JP2001249458A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で高解像力を有し、現像欠陥および表面
ザラツキが改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【解決手段】(a)特定構造の酸分解性基を有する、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂、及び(b)活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジス
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。
【0003】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物(光酸発生剤)、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る3成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる2成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。
【0004】特開平9−319092号公報において、
オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定
在波低減効果等に効果があるとして開示されている。ま
た、特開平10−221854号公報では、置換アセタ
ール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。しかし
ながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、ラウ
ンドトップ形状となってプロファイルの矩形性が不十分
であり、現像欠陥の改善も望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高解像力の、現像欠陥および矩形性が改善され、し
かも表面ざらつきが実質的に生じない化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を
有する化合物を有するポジ型フォトレジスト組成物を用
いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明に係るポジ型フォトレジスト
組成物は下記構成である。 (1)(a)下記一般式(X)で示される基を含有する
構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する樹脂、及び(b)活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【0007】
【化9】
【0008】一般式(X)中、R1、R2は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基を表し、R3、R4は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分
岐、環状アルキル基を表し、R5は、置換基を有しても
よい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。mは1〜20の整数を表し、nは0〜5の整数を表
す。 (2)(a)下記一般式(I)、一般式(II)及び一般
式(III)で示される構造単位を有する、酸の作用により
分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂、及び(b)活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。
【0009】
【化10】
【0010】式(I)〜(III)中、R21は水素原子
又はメチル基を表し、R22は酸の作用により分解しな
い基を表し、R23は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロ
キシ基を表す。nは1〜3の整数を表す。Wは上記一般
式(X)で示される基を表す。 (3)下記一般式(I)、一般式(II)及び一般式(II
I)で示される構造単位の比率が下記〜の条件を満足
することを特徴とする(1)または(2)に記載のポジ
型フォトレジスト組成物。 0.10<(I)/(I)+(II)+(III)<
0.25 0.01<(II)/(I)+(II)+(III)<
0.15 (I)>(II) 0.5<(I)/(I)+(II)<0.85 (式中、(I)、(II)、(III)は、各々、一般式
(I)、一般式(II)及び一般式(III)で示される基を
含有する構造単位のモル分率を表す。) (4)上記(b)活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物が、活性光線または放射線の照射によ
り、スルホン酸を発生する下記一般式(A−1)、(A
−2)、(A−3)、(A−4)、(A−5)、(A−
6)及び(A−7)で表される化合物のうち少なくとも
1種であることを特徴とする上記(1)〜(3)に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。
【0011】
【化11】
【0012】式(A−1)、(A−2)中、R1〜R
5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、又は−S−R6基を示す。R6はアル
キル基、又はアリール基を示す。X-は、分岐状又は環
状の炭素数8個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群
の中から選ばれる基を少なくとも1個有するか、直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数4〜7個のアルキル基及び
アルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも2個
有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3個のアルキ
ル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なく
とも3個有するか、1〜5個のハロゲン原子を有する
か、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜10のエス
テル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【0013】
【化12】
【0014】式(A−3)中、R7〜R10は、同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロ
ゲン原子を示す。X-は、上記と同義である。m、n、
p及びqは、各々1〜3の整数を示す。
【0015】
【化13】
【0016】式(A−4)中、R11〜R13は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
又は−S−R6基を示す。R6、X-は上記と同義であ
る。l、m及びnは、同じでも異なってもよく、1〜3
の整数を示す。l、m及びnが各々2又は3の場合、2
〜3個のR11〜R13のうちの各々の2個が互いに結合し
て、炭素環、複素環又は芳香環を含む5〜8個の元素か
ら成る環を形成してもよい。
【0017】
【化14】
【0018】式(A−5)中、R14〜R16は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
又は−S−R6基を示す。R6、X-は前記と同義であ
る。l、m及びnは、同じでも異なってもよく、1〜3
の整数を示す。l、m及びnが各々2又は3の場合、2
〜3個のR14〜R16のうちの各々の2個が互いに結合し
て、炭素環、複素環又は芳香環を含む5〜8個の元素か
ら成る環を形成してもよい。
【0019】
【化15】
【0020】式(A−6)中、Yは置換基を有していて
もよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていても
よいアラルキル基、
【0021】
【化16】
【0022】で表される基を示す(R31〜R51は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキ
シカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基
を示し、R31〜R35、R36〜R42及びR43〜R51はそれ
ぞれの群のうちの2つが結合して炭素原子及び/又はヘ
テロ原子からなる5〜8員環を形成していもよい)。ま
た、Yは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合し
ていてもよい。Xは置換基を有していてもよい直鎖、分
岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置
換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換さ
れていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は
多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリー
レン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。
また、Xは別のイミドスルホネート残基と結合していて
もよい。 Ar1−SO2−SO2−Ar2 (A−7) 式(A−7)中、Ar1、Ar2は、同一でも異なってい
てもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。 (5)さらに環状アミン化合物を含有することを特徴と
する上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。 (6)さらにフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活
性剤又はその両方を含有することを特徴とする上記
(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。 (7)酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する
溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特徴とする
上記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。
【0023】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 (a)−1:上記一般式(X)で示される基を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂 一般式(X)におけるR1、R2のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基が挙
げられる。R3、R4は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有してもよい、直鎖、分岐、環
状アルキル基を表す。直鎖アルキル基としては、好まし
くは炭素数1〜30、さらに好ましくは1〜20であ
り、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n
−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘ
プチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニ
ル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好まし
くは炭素数1〜30、さらに好ましくは1〜20であ
り、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチ
ル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル
基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル
基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、
t−デカノイル基等が挙げられる。環状アルキル基とし
ては、好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは3
〜20であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デカノイル基等が挙げられる。
【0024】R5は、置換基を有してもよい直鎖、分
岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。R5の
直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素
数1〜30、さらに好ましくは炭素数1〜20であり、
例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル
基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル
基、n−ヘプチル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル
基、n−オクチル基、i−オクチル基、t−オクチル
基、n−ノニル基、i−ノニル基、t−ノニル基、n−
デカニル基、i−デカニル基、t−デカニル基、n−ウ
ンデシル基、i−ウンデシル基、n−ドデシル基、i−
ドデシル基、n−トリデシル基、i−トリデシル基、n
−テトラデシル基、i−テトラデシル基、n−ペンタデ
シル基、i−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、i
−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、i−ヘプタデ
シル基、n−オクタデシル基、i−オクタデシル基、n
−ノナデシル基、i−ノナデシル基等を挙げることがで
きる。
【0025】R5の環状アルキル基としては、好ましく
は炭素数1〜30、さらに好ましくは炭素数1〜20で
あり、20までの炭素数で環を形成する場合でも置換基
を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シ
クロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシ
ル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、
シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロ
オクタデシル基、シクロノナデシル基、4−シクロヘキ
シルシクロヘキシル基、4−n−ヘキシルシクロヘキシ
ル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシ
クロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等
を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状ア
ルキル基も上記範囲内であれば使用できることができ
る。
【0026】R5のアリール基としては、好ましくは炭
素数6〜30、さらに好ましくは炭素数6〜20であ
り、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−
メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチル
フェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニ
ル基、4−n−プロピルフェニル基、3−n−プロピル
フェニル基、2−n−プロピルフェニル基、4−i−プ
ロピルフェニル基、3−i−プロピルフェニル基、2−
i−プロピルフェニル基、4−シクロプロピルフェニル
基、3−シクロプロピルフェニル基、2−シクロプロピ
ルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、3−n−ブ
チルフェニル基、2−n−ブチルフェニル基、4−i−
ブチルフェニル基、3−i−ブチルフェニル基、2−i
−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3−
t−ブチルフェニル基、2−t−ブチルフェニル基、4
−シクロブチルフェニル基、3−シクロブチルフェニル
基、2−シクロブチルフェニル基、4−シクロペンチル
フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−シク
ロヘプテニルフェニル基、4−シクロオクタニルフェニ
ル基、2−シクロペンチルフェニル基、2−シクロヘキ
シルフェニル基、2−シクロヘプテニルフェニル基、2
−シクロオクタニルフェニル基、3−シクロペンチルフ
ェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロ
ヘプテニルフェニル基、3−シクロオクタニルフェニル
基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、4−シクロオクタニルオキシフェニル
基、2−シクロペンチルオキシフェニル基、2−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、2−シクロオクタニルオキシフェニル
基、3−シクロペンチルオキシフェニル基、3−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、3−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、3−シクロオクタニルオキシフェニル
基、4−n−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフ
ェニル基、4−n−ヘプテニルフェニル基、4−n−オ
クタニルフェニル基、2−n−ペンチルフェニル基、2
−n−ヘキシルフェニル基、2−n−ヘプテニルフェニ
ル基、2−n−オクタニルフェニル基、3−n−ペンチ
ルフェニル基、3−n−ヘキシルフェニル基、3−n−
ヘプテニルフェニル基、3−n−オクタニルフェニル
基、2,6−ジ−イソプロピルフェニル基、2,3−ジ
−イソプロピルフェニル基、2,4−ジ−イソプロピル
フェニル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニル基、
3,6−ジ−t−ブチルフェニル基、2,3−ジ−t−
ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル
基、3,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−
n−ブチルフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニ
ル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニル基、3,4−ジ
−n−ブチルフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルフェ
ニル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニル基、2,4−
ジ−i−ブチルフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルフ
ェニル基、2,6−ジ−t−アミルフェニル基、2,3
−ジ−t−アミルフェニル基、2,4−ジ−t−アミル
フェニル基、3,4−ジ−t−アミルフェニル基、2,
6−ジ−i−アミルフェニル基、2,3−ジ−i−アミ
ルフェニル基、2,4−ジ−i−アミルフェニル基、
3,4−ジ−i−アミルフェニル基、2,6−ジ−n−
ペンチルフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニ
ル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニル基、3,4−
ジ−n−ペンチルフェニル基、4−アダマンチルフェニ
ル基、2−アダマンチルフェニル基、4−イソボロニル
フェニル基、3−イソボロニルフェニル基、2−イソボ
ロニルフェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル
基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、4−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、2−シクロペンチルオキシフェニル
基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、2−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、3−シクロペンチルオキシフェニル
基、3−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、3−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、
4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプテニ
ルオキシフェニル基、4−n−オクタニルオキシフェニ
ル基、2−n−ペンチルオキシフェニル基、2−n−ヘ
キシルオキシフェニル基、2−n−ヘプテニルオキシフ
ェニル基、2−n−オクタニルオキシフェニル基、3−
n−ペンチルオキシフェニル基、3−n−ヘキシルオキ
シフェニル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニル基、
3−n−オクタニルオキシフェニル基、2,6−ジ−イ
ソプロピルオキシフェニル基、2,3−ジ−イソプロピ
ルオキシフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシ
フェニル基、3,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,3
−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−
ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルオキ
シフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニル
基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,4
−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−
ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルオキ
シフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニル
基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、3,4
−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−
アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−アミルオキ
シフェニル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニル
基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,6
−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−
アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−アミルオキ
シフェニル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニル
基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,
3−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,4−ジ−
n−ペンチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ペン
チルオキシフェニル基、4−アダマンチルオキシフェニ
ル基、3−アダマンチルオキシフェニル基、2−アダマ
ンチルオキシフェニル基、4−イソボロニルオキシフェ
ニル基、3−イソボロニルオキシフェニル基、2−イソ
ボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記
範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換
基に限定しない。
【0027】R5のアラルキル基としては、好ましくは
炭素数7〜30、さらに好ましくは炭素数7〜20であ
り、例えば、フェニルエチル基、4−メチルフェニルエ
チル基、3−メチルフェニルエチル基、2−メチルフェ
ニルエチル基、4−エチルフェニルエチル基、3−エチ
ルフェニルエチル基、2−エチルフェニルエチル基、4
−n−プロピルフェニルエチル基、3−n−プロピルフ
ェニルエチル基、2−n−プロピルフェニルエチル基、
4−i−プロピルフェニルエチル基、3−i−プロピル
フェニルエチル基、2−i−プロピルフェニルエチル
基、4−シクロプロピルフェニルエチル基、3−シクロ
プロピルフェニルエチル基、2−シクロプロピルフェニ
ルエチル基、4−n−ブチルフェニルエチル基、3−n
−ブチルフェニルエチル基、2−n−ブチルフェニルエ
チル基、4−i−ブチルフェニルエチル基、3−i−ブ
チルフェニルエチル基、2−i−ブチルフェニルエチル
基、4−t−ブチルフェニルエチル基、3−t−ブチル
フェニルエチル基、2−t−ブチルフェニルエチル基、
4−シクロブチルフェニルエチル基、3−シクロブチル
フェニルエチル基、2−シクロブチルフェニルエチル
基、4−シクロペンチルフェニルエチル基、4−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、4−シクロオクタニルフェニルエチル
基、2−シクロペンチルフェニルエチル基、2−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、2−シクロオクタニルフェニルエチル
基、3−シクロペンチルフェニルエチル基、3−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、3−シクロオクタニルフェニルエチル
基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、4−n−ペンチルフェニルエチル
基、4−n−ヘキシルフェニルエチル基、4−n−ヘプ
テニルフェニルエチル基、4−n−オクタニルフェニル
エチル基、2−n−ペンチルフェニルエチル基、2−n
−ヘキシルフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルフェ
ニルエチル基、2−n−オクタニルフェニルエチル基、
3−n−ペンチルフェニルエチル基、3−n−ヘキシル
フェニルエチル基、3−n−ヘプテニルフェニルエチル
基、3−n−オクタニルフェニルエチル基、2,6−ジ
−イソプロピルフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプ
ロピルフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルフ
ェニルエチル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニルエ
チル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、
2,3−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ
−t−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチ
ルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニル
エチル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、
2,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ
−n−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチ
ルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニル
エチル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、
3,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ
−t−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミ
ルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニル
エチル基、3,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、
2,6−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ
−i−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミ
ルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルフェニル
エチル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニルエチル
基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,
4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、3,4−ジ−
n−ペンチルフェニルエチル基、4−アダマンチルフェ
ニルエチル基、3−アダマンチルフェニルエチル基、2
−アダマンチルフェニルエチル基、4−イソボロニルフ
ェニルエチル基、3−イソボロニルフェニルエチル基、
2−イソボロニルフェニルエチル基、4−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキ
シフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニ
ルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、
4−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−n−へ
キシルオキシフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルオ
キシフェニルエチル基、4−n−オクタニルオキシフェ
ニルエチル基、2−n−ペンチルオキシフェニルエチル
基、2−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、2−n
−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−n−オクタ
ニルオキシフェニルエチル基、3−n−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、3−n−ヘキシルオキシフェニルエ
チル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
3−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2,6−
ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ
−イソプロピルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−
イソプロピルオキシフェニルエチル基、3,4一ジーイ
ソプロピルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−
ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルオ
キシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシ
フェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニル
エチル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル
基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、
2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,
4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−
ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−
t−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−
アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミ
ルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルオ
キシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルオキシ
フェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェ
ニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニル
エチル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチ
ル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル
基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル
基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル
基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル
基、4−アダマンチルオキシフェニルエチル基、3−ア
ダマンチルオキシフェニルエチル基、2−アダマンチル
オキシフェニルエチル基、4−イソボロニルオキシフェ
ニルエチル基、3−イソボロニルオキシフェニルエチル
基、2−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるい
は、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等
に置き換えたもの等が挙げられる。
【0028】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。
【0029】上記R5の置換基としては、好ましくは、
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基又は炭素数7〜20のアラルキル基である。これら
の置換基はさらに置換基を有してもよい。
【0030】一般式(X)で示される基の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。
【0031】
【化17】
【0032】
【化18】
【0033】本発明における一般式(X)で示される基
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂(以下、一般式(X)で示され
る基を有する樹脂ともいう)は、モノマ−を重合して得
られる、分子量分布を有する化合物に、一般式(X)で
示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用に
よりアルカリ可溶性となる化合物のことである。一般式
(X)で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖
又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式
(X)で示される基を有する樹脂である。この内、一般
式(X)で示される基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。次に、一般式(X)で示される基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−OHもしくは−
COOH、好ましくは−R0−COOHもしくは−Ar
−OH基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、
後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹
脂を挙げることができる。ここで、−R0−は置換基を
有してもよい2価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
を表し、−Ar−は単環もしくは多環の置換基を有して
もよい2価以上の芳香族基を表す。
【0034】本発明において好ましい母体樹脂として
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂で
ある。本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂は、o−、m−又はp−ヒドロキシ
スチレン(これらを総称してヒドロキシスチレンと言
う)、あるいはo−、m−又はp−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン(これらを総称してヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと言う)に相当する繰り返し単位を少なくと
も30モル%、好ましくは50モル%以上含有する共重
合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン
核が部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、p−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロ
キシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外
のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシス
チレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、
アセトキシスチレン、t−ブトキシスチレンがより好ま
しい。
【0035】本発明では、このような樹脂中における一
般式(X)で示される基を有する繰り返し単位(構造単
位)の含有量としては、全繰り返し単位に対して5モル
%〜50モル%が好ましく、より好ましくは5モル%〜
30モル%である。
【0036】本発明において一般式(X)で示される基
を有する樹脂中には、上記一般式(X)で示される基以
外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【0037】上記一般式(X)で示される基を含有する
樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒド
ロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基
含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させる
ことで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好
ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、p−トルエン
スルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような
塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテル
は、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料か
ら、求核置換反応等の方法により合成することができ、
また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができ
る。また、別の方法として、対応するアルコールとビニ
ルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても
合成することができる。この場合、導入したい置換基を
アルコールに持たせ、ビニルエーテルはt−ブチルビニ
ルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混
在させ、p−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレ
ートのような酸存在下実施される。
【0038】上記一般式(X)で示される基を含有する
樹脂の重量平均分子量は3000〜80000が好まし
く、より好ましくは5000〜50000である。分子
量分布(Mw/Mn)の範囲は、1.01〜4.0であ
り、好ましくは1.05〜3.00とである。このよう
な分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジ
カル重合等の手法を用いることが好ましい。
【0039】このような一般式(X)で示される基を含
有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
【化21】
【0043】
【化22】
【0044】
【化23】
【0045】
【化24】
【0046】本発明で用いる樹脂(一般式(X)で示さ
れる基を含有する樹脂および一般式(I)、一般式(I
I)及び一般式(III)で示される構造単位を有する樹脂)
は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマ
ー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入
してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水
酸基の数に対して、0.01〜10mol%、好ましく
は0.05〜8mol%、更に好ましくは0.1〜5m
ol%である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノ
ール性水酸基あるいアルコール性水酸基を2〜6個持つ
ものがあげられ、好ましくは水酸基の数が2〜4個であ
り、更に好ましくは水酸基の数が2又は3個である。以
下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【0047】
【化25】
【0048】(a)−2:上記一般式(I)、一般式
(II)及び一般式(III)で示される構造単位を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂 R21は、水素原子又はメチル基を表す。R22におけ
る酸の作用により分解しない基(酸安定基ともいう)と
しては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキ
シ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル
基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリール
アミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸
安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、ア
ルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アル
キルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【0049】R22の酸安定基において、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜
4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好まし
く、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ま
しく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好
ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、
トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル
基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n
−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等
の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
【0050】上記R23におけるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、s
ec−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル等のよ
うな炭素数1〜8個のものが好ましく、アリール基とし
ては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフ
チル、アントラセニル等のような炭素数6〜14のもの
が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロ
ポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキ
シ、t−ブトキシ等のような炭素数1〜4個のものが好
ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロ
パノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数1〜7の
ものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、
プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等の炭素数2〜7個のものが好ましい。
【0051】一般式(I)における置換基Wは、前記一
般式(X)のことであり、一般式(X)は前述の通りで
ある。
【0052】このような一般式(I)で示される構造単
位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0053】
【化26】
【0054】
【化27】
【0055】
【化28】
【0056】
【化29】
【0057】
【化30】
【0058】
【化31】
【0059】一般式(II)で表される構造単位を樹脂に
含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができ
る。また、この構造単位を導入することによって矩形性
の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式
(I)で表される構造単位の量を調整するのに有効であ
る。
【0060】このような一般式(II)で示される構造単
位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
【化32】
【0062】
【化33】
【0063】これら一般式(II) 、又は一般式(III)で
示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるい
は、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させ
ることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと
反応させることなどにより得ることができる。
【0064】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂は、一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)で
表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー
単位を含んでいてもよい。
【0065】本発明では、一般式(I)、一般式(II)
及び一般式(III) で示される構造単位の比率が下記〜
の条件を満足することが好ましい。 0.10<(I)/(I)+(II)+(III) <0.2
5 0.01<(II)/(I)+(II)+(III) <0.1
5 (I)>(II) 0.5<(I)/(I)+(II)<0.85 (式中、(I)、(II)、(III) は、各々、一般式
(I)、一般式(II)及び一般式(III) で示される基を
含有する構造単位のモル分率を表す。) 本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロフ
ァイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善さ
れる。
【0066】一般式(I)、一般式(II) 又は一般式
(III)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モ
ノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種
以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。また本
発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカ
リ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アル
カリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが
共重合されていてもよい。
【0067】上記の方法によって合成される上記一般式
(I) 、一般式(II) 又は一般式(III)の繰り返し構造
単位を有する樹脂の分子量は、重量平均(Mw:ポリス
チレン標準)で2,000以上、好ましくは3,000
〜200,000であり、より好ましくは5,000〜
70,000である。また、分散度(Mw/Mn)は、
好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜
3.5、特に好ましくは1.0〜3.0であり、分散度
が小さい程、耐熱性、画像形成性(パターンプロファイ
ル、デフォーカスラチチュード等)が良好となる。上記
一般式(I)、(II) 又は一般式(III)の繰り返し構造
単位を有する樹脂のポジ型感光性組成物中(塗布溶媒を
除く)の含有量は、好ましくは50〜99重量%、更に
好ましくは70〜97重量%である。一般式(I)、一
般式(II)又は一般式(III)の繰り返し構造単位を有す
る樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。
【0068】
【化34】
【0069】
【化35】
【0070】
【化36】
【0071】
【化37】
【0072】
【化38】
【0073】
【化39】
【0074】
【化40】
【0075】
【化41】
【0076】
【化42】
【0077】
【化43】
【0078】
【化44】
【0079】
【化45】
【0080】
【化46】
【0081】
【化47】
【0082】また、本発明においては、他の酸分解性基
を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増
幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び
側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。
この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好
ましい。酸で分解し得る基として好ましい基は、−CO
OA0、−O−B0基であり、更にこれらを含む基として
は、−R0−COOA0、又は−Ar−O−B0で示され
る基が挙げられる。ここでA0は、−C(R01
(R02)(R03)、−Si(R01)(R02)(R0 3)又
は−C(R04)(R05)−O−R06基を示す。B0は、
−A0又は−CO−O−A0基を示す(R0、R01
06、及びArは後述のものと同義)。
【0083】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第3
級のアルキルエーテル基、第3級のアルキルエステル
基、第3級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第3級アルキルエステル基、第3級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。
【0084】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−OHもし
くは−COOHを含有する基、好ましくは−R0−CO
OH基もしくは−Ar −OH基を有するアルカリ可溶性
樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙
げることができる。
【0085】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して170
A/秒以上のものが好ましい。特に好ましくは330A
/秒以上のものである(Aはオングストローム)。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、1μm膜厚の248nmで
の透過率が20〜90%である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、o−,m−,p−
ポリ(ヒドロキシスチレン)及びこれらの共重合体、水
素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ポリ(ヒドロ
キシスチレン)の一部、O−アルキル化もしくはO−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水
素化ノボラック樹脂である。
【0086】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の
前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結
合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと
共重合して得ることができる。
【0087】上記光酸発生剤、酸で分解し得る基を有す
る樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合
物を混合してもよい。本発明に用いられる酸分解性溶解
阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも2個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も8個経由する化合物である。また、本発明に使用され
る酸分解性低分子溶解阻止化合物は、一般式(I)で示
される酸分解基を少なくとも1種含有してもよい。本発
明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、そ
の構造中に酸で分解し得る基を少なくとも2個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも10個、好ましくは少
なくとも11個、更に好ましくは少なくとも12個経由
する化合物、又は酸分解性基を少なくとも3個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも9個、好ましくは少な
くとも10個、更に好ましくは少なくとも11個経由す
る化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は5
0個、更に好ましくは30個である。本発明において、
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を3個以上、好
ましくは4個以上有する場合、又酸分解性基を2個有す
るものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距
離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶
解阻止性が著しく向上する。なお、本発明における酸分
解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数
で示される。例えば、以下の化合物(1),(2)の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子4個であり、
化合物(3)では結合原子12個である。
【0088】
【化48】
【0089】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、1つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いてもよいが、好ましくは、1つのベンゼン環上に1個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
3,000以下であり、好ましくは500〜3,00
0、更に好ましくは1,000〜2,500である。
【0090】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−COO−A0、−O−B0
を含む基としては、−R0−COO−A0、又は−Ar−
O−B0で示される基が挙げられる。ここでA0は、−C
(R01)(R02)(R03)、−Si(R01)(R02
(R0 3)もしくは−C(R04)(R05)−O−R06基を
示す。B0は、A0又は−CO−O−A0基を示す。
01、R02、R03、R04及びR05は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、R
06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、R01
〜R03の内少なくとも2つは水素原子以外の基であり、
又、R01〜R03、及びR04〜R06の内の2つの基が結合
して環を形成してもよい。R0は置換基を有していても
よい2価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ar−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい2価以上の芳香族基を示す。
【0091】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜1
4個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s
ec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【0092】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第3級のアルキルエーテル
基、第3級のアルキルエステル基、第3級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第3級アルキ
ルエステル基、第3級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【0093】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平1−289946号、特開平1−2899
47号、特開平2−2560号、特開平3−12895
9号、特開平3−158855号、特開平3−1793
53号、特開平3−191351号、特開平3−200
251号、特開平3−200252号、特開平3−20
0253号、特開平3−200254号、特開平3−2
00255号、特開平3−259149号、特開平3−
279958号、特開平3−279959号、特開平4
−1650号、特開平4−1651号、特開平4−11
260号、特開平4−12356号、特開平4−123
57号、特願平3−33229号、特願平3−2307
90号、特願平3−320438号、特願平4−251
57号、特願平4−52732号、特願平4−1032
15号、特願平4−104542号、特願平4−107
885号、特願平4−107889号、同4−1521
95号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性OH基の一部もしくは全部を上に示した
基、−R0−COO−A0もしくはB0基で結合し、保護
した化合物が含まれる。
【0094】更に好ましくは、特開平1−289946
号、特開平3−128959号、特開平3−15885
5号、特開平3−179353号、特開平3−2002
51号、特開平3−200252号、特開平3−200
255号、特開平3−259149号、特開平3−27
9958号、特開平4−1650号、特開平4−112
60号、特開平4−12356号、特開平4−1235
7号、特願平4−25157号、特願平4−10321
5号、特願平4−104542号、特願平4−1078
85号、特願平4−107889号、同4−15219
5号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。
【0095】より具体的には、一般式[I]〜[XV
I]で表される化合物が挙げられる。
【0096】
【化49】
【0097】
【化50】
【0098】R101、R102、R108、R130:同一でも異
なっていてもよく、水素原子、−R0−COO−C(R
01)(R02)(R03)又は−CO−O−C(R01)(R
02)(R03)、但し、R0、R01、R02及びR03の定義
は前記と同じである。
【0099】R100:−CO−,−COO−,−NHC
ONH−,−NHCOO−、−O−、−S−、−SO
−、−SO2−、−SO3−、もしくは
【0100】
【化51】
【0101】ここで、G=2〜6 但し、G=2の時は
150、R151のうち少なくとも一方はアルキル基、 R150、R151:同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、−OH、−COOH、
−CN、ハロゲン原子、−R152−COOR153もしくは
−R15 4−OH、 R152、R154:アルキレン基、 R153:水素原子、アルキル基、アリール基、もしくは
アラルキル基、 R99、R103〜R107、R109、R111〜R118、R131〜R
134:同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、シアノ基、もしくは−N(R155)(R156)(R
155、R156:H、アルキル基、もし くはアリール
基) R110:単結合、アルキレン基、もしくは
【0102】
【化52】
【0103】R157、R159:同一でも異なってもよく、
単結合、アルキレン基、−O−、−S−、−CO−、も
しくはカルボキシル基、 R158:水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基(例えば、t−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、1−エトキシ−1−エチル基、
1−t−ブトキシ−1−エチル基)で置き換ってもよ
い。
【0104】R119、R120:同一でも異なってもよく、
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレ
ン基、もしくはハロアルキレン基、但し本発明において
低級アルキル基とは炭素数1〜4のアルキル基を指す、 A:メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメ
チレン基、もしくはハロアルキレン基、 a〜v、g1〜n1:複数の時、括弧内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1:0もしく
は1〜5の整数、 r,u :0もしくは1〜4の整数、 j1 ,n1 :0もしくは1〜3の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1) ≧2、 (j1+n1)≦3、 (r+u) ≦4、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1) ≦5、 を表す。
【0105】
【化53】
【0106】
【化54】
【0107】
【化55】
【0108】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。
【0109】
【化56】
【0110】
【化57】
【0111】
【化58】
【0112】
【化59】
【0113】
【化60】
【0114】
【化61】
【0115】
【化62】
【0116】
【化63】
【0117】
【化64】
【0118】
【化65】
【0119】
【化66】
【0120】
【化67】
【0121】
【化68】
【0122】
【化69】
【0123】化合物(1)〜(43)中のRは、水素原
子、
【0124】
【化70】
【0125】を表す。但し、少なくとも2個、もしくは
構造により3個は水素原子以外の基であり、各置換基R
は同一の基でなくてもよい。この場合、該溶解阻止化合
物の含量は、感光性組成物の全重量(溶媒を除く)を基
準として3〜45重量%、好ましくは5〜30重量%、
より好ましくは10〜20重量%である。
【0126】更に、アルカリ溶解性を調節するために、
酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合
してもよい。そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、o−ポリヒドロキシスチレン、
m−ポリヒドロキシスチレン、p−ポリヒドロキシスチ
レン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしく
はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−及びm
/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例え
ば、5〜30モル%のO−メチル化物等)もしくはO−
アシル化物(例えば、5〜30モル%のo−アセチル化
物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタ
クリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。特に好ましいアルカ
リ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びo−ポリヒドロキシ
スチレン、m−ポリヒドロキシスチレン、p−ポリヒド
ロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポ
リヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部
O−アルキル化、もしくはO−アシル化物、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【0127】所定のモノマーとしては、フェノール、m
−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール等のク
レゾール類、2,5−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、2,3−キシレノール等のキ
シレノール類、m−エチルフェノール、p−エチルフェ
ノール、o−エチルフェノール、p−t−ブチルフェノ
ール、p−オクチルフエノール、2,3,5−トリメチル
フェノール等のアルキルフェノール類、p−メトキシフ
ェノール、m−メトキシフェノール、3,5−ジメトキ
シフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、
m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m
−プロポキシフェノール、p−プロポキシフェノール、
m−ブトキシフェノール、p−ブトキシフェノール等の
アルコキシフェノール類、2−メチル−4−イソプロピ
ルフェノール等のビスアルキルフェノール類、m−クロ
ロフェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェ
ノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、
フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等の
ヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは2種類以上混合し
て使用することができるが、これらに限定されるもので
はない。
【0128】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒ
ド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズア
ルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベ
ンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メ
チルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、
p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデ
ヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは2種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。
【0129】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、1000〜30000の範囲であることが
好ましい。1000未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく30000を越えると現像速度が小さくなって
しまう。特に好適なのは2000〜20000の範囲で
ある。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシ
スチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量
は、2000以上、好ましくは5000〜20000
0、より好ましくは10000〜100000である。
また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、25000以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明におけるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は2種類以上混合して使用して
もよい。本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の
組成物中の添加量としては、好ましくは5〜30重量%
である。
【0130】本発明で用いられる光酸発生剤(b)は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrF
エキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電
子線、X線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。
【0131】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン
化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【0132】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物を用いることができる。
【0133】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【0134】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、上記一般式(A−1)
〜(A−7)で示される活性光線または放射線の照射に
より、スルホン酸を発生する化合物が好ましく使用され
る。以下、一般式(A−1)〜(A−7)で示される化
合物について詳細に説明する。 一般式(A−1)〜(A−3)で示される光酸発生剤 前記一般式(A−1)〜(A−3)における、R1〜R6
及びR7〜R10のアルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1
〜4個のものが挙げられる。シクロアルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個
のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが
挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素
数6〜14個のものが挙げられる。
【0135】置換基として好ましくは、炭素数1〜4個
のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原
子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素
数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が
挙げられる。本発明で使用される一般式(A−1)〜
(A−3)で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化
合物は、その対アニオン、X-として、分岐状又は環状
の炭素数8個以上、好ましくは10個以上のアルキル基
又はアルコキシ基を少なくとも1個以上有するか、直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数4〜7個のアルキル基又は
アルコキシ基を少なくとも2個以上有するか、直鎖状又
は分岐状の炭素数1〜3個のアルキル基又はアルコキシ
基を少なくとも3個有するか、1〜5個のハロゲン原子
を有するか、もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数
1〜10個のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のア
ニオンを有する。これにより露光後発生する酸(上記基
を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
又はアントラセンスルホン酸)の拡散性が小さくなり、
且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性
が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点から
は上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基よ
り、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方
が好ましい。上記基が1個の場合は、直鎖状と分岐状又
は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【0136】炭素数8個以上、好ましくは炭素数8〜2
0個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数8個以上、好ましくは炭素数8〜20
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数4〜7個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数4〜7個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数1〜3個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数1〜3個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙
げることができ、好ましくはフッ素原子である。直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数1〜10個のエステルとし
ては、メチルエステル基、エチルエステル基、n−プロ
ピルエステル基、i−プロピルエステル基、n−ブチル
エステル基、i−ブチルエステル基、t−ブチルエステ
ル基、n−ヘキシルエステル基、i−ヘキシルエステル
基、t−ヘキシルエステル基、n−ヘプチルエステル
基、i−ヘプチルエステル基、t−ヘプチルエステル
基、n−オクチルエステル基、i−オクチルエステル
基、t−オクチルエステル、n−ノニルエステル基、i
−ノニルエステル基、t−ノニルエステル基、n−デカ
ニルエステル基、i−デカニルエステル基、t−デカニ
ルエステル、シクロプロピルエステル基、シクロブチル
エステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシ
ルエステル基、シクロヘプチルエステル基、シクロオク
チルエステル基、シクロノニルエステル基、シクロデカ
ニルエステル基等が挙げられる。
【0137】また、X-で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、炭素数6〜10
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。
【0138】以下に、これらの化合物の具体例(A−1
−1)〜(A−1−66)、(A−2−1)〜(A−2
−59)、(A−3−1)〜(A−3−35)を示す
が、これに限定されるものではない。
【0139】
【化71】
【0140】
【化72】
【0141】
【化73】
【0142】
【化74】
【0143】
【化75】
【0144】
【化76】
【0145】
【化77】
【0146】
【化78】
【0147】
【化79】
【0148】
【化80】
【0149】
【化81】
【0150】
【化82】
【0151】
【化83】
【0152】
【化84】
【0153】
【化85】
【0154】
【化86】
【0155】
【化87】
【0156】
【化88】
【0157】
【化89】
【0158】
【化90】
【0159】
【化91】
【0160】
【化92】
【0161】
【化93】
【0162】
【化94】
【0163】
【化95】
【0164】
【化96】
【0165】
【化97】
【0166】
【化98】
【0167】
【化99】
【0168】尚、具体例中、nは直鎖、sは第2級、t
は第3級、iは分岐であることを示す。一般式(A−
1)〜(A−3)で表される化合物は、例えば対応する
Cl-塩(一般式(A−1)〜(A−3)でX-をCl-
で置換した化合物)と、X-+で表わされる化合物(X
-は一般式(A−1)〜(A−3)の場合と同義であ
り、Y+はH+、Na+、K+、NH4+、N(CH3)4 +
のカチオンを示す。)とを水溶液中で塩交換させること
により合成できる。
【0169】一般式(A−4)、(A−5)で示される
光酸発生剤 一般式(A−4)、(A−5)において、R11〜R13
14〜R16におけるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子は前記R1〜R5のものと同様
のものを具体例として挙げることができる。R6、X
-は、前記と同義である。
【0170】また、l、m、nが各々2又は3の場合、
2又は3個のR11〜R13あるいはR14〜R16のうちの各
々の2個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環
を含む5〜8個の元素からなる環を形成してもよい。
【0171】以下に、一般式(A−4)で表される化合
物の具体例(A−4−1)〜(A−4−28)、一般式
(A−5)で表される化合物の具体例(A−5−1)〜
(A−5−30)を示すが、これに限定されるものでは
ない。
【0172】
【化100】
【0173】
【化101】
【0174】
【化102】
【0175】
【化103】
【0176】
【化104】
【0177】
【化105】
【0178】
【化106】
【0179】
【化107】
【0180】
【化108】
【0181】
【化109】
【0182】
【化110】
【0183】
【化111】
【0184】尚、具体例中、nは直鎖、sは第2級、t
は第3級、iは分岐であることを示す。一般式(A−
4)、(A−5)で表される化合物は、例えば対応する
Cl-塩(一般式(A−4)、(A−5)でX-をCl-
で置換した化合物)と、X-+で表わされる化合物(X
-は一般式(A−4)、(A−5)の場合と同義、Y+
+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +等のカチオン
を示す。)とを水溶液中で塩交換させることにより合成
できる。
【0185】一般式(A−6)で表される光酸発生剤 前記一般式(A−6)におけるY及びR31〜R51の直
鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−
ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のよ
うな炭素数1〜20個の直鎖又は分岐アルキル基及びシ
クロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル
基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ま
しい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。
【0186】また、Yのアラルキル基としてはベンジル
基もしくはフェネチル基のような炭素数7〜12個のア
ラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換
基としては、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1
〜4の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ
基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【0187】R31〜R51のアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基の
ような炭素数1〜20個のアルコキシ基又はエトキシエ
トキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられ
る。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としては
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基として
はメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基など炭素数1〜4個のスルホニルアミノ基、p−トル
エンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベ
ンゼンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基と
してはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカル
ボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基などの炭素数2〜20個のアルコキシカ
ルボニル基があげられる。
【0188】アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基のような炭素数2〜20個のアシロキシ基があ
げられる。アラルキル基としては置換または無置換ベン
ジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数7
〜15個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の
好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものが
あげられる。
【0189】R31〜R51においては、R31〜R35、R36
〜R42及びR43〜R51はそれぞれの群のうちの2つが結
合して炭素及び/又はヘテロ原子からなる5〜8員環を
形成していもよい。このような5〜8員環としては、例
えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジン
があげられる。また、X、Yは別のイミドスルホネート
化合物の残基と結合していてもよく、2量体、3量体を
形成していても良い。別のイミドスルホネートとして
は、一般式(A−6)で表される化合物で、X又はYの
ところで1価の基になったものがあげられる。
【0190】Xのアルキレン基としては、直鎖又は分岐
の炭素数1〜10個のアルキレン基あるいはヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が
挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基な
どがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基として
はアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここ
で挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基はR31〜R51で挙げたものと同義である。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【0191】環状アルキレン基としてはシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数4〜8個の単
環シクロアルキレン基、7−オキサビシクロ〔2.2.
1〕ヘプチレン基などの炭素数5〜15個の多環シクロ
アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好まし
い置換基としては、炭素数1〜4個のアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げ
たアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基はR31〜R51で挙げたものと同義である。ハロ
ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子を挙げることができる。
【0192】アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はR
31〜R51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。
【0193】アルケニレン基としては炭素数2〜4個の
アルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はR
31〜R51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。環状アルケニレン基としてはシクロ
ぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数
4〜8個の単環シクロアルケニレン基、7−オキサビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン
基などの炭素数5〜15個の多環シクロアルケニレン基
が挙げられる。アラルキレン基としては、トリレン基、
キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリ
ーレン基で挙げた置換基をあげることができる。以下
に、これらの一般式(A−6)で表される化合物の具体
例(A−6−1)〜(A−6−49)を示すが、これに
限定されるものではない。
【0194】
【化112】
【0195】
【化113】
【0196】
【化114】
【0197】
【化115】
【0198】
【化116】
【0199】
【化117】
【0200】
【化118】
【0201】
【化119】
【0202】
【化120】
【0203】一般式(A−6)で表される化合物は、G.
F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等
著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stol
berg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に
従い合成されたN−ヒドロキシイミド化合物とスルホン
酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.
Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが
可能である。
【0204】一般式(A−7)で表される光酸発生剤 一般式(A−7)中、Ar1、Ar2は、同一または異な
って、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここ
で、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基などが挙げられる。アリール基の置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホル
ミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記R31
51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としては
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げる
ことができる。一般式(A−7)で表される光酸発生剤
の具体例としては以下に示す化合物(A−7−1)〜
(A−7−14)が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【0205】
【化121】
【0206】
【化122】
【0207】上記一般式(A−7)で表される光酸発生
剤の合成としては、ジー.シー.デンサー.ジュニア.
ら著「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」
(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemi
stry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー.ピ
ー.ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ザ ケミカル
ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the C
he mi cal Society 」)93、1524〜1527 (1908) 記載の
方法、あるいはオー.ヒンズベルク著「ベリヒテ デア
ドイチェン ヘミシエ ゲゼルシャフト」(O. Hinsbe
rg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellsc
haft」)49、2593〜2594(1918)記載の方法等にしたが
い合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸
コバルトを用い、一般式(a)で示されるスルフィン酸
より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般
式(b)で示されるスルホン酸クロリドより合成する方
法、あるいは塩基性条件下、一般式(a)で示されるス
ルフィン酸と一般式(b)で示されるスルホン酸クロリ
ドとを合成する方法等が挙げられる。 Ar1 −SO2H (a) Ar2 −SO2Cl (b) (ここで、Ar1、Ar2は一般式(A−7)で定義され
たものと同一の意味である。)
【0208】本発明においては、上記一般式(A−1)
〜(A−7)で表される光酸発生剤のうち、一般式(A
−1)〜(A−5)で表される光酸発生剤が好ましく、
より好ましくは一般式(A−1)〜(A−4)で表され
る光酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層
優れるようになる。一般式(A−1)〜(A−7)で表
される化合物の組成物中の含量は、全組成物の固形分に
対し、0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは
0.5〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%であ
る。
【0209】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
用いることができる。これにより、保存時の安定性が更
に向上し、かつPEDによる線巾変化が更に少なくなる
ため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有
機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化
合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好
ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)構造を
挙げることができる。
【0210】
【化123】
【0211】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物(環状アミン化合物ともいう)あるいは一分子中に異
なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基
性化合物である。環状アミン化合物としては、多環構造
であることがより好ましい。環状アミン化合物の好まし
い具体例としては、下記一般式(F)で表される化合物
が挙げられる。
【0212】
【化124】
【0213】式(F)中、Y、Zは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、よ
り好ましくは2〜5個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式(F)で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。
【0214】
【化125】
【0215】上記の中でも、1、8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1、5−ジアザビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エンが特に好ましい。
【0216】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
2個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
【0217】特に好ましい化合物として、グアニジン、
1,1−ジメチルグアニジン、1,1、3,3−テトラメ
チルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリ
ジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジ
ン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノ
ピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ
−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジ
ン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6
−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−ア
ミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−
アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジ
ン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)
ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラ
ゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラ
ゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチル
ピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、
4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3
−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−ア
ミノエチル)モルフォリン、トリメチルイミダゾール、
トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾ
ール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0218】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは2種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物(溶媒を除く)100重
量部に対し、通常、0.001〜10重量部、好ましく
は0.01〜5重量部である。0.001重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、10重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【0219】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性OH基を2個以上有する化合物等を含有させ
ることができる。
【0220】本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性
剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF
352(新秋田化成(株)製)、メガファックF17
1、F173、F176、F189、R08(大日本イ
ンキ(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0、サーフロンS−382、SC101、SC102、
SC103、SC104、SC105、SC106(旭
硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフ
ローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業
(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル
(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通
常0.01重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量
%〜1重量%である。これらの界面活性剤は1種単独で
あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0221】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをi又はg線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニル
アントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニ
リン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロ
アニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアント
ラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−
ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2
−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−
ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。
【0222】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性OH基を2個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、α,α',α''−トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、トリス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1’−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサンがある。
【0223】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、N、N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。
【0224】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリ
コン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。
【0225】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の
第1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン
等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第3アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル(2−ヒドロキシエ
チル)アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。
【0226】
【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例で用いた樹脂、光酸発生剤、有機塩基、界面活
性剤)本発明の樹脂の合成は、アセタール化に関しては
ビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビ
ニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用い
ても合成することができる。 〔合成例I−1 ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢
酸水銀を添加して室温にて12時間攪拌した。酢酸エチ
ル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物
であるフェネチルビニルエーテル(X−1)を得た。 〔合成例I−2 ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへパ
ラジウム−1,10フェナントロリン錯体を混合させ、
室温で20時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、
水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビ
ニルエーテル(X−1)を得た。 〔合成例I−3 ビニルエーテルの合成〕フェニルマグ
ネシウムブロミド又はフェニルリチウムのTHF溶液に
2−クロロエチルビニルエーテルを加え、16時間加熱
還流した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減
圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル
(X−1)を得た。 〔合成例I−4〜10〕合成例I−1と同様の方法を適
宜選択し、X−2〜X−6のビニルエーテルをそれぞれ
得た。
【0227】
【化126】
【0228】〔合成例II−1〕p−アセトキシスチレン
32.4g(0.2モル)を酢酸ブチル120mlに溶
解し、窒素気流及び攪拌下、80℃にてアゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)0.033gを2.5時間置
きに3回添加し、最後に更に5時間攪拌を続けることに
より、重合反応を行った。反応液をヘキサン1200m
lに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を
乾燥後、メタノール150mlに溶解した。これに水酸
化ナトリウム7.7g(0.19モル)/水50mlの
水溶液を添加し、3時間加熱還流することにより加水分
解させた。その後、水200mlを加えて希釈し、塩酸
にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別
し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン200
mlに溶解し、5Lの超純水中に激しく攪拌しながら滴
下、再沈を行った。この再沈操作を3回繰り返した。得
られた樹脂を真空乾燥器中で120℃、12時間乾燥
し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)アルカリ可溶性樹
脂R−1を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は15
000であった。
【0229】〔合成例II−2〕常法に基づいて脱水、蒸
留精製したp−tert−ブトキシスチレンモノマー3
5.25g(0.2モル)及びt−Buスチレンモノマ
ー5.21g(0.05モル)をテトラヒドロフラン1
00mlに溶解した。窒素気流及び攪拌下、80℃にて
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.033g
を2.5時間置きに3回添加し、最後に更に5時間攪拌
を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキ
サン1200mlに投入し、白色の樹脂を析出させた。
得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン150ml
に溶解した。これに4N塩酸を添加し、6時間加熱還流
することにより加水分解させた後、5Lの超純水に再沈
し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン200mlに溶解し、5Lの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
3回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で120
℃、12時間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/
t−ブチルスチレン)共重合体アルカリ可溶性樹脂R−
2を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は12000
であった。
【0230】〔合成例II−3〕日本曹達株式会社製、ポ
リ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)をアル
カリ可溶性樹脂R−3とした。重量平均分子量は980
0であった。
【0231】〔合成例III−1〕 合成例II−3で得られたアルカリ可溶性樹脂R−3 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(PGMEA)80mlをフラスコ中で溶解し、減圧蒸
留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分
低くなったことを確認した後、合成例I−1で得られた
ビニルエーテルX−1を7.0gとp−トルエンスルホ
ン酸50mgを加え、室温にて1時間攪拌し、トリエチ
ルアミンを添加して反応を終了した。反応液に酢酸エチ
ルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エ
チル、水、共沸分のPGMEAを留去し、本発明に係る
置換基を有するアルカリ可溶性樹脂B−1を得た。得ら
れた樹脂の重量平均分子量は11000であった。
【0232】〔合成例III−2〕 合成例II−3で得られたアルカリ可溶性樹脂R−3 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(PGMEA)80mlをフラスコ中で溶解し、減圧蒸
留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分
低くなったことを確認した後、フェネチルアルコールを
7.0gとt−ブチルビニルエーテル6.5gおよびp
−トルエンスルホン酸50mgを加え、室温にて1時間
攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留
去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去
し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂B
−1を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は1100
0であった。
【0233】同様にして、下記表1に示したアルカリ可
溶性樹脂とビニルエーテルを用い、本発明に係る置換基
を有する樹脂B−2〜B−12を得た。同様にして、下
記表1に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを
用い、上記と同様の樹脂を合成し、更にそこへピリジン
1.5g、無水酢酸1.5gを加えて室温にて1時間攪
拌して、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹
脂B−13〜B−24を得た。
【0234】
【表1】
【0235】また、前述のアセタール交換法を用いても
対応するアルコールとt−ブチルビニルエーテルから同
様にB−2〜B−24が得られた。
【0236】〔合成例IV−1〕下記表2に示したアルカ
リ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビニルエーテ
ル(Y−1)を用い、樹脂C−1を得た。
【0237】
【化127】
【0238】
【表2】
【0239】また、樹脂C−2として、特開平8−12
3032号公報記載のポリ(p−1−ベンジルオキシ−
1−メチルエトキシスチレン/p−ヒドロキシスチレン
/p−tert−ブトキシスチレン)を使用した。
【0240】〔合成例V−1〕(D−1の合成) 市販のトリアリールスルホニウムCl塩(Fluka 製トリ
フェニルスルホニウムクロリド50%水溶液)、トリフ
ェニルスルホニウム、4,4’−ビス(ジフェニルスル
ホニオ)ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶液1
9.9g(0.030モル)をイオン交換水200ml
に溶解した。この溶液には下記構造のハード型(分岐
型)ドデシルベンゼンスルホン酸のNa塩10.5g
(0.030モル)のイオン交換水400ml溶液を、
室温にて攪拌下添加した。析出した粘調固体をデカント
にて分離し、イオン交換水1Lにて水洗した。得られた
粘調固体をアセトン100mlに溶解し、イオン交換水
500mlに攪拌下投入して再結晶させた。析出物を真
空下、50℃にて乾燥した結果、ガラス状固体15.5
gを得た。NMR測定により、この固体が目的物である
酸発生剤(D−1)であることを確認した。
【0241】
【化128】
【0242】〔合成例V−2〕(D−2の合成) トリフェニルスルホニウムヨージド68g(0.174
mol)と酸化銀42.5g(0.183mol)をメ
タノール500mlに溶解し、室温にて5時間撹拌し
た。不溶分をろ別し、トリイソプロピルベンゼンスルホ
ン酸59.4g(0.209mol)を加え、室温にて
3時間撹拌した後、濃縮して粉体とし、それを水洗し
た。得られた粉体を酢酸エチル/アセトン=6/4にて
再結晶し、目的物である酸発生剤(D−2)を50g得
た。構造はNMRにて確認した。
【0243】〔合成例V−3〕(D−3の合成) 五酸化リン7gとメタンスルホン酸70gを撹拌混合さ
せ溶解させ、室温にて撹拌した。ジフェニルスルホキシ
ド25g(0.124mol)とn−ブトキシベンゼン
20.4g(0.136mol)を添加、撹拌し、50
℃で4時間撹拌した。得られた反応液を500mlの氷
水に注ぎ、トルエン150mlにて2回洗浄、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドで弱アルカリ性にし、ブ
トキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートの水溶液を得た。これに、酢酸エチル1000ml
を加え撹拌した後、2−スルホベンゾイックアシッドサ
イクリック無水物26g(0.14mol)にブタノー
ルを加えた溶液を加え、撹拌した。有機相と水相に分液
するので10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液500mlにて2回洗浄し、さらに水洗3回行
い、有機相を乾燥、濃縮し目的物である酸発生剤(D−
3)を得た。
【0244】〔合成例V−4〕(D−4の合成) 1)ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド25gを氷冷
下メタノール100mlに溶解させ、これに25%テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gをゆ
っくり加えた。室温で3時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。 2)ジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタ
フロロベンゼンスルホネート(D−4)の合成 t−アミルベンゼン60g、ヨウ素酸カリウム39.5
g、無水酢酸81g、ジクロロメタン170mlを混合
し、これに氷冷下濃硫酸66.8gをゆっくり滴下し
た。氷冷下2時間撹拌した後、室温で10時間撹拌し
た。反応液に氷冷下、水500mlを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮すると、ジ(4−t−アミルフェニル)
ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量
のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水500mlを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を5%テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(D−4)
が得られた。
【0245】〔合成例V−5〕(D−5の合成) ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800mlに
溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、2
4時間還流した。反応液を氷2Lにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸400mlを加えて70℃で10分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル500mlで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム200gを水400mlに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが70g得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド30.5gをメタノール1000mlに溶
解させ、この溶液に酸化銀19.1gを加え、室温で4
時間撹拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
500mlに溶解し、この溶液を5%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
(D−5)が得られた。
【0246】〔合成例V−6〕(D−6の合成) トリアリールスルホニウムクロリド50g(Fluka 製ト
リフェニルスルホニウムクロリド50%水溶液)を水5
00mlに溶解させ、これに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(D−
6)が得られた。
【0247】また、酸発生剤D−7として、特開平8−
123032号公報記載の1−ジアゾ−1−メチルスル
ホニル−4−フェニルブタン−2−オンを使用した。
【0248】有機塩基として下記構造の(E−1)、
(E−2)、(E−3)を使用した。
【0249】
【化129】
【0250】界面活性剤(F−1)として、メガファッ
クR08(大日本インキ(株)製)を使用した。界面活
性剤(F−2)として、トロイゾルS−366(トロイ
ケミカエル(株)製)を使用した。
【0251】(実施例1〜22、比較例1〜3) 〔感光性組成物の調製と評価〕下記表3に示す各素材を
PGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート)8gに溶解し、0.2μmのフィルターで
濾過してレジスト溶液を作成した。なお、界面活性剤の
使用量は0.0035gであった。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、130℃、60秒間真空吸着型のホットプレー
トで乾燥して、膜厚0.8μmのレジスト膜を得た。
【0252】
【表3】
【0253】表3中、D−2/D−3、D−2/D−
4、D−2/D−6、D−2/D−5、D−4/D−5
の使用割合は全て50:50であった。実施例17,1
8のF−2/F−1の使用割合は50:50であった。
実施例19,20のE−2/E−3の使用割合は60:
40であった。実施例22のE−1/E−2の使用割合
は50:50であった。これらの使用割合は表5におい
ても同じである。
【0254】このレジスト膜に、248nmKrFエキ
シマレーザーステッパー(NA=0.45)を用いて露
光を行った。露光後100℃ホットプレートで60秒間
加熱を行い、直ちに0.26Nテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒間浸
漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果
を表4に示す。解像力は0.30μmのラインアンドス
ペースのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。得られたレジストパターンを光学顕微鏡
あるいはSEMで観察し表面のざらつきを評価した。表
面が非常にきれいなものを◎、きれいなものを○、ざら
つきが観察されるものを×とした。さらに、現像欠陥に
ついては、6インチウェハー上にレジスト液を塗布し、
その際の現像欠陥に対応する異物の数を測定し、現像欠
陥の数が非常に少ないものを◎、少ないものを○、多い
ものを×とした。
【0255】
【表4】
【0256】表4の結果から明らかなように、本発明に
係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト
組成物は、特にレジスト表面のざらつき及び現像欠陥に
ついて不満足なものであった。
【0257】(実施例23〜56、比較例4〜6)下記
表5に示すように一般式(I)、(II)、(III)で示
される構造単位の樹脂を調製した以外は実施例1〜22
と同様にしてレジスト液を作製し、同様にして0.8μ
mのレジスト膜を得た。実施例1〜22と同様の方法で
感度、解像力、表面ザラツキ、現像欠陥について評価し
た結果を表6に示す。
【0258】
【表5】
【0259】
【表6】
【0260】表6の結果から明らかなように、本発明に
係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、特に表
面ザラツキ、現像欠陥についてより一層の改善がなさ
れ、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォ
トレジスト組成物は、特にレジスト表面のざらつき及び
現像欠陥について不満足なものであった。
【0261】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で高解像力を有
し、現像欠陥および表面ザラツキが改善された化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AB17 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB17 CB45 CC04 CC20 FA17

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)下記一般式(X)で示される基を
    含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアル
    カリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び(b)
    活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を
    含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
    物。 【化1】 一般式(X)中、R1、R2は、同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
    R3、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
    子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アル
    キル基を表し、R5は、置換基を有してもよい直鎖、分
    岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
    基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。mは1
    〜20の整数を表し、nは0〜5の整数を表す。
  2. 【請求項2】 (a)下記一般式(I)、一般式(II)
    及び一般式(III)で示される構造単位を有する、酸の作
    用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大
    する樹脂、及び(b)活性光線又は放射線の照射により
    酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
    フォトレジスト組成物。 【化2】 式(I)〜(III)中、R21は水素原子又はメチル基
    を表し、R22は酸の作用により分解しない基を表し、
    R23は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
    ル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表
    す。nは1〜3の整数を表す。Wは上記一般式(X)で
    示される基を表す。
  3. 【請求項3】下記一般式(I)、一般式(II)及び一般
    式(III)で示される構造単位の比率が下記〜の条件
    を満足することを特徴とする請求項2に記載のポジ型フ
    ォトレジスト組成物。 0.10<(I)/(I)+(II)+(III)<
    0.25 0.01<(II)/(I)+(II)+(III)<
    0.15 (I)>(II) 0.5<(I)/(I)+(II)<0.85 (式中、(I)、(II)、(III)は、各々、一般式
    (I)、一般式(II)及び一般式(III)で示される基を
    含有する構造単位のモル分率を表す。)
  4. 【請求項4】 上記(b)活性光線又は放射線の照射に
    より酸を発生する化合物が、活性光線または放射線の照
    射により、スルホン酸を発生する下記一般式(A−
    1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)、(A−
    5)、(A−6)及び(A−7)で表される化合物のう
    ち少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3
    のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化3】 式(A−1)、(A−2)中、R1〜R5は、同一でも異
    なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアル
    キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
    又は−S−R6基を示す。R6はアルキル基、又はアリー
    ル基を示す。X-は、分岐状又は環状の炭素数8個以上
    のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基
    を少なくとも1個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の
    炭素数4〜7個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中
    から選ばれる基を少なくとも2個有するか、直鎖状又は
    分岐状の炭素数1〜3個のアルキル基及びアルコキシ基
    の群の中から選ばれる基を少なくとも3個有するか、1
    〜5個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は
    分岐状の炭素数1〜10のエステル基を有するベンゼン
    スルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンス
    ルホン酸のアニオンを示す。 【化4】 式(A−3)中、R7〜R10は、同一でも異なっていて
    もよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を
    示す。X-は、上記と同義である。m、n、p及びq
    は、各々1〜3の整数を示す。 【化5】 式(A−4)中、R11〜R13は、同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−S−R
    6基を示す。R6、X-は上記と同義である。l、m及び
    nは、同じでも異なってもよく、1〜3の整数を示す。
    l、m及びnが各々2又は3の場合、2〜3個のR11
    13のうちの各々の2個が互いに結合して、炭素環、複
    素環又は芳香環を含む5〜8個の元素から成る環を形成
    してもよい。 【化6】 式(A−5)中、R14〜R16は、同一でも異なっていて
    もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−S−R
    6基を示す。R6、X-は前記と同義である。l、m及び
    nは、同じでも異なってもよく、1〜3の整数を示す。
    l、m及びnが各々2又は3の場合、2〜3個のR14
    16のうちの各々の2個が互いに結合して、炭素環、複
    素環又は芳香環を含む5〜8個の元素から成る環を形成
    してもよい。 【化7】 式(A−6)中、Yは置換基を有していてもよい直鎖、
    分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキ
    ル基、 【化8】 で表される基を示す(R31〜R51は、同一でも異なって
    いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直
    鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
    アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、ア
    シロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニ
    ル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原
    子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、R
    31〜R35、R36〜R42及びR43〜R51はそれぞれの群の
    うちの2つが結合して炭素原子及び/又はヘテロ原子か
    らなる5〜8員環を形成していもよい)。また、Yは別
    のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよ
    い。Xは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキ
    レン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んで
    いてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されて
    いてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていて
    もよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状
    アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、
    置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、X
    は別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。 Ar1−SO2−SO2−Ar2 (A−7) 式(A−7)中、Ar1、Ar2は、同一でも異なってい
    てもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
  5. 【請求項5】 さらに環状アミン化合物を含有すること
    を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型フ
    ォトレジスト組成物。
  6. 【請求項6】 さらにフッ素系界面活性剤又はシリコン
    系界面活性剤又はその両方を含有することを特徴とする
    請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト
    組成物。
  7. 【請求項7】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
    に対する溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特
    徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型フォト
    レジスト組成物。
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