JP2002351080A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】一般式（１）で表される構造単位の化合物
を含有する重合体、および放射線の照射によって酸を発
生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物であ
って、前記重合体が一般式（２）〜（４）で表される化
合物から少なくとも１種選ばれる重合開始剤を用いてモ
ノマーを重合することによって得られることを特徴とす
るポジ型感放射線性組成物。 （式中、Ｘ及びＲ⁴からＲ¹³は水素原子、炭素数１から
１２のアルキル基、炭素数１から６のアルキルエステル
基、炭素数６から１５のアリール基、または炭素数７か
ら１６のアラルキル基のいずれかを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路、リソグラフィー
用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴っ
て、パターンの微細化が進んでいる。これを実現するた
めにレジスト材料としてさらに高解像度のものが要求さ
れるようになってきており、０．２５μｍ以下のサブク
ォーターミクロンのパターンが高感度で加工できること
が必要となってきた。さらに、従来のような比較的長波
長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細
な加工を行うことは困難であり、より波長の短い遠紫外
線、真空紫外線、Ｘ線および電子線を用いたリソグラフ
ィーが検討されており、このような光源に対応したレジ
ストが求められている。

【０００３】従来、このような光源に対応したレジスト
としてはアクリル系ポリマーを用いたものが知られお
り、露光によって、ポリマーの主鎖が切断され、分子量
が低下することによって現像液に対する溶解速度が変化
する機構を利用したレジストである。

【０００４】また、近年、高感度、高解像度の特性を持
つ公知のレジスト材料として、化学増幅型のレジストが
盛んに検討されている。化学増幅型のレジストは光酸発
生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒
作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジ
ストである。従来、このような化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、ｔ−ブトキシカルボニル基やｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基でアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性
基を保護した樹脂、シリル基で同様に保護した樹脂、ケ
タール基で同様に保護した樹脂、アセタール基で同様に
保護した樹脂等を使用したレジストが知られている。

【０００５】また、特開２００１−２７１７号公報に
は、特定の構造の重合開始剤を使用して重合を行う、化
学増幅レジスト用樹脂の製造方法が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
主鎖切断型、化学増幅型のいずれのレジストにおいて
も、解像度と感度は相反する関係にあり、サブクォータ
ーミクロンのパターン加工を行うための解像度を得るに
は、感度が十分ではないなどの欠点があった。また特開
２００１−２７１７号公報に記載されているレジスト材
料においても、感度が十分ではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１）で表される構造単位の化合物を含有する重合
体、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤
を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記重合
体が一般式（２）〜（４）で表される化合物から少なく
とも１種選ばれる重合開始剤を用いてモノマーを重合す
ることによって得られることを特徴とするポジ型感放射
線性組成物。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｘは水素原子、炭素数１から６の
アルキル基、またはハロゲン元素のいずれかを表し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１から６のアルキル基、炭素数６
から１５のアリール基、炭素数７から１６のアラルキル
基、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ⁴（ｎ＝０〜６）の
いずれかを表し、Ｒ⁴は炭素数１から６のアルキル基、
炭素数６から１５のアリール基、または炭素数７から１
６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも１つはアリール基またはアラ
ルキル基である。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ⁴からＲ¹³は水素原子、炭素数
１から１２のアルキル基、炭素数１から６のアルキルエ
ステル基、炭素数６から１５のアリール基、または炭素
数７から１６のアラルキル基のいずれかを表す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。

【００１３】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ポリ
マーとして、一般式（１）で表されるアクリル酸エステ
ル系モノマー単位を含有する重合体を用いる。このよう
な重合体を用いることによって、エステル部が酸によっ
て脱離しやすいために、高感度で、高解像度のパターン
形成が可能となる。さらに、ドライエッチング耐性も高
くなる。また、前記重合体はカルボキシル基ならびにシ
アノ基を含有しない一般式（２）〜（４）で表される化
合物の少なくとも１種を有する重合開始剤を用いて合成
される。このような重合開始剤を用いることによって、
カルボキシル基ならびにシアノ基を含有しない重合体を
合成することができる。重合体中にカルボキシル基を有
すると、未露光部においても、カルボキシル基によって
エステル部の脱離が起こってしまい解像度が低下する。
また、重合体中にシアノ基を有すると、酸発生剤から発
生した酸がシアノ基によって失活してしまい感度が低下
する。

【００１４】本発明において、一般式（１）のＸは水素
原子、炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン元素のい
ずれかを表している。一般式（１）のＸで表されるアル
キル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられ
る。一般式（１）のＸで表されるハロゲン元素は、好ま
しくはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。

【００１５】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに同
一でも異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル
基、炭素数６から１５のアリール基、炭素数７から１６
のアラルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ⁴（ｎ
＝０〜６）を表し、Ｒ⁴は炭素数１から６のアルキル
基、炭素数６から１５のアリール基、または炭素数７か
ら１６のアラルキル基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
のうち少なくとも１つはアリール基またはアラルキル基
である。また、上記に挙げられたアルキル基、アリール
基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでも
よく、組成物の特性に応じて選択できる。

【００１６】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される
アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロ
ロエチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。一般式
（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で表されるアリール基は、好ま
しくはフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル
基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル
基、ナフチル基が挙げられる。一般式（１）のＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³で表されるアラルキル基は、好ましくはベンジ
ル基、フェネチル基が挙げられる。

【００１７】一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される
−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ⁴（ｎ＝０〜６）におけるＲ
⁴は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチ
ル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メト
キシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

【００１８】一般式（１）で表される重合体を得るため
のモノマーの具体例としては、１−メチル−１−フェニ
ルエチルアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチ
ルメタクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−
α−トリフルオロメチルアクリレート、１−メチル−１
−フェニルエチル−α−クロロアクリレート、１−メチ
ル−１−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１
−メチル−１−（ｐ−メチル）フェニルエチルメタクリ
レート、１−メチル−１−（ｐ−クロロ）フェニルエチ
ルメタクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メトキシ）
フェニルエチルメタクリレート、１−メチル−１−（ｐ
−ヒドロキシ）フェニルエチルメタクリレート、１−メ
チル−１−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニ
ルエチルメタクリレート、１−メチル−１−ナフチルエ
チルメタクリレート、１−メチル−１−フェニルプロピ
ルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−１−フェ
ニルエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−２−フ
ェニルエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−２−
フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１，１−ジ
フェニルエチルアクリレート、１，１−ジフェニルエチ
ルメタクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−ク
ロロアクリレート、１−フェニル−１−（ｐ−メチル）
フェニルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリ
レート、または次のようなものが挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（１）で表される構造の重合体中に
おける共重合比率は特に限定されるものではないが、２
０モル％〜９９モル％が好ましく、より好ましくは３０
モル％〜９０モル％である。

【００２１】本発明のポジ型感放射線性組成物で用いら
れる重合体は、一般式（１）で表される構造のみを含む
重合体であってもよいが、化学増幅型レジストとしての
特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいて
もよい。

【００２２】他のモノマー単位としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、メチルα
−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレー
ト、ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シ
アノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ｔ
−ブチルα−シアノアクリレート、スチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−ｐ−アセトキシスチレン、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾールが挙げられる。

【００２３】本発明のポジ型感放射線性組成物で用いら
れる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定
されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、好
ましくは３０００〜５００００である。Ｍｗが前記範囲
より小さいと被膜性が悪くなり、また前記範囲より大き
いと現像液への溶解性が悪くなる。

【００２４】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を含有する重合体は、カルボキシル基ならびにシ
アノ基を含有しない一般式（２）〜（４）で表される化
合物から少なくとも１種選ばれる重合開始剤を用いて合
成される。この重合開始剤は、一般式（１）で表される
重合体をラジカル重合によって合成する際に用いるもの
である。

【００２５】一般式（２）〜（４）のＲ⁴からＲ¹³は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１から１２のアルキル基、炭素数１から６のアルキルエ
ステル基、炭素数６から１５のアリール基、または炭素
数７から１６のアラルキル基のいずれかを表す。また、
上記に挙げられたアルキル基、アルキルエステル基、ア
リール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどち
らでも良いが、カルボキシル基ならびにシアノ基では置
換されない。

【００２６】一般式（２）〜（４）のＲ⁴からＲ¹³で表
されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデ
シル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリ
クロロエチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【００２７】一般式（２）〜（４）のＲ⁴からＲ¹³で表
されるアルキルエステル基の例としては、メチルエステ
ル基、エチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基が挙げ
られる。また、アリール基の例としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テト
ラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基が挙げ
られる。また、アラルキル基の例としては、ベンジル
基、フェネチル基が挙げられる。

【００２８】一般式（２）で表される重合開始剤の具体
例としては、アゾ−ｔ−ブタン、２，２’−アゾビス
（イソ酪酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（イソ酪
酸）ジエチルが挙げられる。 一般式（３）で表される
重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイルが挙げられる。一般式
（４）で表される重合開始剤の具体例としては、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、過酸化ｔ−ブチルが挙げられ
る。

【００２９】本発明のポジ型感放射線性組成物には、放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。
酸発生剤の具体的な例としては、オニウム塩、ハロゲン
含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スル
ホンイミド化合物などを挙げることができる。

【００３０】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００３１】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００３２】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３３】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３４】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３５】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３６】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オ
キシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシルイミド等を挙げることができる。

【００３７】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例重合体に対して０．０１〜５０重量％であり、より好
ましくは０．１〜１５重量％である。０．０１重量％よ
り少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％よ
り多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発
生する。

【００３８】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、
消泡剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもでき
る。

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５
−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、また
はこれらの複合溶媒が挙げられる。

【００４０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いて
パターン露光し、現像を行うことによって微細パターン
を得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパター
ン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場
合がより効果が顕著となる。

【００４１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、実施例ならびに比較例で示した各レジスト組
成物のドライエッチ速度は、Ｃ₄Ｆ₈／Ａｒ／Ｏ₂ガスに
よるエッチング速度をノボラック樹脂と比較して求め
た。

【００４３】実施例１ フラスコに窒素雰囲気下で、モノマーとして１−メチル
−１−フェニルエチルメタクリレートと無水イタコン酸
を１：１のモル比で仕込み、重合開始剤として２，２’
−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、溶媒として１，４−
ジオキサンを加え、７０℃で１０時間加熱攪拌して重合
を行った。得られた重合溶液を多量のヘキサンに攪拌し
ながら滴下し、重合体を沈殿させた。得られた沈殿物を
濾別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表され
る重合体を単離した（ｍ：ｎ＝５：５）。

【００４４】

【化６】

【００４５】得られた重合体１ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート１００ｍｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、０．１μ
ｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得ら
れたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコート
した後、１００℃で２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレ
ジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用
いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射
し、９０℃で２分間加熱した後、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。０．６μＣ／
ｃｍ²の露光量で、０．２μｍの矩形パターンが得られ
た。また、ドライエッチ速度はノボラック樹脂の１．０
８倍であった。

【００４６】実施例２ モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチル−α−ク
ロロアクリレートとα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレ
ンを２：１のモル比に変更した以外は、実施例１と同様
にして重合、単離を行い下記化学式で表される重合体を
得た（ｍ：ｎ＝７：３）。

【００４７】

【化７】

【００４８】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
０．４μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２３μｍの矩形パ
ターンが得られた。また、ドライエッチ速度はノボラッ
ク樹脂の１．０２倍であった。

【００４９】実施例３ モノマーの仕込みを１，１−ジメチル−２−フェニルエ
チル−α−ブロモアクリレートと２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレートを２：１のモル比に、
重合開始剤を過酸化ベンゾイルに変更した以外は、実施
例１と同様にして重合、単離を行い下記化学式で表され
る重合体を得た（ｍ：ｎ＝７：３）。

【００５０】

【化８】

【００５１】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
０．７μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２μｍの矩形パタ
ーンが得られた。また、ドライエッチ速度はノボラック
樹脂の１．０４倍であった。

【００５２】実施例４

【００５３】

【化９】

【００５４】モノマーの仕込みを上記化学式で表される
モノマーと無水イタコン酸を１：１のモル比に、重合開
始剤を過酸化ｔ−ブチルに変更した以外は、実施例１と
同様にして重合、単離を行い下記化学式で表される重合
体を得た（ｍ：ｎ＝５：５）。

【００５５】

【化１０】

【００５６】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
０．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２μｍの矩形パタ
ーンが得られた。また、ドライエッチ速度はノボラック
樹脂の１．０７倍であった。

【００５７】実施例５ 実施例１で得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上
にスピンコートした後、１００℃で２分間加熱し、膜厚
０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜にＫｒ
Ｆエキシマレーザーステッパーを用いて露光を行い、９
０℃で２分間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で現像を行った。２０ｍＪ／ｃｍ²の
露光量で、０．２μｍの矩形パターンが得られた。

【００５８】比較例１ 重合開始剤を２，２’−アゾビスイソ酪酸に変更した以
外は、実施例１と同様にして重合、単離を行い下記化学
式で表される重合体を得た(ｍ：ｎ＝５：５)。

【００５９】

【化１１】

【００６０】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
０．６μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．６μｍの矩形パタ
ーンが得られたに過ぎなかった。また、ドライエッチ速
度はノボラック樹脂の１．０８倍であった。

【００６１】比較例２ 重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに
変更した以外は、実施例１と同様にして重合、単離を行
い下記化学式で表される重合体を得た（ｍ：ｎ＝５：
５）。

【００６２】

【化１２】

【００６３】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
１．５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．３μｍの矩形パタ
ーンが得られたに過ぎなかった。また、ドライエッチ速
度はノボラック樹脂の１．０８倍であった。

【００６４】比較例３ モノマーの仕込みを２−メタクリロイルオキシ−２−メ
チルアダマンタンとβ−メタクリロイルオキシ−β−メ
チル−γ−バレロラクトンを１：１のモル比に変更した
以外は、実施例１と同様にして重合、単離を行い下記化
学式で表される重合体を得た（ｍ：ｎ＝５：５）。

【００６５】

【化１３】

【００６６】得られた重合体を用いて、実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。得られたレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で露光、現像したところ、
２．０μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２５μｍの矩形パ
ターンが得られたに過ぎなかった。また、ドライエッチ
速度はノボラック樹脂の１．２３倍と悪かった。

【００６７】比較例４ 比較例１で得られたレジスト組成物を実施例５と同様に
露光、現像したところ、２０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、
０．６μｍの矩形パターンが得られたに過ぎなかった。

【００６８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定の重合開始剤を用いて合成された特定の
構造の重合体と、放射線の照射によって酸を発生する酸
発生剤を用いることによって、高解像度でかつ高感度
で、ドライエッチング耐性の良好な組成物を得ることが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BF09 BG00 BJ10 CB41 4J002 BG041 BG051 BG061 BG071 BG081 EB116 EB126 EQ016 EQ036 EU026 EU186 EV236 EV246 EV286 EV296 FD146 GP03 4J015 AA01 BA05 BA07 4J100 AL08P BA03P BA20P BB01P BB03P BB18P BC43P BC49P CA01 CA04 CA31 FA03 HA53 HC54 HC71 JA37

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される構造単位の化合物
   を含有する重合体、および放射線の照射によって酸を発
   生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物であ
   って、前記重合体が一般式（２）〜（４）で表される化
   合物から少なくとも１種選ばれる重合開始剤を用いてモ
   ノマーを重合することによって得られることを特徴とす
   るポジ型感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、炭素数１から６のアルキル基、
   またはハロゲン元素のいずれかを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
   は炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１５のア
   リール基、炭素数７から１６のアラルキル基、または−
   （ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ⁴（ｎ＝０〜６）のいずれかを表
   し、Ｒ⁴は炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から
   １５のアリール基、または炭素数７から１６のアラルキ
   ル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち
   少なくとも１つはアリール基またはアラルキル基であ
   る。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴からＲ¹³は水素原子、炭素数１から１２の
   アルキル基、炭素数１から６のアルキルエステル基、炭
   素数６から１５のアリール基、または炭素数７から１６
   のアラルキル基のいずれかを表す。）
2. 【請求項２】照射する放射線が電子線、またはＸ線であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組
   成物。