JP2000122291A

JP2000122291A - 化学増幅レジスト用材料、感光性樹脂組成物および該組成物を半導体装置の製造に使用する方法

Info

Publication number: JP2000122291A
Application number: JP28766198A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Oshida; 敦史押田; Teruhiko Kumada; 輝彦熊田; Atsuko Fujino; 敦子藤野
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】光または放射線に対して充分な感度をもった
化学増幅レジスト用材料、該材料を用いた感光性樹脂組
成物および該感光性樹脂組成物を半導体装置の製造に使
用する方法を開発する。【解決手段】たとえば４−ヒドロキシスチレン／硫化
メチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン＝０．７／０．３（モル比）のランダム共重合体を
アルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料として用い、
感光性樹脂組成物を製造し、半導体装置の製造に使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩなどの半
導体デバイスの微細パターンを形成するために使用され
る、たとえば放射線感応性レジストやプリント板などの
パターン形成用材料などに使用されるアルカリ可溶性ま
たはアルカリ非可溶性の化学増幅レジスト用材料、該材
料を用いた感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物
を半導体製造装置の製造に使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化が求められて
いるなか、微細加工技術の開発が進められている。微細
パターン形成の実現のために、紫外光、Ｘ線あるいは電
子線などによる露光方法が提案されている。これらの露
光方法を用いることにより、０．２ミクロンレベルのパ
ターン形成を目指している。

【０００３】従来、電子線やＸ線用のレジストとしてタ
ーシャリー（以下、ｔｅｒｔ−という）ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンを重合成分として含む重合体と酸発
生剤とからなるレジストが用いられている。前記レジス
トではレジスト中のＰＡＧと呼ばれる酸発生剤が電子線
やＸ線に対して感度をもっており、レジストの感度はこ
のＰＡＧの感度が支配的である。

【０００４】しかし、従来から用いられている前記レジ
ストでは、レジスト中に占めるＰＡＧの量は触媒量であ
り、またＸ線や電子線に対して高感度なＰＡＧは少な
く、放射線の照射による酸発生の量子収率が低く、これ
らの放射線に対して充分な感度をもったレジストは得ら
れていないという問題がある。Ｘ線や電子線に対して高
感度なレジストの開発は、Ｘ線または電子線リソグラフ
ィにとってスループット向上のためにも必要不可欠であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる課題を
解決するためになされたもので、光または電子線やＸ線
などの放射線に対して充分な感度をもったレジスト用材
料、該材料を用いた感光性樹脂組成物および該感光性樹
脂組成物を半導体装置の製造に使用する方法を開発する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明にかかわる請求項
１は、一般式（１）：

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ａは重合可能な不飽和結合を含む
基、Ｒ¹は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯ
ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ
²は、−ＯＲ³、−ＳＲ⁴、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎは１〜４
の整数、ただし、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１〜１０
の炭化水素基または水素原子，ｍは１〜６の整数、ま
た、Ｒ²が複数個存在する場合、それらは同じでもよく
異なっていてもよい）で示される化合物を含有する単量
体を重合させてなるアルカリ可溶性化学増幅レジスト用
材料に関するものである。

【０００９】本発明にかかわる請求項２は、一般式
（１）で示される化合物を含有する単量体が、一般式
（１）で示される化合物１〜１００モル％と一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有する化合物０〜
９０モル％とからなる請求項１記載のレジスト用材料に
関するものである。

【００１０】本発明にかかわる請求項３は、一般式
（１）で示される化合物を含有する単量体が、一般式
（１）で示される化合物１０〜９０モル％と一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有する化合物１０
〜９０モル％とからなる請求項１記載のレジスト用材料
に関するものである。

【００１１】本発明にかかわる請求項４は、一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有する化合物が、
一般式（２）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ、Ｒ³は
Ｒ¹が酸不安定基に変換された基）で示される化合物、
ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨ
ードスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレ
ン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル
エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエ
ステルのうちの少なくとも１種である請求項２または３
記載のレジスト用材料に関するものである。

【００１４】本発明にかかわる請求項５は、一般式
（２）で示される化合物を含有する単量体を重合させて
なるアルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料に関する
ものである。

【００１５】本発明にかかわる請求項６は、一般式
（２）で示される化合物を含有する単量体が、一般式
（２）で示される化合物１〜１００モル％と一般式
（２）で示される化合物と共重合性を有する化合物０〜
９９モル％とからなる請求項５記載のレジスト用材料に
関するものである。

【００１６】本発明にかかわる請求項７は、一般式
（２）で示される化合物を含有する単量体が、一般式
（２）で示される化合物１０〜９０モル％と一般式
（２）で示される化合物と共重合性を有する化合物１０
〜９０モル％とからなる請求項５記載のレジスト用材料
に関するものである。

【００１７】本発明にかかわる請求項８は、一般式
（２）で示される化合物と共重合性を有する化合物が、
一般式（１）で示される化合物、ヒドロキシスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、トリメチルシリルオキシスチレン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロピラニルエステルのうちの少な
くとも１種である請求項６または７記載のレジスト用材
料に関するものである。

【００１８】本発明にかかわる請求項９は、一般式
（１）で示される化合物５〜９０モル％と、一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有し、かつフェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基が酸不安定基に変換
された基を有する化合物１０〜９５モル％とを重合させ
てなるアルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料に関す
るものである。

【００１９】本発明にかかわる請求項１０は、一般式
（３）：

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ）で示
される化合物を含有する単量体を重合させてなるアルカ
リ非可溶性化学増幅レジスト用材料に関するものであ
る。

【００２２】本発明にかかわる請求項１１は、一般式
（３）で示される化合物１〜５０モル％を含む単量体が
一般式（３）で示される化合物と共重合性を有する化合
物５０〜９９モル％とからなる請求項１０記載のレジス
ト用材料に関するものである。

【００２３】本発明にかかわる請求項１２は、請求項
１、２、３または４記載のレジスト用材料０〜９０重量
部（以下、部という）および請求項５、６、７、８、
９、１０または１１記載のレジスト用材料１０〜１００
部からなる合計１００部に対して、光または放射線の照
射により酸を発生する化合物０．１〜１０部を配合して
なる感光性樹脂組成物に関するものである。

【００２４】本発明にかかわる請求項１３は、半導体装
置を製造する際に、感光性樹脂組成物を使用して半導体
基板上に膜を設け、前記感光性樹脂組成物膜に光または
放射線をパターン露光し、ついで露光後の感光性樹脂組
成物膜を現像処理する半導体装置の製造に請求項１２記
載の感光性樹脂組成物を使用する方法に関するものであ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ可溶性またはア
ルカリ非可溶性の化学増幅レジスト用材料は、レジスト
用材料中に含まれる芳香環に電子供与性基や電子数の多
い置換基を導入することによって、芳香環の電子密度あ
るいは電子数を多くして光または電子線やＸ線などの放
射線に対してレジスト膜中で２次電子が効率的に放出さ
れるように分子設計されたもの（アルカリ（非）可溶性
化学増幅レジスト用材料）である。レジスト用材料の高
感度化のためには、芳香環の置換基はできるだけ原子番
号の大きい方が望ましい。たとえばアルコキシル基より
メルカプト基、塩素基や臭素基よりヨウ素基といった具
合である。

【００２６】１つの芳香環に結合するハロゲン基や疎水
性の強い電子供与性基の数は４個以下であるが、１個な
いし２個が望ましい。ハロゲン基や疎水性の強い電子供
与性基の数が多くなりすぎると、アルカリ現像液に対す
る溶解性が充分でなくなり、パターン形成が困難になる
といった問題が生じやすい。

【００２７】本発明のアルカリ可溶性化学増幅レジスト
用材料（以下、アルカリ可溶性材料ともいう）は、分子
中にフェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホ
ン酸基などの一種を有し、アルカリ液で洗浄することに
より溶解する、具体的には２３〜２５℃の２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で洗
浄した場合に厚さ０．５μｍの膜厚のものが６０秒以下
で溶解する材料である。

【００２８】前記アルカリ可溶性材料は、これだけで感
光性樹脂組成物に使用されるものではなく、後述するア
ルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料（以下、アルカ
リ非可溶性材料ともいう）と併用される。アルカリ可溶
性材料とアルカリ非可溶性材料との混合物を用いて感光
性樹脂組成物を製造し、レジストとして使用する場合に
は、露光前はレジスト全体としてアルカリ非可溶性であ
ったものが、露光によってアルカリ非可溶性材料がアル
カリ可溶性材料に変換する結果、露光部分はレジスト全
体としてアルカリ可溶性になる。このとき、アルカリ可
溶性材料が存在することにより、露光部分と非露光部分
とのアルカリ液に対する溶解性の差が大きくなり、エッ
ジの鮮明なレジストパターンが得られやすくなる。アル
カリ可溶性材料は、前記のごとき目的で使用される。

【００２９】また、前記アルカリ可溶性材料の具体例と
しては、一般式（１）：

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ａは重合可能な不飽和結合を含む
基、たとえばＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝
ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−などで示される基、Ｒ¹は、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、Ｒ²は、−ＯＲ³、−ＳＲ⁴、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎは
１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数、ただし、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素
基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基など）または水素原子、ｍは
１〜６の整数、また、Ｒ²が複数個存在する場合、それ
らは同じでもよく異なっていてもよい）で示される化合
物を含有する単量体を重合させてなるアルカリ可溶性化
学増幅レジスト用材料があげられる。

【００３２】前記一般式（１）で示される化合物を含有
する単量体としては、たとえば一般式（１）で示される
化合物１〜１００モル％、さらには１０〜９０モル％
と、一般式（１）で示される化合物と共重合性を有する
化合物０〜９９モル％、さらには１０〜９０モル％とか
らなる単量体があげられる。一般式（１）で示される化
合物の含有割合が少なすぎる場合には、アルカリ可溶性
材料がえられにくくなりやすい。

【００３３】一般式（１）で示される化合物の例として
は、たとえば３−ヨード−４−ヒドロキシスチレン、３
−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−
ヒドロキシスチレン、３，５−ジヨード−４−ヒドロキ
シスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレ
ン、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシスチレン、３−
硫化メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−硫化エチル
−４−ヒドロキシスチレンなどがあげられる。これらは
単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。

【００３４】一般式（１）で示される化合物と共重合性
を有する化合物の例としては、たとえば一般式（１）で
示される化合物中のフェノール性水酸基あるいはカルボ
キシル基が酸不安定基で置換された化合物である一般式
（２）：

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ、Ｒ³は
Ｒ¹が酸不安定基に変換された基）で示される化合物、
具体的には３−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン、３または５−硫化メチル−４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどや、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ト
リメチルシリルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラ
ニルエステルなどのアルカリ非可溶性化合物、４−ヒド
ロキシスチレン、（メタ）アクリル酸などのアルカリ可
溶性化合物などがあげられる。

【００３７】なお、前記一般式（２）で示される化合物
中の酸不安定基は酸により効果的に分解され、アルカリ
可溶性となる。

【００３８】前記Ｒ³で示される酸不安定基としては、
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエーテ
ル、トリメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、
テトラヒドロフラニルエーテル、メトキシエチルエーテ
ル、エトキシエチルエーテル、プロポキシエチルエーテ
ル、ブトキシエチルエーテル、メトキシプロピルエーテ
ル、エトキシプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、トリメチルシリルエ
ステル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、テ
トラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエ
ステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエス
テル、プロポキシエチルエステル、ブトキシエチルエス
テル、メトキシプロピルエステル、エトキシプロピルエ
ステル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−アミルオキシカルボニルエーテルなどの各基があ
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のうちではｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエーテル基
が、酸分解性とアルカリ溶解抑止力のバランスがよく、
レジストとして用いると、パターン形状がよくなるなど
の点から好ましい。

【００３９】前記アルカリ可溶性材料を形成する一般式
（１）で示される化合物およびこれと共重合性を有する
４−ヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性化合物と
一般式（２）で示される化合物などのアルカリ非可溶性
化合物との割合は、前者が１〜１００モル％、さらには
７０〜１００モル％、後者が０〜９９モル％、さらには
０〜３０モル％であるのが、レジスト用材料として適し
たアルカリ可溶性を有する材料が得られる点から好まし
い。

【００４０】また、前記アルカリ可溶性材料を形成する
一般式（１）で示される化合物および一般式（２）で示
される化合物と、その他のこれらと共重合性を有する化
合物との割合は、前者が１〜１００モル％、さらには１
０〜１００モル％、後者が０〜９９モル％、さらには０
〜９０モル％であるのが、化学増幅レジスト用材料とし
て適した特性を有する材料が得られる点から好ましい。

【００４１】前記アルカリ可溶性材料の重量平均分子量
としては、２０００〜１０万、さらには５０００〜５万
であるのが好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合
には、現像時にアルカリ非可溶性であるべき部分のアル
カリ非可溶性が充分でなくなりやすい。また、大きすぎ
る場合には、レジスト塗膜形成時の粘度が高くなるため
低濃度の組成物として使用しなければならず、また、現
像後の解像度が低下しやすい。

【００４２】前記アルカリ可溶性材料には、一般式
（１）で示される化合物からの単位、場合によってはさ
らに一般式（２）で示される化合物からの単位が含まれ
ているため、電子線やＸ線などの放射線に対する感度が
向上し、放射線照射によるＰＡＧからの酸発生率が高く
なる。この結果、前記アルカリ可溶性材料を使用するこ
とにより、放射線照射に対して酸触媒を利用した高感度
なレジストを得ることができる。また、アルカリ非可溶
性材料と併用することにより、レジスト膜の露光部分と
非露光部分とのアルカリ液に対する溶解性の差を大きく
することができ、矩形性のよいレジストパターンを得る
ことができる。

【００４３】本発明のアルカリ非可溶性レジスト用材料
（前述のアルカリ非可溶性材料に同じ）は、分子中に含
まれるフェノ−ル性水酸基およびカルボキシル基の全部
または一部が封鎖され、アルカリ液で洗浄しても溶解し
なくなった、具体的には２３〜２５℃の２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で洗浄し
た場合に２０ｎｍ／ｓｅｃ以下の溶解性を示す材料であ
る。フェノ−ル性水酸基およびカルボキシル基の封鎖を
前述の酸不安定基を形成することによって行なった場
合、アルカリ非可溶性材料および光または電子線やＸ線
などの放射線の照射により酸を発生する化合物を含む感
光性樹脂組成物を製造し、レジストとして使用すると、
露光によりアルカリ非可溶性材料がアルカリ可溶性材料
に変換し、露光部分がアルカリ可溶性になり、現像する
ことによってレジストパターンが得られる。前記感光性
樹脂組成物に、さらに前述のアルカリ可溶性材料を加え
てパターン精度を向上させるなどしてもよいことは前述
のとおりである。

【００４４】前記アルカリ非可溶性材料の具体例として
は、前述の一般式（２）で示される化合物を含有する単
量体を重合させてなるアルカリ非可溶性材料、一般式
（１）で示される化合物１０〜９０モル％、さらには６
０〜８０モル％と、一般式（１）で示される化合物と共
重合性を有し、かつフェノール性水酸基またはカルボキ
シル基が酸不安定基に変換された基を有する化合物１０
〜９０モル％、さらには２０〜４０モル％とを重合させ
てなるアルカリ非可溶性材料、一般式（３）：

【００４５】

【化９】

【００４６】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ）で示
される化合物を含有する単量体を重合させてなるアルカ
リ非可溶性材料などがあげられる。

【００４７】前記一般式（２）で示される化合物を含有
する単量体としては、一般式（２）で示される化合物１
〜１００モル％、さらには１０〜９０モル％と、一般式
（２）で示される化合物と共重合性を有する化合物０〜
９９モル％、さらには１０〜９０％とからなる単量体が
あげられ、前記一般式（３）で示される化合物を含有す
る単量体としては、一般式（３）で示される化合物１〜
５０モル％、さらには１０〜４０モル％と、一般式
（３）で示される化合物と共重合性を有する化合物５０
〜９９モル％、さらには６０〜９０モル％とからなる単
量体があげられる。

【００４８】前記一般式（２）で示される化合物の具体
例としては、アルカリ可溶性材料の原料として記載した
ものと同じもの、すなわち、一般式（１）で示される化
合物の具体例としてあげたもののフェノール性水酸基ま
たはカルボキシル基を、前述の酸不安定基に変換したも
の、たとえばフェノール性水酸基の場合、ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエーテル、トリメチル
シリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエー
テル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロフ
ラニルエーテル、メトキシエチルエーテル、エトキシエ
チルエーテル、プロポキシエチルエーテル、ブトキシエ
チルエーテル、メトキシプロピルエーテル、エトキシプ
ロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルエーテルに変換
したもの、カルボキシル基の場合、ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル、トリメチルシリル
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、
テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニル
エステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエ
ステル、プロポキシエチルエステル、ブトキシエチルエ
ステル、メトキシプロピルエステル、エトキシプロピル
エステルに変換したものがあげられる。

【００４９】また、前記一般式（２）で示される化合物
と共重合性を有する化合物の例としては、一般式（１）
で示される化合物、４−ヒドロキシスチレン、（メタ）
アクリル酸などのアルカリ可溶性化合物、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモ
スチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、トリメチル
シリルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエス
テルなどのアルカリ非可溶性化合物などがあげられる。

【００５０】前記一般式（１）で示される化合物の具体
例としては、アルカリ可溶性材料の原料として記載した
ものと同じものなどがあげられる。

【００５１】前記一般式（３）で示される化合物の具体
例としては、たとえばｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヨー
ドスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、３，５−ジヨードスチレン、３，５−ジブロモスチ
レン、３，５−ジクロロスチレン、３−硫化メチルスチ
レン、３−硫化エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよ
く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００５２】また、前記一般式（３）で示される化合物
と共重合性を有する化合物の例としては、一般式（１）
で示される化合物、一般式（２）で示される化合物、４
−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸などのアル
カリ可溶性化合物、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシス
チレン、トリメチルシリルオキシスチレン、（メタ）ア
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロピラニルエステルなどのアルカリ非可溶性化合物
などがあげられる。

【００５３】前記一般式（１）で示される化合物の具体
例としては、アルカリ可溶性材料の原料として記載した
ものと同じものなどが、前記一般式（２）で示される化
合物の具体例としては、さきにアルカリ非可溶性材料の
原料として記載したものと同じものなどがあげられる。

【００５４】前記アルカリ非可溶性材料を形成する一般
式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化
合物およびこれと共重合性を有するアルカリ非可溶性化
合物と一般式（１）で示される化合物などのアルカリ可
溶性化合物との割合は、前者が１０〜９０モル％、さら
には２０〜４０モル％、後者が１０〜９０モル％、さら
には６０〜８０モル％であるのが、レジスト用材料とし
て適したアルカリ非可溶性を有する材料が得られる点か
ら好ましい。

【００５５】また、前記アルカリ非可溶性材料を形成す
る一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示さ
れる化合物および一般式（１）で示される化合物と、そ
の他のこれらと共重合性を有する化合物との割合は、前
者が１〜１００モル％、さらには１０〜１００モル％、
後者が０〜９９モル％、さらには０〜９０モル％である
のが、化学増幅レジスト材料として適した特性を有する
材料が得られる点から好ましい。

【００５６】さらに、前記一般式（３）で示される化合
物を含有する単量体を重合させてなるアルカリ非可溶性
材料の場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル
基が酸不安定基で置換された化合物および４−ヒドロキ
シスチレンなどのアルカリ可溶性化合物と、一般式
（３）で示される化合物などの光照射後もアルカリ非可
溶性である化合物との割合は、前者が１〜９９モル％、
さらには１〜９０モル％、とくには６０〜９０モル％、
後者が１〜９９モル％、さらには１０〜９９モル％、と
くには１０〜４０モル％であるのが、露光によりアルカ
リ非可溶性材料がアルカリ可溶性材料に変換する材料が
得られる点から好ましい。

【００５７】前記アルカリ非可溶性材料の重量平均分子
量としては、２０００〜１０万、さらには５０００〜５
万であるのが好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場
合には、現像時にアルカリ非可溶性であるべき部分のア
ルカリ非可溶性が充分でなくなりやすい。また、大きす
ぎる場合には、レジスト塗膜形成時の粘度が高くなるた
め低濃度の組成物として使用しなければならず、また、
現像後の解像度が低下しやすい。

【００５８】前記アルカリ非可溶性材料には、一般式
（２）で示される化合物や一般式（３）で示される化合
物からの単位、場合によっては一般式（１）で示される
化合物からの単位が含まれているため、光または電子線
やＸ線などの放射線に対する感度が向上し、放射線照射
によるＰＡＧからの酸発生率が高くなる。この結果、該
アルカリ非可溶性材料を使用することにより、放射線照
射に対して酸触媒を利用した高感度なレジストを得るこ
とができる。

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカ
リ可溶性材料０〜９０部、好ましくは０〜７０部および
前記アルカリ非可溶性材料１０〜１００部、好ましくは
３０〜１００部からなる合計１００部に対して、短波長
レーザ光などの光または電子線やＸ線などの放射線の照
射により酸を発生する化合物０．１〜１０部、好ましく
は０．５〜５部を配合してなる感光性樹脂組成物であ
る。

【００６０】前記アルカリ可溶性材料０〜９０部および
前記アルカリ非可溶性材料１０〜１００部からなる合計
１００部の混合物は、混合物全体としてはアルカリ非可
溶性を示す。なお、アルカリ可溶性材料の割合が多くな
りすぎると、混合物全体がアルカリ非可溶性を示しにく
くなる。該混合物に光または放射線の照射により酸を発
生する化合物（以下、酸発生化合物ともいう）を加えた
組成物から塗膜を形成し、光または放射線を照射するこ
とにより、酸発生化合物から酸が発生し、発生した酸に
よりアルカリ非可溶性材料中の酸不安定基が分解してア
ルカリ可溶性基である−ＯＨ（フェノール性水酸基）、
−ＣＯＯＨなどに変換し、アルカリ可溶性になる。この
際、アルカリ可溶性材料および（または）アルカリ非可
溶性材料中に含まれる一般式（１）で示される化合物か
らの単位、一般式（２）で示される化合物からの単位、
一般式（３）で示される化合物からの単位の作用によっ
て、高感度レジストとなる。

【００６１】前記酸発生化合物の使用量が少なすぎる
と、光または放射線を照射しても充分な酸が発生せず、
露光部を充分にアルカリ可溶性にすることができず、パ
ターニングが行ないにくくなる。一方、酸発生化合物の
使用量が多すぎると、均一な組成物が得られにくくな
り、形成されるパターンの不良率が高くなる。また、光
または放射線の照射によって多量の酸が発生し、露光部
以外の酸不安定基の分解の制御が行ないにくくなり、得
られるパターンの精度が低下しやすくなる。また、酸発
生化合物の使用量も多くなり、不経済である。

【００６２】前記酸発生化合物の具体例としては、たと
えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレイト、トリ
フェニルスルホニウムトシレート、トリフェニルスルホ
ニウムメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルジフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ
ｅｒｔブチルフェニルジフェニルトリフレイト、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルトシレート、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルメタンスルホネー
ト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウムトリフレイト、トリス（４−メチルフ
ェニル）スルホニウムトシレート、トリス（４−メチル
フェニル）スルホニウムメタンスルホネート、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スル
ホニウムトリフレイト、トリス（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムトシレート、トリス（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウムメタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムトリフレイト、ジフェニルヨードニウム
トシレート、ジフェニルヨードニウムメタンスルホネー
ト、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレイ
ト、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨード
ニウムトシレート、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
フェニルヨードニウムメタンスルホネート、４，４′−
ジメチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４′−ジメチルジフェニルヨードニウム
トリフレイト、４，４′−ジメチルジフェニルヨードニ
ウムトシレート、４，４′−ジメチルジフェニルヨード
ニウムメタンスルホネート、３，３′−ジニトロジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，
３′−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフレイト、
３，３′−ジニトロジフェニルヨードニウムトシレー
ト、３，３′−ジニトロジフェニルヨードニウムメタン
スルホネート、ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロ
チオフェニルヘキサフルオロアンチモネート、ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニルトリフレイ
ト、ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニ
ルトシレート、ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロ
チオフェニルメタンスルホネート、ジメチルヒドロキシ
ナフチルヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルヒド
ロキシナフチルトリフレイト、ジメチルヒドロキシナフ
チルトシレート、ジメチルヒドロキシナフチルメタンス
ルホネート、ヒドロキシコハク酸イミドのトリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、ヒドロキシコハク酸イミド
のトリメタンスルホン酸エステル、ヒドロキシコハク酸
イミドのトルエンスルホン酸エステル、ヒドロキシシク
ロヘキサンジカルボン酸イミドのトリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、ヒドロキシシクロヘキサンジカルボ
ン酸イミドのトリメタンスルホン酸エステル、ヒドロキ
シシクロヘキサンジカルボン酸イミドのトルエンスルホ
ン酸エステル、ヒドロキシノルボルネンジカルボン酸イ
ミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ヒドロ
キシノルボルネンジカルボン酸イミドのトリメタンスル
ホン酸エステル、ヒドロキシノルボルネンジカルボン酸
イミドのトルエンスルホン酸エステルなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのうちではトリフェニスルホ
ニウムトリフレイト、ジフェニルヨードニウムトシレー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフレイトが入手が容易
などの点から好ましい。

【００６３】前記のごとき感光性樹脂組成物は、半導体
装置を製造する際に、たとえばシリコンウェハなどの半
導体基板上に前記感光性樹脂組成物の膜を設け、該膜に
短波長レーザ光などの光または電子線あるいはＸ線など
の放射線をパターン露光し、露光後の感光性樹脂組成膜
を、たとえばアルカリ液などで現像して半導体装置を製
造する方法に使用される。前記パターン露光において、
光または電子線あるいはＸ線などの放射線の照射に対し
て高感度であり、スループットの向上が可能となる。

【００６４】前記感光性樹脂組成物の膜を設ける際に、
粘度の調整などのために５〜３０重量％、さらには８〜
２０重量％の濃度に調整して使用されるのが一般的であ
る。

【００６５】前記溶媒としては、混合する成分を速やか
に溶解し、かつそれらと反応しないものであるならば何
でも使用できるが、たとえばメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メト
キシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、酪酸エチル、２−ヘ
プタノン、ジグライム、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどが一般的である。沸点
が１００〜２２０℃の範囲の溶媒が好ましい。沸点が前
記範囲より低い場合、塗布したときにムラができやす
く、沸点が前記範囲より高い場合、溶媒の乾燥が容易で
はない。

【００６６】前記感光性樹脂組成物を、半導体基板上に
塗布して膜を形成する際に、プリベイクを行ない、光ま
たはＸ線あるいは電子線などの放射線を照射したのち、
８０〜１７０℃程度の加熱を３０秒〜１０分間行ない、
ついで現像液でレジストの現像を行なってパターンの形
成を行なうことができる。

【００６７】前記現像液としては、アルカリ性水溶液を
用いることができる。

【００６８】前記アルカリ性水溶液としては、たとえば
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノメタノ
ール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、コリンなど
の水溶液やこれら水溶液の混合物を用いることができ
る。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を具体的な実施例に基づいて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７０】実施例１３−ヨード−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ
スチレン＝０．３／０．７（モル比）のランダム共重合
体（重量平均分子量１５０００、アルカリ可溶性）を製
造した。得られた共重合体５ｇおよびトリフェニルスル
ホニウムトリフレイト１．５ｇをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解させて１２重量％
溶液とし、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ
過して樹脂組成物溶液を調製した。この溶液をヘキサメ
チルジシラザンで密着性を強化したシリコンウェハ上に
塗布して０．５ミクロン厚の膜を形成した。この膜を１
００℃のホットプレート上で１分間加熱した。そのの
ち、２３〜２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬したところ、
膜は完全に溶解した。

【００７１】実施例２４−ヒドロキシスチレン／硫化メチル−４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン＝０．７／０．３
（モル比）のランダム共重合体（重量平均分子量１５０
００、アルカリ非可溶性）５ｇとジフェニルヨードニウ
ムトリフレイト０．１５ｇとをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解させて１２重量％溶
液とし、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過
して感光性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液をヘキ
サメチルジシラザンで密着性を強化したシリコンウェハ
上に塗布して０．５ミクロン厚の膜を形成した。この膜
に波長１０ÅのＸ線により露光を行なったのち、１００
℃のホットプレート上で１分間加熱した。そののち、２
３〜２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で６０秒間現象を行なった結果、
０．１５ミクロンのラインアンドスペースパターンが形
状よく解像されていた。このときの感度は１５０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【００７２】ひきつづきエッチングにより加工すること
でシリコーン酸化膜を０．１２ミクロンのパターンに形
成することができ、半導体装置を製造することができ
た。

【００７３】実施例３ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／３−ヨ
ード−４−ヒドロキシスチレン＝０．２／０．８（モル
比）のランダム共重合体（重量平均分子量１５０００、
アルカリ非可溶性）５ｇとトリフェニルスルホニウムト
リフレイト０．１５ｇとをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解させて１２重量％溶液と
し、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過して
感光性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液をヘキサメ
チルジシラザンで密着性を強化したシリコンウェハ上に
塗布して０．５ミクロン厚の膜を形成した。この膜に波
長１０ÅのＸ線により露光を行なったのち、これを１０
０℃のホットプレート上で１分間加熱した。そののち、
２３〜２５℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行なった結果、
０．１５ミクロンのラインアンドスペースパターンが形
状よく解像されていた。このときの感度は１００ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【００７４】ひきつづきエッチングにより加工すること
でシリコーン酸化膜を０．１２ミクロンのパターンに形
成することができ、半導体装置を製造することができ
た。

【００７５】実施例４４−ヒドロキシスチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／ｐ−ヨードスチレン＝０．７／
０．２／０．１（モル比）のランダム共重合体（重量平
均分子量１５０００，アルカリ非可溶性）５ｇとジフェ
ニルヨードニウムトリフレイト０．１５ｇとをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ
て１２重量％溶液とし、０．２ミクロンのメンブランフ
ィルターでろ過して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この溶液をヘキサメチルジシラザンで密着性を強化した
シリコンウェハ上に塗布して０．５ミクロン厚の膜を形
成した。この膜に波長１０ÅのＸ線により露光を行なっ
たのち、１００℃のホットプレート上で１分間加熱し
た。そののち、２３〜２５℃、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現象を
行なった結果、０．１４ミクロンのラインアンドスペー
スパターンが形状よく解像されていた。このときの感度
は１３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００７６】ひきつづきエッチングにより加工すること
でシリコーン酸化膜を０．１２ミクロンのパターンに形
成することができ、半導体装置を製造することができ
た。

【００７７】実施例５３−ヨード−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン／３−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン＝Ｘ／Ｙ／ｌ／ｍ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝
０．７、ｌ＋ｍ＝０．３、ｘ＋ｍ＝０．３、ｘ＋ｌ＝
０．６）（モル比）のランダム共重合体（重量平均分子
量１５０００、アルカリ非可溶性）５ｇとジフェニルヨ
ードニウムトリフレイト０．１５ｇとをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて１２
重量％溶液とし、０．２ミクロンのメンブランフィルタ
ーでろ過して感光性樹脂組成物溶液を調製した。この溶
液をヘキサメチルジシラザンで密着性を強化したシリコ
ンウェハ上に塗布して０．５ミクロン厚の膜を形成し
た。この膜に波長１０ÅのＸ線により露光を行なったの
ち、これを１００℃のホットプレート上で１分間加熱し
た。そののち、２３〜２５℃、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を
行なった結果、０．１５ミクロンのラインアンドスペー
スパターンが形状よく解像されていた。このときの感度
は１００ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００７８】ひきつづきエッチングにより加工すること
でシリコーン酸化膜を０．１２ミクロンのパターンに形
成することができ、半導体装置を製造することができ
た。

【００７９】比較例１実施例３で用いた共重合体の代わりにポリｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン（重量平均分子量１５
０００、アルカリ非可溶性）を用い、実施例３と同様の
方法でパターン形成を行なった結果、解像されたパター
ンは０．１５ミクロンであった。このときの感度は３０
０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の請求項１にかかわる発明は、一
般式（１）で示される化合物を含有する単量体を重合さ
せてなるアルカリ可溶性化学増幅レジスト用材料である
ため、光または放射線に対する感度が高い。

【００８１】本発明の請求項２にかかわる発明は、請求
項１記載のレジスト用材料において、一般式（１）で示
される化合物を含有する単量体が、一般式（１）で示さ
れる化合物１〜１００モル％と一般式（１）で示される
化合物と共重合性を有する化合物０〜９９モル％とから
なるため、さらに光または放射線に対する感度が高くな
る。

【００８２】本発明の請求項３にかかわる発明は、請求
項１記載のレジスト用材料において、一般式（１）で示
される化合物を含有する単量体が、一般式（１）で示さ
れる化合物１０〜９０モル％と一般式（１）で示される
化合物と共重合性を有する化合物１０〜９０モル％とか
らなるため、さらに光または放射線に対する感度が高く
なる。

【００８３】本発明の請求項４にかかわる発明は、請求
項２または３記載のレジスト用材料において、一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有する化合物が、
一般式（２）で示される化合物、ヒドロキシスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン
ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ト
リメチルシリルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニルエステルのうちの少なくと
も１種であるため、さらに光または放射線に対する感度
が高くなる。

【００８４】本発明の請求項５にかかわる発明は、一般
式（２）で示される化合物を含有する単量体を重合させ
てなるアルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料である
ため、光または放射線に対する感度が高い。

【００８５】本発明の請求項６にかかわる発明は、請求
項５記載のレジスト用材料において、一般式（２）で示
される化合物を含有する単量体が、一般式（２）で示さ
れる化合物１〜１００モル％と一般式（２）で示される
化合物と共重合性を有する化合物０〜９９モル％とから
なるため、さらに光または放射線に対する感度が高くな
る。

【００８６】本発明の請求項７にかかわる発明は、請求
項５記載のレジスト用材料において、一般式（２）で示
される化合物を含有する単量体が、一般式（２）で示さ
れる化合物１０〜９０モル％と一般式（２）で示される
化合物と共重合性を有する化合物１０〜９０モル％とか
らなるため、さらに光または放射線に対する感度が高く
なる。

【００８７】本発明の請求項８にかかわる発明は、請求
項６または７記載のレジスト用材料において、一般式
（２）で示される化合物と共重合性を有する化合物が、
一般式（１）で示される化合物、ヒドロキシスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、トリメチルシリルオキシスチレン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロピラニルエステルのうちの少な
くとも１種であるため、さらに光または放射線に対する
感度が高くなる。

【００８８】本発明の請求項９にかかわる発明は、一般
式（１）で示される化合物５〜９０モル％と、一般式
（１）で示される化合物と共重合性を有し、かつフェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基が酸不安定基に変換
された基を有する化合物１０〜９５モル％とを重合させ
てなるアルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料である
ため、光または放射線に対する感度が高い。

【００８９】本発明の請求項１０にかかわる発明は、一
般式（３）で示される化合物を含有する単量体を重合さ
せてなるアルカリ非可溶性化学増幅レジスト用材料であ
るため、光または放射線に対する感度が高い。

【００９０】本発明の請求項１１にかかわる発明は、一
般式（３）で示される化合物１〜５０モル％を含む単量
体が一般式（３）で示される化合物と共重合性を有する
化合物５０〜９９モル％とからなる請求項１０記載のレ
ジスト用材料であるため、さらに光または放射線に対す
る感度が高くなる。

【００９１】本発明の請求項１２にかかわる発明は、請
求項１、２、３または４記載のレジスト用材料０〜９０
部および請求項５、６、７、８、９、１０または１１記
載のレジスト用材料１０〜１００部からなる合計１００
部に対して、光または放射線の照射により酸を発生する
化合物０．１〜１０部を配合してなる感光性樹脂組成物
であるため、光または放射線に対する感度が高い。

【００９２】本発明の請求項１３にかかわる発明は、半
導体装置を製造する際に、感光性樹脂組成物を使用して
半導体基板上に膜を設け、前記感光性樹脂組成物膜に光
または放射線をパターン露光し、ついで露光後の感光性
樹脂組成物膜を現像処理する半導体装置の製造に請求項
１２記載の光または放射線に対する感度が高い感光性樹
脂組成物を使用するため、高スループット化が可能で高
集積化された半導体装置に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤野敦子東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 CB06 CB13 CB14 CB16 CB17 CB41 CB52 4J100 AB03Q AB04Q AB07P AB07Q AB08P AB08Q AB09P AB09Q AE09P AJ02Q AL03Q AL08P AL08Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05Q BA06Q BA16P BA22Q BA53P BA56P BA76Q BB01P BB03P BB05Q BC43P BC53Q CA01 CA04 DA01 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ａは重合可能な不飽和結合を含む基、Ｒ¹は、
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ²は、−ＯＲ³、
−ＳＲ⁴、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎは１〜４の整数、ただ
し、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基
または水素原子，ｍは１〜６の整数、また、Ｒ²が複数
個存在する場合、それらは同じでもよく異なっていても
よい）で示される化合物を含有する単量体を重合させて
なるアルカリ可溶性化学増幅レジスト用材料。
【請求項２】一般式（１）で示される化合物を含有す
る単量体が、一般式（１）で示される化合物１〜１００
モル％と一般式（１）で示される化合物と共重合性を有
する化合物０〜９９モル％とからなる請求項１記載のレ
ジスト用材料。
【請求項３】一般式（１）で示される化合物を含有す
る単量体が、一般式（１）で示される化合物１０〜９０
モル％と一般式（１）で示される化合物と共重合性を有
する化合物１０〜９０モル％とからなる請求項１記載の
レジスト用材料。
【請求項４】一般式（１）で示される化合物と共重合
性を有する化合物が、一般式（２）：【化２】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ、Ｒ³はＲ¹が酸不安
定基に変換された基）で示される化合物、ヒドロキシス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシス
チレン、トリメチルシリルオキシスチレン、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエステルのうちの
少なくとも１種である請求項２または３記載のレジスト
用材料。
【請求項５】一般式（２）で示される化合物を含有す
る単量体を重合させてなるアルカリ非可溶性化学増幅レ
ジスト用材料。
【請求項６】一般式（２）で示される化合物を含有す
る単量体が、一般式（２）で示される化合物１〜１００
モル％と一般式（２）で示される化合物と共重合性を有
する化合物０〜９９モル％とからなる請求項５記載のレ
ジスト用材料。
【請求項７】一般式（２）で示される化合物を含有す
る単量体が、一般式（２）で示される化合物１０〜９０
モル％と一般式（２）で示される化合物と共重合性を有
する化合物１０〜９０モル％とからなる請求項５記載の
レジスト用材料。
【請求項８】一般式（２）で示される化合物と共重合
性を有する化合物が、一般式（１）で示される化合物、
ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨ
ードスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレ
ン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル
エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルエ
ステルのうちの少なくとも１種である請求項６または７
記載のレジスト用材料。
【請求項９】一般式（１）で示される化合物５〜９０モ
ル％と、一般式（１）で示される化合物と共重合性を有
し、かつフェノール性水酸基またはカルボキシル基が酸
不安定基に変換された基を有する化合物１０〜９５モル
％とを重合させてなるアルカリ非可溶性化学増幅レジス
ト用材料。
【請求項１０】一般式（３）：【化３】（式中、Ａ、Ｒ²、ｎは前記と同じ）で示される化合物
を含有する単量体を重合させてなるアルカリ非可溶性化
学増幅レジスト用材料。
【請求項１１】一般式（３）で示される化合物１〜５
０モル％を含む単量体が一般式（３）で示される化合物
と共重合性を有する化合物５０〜９９モル％とからなる
請求項１０記載のレジスト用材料。
【請求項１２】請求項１、２、３または４記載のレジ
スト用材料０〜９０重量部および請求項５、６、７、
８、９、１０または１１記載のレジスト用材料１０〜１
００重量部からなる合計１００重量部に対して、光また
は放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜１０
重量部を配合してなる感光性樹脂組成物。
【請求項１３】半導体装置を製造する際に、感光性樹
脂組成物を使用して半導体基板上に膜を設け、前記感光
性樹脂組成物膜に光または放射線をパターン露光し、つ
いで露光後の感光性樹脂組成物膜を現像処理する半導体
装置の製造に請求項１２記載の感光性樹脂組成物を使用
する方法。