였다. 이 수지 용액을 다량의 물 중에 적가함으로써 수지를 침전시키고, 생성된 백색 분말상의 수지를 여과한 후 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 가열함으로써 건조하였다.
얻어진 수지는 중량 평균 분자량 Mw(이하, "Mw"라 함)가 11,000, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비율 Mw/Mn(이하, "Mw/Mn"이라 함)이 1.6인 폴리(4-히드록시스티렌)이었다.
이어서, 이 폴리(4-히드록시스티렌) 24 g을 아세트산 부틸 100 g에 용해한 후, 질소 가스로 30분간 버블링시켰다. 그 후, 이 용액에 시클로헥실비닐에테르 6 g, 에틸비닐에테르 4 g, 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고 여과한 후 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조하였다. 이 폴리머는 Mw가 13,500, Mw/Mn이 1.6이며, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4- 히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 15 %가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환되고, 7 %가 1-에톡시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 폴리머를 공중합체(A-2)라 한다.
<합성예 3>
4-비닐페놀 108 g, 스티렌 10 g을 증류 정제한 아세토니트릴 1000 ㎖에 용해하고, 미량의 메탄올을 첨가하여 드라이아이스-아세톤욕에서 -10 ℃로 냉각하여, 교반하면서 양이온 중합 개시제인 BF3O(C2H5)2의 아세토니트릴 용액(0.1 몰/L)을 3000 g 적가시켰다. 1시간 교반한 후 생성물을 다량의 물 중에 첨가하여, 석출된 백색 고체를 40 ℃에서 하룻밤 감압하에 건조하였다. 이 수지는 Mw가 11,800, Mw/Mn이 1.3이었다. 얻어진 수지는 1H-NMR 및 13C-NMR 분석의 결과, 4-히드록시스티렌과 스티렌이 9:1의 비율로 공중합되어 있었다. 이 공중합체 24 g을 아세트산 부틸 100 g에 용해시킨 후, 질소 가스로 30 분 간 버블링시켰다. 그 후, 이 용액에 시클로헥실비닐에테르 7 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다. 이 폴리머는 Mw가 12,700, Mw/Mn이 1.3이며, 13C-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌·스티렌 공중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 15 %가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 폴리머를 공중합체(A-3)이라 한다.
<합성예 4>
4-아세톡시스티렌 180 g, 아크릴산 t-부틸 10 g, 아조비스이소부티로니트릴 6.0 g, t-도데실머캅탄 1.5 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g에 용해하고, 질소 분위기하에 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 헥산 중에 적가시키고 생성 수지를 침전 정제하였다. 이어서, 정제 수지에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 500 g을 첨가한 후, 다시 메탄올 300 g, 트리에틸아민 100 g, 물 20 g을 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 수행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 다량의 물 중에 적가하여 침전시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조하였다.
이 수지는 Mw가 12,000, Mw/Mn이 1.7이고, 13C-NMR 분석 결과, 4-히드록시스티렌과 아크릴산-t-부틸과의 공중합 몰비가 92:8이었다. 이 수지 24 g을 200 g의 증류한 아세트산 부틸에 용해시킨 후, 시클로헥실비닐에테르 6 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다. 이 폴리머는 Mw가 13,200, Mw/Mn이 1.7이며, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌·아크릴산-t-부틸) 공중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 16 %가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 폴리머를 공중합체(A-4)라 한다.
<합성예 5>
합성예 1에서 제조한 Mw가 11,400, mw/Mn이 1.01인 폴리(p-t-히드록시스티렌) 36 g 및 트리에틸아민 15 g을 디옥산 500 g에 용해시킨 용액에, 교반하에 디-t-부틸카르보네이트 20 g을 첨가하고, 실온에서 다시 6시간 교반한 후, 옥살산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 이어서 반응 용액을 다량의 물 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고, 침전된 폴리머를 순수한 물로 수회 세정하여 여과한 후 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 폴리머는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.03이며, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 24 %가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 공중합체(B-1)이라 한다.
<합성예 6>
4-t-부톡시스티렌 170 g과 아크릴로니트릴 15 g, 아조비스이소부티로니트릴 7 g을 디옥산 400 g 중에 용해시키고, 이 용액을 질소 분위기하에 75 ℃에서 16시간 가열함으로써 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적가함으로써, 생성된 폴리-4-부톡시스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합 수지를 침전시켰다. 이 침전된 수지를 디옥산 중에 재용해하고, 이 용액에 희석 황산을 첨가한 후, 용액을 40 ℃에서 12시간 가열함으로써 가수 분해 반응을 수행하였다.
이 수지 용액을 분액 로트에 옮기고, 여기에 다량의 아세트산 에틸과 물을 첨가하여 충분히 흔들어 섞은 후 정치함으로써, 아세트산 에틸층(상층)과 수층(하층)으로 분리시키고 수층을 폐기하였다. 그리고, 폐기한 수층이 완전히 중성이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 수지 용액을 감압하에 침전시키고, 얻어진 수지를 아세톤에 재용해하였다. 이 수지 용액을 다량의 물 중에 적가함으로써 수지를 침전시키고, 생성된 백색 분말상의 수지를 여과한 후, 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 가열함으로써 건조시켰다.
얻어진 수지는 중량 평균 분자량 Mw(이하, "Mw"라 함)가 8,900, Mw/Mn이 1.8이고, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과, 니트릴의 가수 분해는 거의 진행되지 않아 수지 조성은 4-히드록시스티렌과 아크릴로니트릴이 95:5로 공중합된 것이었다. 이어서, 이 수지 36 g 및 트리에틸아민 15 g을 디옥산 500 g에 용해한 용액에, 교반하에 디-t-부틸카르보네이트 18 g을 첨가하고, 실온에서 다시 6시간 교반한 후 옥살산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 이어서, 반응 용액을 다량의 물 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고, 침전한 폴리머를 순수한 물로 수회 세정하여 여과한 후 50 ℃에서 진공 건조기내에서 하룻밤 건조하였다.
얻어진 폴리머는 Mw가 9,300, mw/Mn이 1.8이고, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석 결과, 폴리(4-히드록시스티렌·아크릴로니트릴) 공중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 21 %가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 공중합체(B-2)라 한다.
<비교 합성예 1>
Mw가 12,000인 폴리(4-히드록시스티렌) 24 g을 디옥산 100 g에 용해한 후, 질소 가스로 30분간 버블링시켰다. 그 후, 이 용액에 에틸비닐에테르 5 g, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 1 중량% 암모니아 수용액 중에 적가하여 폴리머를 침전시키고 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기내에서 하룻밤 건조시켰다.
이 폴리머는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.7이고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 34 %가 1-에톡시에틸로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 폴리머를 공중합체(α-1)이라 한다.
<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3>
표 1(단, 부는 중량 기준)에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 만든 후, 공극 직경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 프리베이크를 하여 막 두께 0.7 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 본 발명의 실시예 1 내지 10, 12, 13 및 비교예 1, 2에서는 (주) 니콘제 스테퍼 NSR2205EX12B(NA=0.55), 실시예 11에서는 히다찌 게이소꾸끼(주) 제품 직접 묘사용 전자선 묘화(描畵) 장치(가속 전압 50 KeV)를 사용하여 표 2에 나타내는 조건으로 노광, 노광 후 베이크를 행한 후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1분간, 패들법으로 현상하여 순수한 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
각 레지스트의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112004037804257-pat00027
Figure 112004037804257-pat00028
Figure 111999017615011-pat00021
주: 해상도는 수치가 작을수록 좋다.
DOF는 수치가 클수록 좋다.
여기에서, 각 실시예 및 비교예에서의 산발생제, 산 확산 조절제, 첨가제 및 용매는 하기와 같다.
산발생제
C-1: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
C-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트,
C-3: 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트
C-4: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
C-5: N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드
C-6: 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산
C-7: 비스(1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-7-술포닐)디아조메탄
산 확산 조절제
D-1: 니코틴산 아미드
D-2: 트리-n-옥틸아민
D-3: 트리에탄올아민
D-4: 2-페닐벤즈아미다졸
첨가제
E-1: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비=9:1, Mw=3,000)
E-2: 2,2-비스(4-t-부톡시페닐)프로판
E-3: 디페놀산
용매
F-1: 젖산 에틸
F-2: 3-에톡시프로피온산 에틸
F-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-4: 2-헵타논
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상도 및 패턴 형상이 우수하며, 막 표면 거칠기도 적고, 광근접 효과가 적어 라인 앤드 스페이스 패턴, 고립 패턴의 쌍방에 대하여 미세 패턴을 고정밀도로 안정하게 형성할 수가 있고, 높은 종횡비의 미세 콘택트 홀 가공에서 넓은 포커스 허용성을 갖는다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 자외선, 원자외선, X선 또는 전자선과 같은 각종 방사선에 유효하게 감응하는 것이다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 양성형 레지스트로서 앞으로 더욱 미세화가 진행됨에 따라 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체,
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및
    (C) 감방사선성 산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 111999017615011-pat00022
    <화학식 2>
    Figure 111999017615011-pat00023
    <화학식 3>
    Figure 111999017615011-pat00024
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 공중합체에서 반복 단위(1) 및 (2)의 총 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 공중합체에서 반복 단위(1)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 40 몰% 초과 90 몰% 미만이며, 반복 단위(2)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 초과 40 몰% 미만인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 공중합체에서 반복 단위(2)가 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 111999017615011-pat00025
  5. 제1항에 있어서, (B) 공중합체에서 반복 단위(1) 및 (3)의 총 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 70 몰% 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 공중합체에서 반복 단위(1)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 40 몰% 초과 90 몰% 미만이며, 반복 단위(3)의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 3 몰% 초과 40 몰% 미만인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A) 공중합체가 반복 단위(1) 및 (2) 이외의 반복 단위로서 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 4-(1-에톡시프로폭시스티렌), 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 반복 단위를 함유하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (B) 공중합체가 반복 단위(1) 및 (3) 이외의 반복 단위로서 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시스티렌), 4-(1-에톡시프로폭시스티렌), 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메톡시스티렌, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래의 반복 단위를 함유하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C) 감방사선성 산발생제로서 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 및 디술포닐메탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산 확산 조절제로서 함질소 유기 화합물을 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
KR1019990059559A 1998-12-22 1999-12-21 감방사선성 수지 조성물 KR100596125B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36490598 1998-12-22
JP98-364905 1998-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000048272A KR20000048272A (ko) 2000-07-25
KR100596125B1 true KR100596125B1 (ko) 2006-07-05

Family

ID=18482954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990059559A KR100596125B1 (ko) 1998-12-22 1999-12-21 감방사선성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100596125B1 (ko)
SG (1) SG81342A1 (ko)
TW (1) TWI224240B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537724B1 (en) * 1999-11-02 2003-03-25 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Photoresist composition for resist flow process, and process for forming contact hole using the same
KR101416038B1 (ko) * 2007-12-26 2014-08-06 주식회사 동진쎄미켐 산-확산 조절용 염 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5389491A (en) * 1992-07-15 1995-02-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative working resist composition
DE69406687T2 (de) * 1993-01-25 1998-05-14 At & T Corp Ein Verfahren zum gesteuerten Entschützen von Polymeren und Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung welches diese zum Teil entschützten Polymere für Photoresiste benutzt
DE69511141T2 (de) * 1994-03-28 2000-04-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Resistzusammensetzung für tiefe Ultraviolettbelichtung
JP3549592B2 (ja) * 1994-11-02 2004-08-04 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射線感応性組成物
US5593812A (en) * 1995-02-17 1997-01-14 International Business Machines Corporation Photoresist having increased sensitivity and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000048272A (ko) 2000-07-25
TWI224240B (en) 2004-11-21
SG81342A1 (en) 2001-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100795872B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
KR100773335B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
JP4262402B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
TW565748B (en) Positive radiation-sensitive composition
JP2003076019A (ja) ネガ型感放射線性樹脂組成物
KR100848045B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
JP3677963B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3627465B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4013367B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20020092177A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4682345B2 (ja) 感放射線性組成物
JP2001249458A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
EP1035436B1 (en) Resist pattern formation method
JP3702590B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4161358B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3991466B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4525440B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100596125B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP3674243B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP3632395B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3735945B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4043078B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3700164B2 (ja) 感放射線性組成物
JP4045982B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
WO2006043597A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170530

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180618

Year of fee payment: 13