JP2001249458A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で高解像力を有し、現像欠陥および表面
ザラツキが改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）特定構造の酸分解性基を有する、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジス
ト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００４】特開平９−３１９０９２号公報において、
オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定
在波低減効果等に効果があるとして開示されている。ま
た、特開平１０−２２１８５４号公報では、置換アセタ
ール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。しかし
ながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、ラウ
ンドトップ形状となってプロファイルの矩形性が不十分
であり、現像欠陥の改善も望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高解像力の、現像欠陥および矩形性が改善され、し
かも表面ざらつきが実質的に生じない化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を
有する化合物を有するポジ型フォトレジスト組成物を用
いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明に係るポジ型フォトレジスト
組成物は下記構成である。 （１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する
構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【０００７】

【化９】

【０００８】一般式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分
岐、環状アルキル基を表し、Ｒ５は、置換基を有しても
よい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表
す。 （２）（ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般
式（III)で示される構造単位を有する、酸の作用により
分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

【０００９】

【化１０】

【００１０】式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しな
い基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロ
キシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般
式（Ｘ）で示される基を表す。 （３）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（II
I)で示される構造単位の比率が下記〜の条件を満足
することを特徴とする（１）または（２）に記載のポジ
型フォトレジスト組成物。 ０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜
０．２５ ０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜
０．１５ （Ｉ）＞（II） ０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５ （式中、（Ｉ）、（II）、（III）は、各々、一般式
（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される基を
含有する構造単位のモル分率を表す。） （４）上記（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物が、活性光線または放射線の照射によ
り、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−
６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも
１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１１】

【化１１】

【００１２】式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ₁〜Ｒ
₅は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆はアル
キル基、又はアリール基を示す。Ｘ^-は、分岐状又は環
状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群
の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及び
アルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個
有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキ
ル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なく
とも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有する
か、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエス
テル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【００１３】

【化１２】

【００１４】式（Ａ−３）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロ
ゲン原子を示す。Ｘ^-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、
ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。

【００１５】

【化１３】

【００１６】式（Ａ−４）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は上記と同義であ
る。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３
の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２
〜３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃のうちの各々の２個が互いに結合し
て、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素か
ら成る環を形成してもよい。

【００１７】

【化１４】

【００１８】式（Ａ−５）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は前記と同義であ
る。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３
の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２
〜３個のＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合し
て、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素か
ら成る環を形成してもよい。

【００１９】

【化１５】

【００２０】式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していて
もよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていても
よいアラルキル基、

【００２１】

【化１６】

【００２２】で表される基を示す（Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有してい
てもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキ
シカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基
を示し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれ
ぞれの群のうちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘ
テロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。ま
た、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合し
ていてもよい。Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分
岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置
換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換さ
れていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は
多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリー
レン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。
また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していて
もよい。 Ａｒ₁−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ₂ （Ａ−７） 式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なってい
てもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。 （５）さらに環状アミン化合物を含有することを特徴と
する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。 （６）さらにフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活
性剤又はその両方を含有することを特徴とする上記
（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。 （７）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する
溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特徴とする
上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 （ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂 一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙
げられる。Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有してもよい、直鎖、分岐、環
状アルキル基を表す。直鎖アルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニ
ル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であ
り、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル
基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、
ｔ−デカノイル基等が挙げられる。環状アルキル基とし
ては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３
〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロ
デカノイル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ５は、置換基を有してもよい直鎖、分
岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒ５の
直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−
デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−
ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデ
シル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデ
シル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ
−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることがで
きる。

【００２５】Ｒ５の環状アルキル基としては、好ましく
は炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０で
あり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基
を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シ
クロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシ
ル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、
シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロ
オクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキ
シルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシ
クロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等
を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状ア
ルキル基も上記範囲内であれば使用できることができ
る。

【００２６】Ｒ５のアリール基としては、好ましくは炭
素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であ
り、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチル
フェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニ
ル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピル
フェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プ
ロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−
ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル
基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピ
ルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブ
チルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−
ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ
−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−
ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４
−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル
基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチル
フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シク
ロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニ
ル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキ
シルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２
−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフ
ェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル
基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル
基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル
基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキ
シフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル
基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフ
ェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オ
クタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２
−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニ
ル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチ
ルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−
ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル
基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ
−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピル
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、
３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−
ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，
６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、
３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−
ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−
ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニ
ル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニル
フェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボ
ロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル
基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル
基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル
基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロ
ヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオ
キシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、
４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニ
ルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニ
ル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘ
キシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフ
ェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキ
シフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イ
ソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシ
フェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３
−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキ
シフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４
−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−
ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキ
シフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル
基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４
−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキ
シフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル
基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６
−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−
アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキ
シフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，
３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−
ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペン
チルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニ
ル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマ
ンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソ
ボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記
範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換
基に限定しない。

【００２７】Ｒ５のアラルキル基としては、好ましくは
炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であ
り、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエ
チル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェ
ニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチ
ルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４
−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフ
ェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、
４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピル
フェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル
基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロ
プロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニ
ルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ
−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエ
チル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブ
チルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル
基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチル
フェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチル
フェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル
基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル
基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェ
ニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル
基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−
シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘ
プテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシ
フェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル
エチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプ
テニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニル
エチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェ
ニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシル
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ
−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプ
ロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフ
ェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエ
チル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミ
ルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−
ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェ
ニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２
−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフ
ェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、
２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチ
ルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシ
フェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニ
ルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチ
ル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２
−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニ
ルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチ
ル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、
４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へ
キシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオ
キシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェ
ニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ
−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタ
ニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシ
フェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエ
チル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、
３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−
ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ
−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイ
ソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−
ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−
ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−
アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシ
フェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル
基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−ア
ダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチル
オキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェ
ニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル
基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるい
は、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等
に置き換えたもの等が挙げられる。

【００２８】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【００２９】上記Ｒ５の置換基としては、好ましくは、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これら
の置換基はさらに置換基を有してもよい。

【００３０】一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】本発明における一般式（Ｘ）で示される基
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示され
る基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得
られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で
示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用に
よりアルカリ可溶性となる化合物のことである。一般式
（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖
又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式
（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般
式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好まし
い。次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ
−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、
後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹
脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を
有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
もよい２価以上の芳香族基を表す。

【００３４】本発明において好ましい母体樹脂として
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂で
ある。本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ
スチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言
う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくと
も３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重
合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン
核が部分的に水素添加された樹脂であることが好まし
く、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好まし
い。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロ
キシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外
のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレ
イン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシス
チレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、
アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ま
しい。

【００３５】本発明では、このような樹脂中における一
般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単
位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル
％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜
３０モル％である。

【００３６】本発明において一般式（Ｘ）で示される基
を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以
外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。

【００３７】上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する
樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒド
ロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基
含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させる
ことで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好
ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような
塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテル
は、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料か
ら、求核置換反応等の方法により合成することができ、
また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができ
る。また、別の方法として、対応するアルコールとビニ
ルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても
合成することができる。この場合、導入したい置換基を
アルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニ
ルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混
在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレ
ートのような酸存在下実施される。

【００３８】上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する
樹脂の重量平均分子量は３０００〜８００００が好まし
く、より好ましくは５０００〜５００００である。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であ
り、好ましくは１．０５〜３．００とである。このよう
な分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジ
カル重合等の手法を用いることが好ましい。

【００３９】このような一般式（Ｘ）で示される基を含
有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】本発明で用いる樹脂（一般式（Ｘ）で示さ
れる基を含有する樹脂および一般式（Ｉ）、一般式（I
I）及び一般式(III)で示される構造単位を有する樹脂）
は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマ
ー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入
してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水
酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましく
は０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍ
ｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノ
ール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つ
ものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であ
り、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以
下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４７】

【化２５】

【００４８】（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）、一般式
（II）及び一般式(III)で示される構造単位を有する、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性
が増大する樹脂 Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２におけ
る酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）と
しては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキ
シ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル
基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリール
アミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸
安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、ア
ルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アル
キルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基である。

【００４９】Ｒ２２の酸安定基において、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜
４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好まし
く、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ま
しく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好
ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、
トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル
基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。

【００５０】上記Ｒ２３におけるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のよ
うな炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基とし
ては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフ
チル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のもの
が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好
ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロ
パノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７の
ものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、
プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。

【００５１】一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一
般式（Ｘ）のことであり、一般式（Ｘ）は前述の通りで
ある。

【００５２】このような一般式（Ｉ）で示される構造単
位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】一般式（II）で表される構造単位を樹脂に
含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができ
る。また、この構造単位を導入することによって矩形性
の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式
（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効であ
る。

【００６０】このような一般式（II)で示される構造単
位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】これら一般式（II) 、又は一般式（III)で
示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるい
は、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させ
ることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと
反応させることなどにより得ることができる。

【００６４】本発明において、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹
脂は、一般式（Ｉ）、一般式（II)又は一般式（III)で
表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー
単位を含んでいてもよい。

【００６５】本発明では、一般式（Ｉ）、一般式（II）
及び一般式(III) で示される構造単位の比率が下記〜
の条件を満足することが好ましい。 ０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋(III) ＜０．２
５ ０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋(III) ＜０．１
５ （Ｉ）＞（II） ０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５ （式中、（Ｉ）、（II）、(III) は、各々、一般式
（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III) で示される基を
含有する構造単位のモル分率を表す。） 本発明の樹脂は上記条件を満足することにより、プロフ
ァイルの矩形性が向上し、特に現像欠陥がさらに改善さ
れる。

【００６６】一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式
（III)で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モ
ノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種
以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。また本
発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカ
リ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アル
カリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが
共重合されていてもよい。

【００６７】上記の方法によって合成される上記一般式
（Ｉ) 、一般式（II) 又は一般式（III)の繰り返し構造
単位を有する樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリス
チレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００
〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜
７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜
３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度
が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイ
ル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。上記
一般式（Ｉ）、（II) 又は一般式（III)の繰り返し構造
単位を有する樹脂のポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を
除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に
好ましくは７０〜９７重量％である。一般式（Ｉ）、一
般式（II)又は一般式（III)の繰り返し構造単位を有す
る樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定
されるものではない。

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】

【化３８】

【００７３】

【化３９】

【００７４】

【化４０】

【００７５】

【化４１】

【００７６】

【化４２】

【００７７】

【化４３】

【００７８】

【化４４】

【００７９】

【化４５】

【００８０】

【化４６】

【００８１】

【化４７】

【００８２】また、本発明においては、他の酸分解性基
を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増
幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び
側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。
この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好
ましい。酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯ
ＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基として
は、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示され
る基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）又
は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、
−Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜
Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【００８３】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００８４】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨを含有する基、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯ
ＯＨ基もしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性
樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙
げることができる。

【００８５】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜９０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水
素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはア
ルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α
−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水
素化ノボラック樹脂である。

【００８６】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の
前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結
合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと
共重合して得ることができる。

【００８７】上記光酸発生剤、酸で分解し得る基を有す
る樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合
物を混合してもよい。本発明に用いられる酸分解性溶解
阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も８個経由する化合物である。また、本発明に使用され
る酸分解性低分子溶解阻止化合物は、一般式（Ｉ）で示
される酸分解基を少なくとも１種含有してもよい。本発
明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、そ
の構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少
なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由
する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少な
くとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由す
る化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５
０個、更に好ましくは３０個である。本発明において、
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好
ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有す
るものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距
離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶
解阻止性が著しく向上する。なお、本発明における酸分
解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数
で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【００８８】

【化４８】

【００８９】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００９０】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基
を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−
Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【００９１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９２】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９３】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【００９４】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００９５】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００９６】

【化４９】

【００９７】

【化５０】

【００９８】Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：同一でも異
なっていてもよく、水素原子、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義
は前記と同じである。

【００９９】Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、もしくは

【０１００】

【化５１】

【０１０１】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは
−Ｒ^{15 4}−ＯＨ、 Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³：水素原子、アルキル基、アリール基、もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹³¹〜Ｒ
¹³⁴：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル
基、シアノ基、もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵）（Ｒ¹⁵⁶）（Ｒ
¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ、アルキル基、もし くはアリール
基） Ｒ¹¹⁰：単結合、アルキレン基、もしくは

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なってもよく、
単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、も
しくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１０４】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なってもよく、
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレ
ン基、もしくはハロアルキレン基、但し本発明において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ａ：メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメ
チレン基、もしくはハロアルキレン基、 a〜v、g1〜n1：複数の時、括弧内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1：０もしく
は１〜５の整数、 r,u ：０もしくは１〜４の整数、 j1 ,n1 ：０もしくは１〜３の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1) ≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u) ≦４、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1) ≦５、 を表す。

【０１０５】

【化５３】

【０１０６】

【化５４】

【０１０７】

【化５５】

【０１０８】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１０９】

【化５６】

【０１１０】

【化５７】

【０１１１】

【化５８】

【０１１２】

【化５９】

【０１１３】

【化６０】

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】

【化６２】

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】

【化６８】

【０１２２】

【化６９】

【０１２３】化合物（１）〜（４３）中のＲは、水素原
子、

【０１２４】

【化７０】

【０１２５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。この場合、該溶解阻止化合
物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基
準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１２６】更に、アルカリ溶解性を調節するために、
酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合
してもよい。そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしく
はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ
／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例え
ば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−
アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化
物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタ
クリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。特に好ましいアルカ
リ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポ
リヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部
Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【０１２７】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキ
シレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェ
ノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−オクチルフエノール、２,３,５−トリメチル
フェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフ
ェノール、ｍ−メトキシフェノール、３,５−ジメトキ
シフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、
ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ
−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、
ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等の
アルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピ
ルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェ
ノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、
フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等の
ヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合し
て使用することができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１２８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１２９】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく３００００を越えると現像速度が小さくなって
しまう。特に好適なのは２０００〜２００００の範囲で
ある。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシ
スチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量
は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは１００００〜１０００００である。
また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、２５０００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明におけるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の
組成物中の添加量としては、好ましくは５〜３０重量％
である。

【０１３０】本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電
子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【０１３１】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン
化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、ジスルホン化合物を挙げることができる。

【０１３２】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物を用いることができる。

【０１３３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１３４】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、上記一般式（Ａ−１）
〜（Ａ−７）で示される活性光線または放射線の照射に
より、スルホン酸を発生する化合物が好ましく使用され
る。以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される化
合物について詳細に説明する。 一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される光酸発生剤 前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における、Ｒ₁〜Ｒ₆
及びＲ₇〜Ｒ₁₀のアルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素
数６〜１４個のものが挙げられる。

【０１３５】置換基として好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が
挙げられる。本発明で使用される一般式（Ａ−１）〜
（Ａ−３）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化
合物は、その対アニオン、Ｘ^-として、分岐状又は環状
の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基
又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又は
アルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、直鎖状又
は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ
基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子
を有するか、もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数
１〜１０個のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のア
ニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基
を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、
且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性
が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点から
は上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基よ
り、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方
が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又
は環状との拡散性の差異はより顕著になる。

【０１３６】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙
げることができ、好ましくはフッ素原子である。直鎖
状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０個のエステルとし
ては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロ
ピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチル
エステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステ
ル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｉ−ヘキシルエステル
基、ｔ−ヘキシルエステル基、ｎ−ヘプチルエステル
基、ｉ−ヘプチルエステル基、ｔ−ヘプチルエステル
基、ｎ−オクチルエステル基、ｉ−オクチルエステル
基、ｔ−オクチルエステル、ｎ−ノニルエステル基、ｉ
−ノニルエステル基、ｔ−ノニルエステル基、ｎ−デカ
ニルエステル基、ｉ−デカニルエステル基、ｔ−デカニ
ルエステル、シクロプロピルエステル基、シクロブチル
エステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシ
ルエステル基、シクロヘプチルエステル基、シクロオク
チルエステル基、シクロノニルエステル基、シクロデカ
ニルエステル基等が挙げられる。

【０１３７】また、Ｘ^-で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。

【０１３８】以下に、これらの化合物の具体例（Ａ−１
−１）〜（Ａ−１−６６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２
−５９）、（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３５）を示す
が、これに限定されるものではない。

【０１３９】

【化７１】

【０１４０】

【化７２】

【０１４１】

【化７３】

【０１４２】

【化７４】

【０１４３】

【化７５】

【０１４４】

【化７６】

【０１４５】

【化７７】

【０１４６】

【化７８】

【０１４７】

【化７９】

【０１４８】

【化８０】

【０１４９】

【化８１】

【０１５０】

【化８２】

【０１５１】

【化８３】

【０１５２】

【化８４】

【０１５３】

【化８５】

【０１５４】

【化８６】

【０１５５】

【化８７】

【０１５６】

【化８８】

【０１５７】

【化８９】

【０１５８】

【化９０】

【０１５９】

【化９１】

【０１６０】

【化９２】

【０１６１】

【化９３】

【０１６２】

【化９４】

【０１６３】

【化９５】

【０１６４】

【化９６】

【０１６５】

【化９７】

【０１６６】

【化９８】

【０１６７】

【化９９】

【０１６８】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（Ａ−
１）〜（Ａ−３）で表される化合物は、例えば対応する
Ｃｌ^-塩（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）でＸ^-をＣｌ^-
で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ
^-は一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の場合と同義であ
り、Ｙ⁺はＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ4⁺、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等
のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させること
により合成できる。

【０１６９】一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で示される
光酸発生剤 一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆におけるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ｒ¹〜Ｒ⁵のものと同様
のものを具体例として挙げることができる。Ｒ₆、Ｘ
^-は、前記と同義である。

【０１７０】また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、
２又は３個のＲ₁₁〜Ｒ₁₃あるいはＲ₁₄〜Ｒ₁₆のうちの各
々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環
を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。

【０１７１】以下に、一般式（Ａ−４）で表される化合
物の具体例（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２８）、一般式
（Ａ−５）で表される化合物の具体例（Ａ−５−１）〜
（Ａ−５−３０）を示すが、これに限定されるものでは
ない。

【０１７２】

【化１００】

【０１７３】

【化１０１】

【０１７４】

【化１０２】

【０１７５】

【化１０３】

【０１７６】

【化１０４】

【０１７７】

【化１０５】

【０１７８】

【化１０６】

【０１７９】

【化１０７】

【０１８０】

【化１０８】

【０１８１】

【化１０９】

【０１８２】

【化１１０】

【０１８３】

【化１１１】

【０１８４】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（Ａ−
４）、（Ａ−５）で表される化合物は、例えば対応する
Ｃｌ^-塩（一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）でＸ^-をＣｌ^-
で置換した化合物）と、Ｘ^-Ｙ⁺で表わされる化合物（Ｘ
^-は一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）の場合と同義、Ｙ⁺は
Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ3)₄ ⁺等のカチオン
を示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成
できる。

【０１８５】一般式（Ａ−６）で表される光酸発生剤 前記一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ₃₁〜Ｒ₅₁の直
鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−
ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のよ
うな炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシ
クロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル
基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ま
しい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。

【０１８６】また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル
基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のア
ラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換
基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１
〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ
基、ハロゲン原子などが挙げられる。

【０１８７】Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁のアルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基の
ような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエ
トキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられ
る。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としては
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基として
はメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベ
ンゼンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基と
してはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカル
ボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカ
ルボニル基があげられる。

【０１８８】アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロ
パノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があ
げられる。アラルキル基としては置換または無置換ベン
ジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７
〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の
好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものが
あげられる。

【０１８９】Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁においては、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆
〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群のうちの２つが結
合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を
形成していもよい。このような５〜８員環としては、例
えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジン
があげられる。また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート
化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を
形成していても良い。別のイミドスルホネートとして
は、一般式（Ａ−６）で表される化合物で、Ｘ又はＹの
ところで１価の基になったものがあげられる。

【０１９０】Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐
の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が
挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基な
どがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基として
はアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここ
で挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【０１９１】環状アルキレン基としてはシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単
環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．
１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロ
アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好まし
い置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げ
たアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基はＲ₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロ
ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子を挙げることができる。

【０１９２】アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ
₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。

【０１９３】アルケニレン基としては炭素数２〜４個の
アルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ
₃₁〜Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。環状アルケニレン基としてはシクロ
ぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数
４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン
基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基
が挙げられる。アラルキレン基としては、トリレン基、
キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリ
ーレン基で挙げた置換基をあげることができる。以下
に、これらの一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体
例（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−４９）を示すが、これに
限定されるものではない。

【０１９４】

【化１１２】

【０１９５】

【化１１３】

【０１９６】

【化１１４】

【０１９７】

【化１１５】

【０１９８】

【化１１６】

【０１９９】

【化１１７】

【０２００】

【化１１８】

【０２０１】

【化１１９】

【０２０２】

【化１２０】

【０２０３】一般式（Ａ−６）で表される化合物は、G.
F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等
著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stol
berg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に
従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン
酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.
Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが
可能である。

【０２０４】一般式（Ａ−７）で表される光酸発生剤 一般式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一または異な
って、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここ
で、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基などが挙げられる。アリール基の置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホル
ミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記Ｒ₃₁〜
Ｒ₅₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としては
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げる
ことができる。一般式（Ａ−７）で表される光酸発生剤
の具体例としては以下に示す化合物（Ａ−７−１）〜
（Ａ−７−１４）が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【０２０５】

【化１２１】

【０２０６】

【化１２２】

【０２０７】上記一般式（Ａ−７）で表される光酸発生
剤の合成としては、ジー．シー．デンサー．ジュニア．
ら著「ジャーナル オブ オルガニックケミストリー」
(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemi
stry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー．ピ
ー．ヒルドイッチ著「ジャーナル オブ ザ ケミカル
ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the C
he mi cal Society 」）93、1524〜1527 (1908) 記載の
方法、あるいはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテ デア
ドイチェン ヘミシエ ゲゼルシャフト」(O. Hinsbe
rg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellsc
haft」）49、2593〜2594（1918）記載の方法等にしたが
い合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸
コバルトを用い、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸
より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般
式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方
法、あるいは塩基性条件下、一般式（ａ）で示されるス
ルフィン酸と一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリ
ドとを合成する方法等が挙げられる。 Ａｒ₁ −ＳＯ₂Ｈ （ａ） Ａｒ₂ −ＳＯ₂Ｃｌ （ｂ） （ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂は一般式（Ａ−７）で定義され
たものと同一の意味である。）

【０２０８】本発明においては、上記一般式（Ａ−１）
〜（Ａ−７）で表される光酸発生剤のうち、一般式（Ａ
−１）〜（Ａ−５）で表される光酸発生剤が好ましく、
より好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表され
る光酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層
優れるようになる。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表
される化合物の組成物中の含量は、全組成物の固形分に
対し、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。

【０２０９】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
用いることができる。これにより、保存時の安定性が更
に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなる
ため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有
機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化
合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好
ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を
挙げることができる。

【０２１０】

【化１２３】

【０２１１】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異
なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基
性化合物である。環状アミン化合物としては、多環構造
であることがより好ましい。環状アミン化合物の好まし
い具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物
が挙げられる。

【０２１２】

【化１２４】

【０２１３】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０２１４】

【化１２５】

【０２１５】上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０２１６】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０２１７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６
−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、
４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、
トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾ
ール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【０２１８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０２１９】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させ
ることができる。

【０２２０】本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性
剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７
１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本イ
ンキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通
常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量
％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０２２１】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−
１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２
−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０２２２】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０２２３】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０２２４】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０２２５】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０２２６】

【実施例】以下、本発明によって更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例で用いた樹脂、光酸発生剤、有機塩基、界面活
性剤）本発明の樹脂の合成は、アセタール化に関しては
ビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビ
ニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用い
ても合成することができる。 〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢
酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチ
ル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留により目的物
であるフェネチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−２ ビニルエーテルの合成〕フェネチルア
ルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへパ
ラジウム−１,１０フェナントロリン錯体を混合させ、
室温で２０時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、
水洗した後、減圧蒸留により目的物であるフェネチルビ
ニルエーテル（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−３ ビニルエーテルの合成〕フェニルマグ
ネシウムブロミド又はフェニルリチウムのＴＨＦ溶液に
２−クロロエチルビニルエーテルを加え、１６時間加熱
還流した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減
圧蒸留により目的物であるフェネチルビニルエーテル
（Ｘ−１）を得た。 〔合成例Ｉ−４〜１０〕合成例Ｉ−１と同様の方法を適
宜選択し、Ｘ−２〜Ｘ−６のビニルエーテルをそれぞれ
得た。

【０２２７】

【化１２６】

【０２２８】〔合成例II−１〕ｐ−アセトキシスチレン
３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶
解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置
きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることに
より、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍ
ｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を
乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸
化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの
水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分
解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸
にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別
し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００
ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴
下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得
られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹
脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５
０００であった。

【０２２９】〔合成例II−２〕常法に基づいて脱水、蒸
留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３
５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマ
ー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にて
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇ
を２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌
を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキ
サン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。
得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ
に溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流
することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈
し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−
２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００
であった。

【０２３０】〔合成例II−３〕日本曹達株式会社製、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアル
カリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９８０
０であった。

【０２３１】〔合成例III−１〕 合成例II−３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸
留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分
低くなったことを確認した後、合成例Ｉ−１で得られた
ビニルエーテルＸ−１を７．０ｇとｐ−トルエンスルホ
ン酸５０ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチ
ルアミンを添加して反応を終了した。反応液に酢酸エチ
ルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エ
チル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係る
置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。得ら
れた樹脂の重量平均分子量は１１０００であった。

【０２３２】〔合成例III−２〕 合成例II−３で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）８０ｍｌをフラスコ中で溶解し、減圧蒸
留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分
低くなったことを確認した後、フェネチルアルコールを
７．０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル６．５ｇおよびｐ
−トルエンスルホン酸５０ｍｇを加え、室温にて１時間
攪拌し、トリエチルアミンを添加して反応を終了した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留
去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去
し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ
−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１００
０であった。

【０２３３】同様にして、下記表１に示したアルカリ可
溶性樹脂とビニルエーテルを用い、本発明に係る置換基
を有する樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を得た。同様にして、下
記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを
用い、上記と同様の樹脂を合成し、更にそこへピリジン
１．５ｇ、無水酢酸１．５ｇを加えて室温にて１時間攪
拌して、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹
脂Ｂ−１３〜Ｂ−２４を得た。

【０２３４】

【表１】

【０２３５】また、前述のアセタール交換法を用いても
対応するアルコールとｔ−ブチルビニルエーテルから同
様にＢ−２〜Ｂ−２４が得られた。

【０２３６】〔合成例IV−１〕下記表２に示したアルカ
リ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビニルエーテ
ル（Ｙ−１）を用い、樹脂Ｃ−１を得た。

【０２３７】

【化１２７】

【０２３８】

【表２】

【０２３９】また、樹脂Ｃ−２として、特開平８−１２
３０３２号公報記載のポリ（ｐ−１−ベンジルオキシ−
１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を使用した。

【０２４０】〔合成例Ｖ−１〕（Ｄ−１の合成） 市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Fluka 製トリ
フェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、トリフ
ェニルスルホニウム、４,４’−ビス（ジフェニルスル
ホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶液１
９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌ
に溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分岐
型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、
室温にて攪拌下添加した。析出した粘調固体をデカント
にて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた
粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水
５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物を真
空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５
ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が目的物である
酸発生剤（Ｄ−１）であることを確認した。

【０２４１】

【化１２８】

【０２４２】〔合成例Ｖ−２〕（Ｄ−２の合成） トリフェニルスルホニウムヨージド６８ｇ（０．１７４
ｍｏｌ）と酸化銀４２．５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をメ
タノール５００ｍｌに溶解し、室温にて５時間撹拌し
た。不溶分をろ別し、トリイソプロピルベンゼンスルホ
ン酸５９．４ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を加え、室温にて
３時間撹拌した後、濃縮して粉体とし、それを水洗し
た。得られた粉体を酢酸エチル／アセトン＝６／４にて
再結晶し、目的物である酸発生剤（Ｄ−２）を５０ｇ得
た。構造はＮＭＲにて確認した。

【０２４３】〔合成例Ｖ−３〕（Ｄ−３の合成） 五酸化リン７ｇとメタンスルホン酸７０ｇを撹拌混合さ
せ溶解させ、室温にて撹拌した。ジフェニルスルホキシ
ド２５ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とｎ−ブトキシベンゼン
２０．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を添加、撹拌し、５０
℃で４時間撹拌した。得られた反応液を５００ｍｌの氷
水に注ぎ、トルエン１５０ｍｌにて２回洗浄、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドで弱アルカリ性にし、ブ
トキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートの水溶液を得た。これに、酢酸エチル１０００ｍｌ
を加え撹拌した後、２−スルホベンゾイックアシッドサ
イクリック無水物２６ｇ（０．１４ｍｏｌ）にブタノー
ルを加えた溶液を加え、撹拌した。有機相と水相に分液
するので１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液５００ｍｌにて２回洗浄し、さらに水洗３回行
い、有機相を乾燥、濃縮し目的物である酸発生剤（Ｄ−
３）を得た。

【０２４４】〔合成例Ｖ−４〕（Ｄ−４の合成） １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。 ２）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタ
フロロベンゼンスルホネート（Ｄ−４）の合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹拌した後、室温で１０時間撹拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮すると、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量
のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−４）
が得られた。

【０２４５】〔合成例Ｖ−５〕（Ｄ−５の合成） ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｄ−５）が得られた。

【０２４６】〔合成例Ｖ−６〕（Ｄ−６の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka 製ト
リフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５
００ｍｌに溶解させ、これに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｄ−
６）が得られた。

【０２４７】また、酸発生剤Ｄ−７として、特開平８−
１２３０３２号公報記載の１−ジアゾ−１−メチルスル
ホニル−４−フェニルブタン−２−オンを使用した。

【０２４８】有機塩基として下記構造の（Ｅ−１）、
（Ｅ−２）、（Ｅ−３）を使用した。

【０２４９】

【化１２９】

【０２５０】界面活性剤（Ｆ−１）として、メガファッ
クＲ０８（大日本インキ（株）製）を使用した。界面活
性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイ
ケミカエル（株）製）を使用した。

【０２５１】（実施例１〜２２、比較例１〜３） 〔感光性組成物の調製と評価〕下記表３に示す各素材を
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過してレジスト溶液を作成した。なお、界面活性剤の
使用量は０．００３５ｇであった。このレジスト溶液
を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレー
トで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。

【０２５２】

【表３】

【０２５３】表３中、Ｄ−２／Ｄ−３、Ｄ−２／Ｄ−
４、Ｄ−２／Ｄ−６、Ｄ−２／Ｄ−５、Ｄ−４／Ｄ−５
の使用割合は全て５０：５０であった。実施例１７，１
８のＦ−２／Ｆ−１の使用割合は５０：５０であった。
実施例１９，２０のＥ−２／Ｅ−３の使用割合は６０：
４０であった。実施例２２のＥ−１／Ｅ−２の使用割合
は５０：５０であった。これらの使用割合は表５におい
ても同じである。

【０２５４】このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露
光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果
を表４に示す。解像力は０．３０μｍのラインアンドス
ペースのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。得られたレジストパターンを光学顕微鏡
あるいはＳＥＭで観察し表面のざらつきを評価した。表
面が非常にきれいなものを◎、きれいなものを○、ざら
つきが観察されるものを×とした。さらに、現像欠陥に
ついては、６インチウェハー上にレジスト液を塗布し、
その際の現像欠陥に対応する異物の数を測定し、現像欠
陥の数が非常に少ないものを◎、少ないものを○、多い
ものを×とした。

【０２５５】

【表４】

【０２５６】表４の結果から明らかなように、本発明に
係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞ
れ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト
組成物は、特にレジスト表面のざらつき及び現像欠陥に
ついて不満足なものであった。

【０２５７】（実施例２３〜５６、比較例４〜６）下記
表５に示すように一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示
される構造単位の樹脂を調製した以外は実施例１〜２２
と同様にしてレジスト液を作製し、同様にして０．８μ
ｍのレジスト膜を得た。実施例１〜２２と同様の方法で
感度、解像力、表面ザラツキ、現像欠陥について評価し
た結果を表６に示す。

【０２５８】

【表５】

【０２５９】

【表６】

【０２６０】表６の結果から明らかなように、本発明に
係る各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、特に表
面ザラツキ、現像欠陥についてより一層の改善がなさ
れ、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォ
トレジスト組成物は、特にレジスト表面のざらつき及び
現像欠陥について不満足なものであった。

【０２６１】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高解像力を有
し、現像欠陥および表面ザラツキが改善された化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AB17 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB17 CB45 CC04 CC20 FA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を
   含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアル
   カリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を
   含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 一般式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アル
   キル基を表し、Ｒ５は、置換基を有してもよい直鎖、分
   岐、環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール
   基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｍは１
   〜２０の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）
   及び一般式（III)で示される構造単位を有する、酸の作
   用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大
   する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物。 【化２】 式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基
   を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、
   Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表
   す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で
   示される基を表す。
3. 【請求項３】下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般
   式（III)で示される構造単位の比率が下記〜の条件
   を満足することを特徴とする請求項２に記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。 ０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜
   ０．２５ ０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜
   ０．１５ （Ｉ）＞（II） ０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５ （式中、（Ｉ）、（II）、（III）は、各々、一般式
   （Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III)で示される基を
   含有する構造単位のモル分率を表す。）
4. 【請求項４】 上記（ｂ）活性光線又は放射線の照射に
   より酸を発生する化合物が、活性光線または放射線の照
   射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−
   １）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
   ５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のう
   ち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
   又は−Ｓ−Ｒ₆基を示す。Ｒ₆はアルキル基、又はアリー
   ル基を示す。Ｘ^-は、分岐状又は環状の炭素数８個以上
   のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基
   を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の
   炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中
   から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は
   分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基
   の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１
   〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は
   分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンス
   ルホン酸のアニオンを示す。 【化４】 式（Ａ−３）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を
   示す。Ｘ^-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
   は、各々１〜３の整数を示す。 【化５】 式（Ａ−４）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ
   ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は上記と同義である。ｌ、ｍ及び
   ｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。
   ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₁〜
   Ｒ₁₃のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複
   素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成
   してもよい。 【化６】 式（Ａ−５）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、同一でも異なっていて
   もよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ
   ₆基を示す。Ｒ₆、Ｘ^-は前記と同義である。ｌ、ｍ及び
   ｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。
   ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ₁₄〜
   Ｒ₁₆のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複
   素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成
   してもよい。 【化７】 式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、
   分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキ
   ル基、 【化８】 で表される基を示す（Ｒ₃₁〜Ｒ₅₁は、同一でも異なって
   いてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直
   鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、
   アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、ア
   シロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニ
   ル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原
   子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ
   ₃₁〜Ｒ₃₅、Ｒ₃₆〜Ｒ₄₂及びＲ₄₃〜Ｒ₅₁はそれぞれの群の
   うちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘテロ原子か
   らなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別
   のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよ
   い。Ｘは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキ
   レン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んで
   いてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されて
   いてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていて
   もよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状
   アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、
   置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘ
   は別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。 Ａｒ₁−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ₂ （Ａ−７） 式（Ａ−７）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なってい
   てもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
5. 【請求項５】 さらに環状アミン化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 さらにフッ素系界面活性剤又はシリコン
   系界面活性剤又はその両方を含有することを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト
   組成物。
7. 【請求項７】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   に対する溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特
   徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォト
   レジスト組成物。