JPH0426850A - 感放射線樹脂組成物及びその組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、例えば平版印刷、多色印刷の校正刷、カラー
ビデオカメラあるいは液晶カラーＴＶ等に用いるカラー
フィルタ、ＩＣ回路及びホトマスクの製造に適し、３０
０ｎｍ以下の遠紫外光露光で特に有効な且つ新規な感放
射線樹脂組成物及びその組成物を用いたパターン形成方
法に関する。

〈従来の技術〉 従来より、例えば可視光線、紫外線、Ｘ＠及び電子線等
の放射線を用いる感放射線樹脂組成物として、例えばナ
フトキノンジアジド化合物を含むものや、芳香族アジド
化合物を含むものが知られている。しかしながらこれら
の化合物は、本質的に量子収率が１を超えないため、感
度が不充分であるという欠点を有している。

また、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂か
らなる組成物は３００ｎｍＵ下の遠紫外光に対して透過
率が低いため、３００ｎｍ以下の遠紫外光で露光した場
合形状の良いパターンが得られないという欠点を有して
いる。芳香族アジド化合物と環化ポリイソプレンからな
る組成物は、現像時に膨潤が起こり解像度が低下するな
どの欠点を有している。

一方、飛躍的に量子収率を上げる方法として、ラジカル
重合による連鎖反応がある。しかしながら、この光ラジ
カル重合は酸素による重合阻害を受けて、感度が変化す
るという欠点がある。

最近、酸素の影響を受けず高感度でかつ遠紫外光露光で
も良好なパターンが得られる感放射線樹脂組成物として
、放射線により酸を発生し、この酸の触媒反応を用いた
化学増幅型レジスト　（Ｈ，Ｉｔｏ、　　Ｃ，Ｇ、Ｗｉ
ｌｌｓｏｎ、Ｐｏ！ｙｍ、ＥｎｇＳｅｉ、　、　２３．
１０１２．１９８３）が注目されている。これは放射線
により酸を発生する化合物、例えば適当なオニウム塩に
放射線照射を行うと酸を生じ、この酸が樹脂の極性変化
などの触媒として働き、樹脂の溶解度変化を引き起こす
というものである。

このような化学増幅型レジストの代表的例として、下記
の様な構造を有する高分子化合物と感放射線酸発生剤と
を用いたものが知られている（　Ｅｌ、　Ｉｔｏ、　Ｃ
，Ｇ、　Ｗｉ　ｌ　１ｓｏｎ、　５ＰＩＥ　７７１．２
４１９８７　：Ｈ，Ｉｔｏ、　Ｍ、　Ｕｅｄａ、　Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ、　２１．１４７５゜１９８
８、など）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述した化学増幅型レジストは、ナフト
キノンジアジド系のレジストなどに比べ高い感度を示す
ものの、前記の構造を有する高分子化合物のうちポリ（
β−ヒドロキシスチレン）系の高分子化合物は、合成が
複雑で経済的に問題がある。

また、ポリ　（β−ビニル安息香酸）系の高分子化合物
は３００　ｎｍ以下の遠紫外領域に大きな吸収があり遠
紫外光露光には良好な結果を与えないという問題がある
。

さらに、カルボン酸系のレジストは感度があまり早くな
いという諸問題を有している。

本発明は以上述べた事情に鑑み、放射線特に遠紫外光露
光に適していると共に高感度を有し、経時安定性に優れ
且つ耐熱性にも優れて、合成上も容易な高分子化合物を
含む新規な感放射線樹脂組成物及びその組成物を用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、放射線の照射により酸を発生する化合物及び特定
の構造単位を有する高分子化合物を用いることにより、
高感度で経時安定性が優れ、且つ耐熱性に優れた感放射
線樹脂組成物が得られることを知見した。

かかる知見に基づく本発明の感放射線樹脂組成物の構成
は、 （ａ）　　放射線の照射により酸を発生する化合物と、 （′ｂ）下記一般式ｆＩｌ 町 （但し、式中Ｒ４は水素又はメチル基を表わし、ｎは３
又は４の整数を表わす。） で表わされる構造単位を有する高分子化合物とを含有す
ることを特徴とする。

また、一方の本発明にかかる感放射線樹脂組成物を用い
たパターン形成方法の構成は、■（ａｌ　　放射線の照
射により酸を発生する化合物と、 （ｂｌ 下記一般式（１） （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、ｎは３
又は４の整数を表わす。）で表わされる構造単位を有す
る高分子 化合物とを 含有する感放射線樹脂組成物を基板に 塗布、乾燥して感放射Ｓ樹脂層を形成 し、 該感放射線樹脂層に所定のパターンに 従って放射線を照射し、 ■　照射済みの上記感放射線樹脂層を約３５℃〜１５０
℃の範囲で加熱し、 ■　次いで、上記感放射線樹脂層を現像液で現像する ことを特徴とする。

■ 本発明は、合成が容易な前記一般式（１）の構造単位を
有する高分子化合物を用いることで驚くべきことに、前
記課題を解決できろことを見い出したものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａｌに於ける放射線の照射により酸を発生し
得る化合物としては、多くの公知化合物及びそれらの混
合物を用いればよく、例えば［ｉｌオニウムのハロゲヅ
、　ＢＦ−、、ＰＦ−、、ＡｓＦ−、。

ＳｂＦ；、５ｉＦ−、、Ｃｌ０−、、ＣＦ、Ｓｏ−、な
どの塩；　（ｉｉ）有機ハロゲン化合物；（２）ナフト
キノンジアジドスルホン酸化合物及び■感放射線スルホ
ン酸発生化合物などが適当である。

更に詳述すると、（１）オニウム塩としての■アンモニ
ウム塩の例としては、米国特許第４、０６９．０５５号
明細書及び同第４．０６９．０５６号明細書に；■ジア
ゾニウム塩の例としては、Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｅ　ｉ
、　Ｅｎｇ、　、　１８．３８７　（１９７４）　、　
Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏ　１Ｓｃｉ、　、　Ｃｈｅｗ、　
、＾づ２１．１６９５　（１９８４）　、及びＰｏｌｙ
ｍｅｒ、　２１゜４２３（１９８０）に；■ヨードニウ
ム塩の例としては、Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１
０．１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｗ、、＆　　Ｅｎ
ｇＮｅｗｓ、　Ｎｏｖ、　２８．　Ｐ３１　（１９８８
）　、及びヨーロッパ特許第０１０４．１４３　号明細
書に；■スルホニウム塩の例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｊ、　、　１７．７３（１９８５）Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　Ｂｕｌｌ、、１４．２７９（１９８５）、Ｊ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｓｅｉ、。

１７、９７７　（１９７９）　、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｗ、　、　４３．３０５５　（１９７８）Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　、　５０．４３６０　（１９８５
）　、特開昭５７−１８７２３号公報、特開昭５６−８
４２８号公報、米国特許第４、７６０．０１３号公報、
米国特許第４．１３９．６５５号公報、米国特許第４．
７３４□４４４号公報及びヨーロッハ特許第０２９７．
４４３号公報に；■ホスホニウム塩の例としては、米国
特許第４．０６９．０５５号公報。

同第４．０６９．　Ｏ５Ｓ号公報及びＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、　１７゜２４６９　（１９８４）に；■
セレノニウム塩の例としてはＭａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌ
ｅｓ、　１０．１３０７　（１９７７）及びＪ、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｅ　ｉ、　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ
、　Ｅｄ、　、　１７．１０４７　（１９７９）に；■
アルソニウム塩の例としては、Ｐｒｏｅ、Ｃｏｎｆ、Ｒ
ａ＋（Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ
、Ｏｃｔ、　（１９８８）にそれぞれ開示されている。

また、（１１）放射線の照射により酸を発生し得る有機
ハロゲン化合物の例としては、■四臭化炭素、コードホ
ルム、トリブ四モアセトフエノン、特公昭４Ｂ−４６０
５号公報に記載のフェニルトリハロメチルスルホン化合
物、　特公昭４８３６２８１号公報、特開昭５３−１３
３４２８号公報、特開昭６０−１０５６８７号公報、特
開昭６０−２３９７３６号公報に記載のへロメチルトリ
アジン化合物２人ｎｇｅｗＰｈｙｓ　ｉｋ、　Ｃｈｅｗ
、　、　２４．３８１　（１９１８）　、　Ｊ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｃｈｅｗ、　、　６６２４４９　（１９６２）
　、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７
７４２号公報、特開昭５９−１４８７８４号公報、特開
昭６０−３６２６号公報、特開昭８０−１３８５３９号
公報。

特開昭６０−２３９４７３号公報に記載のハロメチルオ
キサジアゾール化合物などを挙げることができる。

側ナフトキノンジアジド化合物としては例えｉｆ、１，
２−ナフトキノンジアジド−（２１−４スルホニルクロ
リドを挙げることができる。

■感放射線スルホン酸発生化合物としては、例えば１，
２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸の
エステルもしくはアミド化合物、Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ、ハｐａｎ　３５．２４０６　（１９
８６）に記載のβ−ケトスルホン系化合物、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ、　２１．２００１　（
１９８ｇ）　、特開昭６４１８１４３号公報に記載のニ
トロベンジルアルコールとアリールスルホン酸とのエス
テル化合物、ヨーロッパ特許第０．０４４．１１５号公
報、同第０、１９９．６７２号公報記載のオキシムとア
リールスルホン酸とのエステル化合物、米国特許第４、
２５８．１２１号公報、同第４．３７１．６０５号公報
、同第４．８１８．５６４号公報に記載のＮ−ヒドロキ
シアミドまたはイミドとスルホン酸とのエステル化合物
、ヨーロッパ特許第８４５１５号公報、同第１９９、６
７２号公報に記載のベンゾインとスルホン酸とのエステ
ル化合物などを挙げることができる。

これらの放射線の照射により酸を発生し得る化合物の中
で特に非揮発性の酸を発生し得る上記（ｉ）〜−のオニ
ウム塩あるいはｆ、）感放射線スルホン酸発生化合物が
好ましい。

これらの放射線の照射により酸を発生し得ろ化合物は、
単独で、あるいは混合して使用しても良く、その添加量
は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して０．１〜
５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重
量％である。これは０．１重量％以下では酸発生量が乏
しく触媒反応が起りに＜＜、また５０重量％を超えても
再なる増量効果が期待できないからである。

本発明の（ｂｌに於ける高分子化合物は、その分子構造
中に前記一般式（Ｉｌで表わされる構造単位を有するこ
とが特徴であり、該構造単位のみの繰返し構造を有する
単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系構造単
位Ｉｌ１以上とを組合せた共重合体のものが挙げられろ
。

共重合体構造を有する本発明の高分子化合物において、
前記一般式（Ｉｌで表わされる構造単位と組合せて用い
られる構造単位としては、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、イソプレンなどのエチレ
ン不飽和才レフイン類、スチレン、α−メチルスチレン
、β−メチルスチレン、β−クロルスチレンなどのスチ
レン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレ
イン酸なとの脂肪族カルボン酸類またはその無水物、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミ
ルエステル、エチルヘキシルエステル、オクチルエステ
ル、２−にドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシプ
ロピルエステル、５−ヒドロキシペンチルエステル、ト
リメチロールプロパンモノエステル、ペンタエリスリト
ールモノエステル、グリシジルエステル、アリールエス
テル、ベンジルエステルなどのエステル類、アクリル酸
あるいはメタクリル酸のアミド、Ｎ−メチロールアミド
、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−ヘキシルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミドなどのアミド類、エチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、ビニルアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトンなどのビニルケトンｌ［、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどを挙げ
ろことができる。ドライエツチング耐性が要求される用
途には共重合成分として芳香族ビニル化合物が、また遠
紫外光を用いる場合には３００　ｎｍ以下の光の透過率
が高いのが好ましいので、特にスチレン類が好い。

本発明の高分子化合物は次のようにして容易に合成され
る。

例えばアクリル酸あるいはメタクリルと３．４−ジヒド
ロ−４Ｈ−ピランあるいは２，３−ジヒドロフランを酸
触媒の存在下に反応させることにより得ることができる
単量体を、常法に従って単独重合させるか、あるいは該
単量体と他のビニル系単量体の少なくとも１つとを共重
合させることにより、本発明の一般式（Ｉ）の構造単位
を有する高分子化合物を得ることができる。

この際、各単量体の仕込み比は前記一般式（Ｉ）で表わ
される構造単位の単量体は５モル％以上であることが好
ましい。

本発明の感放射線樹脂組成物には、感敢射＊＊脂層の膜
強度、基板との接着性あるいは現像性等の改善のために
、公知の高分子化合物を含有させることができろ。かか
る高分子化合物としては、例えばノボラック樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アル
キッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、及び
天然樹脂等を挙げることができる。

本発明の感放射線樹脂組成物には、必要に応じて、更に
染料、可視画像を形成させろためのプリントアウト剤、
顔料、可塑剤、シランカップリング剤、界面活性剤及び
前記酸を発生し得る化合物の酸発生効率を高める増感剤
などを含有させろことができろ。

かかる増感剤としては公知の増感剤が使用できるが、例
えば、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレ
ン、クリセン、１，２ベンゾアントラセン、コロネン、
１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１
，１゜４．４−テトラフェニル−１２３−ブタジェン・
２、３．４．５−テトラフェニルフラン、２，５ジフエ
ニルチオフエン、チオキサトン、２−クロロチオキサン
トン、フェノチアジン、１．３−ジフェニルピラゾリン
、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アン
スロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、ニトロピレ
ン、２，４．７−ドリニトロフルオレノン、インダノン
、フェナンスラキノン、テトラロン、７−メドキシー４
−メチルクマリン、３−ケト−ビス（７−シエチルアミ
ノクマリン）、フルオロセン、エオシン、ローダミンＳ
及びトリフェニルピリリウムバークロレート等の増感剤
を挙げることができる。

これらの増感剤と前記酸を発生し得る化合物との割合は
、モル比で０．０１／１〜１０／１であり、好ましくは
０．１／１〜５／１である。

また、このような増感剤を使用することにより本発明の
組成物の感じる波長域を容易に可視光まで広げることが
できる。

本発明の感放射線樹脂組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。

このような溶剤の例としては、ジオキサン、ジェトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、フロピレンゲリコールモノエチルエー
テルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルオギザレートなどのエステル［、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ドｌ［、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類、γ
−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。

これらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類
以上組み合わせて用いても良い。そして上記成分中の濃
度（添加物を含む全固形分）は２〜５０重量％が適当で
ある。

本発明の感放射線樹脂組成物は基板に塗布。

乾燥して感放射線樹脂層を形成した後、所定のパターン
に従って放射線を照射し、この層を約３５℃〜１５０℃
の範囲で加熱し、次いで現像液で現像してパターンを形
成するのが有効である。

次に本発明のパターン形成方法の一例を示す。まず、基
板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して感放射線
樹脂層を形成する。

ここで基板としては目的に応じてシリコン、二酸化シリ
コン、窒化シリコン、ポリシリコン、セラミックス、ア
ルミニウム、銅、酸化アルミニウム、ガラス、ＩＴＯ、
プラスチックフィルム、紙などが用いられろ。

また塗布方法としては従来公知の方法、例えば回転塗布
、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布
、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布などが可
能である。

そして、樹脂組成物を基板に塗布した後に、塗布基板を
約２０℃〜１５０℃で熱処理する。

この熱処理は樹脂組成物中の溶剤の濃度を減少させろた
めにおこなうものであるが、好ましい熱処理の範囲は５
０〜１２０℃で３０秒〜３０分間である。またこの熱処
理は、溶剤除去の変化率が比較的わずかになるまで行な
うのが好ましく、温度及び時間は、樹脂組成物の性質、
溶剤の種類、塗布量などによって適宜設定する。

上記照射する放射線は、可視光線、紫外線。

Ｘ線及び電子線などが使用できろ。これらの放射線源と
しては、例えば蛍光燈、カーボンアーク燈、水銀燈、ケ
ミカルランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ
、ＫｒＦ−エキシマ−レーザー　ＸｅＣｊ−エキシマ−
レーザー、　ＡｒＦ−エキシマ−レーザー等の可視及び
紫外Ｓ源、電子ビーム励起、プラズマ放射及びシンクロ
トロン放射等のｘｓｓｔ等を挙げることができる。

またエネルギービームによる走査で照射する方法も本発
明に使用できる。このようなし−ザービームとしては、
ヘリウム・ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプ
トンイオンレーｆ−Ｆヘリウム・カドミニウムレーザー
及び染料レーザー等のレーザーあるいは熱電子放射銃、
電界放射銃等の電子ビームを挙げることができる。

次いで上記感放射線樹脂層を約３５℃〜１５０℃の範囲
、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲で加熱する。この
照射後の熱処理により、放射線が照射された部分で一般
式（Ｉｌに示されろ構造単位が、カルボン酸を含む構造
単位に変化することが後述の実施例１及び２の赤外吸収
スペクトルにより示された。

次いで現像液で現像することによりパターンが得られる
が、使用する現像液の種類によりポジあるいはネガパタ
ーンを得ることができる。

ポジパターンは現像液として、アルカリ性水溶液を使用
することにより得られる。

このアルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウアンモニア等の無機
アルカリ、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジーｎ　−フロビルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキサイド
等の第四級アンモニウム塩、またはビロール、ピペリジ
ン等の環状アミン類などの水溶液を挙げることができる
。

また現像液中に必要に応じて他の添加剤、例えば界面活
性剤、ｌＷ潤剤、安定剤、少量の有機溶剤等の添加剤を
添加することができろ。

ネガパターンは現像液として有機溶媒を用いることによ
り得ることができる。ここで用いられろ有機溶媒は共重
合体の種類により異なる。

この有機溶媒としては、例えばジクロルメタン、クロロ
ベンゼン、トルエン、アセトン。

メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロパツー
ル、アニソール、ｆｆ１ｌブチルあるいはこれらの混合
溶媒、もしくはこれらとヘキサンなどの混合溶媒を適宜
用いることができる。

く実　施　例〉 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（合成例） 合成例１（高分子化合物Ａの合成） メタクリル１１３０．ｏｇとジヒドロキシピラン５８．
６ｇとを、エチレンジクロリド４５０ｍ１に溶解させた
。この溶液にパラトルエンスルホン酸０．１ｇを加え、
１時間撹拌後、トリエチルアミン３ｍｊを加え反応を停
止した。

得られた反応混合物を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。

次いでエチレンジクロリドを留去後、残留物を減圧蒸留
することにより沸点６６〜６７’Ｃ／　４　ｗａｘ　Ｈ
ｇの液体５３ｇを得た。

この得られた液体は、下記のスペクトルデータにより下
記構造式（１）の２−テトラヒドロピラニルメタクリル
酸と確認された。

赤外吸収スペクトル：第１図参照 核磁気共鳴スペクトル：第２図参照 上記で得られた２−テトラヒドロピラニルメタクリル酸
１０ｇおよびα、α′−アゾビスイソブチロニトリル０
．０６ｇをトルエン１０ｍｊ中に溶解し、窒素ガス置換
した後、７０℃で６時間加熱した。

この溶液を冷却し、ヘキサン５００ｍｊに注ぎ、生じた
白色の沈殿物を濾過し、乾燥して白色重合体９．０ｇを
得た・ この得られた白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
、高分子化合物Ａと確認した（第３図参照）。

九匡■ユ（高分子化合物Ｂの合成） メタクリル１ｌ１３０．ｏｇと２，３−ジヒドロフラン
４８．９ｇとを、エチレンジクロリド４５０ｍｊに溶解
させた。この溶液にパラトルエンスルホン酸０．１ｇを
加えた。１時間撹拌後、トリエチルアミン３ｍｊを加え
反応を停止した。得られた反応混合物を水で洗浄後、無
水硫酸マグネシムで乾燥した。

次いでエチレンジクロリドをｗ去ｉ、ｘ圧蒸留すること
により沸点５３℃／３峨の液体３７ｇを得た。

この得られた液体は、下記のスペクトルデータにより下
記構造式（２）の２−テトラヒドロフラニルメタクリル
酸と確認された。

赤外吸収スペクトル：第４図参照 核磁気共鳴スペクトル：第５図参照 上記で得られた２−テトラヒドロフラニルメタクリル酸
１０ｇおよびａ、α′−アゾビスイソブチロニトリル０
．０６ｇをトルエン１０ｍｊ中に溶解し、窒素ガス置換
した後、８０℃で６時間加熱した。

この溶液を冷却し、ヘキサン５００　ｍｊに注ぎ、生じ
た白色の沈殿物を濾過し、乾燥して白色重合体８．８ｇ
ｔｅ得た。

この得られた白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定し
、高分子化合物Ｂと確認した（第６図参照）。

合成例３（高分子化合物Ｃの合成） 合成例１で合成した２−テトラヒドロピラニルメタクリ
ル酸６．６　ｇ　（０，０３８５モル）スチレン４．０
　ｇ　（０，０３８５モル）及びα、α−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０６ｇを、トルエン９ｍＪに溶解し
、窒素ガス置換した後、８０℃で５時間加熱した。

この反応混合物を冷却後、ジクロルメタン２０ｍ１で希
釈し、この溶液をヘキサン５００ｍ１中に注ぎ、生じた
白色の沈殿物を濾過し、乾燥して白色重合体８．８ｇを
得た。

得られた白色重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、 図参照）。

高分子化合物Ｃと確認した （第７ 合成例４〜７ （高分子化合物り。

Ｅ。

Ｆの合成） 合成例３と全く同様に操作して上記高分子化合物り、Ｅ
、Ｆを合成した。また、これらの赤外吸収スペクトルを
第８図（高分子化合物Ｄ）、第９図（高分子化合物Ｅ）
および第１０図（高分子化合物Ｆ）にそれぞれ示す。

く実　施　例〉 実施例１および実施例２ 下記第１表に示す高分子化合物７．０ｇ及び感放射線酸
発生剤０．３５ｇを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル９２．６５ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍの
メンブランフィルタ−で濾過して感放射線樹脂組成物を
調製した。

これらの組成物を、乾燥塗布膜厚が１μｍになるように
スピナーを用いて岩塩板に塗布し、８５℃で３０分乾燥
した。

この膜に放射線源として１００Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電
機製ＵＬ２−ＩＢＱ−Ｗｌ）を用いて照射した（　１０
　ｍｊ／　ｄ　）。

照射した膜を７０℃で１０分間加熱した。

この照射後の加熱前後の樹脂膜のそれぞれの赤外吸収ス
ペクトルを第１１図及び第１２図に示す。図中（ａｌは
照射前の赤外吸収スペクトルを示し、ｔｂ＋は照射、加
熱後の赤外吸収スペクトルを示す。これらの赤外吸収ス
ペクトルは、放射線の照射及び加熱によりカルボキシル
基が生成していることを示している。

第　　１　　表 実施例３〜実施例５ 第２表に示す感放射線樹脂組成物を作成し、これらをシ
リコンウェハーにスピナーで塗布し、８５℃で３０分間
乾燥した。このときの膜厚は１．０μｍであった。これ
らの膜に放射線源として１００Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電
機製ＵＬ２−ＩＢＱ−Ｗｌ）を用いて２５４ｎｍの波長
の光を照射し、７０℃で１０分間加熱後、Ｏ，ＯＳ規定
のテトラアンモニウムヒドロキサイド水溶液に２５℃で
６０秒間デイツプ現像し、その後これらの特性曲線を求
めた。

また比較例として、１線、エキシマ−レーザー光に有効
とされる東し−のＰＲ１０２４（商品名）を以下の条件
で処理して特性曲線を求めた。

処理条件−ブレベーク；　８５℃で３０分；露光；２５
４ｎｍ；現像、２．３８％テトラメチルアンモニウム水
溶液中に２５℃で１分間デイツプ。

第１３図（実施例３）、第１４図（実施例４）、第１５
図（実施例５）及び第１６図（比較例）に求めた特性曲
線を示した。

＊＊　　溶媒：　ジエチレングリコールレメチルエーテ
ル＊＊＊丸善石油化学社製のマルカリンカＰＨＭ−Ｃ第
２表から２４８　ｎｍ　（ＫｒＦ−ｘキシマーレーザー
光の波長）に於ける透過率が従来のポジ型レジストの比
較例と比較して良いことがわかる。また、第１３図〜第
１６図から本発明の感放射線樹脂組成物は比較例と比べ
て感度が１０倍〜１００倍であり、非常に高感度である
ことがわかる。

また、実施例３〜５で得られたシリコンウェハー上のレ
ジストに、開口１ｄ０．３７のＫｒＦエキシマーレーザ
ーステッパーヲ用いたパターン照射した結果、いずれも
０．３５μｍラインアンドスペースのパターンがきれい
に解像できた。

得られたパターンを１２０℃のオーブン中で２時間加熱
して、２μｍのラインアンドスペースをＳＥＭで観察し
て耐熱性を調べたところ、比較例ではかどがまるくなっ
てパターンが半円形となっていたが、実施例３〜５で得
られたパターンでは全くだれが観察されなかった。

実施例５ 陽極酸化されたブラシ研摩アルミニウム板に、下記の感
放射線樹脂組成物をホエーラーで塗布し、７０℃で２０
分間乾燥した。このときの塗布量は１．９〜２．０ｇ／
ゴであった。

感放射線樹脂組成物 遅配タド了イヒイ受宅−Ｅ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　
　ｇポリビニルフェノール トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート０、３５ｇ ペリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０６ｇジエチレングリコールジメチルエーテル　　　
　　８７．６　　ｇこのようにして得られた平版印刷版
材料を高圧水銀灯で、ステップタブレット（イーストマ
ンコダック社製勲２）の５段目が完全にクリアーになる
ような照射量で照射しく１８秒）、次いで７０℃で１０
分間加熱後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
２．３８％水溶液で現像した。

得られた印刷版を枚葉オフセット印刷機にかけ印刷した
ところ、良好な印刷物を得ることができた。

なお、富士写真フィルム■製のポジ型２８版ＦＰＳのス
テップタブレット５段目が完全にクリアーとなる照射時
間は９０秒であるので、上記の２３版は市販の２３版よ
り５倍高感度であった。

高分子化合物Ｅの代りに高分子化合物Ｆを用いても全く
同じ結果であった。

〈発明の効果〉 思上実施例とともに詳しく述べたように本発明によれば
、高感度を有し、経時安定性に優れ且つ耐熱性にも優れ
て、合成上も容易な高分子化合物を含む感放射線樹脂組
成物及び該樹脂組成物を用いた良好なパターンを形成で
きるパターン形成方法を提供することができる。またこ
の感放射Ｓ樹脂組成物は例えば、平版印刷版、印刷の校
正版、カラービデオカメラあるいは液晶カラー表示装置
等に用いるカラーフィルター　ＩＣ回路及びホトマスク
等の製造に適している。特に、遠紫外光を用いた微細パ
ターンを形成するＩＣ＠路の製造に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は２−テトラヒドロピラニルメタク
リル酸の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル
、第３図は高分子化合物Ａの赤外吸収スペクトル、第４
図及び第５図は２−テトラヒドロフラニルメタクリル酸
の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル、第６
図は高分子化合物Ｂの赤外吸収スペクトル、第７図は高
分子化合物Ｃの赤外吸収スペクトル、第８図は高分子化
合物りの赤外吸収スペクトル、第９図は高分子化合物Ｅ
の赤外吸収スペクトル、第１０図は高分子化合物Ｆの赤
外吸収スペクトル、第１１図（ａ）及び第１２図（ａ）
は実施例１及び２における放射線照射前の樹脂膜の赤外
吸収スペクトル、第１１図（ｂｌ及び第１２図（ｂｌは
同じ〈実施例１及び２における放射線照射、加熱後の樹
脂膜の赤外吸収スペクトル、第１３図，第１４図，第１
５図及び第１６図は実施例３，４．５及び比較例で得ら
れた特性曲線を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、 （ｂ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、ｎは
   ３又は４の整数を表わす。） で表わされる構造単位を有する高分子化合物とを含有す
   る ことを特徴とする感放射線樹脂組成物。 （１）（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と
   、 （ｂ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表わし、ｎは
   ３又は４の整数を表わす。） で表わされる構造単位を有する高分子化合 物とを 含有する感放射線樹脂組成物を基板に塗布、乾燥して感
   放射線樹脂層を形成し、 （２）該感放射線樹脂層に所定のパターンに従って放射
   線を照射し、 （３）照射済みの上記感放射線樹脂層を約３５℃〜１５
   ０℃の範囲で加熱し、 （４）次いで、上記感放射線樹脂層を現像液で現像する ことを特徴とする感放射線樹脂組成物を用いたパターン
   形成方法。