JP2777441B2

JP2777441B2 - 感放射線樹脂組成物及び該感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JP2777441B2
Application number: JP1329608A
Authority: JP
Inventors: 敬一林; 信幸倉田; 英夫菊地
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH03192173A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は例えば平版印刷版，多色印刷の校正刷，カラ
ービデオカメラあるいは液晶カラーTV等に用いるカラー
フィルター,IC回路及びホトマスクの製造に適する新規
な感放射線樹脂組成物及び該感放射線樹脂組成物を用い
たパターン形成方法に関する。

〈従来の技術〉従来より、例えば可視光線,X線及び電子線等の放射線
を用いる感放射線樹脂用の感放射線化合物として、例え
ばナフトキノンジアジド化合物を含むものや、芳香族ア
ジド化合物を含むものが知られている。しかしながら、
これらの化合物は、本質的に量子収率が１を超えないた
め、感度が不十分であるという欠点を有している。例え
ば、ナフトキノンジアジド系では量子収率は0.2〜0.3程
度である。

このため、飛躍的に量子収率を上げる方法として、連
鎖反応を利用する方法が開発されている。その一例とし
て、光ラジカル重合による連鎖反応があるが、該光ラジ
カル重合は、酸素の影響を受けてしまうという欠点があ
る。

一方、連鎖反応を用いる系の１つとして、触媒反応を
用いた化学増幅レジストが提案されている（H.Ito,C,G.
Willson,Polym.Eng.Sci.23,1012,1983）。これは放射線
により酸を発生する化合物、例えば適当なオニウム塩
（スルホニウム塩，ヨードニウム塩）に放射線照射を行
うと酸が生じ、この酸が触媒として連鎖反応を引き起こ
す。このような化学増幅レジストの代表的例として、下
記のような構造単位を有する高分子化合物と感放射線酸
発生剤とを用いたものが知られている（H.Ito,C,G.Will
son,SPIE.771,24,1987;H.Ito,M.Ueda,Macromolecules,2
1,1475,1988など）。

〈発明が解決しようとする課題〉前述した化学増幅用レジストは、ナフトキノンジアジ
ド系などに比べ高い感度を示すものの、経時安定性が
ないので長期に保存することができない、露光後の経
時安定性が悪いので現像までの期間に感度特性等が変動
する、感度がいまだに不十分であるなどという諸問題
点を有している。

本発明は以上述べた事情に鑑み、高感度を有すると共
に現像時の現像許容性が広く且つ経時安定性に優れた新
規な感放射線樹脂組成物及び該感放射線樹脂組成物を用
いたパターン形成方法に関する。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、放射線の照射により酸を発生する化合物及び
特定の構造単位を有する高分子化合物を用いることによ
り、高感度で、現像時の現像許容性が広く、且つ経時安
定性が優れた感放射線樹脂組成物が得られることを知見
した。

かかる知見に基づく本発明の感放射線樹脂の構成は、（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）アクリル酸或いはメタクリル酸のアルカリ金属塩
と、下記一般式（II）で表されるクロルメチルエーテル
類と反応させること、又はアクリル酸或いはメタクリル
酸と、下記一般式（III）で表されるビニルエーテル類
を酸触媒の存在下にて反応させることによって得られる
下記一般式（Ｉ）（式中、R₁は水素又はメチル基を表し、R₂及びR₃はそれ
ぞれ水素，低級アルキル基，アリール基及びアラルキル
基を表わし、R₄は低級アルキル基，アリール基及びアラ
ルキル基を表わす。）で表される構造単位を有する高分子化合物とを含有することを特徴とする。

また、一方の本発明にかかる感放射線樹脂組成物を用
いたパターン形成方法は、（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高
分子化合物とを含有する感放射線樹脂組成物を基板に塗
布，乾燥して感放射線樹脂層を形成し、該感放射線樹脂層に所定のパターンに従って放射線を
照射し、照射済みの上記感放射線樹脂層を50℃〜180℃の範囲
で加熱し、次いで、上記感放射線樹脂層を現像液で現像すること
を特徴とする。

本発明は、前記の一般式（Ｉ）の構造単位を有する高
分子化合物を用いることで驚くべきことに、前記課題を
解決できることを見い出したものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の（ａ）に於ける放射線の照射により酸を発生
し得る化合物としては、多くの公知化合物及びそれらの
混合物を用いればよく、例えば（ｉ）オニウムのハロゲ
ン^-，▲BF^- ₄▼，▲PF^- ₆▼，▲AsF^- ₆▼，▲SbF^- ₆▼，▲S
iF^- ₆▼，▲ClO^- ₄▼，▲CF₃SO^- ₄▼などの塩；（ii）有機
ハロゲン化合物；（iii）ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸化合物及び（iv）感放射線スルホン酸発生化合物な
どが適当である。

更に詳述すると、（ｉ）オニウム塩としてのアンモ
ニウム塩の例としては、米国特許第4,069,055号明細書
及び同第4,069,056号明細書に；ジアゾニウム塩の例
としては、Photogr.Sci,Eng,.18387（1974）,J.Macromo
l.Sci.,Chem.,A21,1965（1984），及びPolymer,21,423
（1980）に；ヨードニウム塩の例としては、Macromol
ecules,10,1307（1977）,Chem.＆Eng.News,Nov.28,P31
（1988），及びヨーロッパ特許第0104,143号明細書に；
スルホニウム塩の例としては、Polymer J.,17,73（19
85）,Polymer Bull.,14,279（1985）.J.Polymer Sci.,1
7,977（1979）,J.Org.Chem.,43,,3055（1978）,J.Org.C
hem.,50,4360（1985）、特開昭57−18723号公報，特開
昭56−8428号公報，米国特許第4,760,013号公報，米国
特許第4,139,655号公報，米国特許第4,734,444号公報及
びヨーロッパ特許第0297,443号公報に；ホスホニウム
塩の例としては、米国特許第4,069,055号公報，同第4,0
69,056号公報及びMacromolecules,17,2469（1984）に；
セレノニウム塩の例としてはMacromolecules,10,1307
（1977）及びJ.Polymer Sci.,Polymer Chem,Ed.,17,104
7（1979）に；アルソニウム塩の例としては、Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA p478 Tokyo,Oct.（1988）にそれぞ
れ開示されている。

また、（iii）放射線の照射により酸を発生し得る有
機ハロゲン化合物の例としては、四臭化炭素，ヨード
ホルム，トリブロモアセトフェノン、特公昭46−4605号
公報に記載のフェニルトリハロメチルスルホン化合物，
特公昭48−36281号公報，特開昭53−133428号公報，特
開昭60−105667号公報，特開昭60−239736号公報に記載
のハロメチルトリアジン化合物,Angew.Physik,Chem.,2
4,381（1981）,J.Phys.Chem.,66,2449（1962），特開昭
54−74728号公報，特開昭55−77742号公報，特開昭59−
148784号公報，特開昭60−3626号公報，特開昭60−1385
39号公報，特開昭60−239473号公報に記載のハロメチル
オキサジアゾール化合物などを挙げることができる。
（iii）ナフトキノンジアジド化合物としては例えば、
1,2−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホニル
クロリドを挙げることができる。（iv）感放射線スルホ
ン酸発生化合物としては、例えば1,2−ナフトキノンジ
アジド−（２）−４−スルホン酸のエステルもしくはア
ミド化合物、Polymer Preprints,Japan35,2406（1986）
に記載のβ−ケトスルホン系化合物、Macromolecules,2
1,2001（1988）、特開昭64−18143号公報に記載のニト
ロベンジルアルコールとアリールスルホン酸とのエステ
ル化合物、ヨーロッパ特許0,044,115号公報、同0,199,6
72号公報記載のオキシムとアリールスルホン酸とのエス
テル化合物、米国特許4,258,121号公報、同4,371,605号
公報、同4,618,564号公報に記載のＮ−ヒドロキシアミ
ドまたはイミドとスルホン酸とのエステル化合物、ヨー
ロッパ特許84515号公報、同199,672号公報に記載のベン
ゾインとスルホン酸とのエステル化合物などを挙げるこ
とができる。

これらの放射線の照射により酸を発生し得る化合物の
中で特に非揮発性の酸を発生し得る上記（ｉ）〜（vi
i）のオニウム塩あるいは（ｘ）感放射線スルホン酸発
生化合物が好ましい。

これらの放射線の照射により酸を発生し得る化合物
は、単独で、あるいは混合して使用しても良く、その添
加量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して0.1
〜50重量％が好ましく、より好ましくは１〜30重量％で
ある。これは0.1重量％以下では酸発生量が乏しく連鎖
反応が起りにくく、また50重量％を超えても再なる増量
効果が期待できないからである。

本発明の（ｂ）に於ける高分子化合物は、その分子構
造中に前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する
ことが特徴であり、該構造単位のみの繰返し構造を有す
る単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系構造
単位１種とを組合せた共重合体のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）中、R₂及びR₃はそれぞれ水素，メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘ
キシル基などの低級アルキル基，置換及び非置換アリー
ル基，ベンジル基などのアラルキル基を表わし、R₄はメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基などの低級アルキル基，置換及び非置換
アリール基，ベンジル基などのアラルキル基を表わす。

共重合体構造を有する本発明の高分子化合物におい
て、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と組合せて
用いられる構造単位としては、例えばエチレン，プロピ
レン，イソブチレン，ブタジエン，イソプレンなどのエ
チレン不飽和オレフィン類，スチレン，α−メチルスチ
レン，β−メチルスチレン，β−クロルスチレンなどの
スチレン類、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，
イタコン酸，クロトン酸，無水マレイン酸，メチル無水
マレイン酸などの脂肪族カルボン酸類またはその無水
物、アクリル酸あるいはメタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ル、アミルエステル、エチルヘキシルエステル、オクチ
ルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロ
キシプロピルエステル、５−ヒドロキシペンチルエステ
ル、トリメチロールプロパンモノエステル、ペンタエリ
ストールモノエステル、グリシジルエステル、アリール
エステル、ベンジルエステルなどのエステル類、アクリ
ル類あるいはメタクリル類のアミド、Ｎ−メチロールア
ミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−ヘキシルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミドなどのアミド類、エチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどを
挙げることができる。

本発明の高分子化合物は次のようにして合成される。

例えば、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルカリ
金属塩と、下記一般式（II）（式中、R₂，R₃及びR₄は前記と同じものを表わす。）で表わされるクロルメチルエーテル類と反応させるか、あるいは、アクリル酸あるいはメタクリル酸と、下記一般式（III）（式中、R₂及びR₄は前記と同じものを表わす。）で表わされるビニルエーテル類を酸触媒の存在下に反応
させることにより得ることができる単量体を、常法に従
って単独重合させるか、あるいは該単量体と他のビニル
系単量体の少なくとも１つとを共重合させることによ
り、本発明の一般式（Ｉ）の構造単位を有する高分子化
合物を得ることができる。

この際、各単量体の仕込み比は前記一般式（Ｉ）で表
わされる構造単位の単量体は５モル％以上であることが
好ましい。

本発明の感放射線樹脂組成物には、感放射線樹脂層の
膜強度あるいは現像性の改善のために、公知の高分子化
合物を含有させることができる。かかる高分子化合物と
しては、例えばノボラック樹脂，フェノール樹脂，ポリ
ビニルホルマール樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポ
リエステル樹脂，エポキシ樹脂，アルキッド樹脂，ポリ
ウレタン樹脂，ポリアミド樹脂、及び天然樹脂等を挙げ
ることができる。

本発明の感放射線樹脂組成物には、必要に応じて、更
に染料，可視画像を形成させるためのプリントアウト
剤，顔料，可塑剤，シランカップリング剤，界面活性剤
及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効率を高める増
感剤などを含有させることができる。

かかる増感剤としては公知の増感剤が使用できるが、
例えば、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピ
レン、クリセン、1,2−ベンゾアントラセン、コロネ
ン、1,6−ジフェニル−1,3,5−ヘキサトリエン、1,1,4,
4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン、2,3,4,5−テト
ラフェニルフラン、2,5−ジフェニルチオフェン、チオ
キサトン、２−クロロチオキサントン、フェノチアジ
ン、1,3−ジフェニルビラゾリン,1,3−ジフェニルイソ
ベンゾフラン、キサントン、ベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、アンスロン、ニンヒドリン、９
−フルオレノン、ニトロピレン、2,4,7−トリニトロフ
ルオレノン、インダノン、フェナンスラキノン、テトラ
ロン、７−メトキシ−４−メチルクマリン、３−ケト−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、フルオロセン、
エオシン、ロータミンＳ及びトリフェニルピリリウムパ
ークロレート等の増感剤を挙げることができる。

これらの増感剤と前記酸を発生し得る化合物との割合
は、モル比で0.01/1〜10/1であり、好ましくは0.1/1〜5
/1である。

また、このような増感剤を使用することにより本発明
の組成物の感じる波長域を容易に可視光まで広げること
ができる。

本発明の感放射線樹脂組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。

このような溶剤の例としては、ジオキサン、ジエトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロプレングリコールモノエチルエーテル、ジ
メチルオギザレートなどのエステル類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類、γ−
ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。こ
れらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以
上組み合わせて用いても良い。そして上記成分中の濃度
（添加物を含む全固形分）は２〜50重量％が適当であ
る。

本発明の感放射線樹脂組成物は基板に塗布，乾燥して
感放射線樹脂層を形成した後、所定のパターンに従って
放射線を照射し、この層を約50℃〜180℃の範囲で加熱
し、次いで現像液で現像してパターンを形成するのが有
効である。

次に本発明のパターン形成方法の一例を示す。まず、
基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して感放射
線樹脂層を形成する。ここで基板としては目的に応じて
シリコン，二酸化シリコン，窒化シリコン，ポリシリコ
ン，セラミックス，アルミニウム，銅，酸化アルミニウ
ム，ガラス,ITO,プラスチックフィルム，紙などが用い
られる。

また塗布方法としては従来公知の方法、例えば回転塗
布，ワイヤーバー塗布，ディップ塗布，エアーナイフ塗
布，ロール塗布，ブレード塗布及びカーテン塗布などが
可能である。そして、樹脂組成物を基板に塗布した後
に、塗布基板を約20℃〜150℃で熱処理する。この熱処
理は樹脂組成物中の溶剤の濃度を減少させるためにおこ
なうものであるが、好ましい熱処理の範囲は50〜120℃
で30秒〜30分間である。またこの熱処理は、溶剤除去の
変化率が比較的わずかになるまで行なうのが好ましく、
温度及び時間は、樹脂組成物の性質，溶剤の種類，塗布
量などによって適宜設定する。

上記照射する放射線は、可視光線，紫外線,X線及び電
子線などが使用できる。これらの放射線源としては、例
えば蛍光燈，カーボンアーク燈，水銀燈，ケミカルラン
プ，キセノンランプ，メタルハライドランプ,KrF−エキ
シマーレーザー,XeCl−エキシマーレーザー,ArF−エキ
シマーレーザー等の可視及び紫外線源，電子ビーム励
起，プラズマ放射及びシンクロトロン放射等のＸ線源等
を挙げることができる。

またエネルギービームによる走査で照射する方法も本
発明に使用できる。このようなレーザービームとして
は、ヘリウム・ネオンレーザー，アルゴンレーザー．ク
リプトンイオンレーザー，ヘリウム・カドミニウムレー
ザー及び染料レーザー等のレーザーあるいは熱電子放射
銃，電界放射銃等の電子ビームを挙げることができる。

次いで上記感放射線樹脂層を約50℃〜180℃の範囲、
好ましくは60℃〜150℃の範囲で加熱する。この照射後
の熱処理により、放射線が照射された部分で一般式
（Ｉ）に示される構造単位が、カルボン酸を含む構造単
位に変化することが後述の実施例１〜４の赤外吸収スペ
クトルにより示された。

次いで現像液で現像することによりパターンが得られ
るが、使用する現像液の種類によりポジあるいはネガパ
ターンを得ることができる。

ポジパターンは現像液として、アルカリ性水溶液を使
用することにより得られる。

このアルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウ
ム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウム，第二
リン酸ナトリウム，第三リン酸ナトリウアンモニア等の
無機アルカリ，エチルアミン,n−プロピルアミン，ジエ
チルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルアミ
ン，メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類，ジエ
タノールアミン，トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類，テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド，
テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド，トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキサイド
等の第四級アンモニウム塩、またはピロール，ピペリジ
ン等の環状アミン類などの水溶液を挙げることができ
る。

また現像液中に必要に応じて他の添加剤、例えば界面
活性剤，湿潤剤，安定剤，少量の有機溶剤等の添加剤を
添加することができる。

ネガパターンは現像液として有機溶媒を用いることに
より得ることができる。ここで用いられる有機溶媒は共
重合体の種類により異なる。

この有機溶媒としては、例えばジクロルメタン，クロ
ロベンゼン，トルエン，アセトン，メチルエチルケト
ン，ジエチルケトン，イソプロパノール，アニソール，
酢酸ブチルあるいはこれらの混合溶媒、もしくはこれら
とヘキサンなどの混合溶媒を適宜用いることができる。

〈実施例〉次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（合成例）合成例１（高分子化合物Ａの合成）カリウムｔ−ブトキシド112.2gをテトラヒドロフラン
1000ml中に懸濁させた溶液にメタクリル酸86.1gを徐々
に滴下してメタクリル酸カリウム塩とする。

次に、メチルクロルメチルエーテル76.5gを加えて、
室温で一夜反応させた。この反応混合物を5lの水中に注
ぎ、エーテルで抽出し、エーテル層を水で洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

次いでエーテルを留去後、減圧蒸留することにより沸
点60〜65℃/20mmHgの液体120gを得た。

この得られた液体は、次のスペクトルデータにより、
下記構造式（１）のメトキシメチルメタクリル酸と確認
された。

赤外吸収スペクトル：第１図参照核磁気共鳴スペクトル：上記で得られたメトキシメチルメタクリル酸10gおよ
びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.06gをトル
エン10mlに溶解し、窒素ガス置換した後、80℃で６時間
加熱した。

この溶液を冷却し、ヘキサン500mlに注ぎ、生じた白
色の沈殿物を過し、乾燥して白色重合体9.3gを得た。

この得られた白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定
し、高分子化合物Ａと確認した（第２図参照）。

合成例２（高分子化合物Ｂの合成）メタクリル酸30.0gとビニルエチルエーテル50.3gと
を、エチレンジクロリド450mlに溶解させた。この溶液
にパラトルエンスルホン酸0.1gを加えると、発熱と同時
に赤味を呈した。１時間攪拌後、トリエチルアミン3ml
を加え反応を停止した。

得られた反応混合物を水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。

次いでエチレンジクロリドを留去後、減圧蒸留するこ
とにより沸点50〜53℃/10mmHgの液体33gを得た。

この得られた液体は、次のスペクトルデータにより下
記構造式（２）のα−エトキシエチルメタクリル酸と確
認された。

赤外吸収スペクトル：第３図参照核磁気共鳴スペクトル：上記で得られたα−エトキシエチルメタクリル酸10g
およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.06gを
トルエン10ml中に溶解し、窒素ガス置換した後、80℃で
６時間加熱した。

この溶液を冷却し、ヘキサン500mlに注ぎ、生じた白
色の沈殿物を過し、乾燥して白色重合体9.0gを得た。

この得られた白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定
し、高分子化合物Ｂと確認した（第４図参照）。

合成例３（高分子化合物Ｃの合成）合成例１のメトキシメチルメタクリル酸の合成におい
て、メチルクロルメチルエーテルの代りにクロルメチル
ベンジルエーテル156.6gを用いることにより、沸点94℃
〜96℃/4mmHgの液体150gを得た。

この得られた液体は、次のスペクトルデータにより、
下記構造式（３）のベンジルオキシメチルメタクリル酸
と確認された。

赤外吸収スペクトル：第５図参照核磁気共鳴スペクトル：合成例１と全く同様に重合して、得られた重合物の吸
収スペクトルを測定し、高分子化合物Ｃと確認した（第
６図参照）。

合成例４（高分子化合物Ｄの合成）合成例１で合成したメトキシメチルメタクリル酸5.0g
（0.0385モル），スチレン4.0g（0.0385モル）及びα，
α′−アゾイソブチロニトリル0.06gを、トルエン9mlに
溶解し、窒素ガス置換した後、80℃で５時間加熱した。

この反応混合物を冷却後、ジクロルメタン20mlで希釈
し、この溶液をヘキサン500l中に注ぎ、生じた白色の沈
殿物を過し、乾燥して白色重合体5.9gを得た。

得られた白色重合体の共重合比は酸で加水分解後の酸
価より求めたところ、スチレン／メトキシメチルメタク
リル酸＝52/48であった。

また、白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、高
分子化合物Ｄと確認した（第７図参照）。

合成例５〜７（高分子化合物E,F,Gの合成）合成例４と全く同様に操作して上記高分子化合物E,F,
Gを合成した。また、これらの赤外吸収スペクトルを第
８図（高分子化合物Ｅ），第９図（高分子化合物Ｆ），
第10図（高分子化合物Ｇ）にそれぞれ示す。

実施例１〜４下記第１表に示す高分子化合物7.0g及び感放射線酸発
生剤0.35gを、ジエチレングリコールジメチルエーテル9
2.65gに溶解し、この溶液を0.2μｍのメンブランフィル
ターで過して感放射線樹脂組成物を調製した。

これらの組成物を、乾燥塗布膜厚が１μｍになるよう
にスピナーを用いて岩塩板に塗布し、85℃で30分乾燥し
た。

この膜に放射線源として100W低圧水銀灯（ウシオ電機
製UL2−1BQ−W1）を用いて照射した（10mj/cm²）。

照射した膜を105℃で10分間加熱した。この放射線照
射後の加熱前後の樹脂膜のそれぞれの赤外吸収スペクト
ルを第11図〜第14図に示す。図中（ａ）は加熱前の赤外
吸収スペクトルを示し、（ｂ）は加熱後の赤外吸収スペ
クトルを示す。

第11図〜第14図に示すように、これらの赤外吸収スペ
クトルは、加熱によりカルボキシル基が生成しているこ
とを示している。

実施例５〜７陽極酸化されたブラシ研摩アルミニウム板に、下記第
２表に示す高分子化合物14.0g,トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート0.7g及びペリレン0.
13gをジエチレングリコールジメチルエーテル185.3gに
溶解した感放射線組成物をホエーラーで塗布し、70℃で
20分間乾燥した。

このときの乾燥塗布量は1.9〜2.0g/m²であった。

このようにして得られた平版印刷版材料を高圧水銀灯
で、ステップタブレット（濃度差0.15g,21段階，イース
トマンコダック社製No.2）を通して密着照射し、次いで
105℃で10分間加熱後、ネガ型PS版用現像液DN−3C（富
士写真フイルム製）の２倍希釈液を用い、25℃で60秒間
現像を行なった。

グレースケールで５段目が完全にクリアーとなる照射
時間を適正照射時間として感度を評価した。

尚、比較例として、富士写真フイルム（株）製のポジ
型PS版FPSを用い、現像液としてポジ型PS版用現像液
（富士写真フイルム社製）を用い、ステップタブレット
の５段目が完全にクリアーとなる時間を示した。

第２表から本発明の感放射線組成物を用いるポジ型PS
版は、従来のポジ型PS版に比較して、60〜110倍高感度
であることが判る。

また、これら実施例５〜７の印刷版を枚葉オフセット
印刷機にかけて印刷したところ、良好な印刷物を得るこ
とができた。

また、実施例６のPS版について照射後の時間経過によ
る感度変化を調べた。その結果は照射後５分経過してか
ら加熱，現像した場合と、１日経過してから加熱現像し
た場合とでの感度変化には、全く変化がなかった。

実施例８感放射線樹脂組成物シリコンウェハーに、上記の感放射線樹脂組成物をス
ピナーで塗布し、85℃で30分間乾燥した。このときの膜
厚は1.0μｍであった。

この樹脂膜にKrF−エキシマーレーザーを照射し、105
℃で10分間加熱後、アルカリ現像液NMD−３（東京応化
製）でディップ現像し（25℃,60秒間）、その後この樹
脂の特性曲線を求めた。

第15図にその特性曲線を示したが、非常に高感度で膜
減りがほとんどないことがわかる。

また、開口数0.37のKrF−エキシマーレーザーステッ
パーを用いたパターン照射により0.35μｍのラインアン
ドスペースのパターンがきれいに解像できた。

実施例９実施例５〜７と全く同様にして下記の感放射線組成物
から平版印刷材料を得た。

現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド2.38％水溶液（東京応化製,NMD−３）を用い、ステ
ップタブレットが５段クリアーとなる時間は30秒であっ
た。また、この印刷版は枚葉オフセット印刷機にかけ印
刷したところ、良好な印刷物を得ることができた。

実施例10,11 陽極酸化されたブラシ研摩アルミニウム板に第３表に
示す組成の感放射線樹脂組成物をホエーラーで塗布し、
70℃で20分間乾燥した。乾燥塗布量は約2.0g/m²であっ
た。この版材料を高圧水銀灯でステップタブレット及び
ネガ画像を密着して照射し、次いで105℃で10分間加熱
後、第３表に示す現像液で現像したところ、きれいなネ
ガ画像が得られた。

前述したように市販のネガ型PS版（富士写真フィルム
製FNS）の適正照射時間が90秒であるから、本実施例の
樹脂組成物は高感度であることが判かる。

〈発明の効果〉以上実施例とともに詳しく述べたように本発明によれ
ば高感度を有すると共に現像時の現像許容性が広く且つ
経時安定性に優れた感光性樹脂組成物及び該樹脂組成物
を用いた良好なパターンを形成するパターン形成する方
法を提供することができる。またこの感光性線樹脂組成
物は例えば平版印刷版，多色印刷の校正版，カラービデ
オカメラあるいは液晶カラーTV等に用いるカラーフィル
ター,IC回路及びホトマスク等の製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はメトキシメチルメタクリル酸の赤外吸収スペク
トル、第２図は高分子化合物Ａの赤外吸収スペクトル、
第３図はα−エトキシエチルメタクリル酸の赤外吸収ス
ペクトル、第４図は高分子化合物Ｂの赤外吸収スペクト
ル、第５図はベンジルオキシメチルメタクリル酸の赤外
吸収スペクトル、第６図は高分子化合物Ｃの赤外吸収ス
ペクトル、第７図は高分子化合物Ｄの赤外吸収スペクト
ル、第８図は高分子化合物Ｅの赤外吸収スペクトル、第
９図は高分子化合物Ｆの赤外吸収スペクトル、第10図は
高分子化合物Ｇの赤外吸収スペクトル、第11図（ａ），
第12図（ａ），第13図（ａ）及び第14図（ａ）は実施例
1,2,3及び４における放射線照射後の樹脂膜の赤外吸収
スペクトル、第11図（ｂ），第12図（ｂ），第13図
（ｂ）及び第14図（ｂ）は同じく実施例1,2,3及び４に
おける放射線照射，加熱後の樹脂膜の赤外吸収スペクト
ル、第15図は実施例８で得られた樹脂の特性曲線を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−103611（ＪＰ，Ａ) 特開平２−25850（ＪＰ，Ａ) 特開平２−19847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）放射線の照射により酸を発生する化
合物と、（ｂ）アクリル酸或いはメタクリル酸のアルカリ金属塩
と、下記一般式（II）で表されるクロルメチルエーテル
類と反応させること、又はアクリル酸或いはメタクリル
酸と、下記一般式（III）で表されるビニルエーテル類
を酸触媒の存在下にて反応させることによって得られる
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化
合物とを含有することを特徴とする感放射線樹脂組成物。（式中、R₁は水素又はメチル基を表し、R₂及びR₃はそれ
ぞれ水素，低級アルキル基，アリール基及びアラルキル
基を表わし、R₄は低級アルキル基，アリール基及びアラ
ルキル基を表わす。）
【請求項２】（ａ）放射線の照射により酸を発生する
化合物と、（ｂ）アクリル酸或いはメタクリル酸のアルカリ金属塩
と、下記一般式（II）で表されるクロルメチルエーテル
類と反応させること、又はアクリル酸或いはメタクリル
酸と、下記一般式（III）で表されるビニルエーテル類
を酸触媒の存在下にて反応させることによって得られる
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化
合物を含有する感放射線樹脂組成物を基板に塗布，乾燥
して感放射線樹脂層を形成し、（式中、R₁は水素又はメチル基を表し、R₂及びR₃はそれ
ぞれ水素，低級アルキル基，アリール基及びアラルキル
基を表わし、R₄は低級アルキル基，アリール基及びアラ
ルキル基を表わす。）該感放射線樹脂層に所定のパターンに従って放射線を
照射し、照射済みの上記感放射線樹脂層を50℃〜180℃の範囲
で加熱し、次いで、上記感放射線樹脂層を現像液で現像すること
を特徴とする感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成
方法。