WO2022138670A1 - 化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法 - Google Patents

化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法 Download PDF

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悠 岡田
威 小熊
正裕 松本
結士 新美
雅敏 越後
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a polymer, a composition, a film-forming composition, a pattern forming method, an insulating film forming method, and a compound manufacturing method.
  • the general resist material so far is a polymer-based resist material capable of forming an amorphous film.
  • a polymer-based resist composition such as polymethylmethacrylate, polyhydroxystyrene having an acid dissociative group, or polyalkylmethacrylate can be mentioned (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a resist thin film prepared by applying a solution of these resist compositions on a substrate is irradiated with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays, etc. to form a line pattern of about 10 to 100 nm. is doing.
  • Non-Patent Document 2 lithography using an electron beam or extreme ultraviolet (EUV) has a different reaction mechanism from ordinary optical lithography
  • EUV extreme ultraviolet
  • the goal is to form fine patterns of several nm to ten and several nm.
  • a resist composition having higher sensitivity to the exposure light source is required.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • it is required to further increase the sensitivity in terms of throughput.
  • the sensitivity of extreme ultraviolet (EUV) does not necessarily correlate with the sensitivity of electron beam (EB), and it is required to exhibit particularly high sensitivity to extreme ultraviolet (EUV).
  • a resist composition containing a metal complex such as titanium, tin, hafnium or zirconium has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the conventionally developed film-forming composition has a problem that the sensitivity to an exposure light source is not sufficiently high in the formation of a finer-lined pattern.
  • the present invention relates to a compound, a polymer, a composition, a film-forming composition, a pattern forming method, an insulating film forming method and a compound, which can obtain a resist having better exposure sensitivity.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have found that the exposure sensitivity of a resist formed by using a compound having a specific structure or a polymer containing the compound as a constituent unit can be improved.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a compound represented by the following formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group , RX is an OR B or a hydrogen atom, and RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • [6] A composition containing 1% by mass or more and 10% by mass or less of the compound represented by the following formula (1A) with respect to the entire compound according to any one of [1] to [5].
  • the formula (1A1), and the formula (1A2), RA , RX, RB and P are the same as the definitions in the formula (1), and R sub is the formula ( 1A1 ) or Represents formula (1A2), where * is a binding site with an adjacent building block.
  • [7] A composition containing the compound according to any one of [1] to [5] and the compound represented by the following formula (1B) in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the whole compound.
  • the compound according to any one of [1] to [5] is included.
  • the content of impurities containing one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, Si, and Li is 1 mass ppm or less with respect to the entire compound in terms of elements, [9] or [10].
  • the composition according to. [12] The composition according to any one of [9] to [11], wherein the content of the phosphorus-containing compound is 10% by mass or less with respect to the entire compound.
  • X is an organic group having 1 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, Br, or I, F, Cl, and Br, respectively.
  • L 1 is independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphin group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus.
  • the L1 ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group is an acid group.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • RA is the same as the definition in equation (1).
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z is independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonate ester group, and the alkoxy group, the ester group, the acetal group, the carboxylalkoxy group, or the carbonate ester group of Z is It may have a substituent and may have a substituent.
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • r is an integer of 0 or more.
  • RC11 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC13 is a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which is formed by combining carbon atoms bonded to RC13 .
  • * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC21 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC22 and RC23 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC24 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1. It is an alkyl group of about 30, and P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group), and the step of preparing an iodine-containing alcoholic substrate; b) A dehydration step of dehydrating the iodine-containing alcoholic substrate, A method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (1), which comprises.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group
  • step of preparing an alcoholic substrate f) With the iodine introduction step of introducing an iodine atom into the alcoholic substrate;
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • a method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (2) which comprises.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • RC is an substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group
  • step of preparing an alcoholic substrate f)
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • An iodine introduction step of introducing an iodine atom into the ketone substrate and A method for producing an iodine-containing ketone compound represented by the following formula (1-2), which comprises.
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • a compound, a polymer, a composition, a film-forming composition, a pattern forming method, an insulating film forming method, and a compound manufacturing method which can obtain a resist having better exposure sensitivity. be able to.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • (Meta) acrylate means at least one selected from acrylates, haloacrylates and methacrylates.
  • the halo acrylate means an acrylate in which a halogen is substituted at the position of the methyl group of the methacrylate.
  • Other terms that the expression (meth) has are interpreted in the same manner as (meth) acrylate.
  • (Co) polymer means at least one selected from homopolymers and copolymers.
  • Compound (A) The compound according to the first embodiment (hereinafter, also referred to as “compound (A)” in the first embodiment) is represented by the following formula (1).
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • the compound (A) according to the present embodiment it is possible to provide a compound for obtaining a resist having better exposure sensitivity.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in a functional group are substituted with a substituent unless otherwise defined.
  • the "substituent” is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group, an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an amino group having 0 to 30 carbon atoms. Be done.
  • the alkyl group may be any of a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group in the formula (1) from the viewpoint of increasing the hydrophilicity.
  • RB is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P is preferably a hydroxyl group, an ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and more preferably an ester group, an acetal group or a carbonate ester group.
  • the above compound (A) is preferably used in combination with the compound represented by the following formula (1A). That is, the composition according to the present embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1A).
  • the composition contains the compound represented by the formula (1A) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the above compound (A) is preferably used in combination with the compound represented by the following formula (1B). That is, the composition according to this embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1B).
  • the composition contains the compound represented by the formula (1B) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the composition according to this embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1C).
  • the compound represented by the formula (1C) has a mass of 1 mass ppm or more and 10 mass with respect to the compound (A) with respect to the entire compound (A). It is preferably contained in the range of% or less, more preferably in the range of 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably in the range of 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • RA , RX , RB and P are the same as the definitions in equation (1), but neither RB nor P includes I).
  • the composition of this embodiment contains compound (A).
  • K potassium
  • the content of impurities containing K in the composition is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or less, and further, in terms of elements, with respect to the entire compound (A). It is preferably 0.1 mass ppm or less, and even more preferably 0.005 mass ppm or less.
  • the content of peroxide is preferably 10% by mass or less, more preferably 1 ppm or less, still more preferably 0.1 ppm or less, based on the whole compound (A). be.
  • one or more elemental impurities selected from the group consisting of Mn (manganese), Al (aluminum), Si (silicon), and Li (lithium) (preferably from the group consisting of Mn and Al).
  • the content of one or more selected elemental impurities is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0.1 ppm or less with respect to the entire compound (A) in terms of elements. Is.
  • the content of the phosphorus-containing compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less with respect to the entire compound (A).
  • the content of maleic acid is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less with respect to the entire compound (A).
  • the polymer (A) of the present embodiment contains a structural unit derived from the above-mentioned compound (A).
  • the polymer (A) can increase the sensitivity to an exposure light source when blended in the resist composition. In particular, even when extreme ultraviolet rays are used as the exposure light source, sufficient sensitivity can be exhibited and a fine line pattern with a narrow line width can be satisfactorily formed.
  • the stability of the resist composition is improved, and the decrease in sensitivity to the exposure light source is suppressed even when the resist composition is stored for a long period of time.
  • the polymer (A) of the present embodiment contains a structural unit derived from the compound (A).
  • the structural unit derived from the compound (A) contained in the polymer (A) includes, for example, a structural unit represented by the following formula (1-A).
  • RA, RX , RB and P are the same as the definitions in formula (1), and * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) preferably contains a structural unit represented by the following formula (C0). That is, in the polymer (A), in addition to the structural unit represented by the formula (1-A), the structural unit represented by the following formula (C0), the following formula (C1) or the following formula (C2) is further added. It is preferable to include it.
  • X is an organic group having 1 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, Br, or I, F, Cl, and Br, respectively.
  • L 1 is independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphin group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus.
  • the L1 ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group is an acid group.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • RA is the same as the definition in equation (1).
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z is independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonate ester group, and the alkoxy group, the ester group, the acetal group, the carboxylalkoxy group, or the carbonate ester group of Z is It may have a substituent and may have a substituent.
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • r is an integer of 0 or more.
  • RC11 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC13 is a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which is formed by combining carbon atoms bonded to RC13 . * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC21 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC22 and RC23 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC24 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 were formed together with carbon atoms bonded to two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 . An alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms may be formed. * Is a binding site with an adjacent structural unit. )
  • composition for film formation The film-forming composition of the present embodiment can also be used as an optical component-forming composition to which a lithography technique is applied.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms.
  • the composition is an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens, which are members of a solid-state image sensor that are particularly required to have a high refractive index. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the film-forming composition of the present embodiment may contain the compound (A), the composition of the present embodiment, or the polymer (A).
  • the film-forming composition of the present embodiment may further contain an acid generator (C), a base generator (G), or an acid diffusion control agent (E) (basic compound).
  • the method for forming the resist pattern of the present embodiment is as follows.
  • the method for forming the insulating film of the present embodiment may include the method for forming the resist pattern of the present embodiment. That is, the method for forming the insulating film of the present embodiment is as follows. A step of forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the present embodiment, The step of exposing the pattern to the resist film and The step of developing the resist film after the exposure and May include.
  • the method for producing the iodine-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is a) General structure represented by the following formula (1-1): (In formula (1-1), RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group , RX is an OR B or a hydrogen atom, and RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group
  • the step of preparing an iodine-containing alcoholic substrate May include.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group
  • the iodine introduction step of introducing an iodine atom into the alcoholic substrate; May include.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (2) is k)
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • RC is an substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic compound represented by the following formula (1-1) is c) General structure represented by the following formula (1-2):
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1. It is an alkyl group of about 30, and P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic compound represented by the following formula (1-1) is e) General structure represented by the following formula (1-3): (In formula (1-3), RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group , RX is an OR B or a hydrogen atom, and RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is an alkyl group of about 30, and P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • the method for producing the iodine-containing ketone compound represented by the following formula (1-2) is g) General structure represented by the following formula (1-4):
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group. be.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (1) is i) General structure represented by the following formula (1-4): (In the formula (1-4), RX is an OR B or a hydrogen atom, RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and P is a hydroxyl group, an alkoxy group or an ester.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1. It is an alkyl group of about 30, and P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (1) is a) General structure represented by the following formula (1-5): (In formula (1-5), RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group , RX is an OR B or a hydrogen atom, and RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the following formula (1) is a) General structure represented by the following formula (1-5): (In formula (1-5), RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group , RX is an OR B or a hydrogen atom, and RB is a substituted or unsubstituted carbon number of carbons 1.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RX is an OR B or a hydrogen atom
  • RB is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon.
  • the compounds, polymers, compositions, film-forming compositions, pattern-forming methods, insulating film-forming methods, and compound-producing methods described above in this embodiment may be applied to extreme ultraviolet applications.
  • the second embodiment is an embodiment in the case where RX in the compound (A) in the first embodiment is OR B.
  • the second embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the second embodiment.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Or a phosphate group is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RA is preferably a hydrogen atom or a methyl group in order to increase the sensitivity.
  • a trifluoromethyl group is preferable as RA from the viewpoint of enhancing absorption to EUV.
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • RB is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 2 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in a functional group are substituted with a substituent unless otherwise defined.
  • the "substituent” is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group, an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an amino group having 0 to 30 carbon atoms. Be done.
  • the alkyl group may be any of a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is not limited to the following, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and the like. Examples thereof include an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group and a barrel group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, a pyrenyl group, a perylene group and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an ethynyl group, a propenyl group, a butynyl group, a pentynyl group and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an acetylene group and an ethynyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is not limited to the following, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group.
  • P is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group and a thioether group.
  • Phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphin group of P.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a binding site with A.
  • P is preferably a hydroxyl group, an ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group or a carboxyl group.
  • Carboxyalkoxy groups are even more preferred.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • a tertiary ester group, an acetal group, a carbonic acid ester group or a carboxylalkoxy group is preferable.
  • P is preferably a group represented by the following formula (P-1) independently of each other.
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or base.
  • * 1 is a binding site with a benzene ring
  • * 2 is a binding site with R 2 .
  • L 2 is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • a carboxylalkoxy group is more preferable.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • P is a formula for the purpose of controlling the polymerizable property of the resin and setting the degree of polymerization within a desired range. It is preferably a group represented by (P-1). Since the compound (A) has iodine, it has a large influence on the active species during the polymer formation reaction and it is difficult to control it as desired. Therefore, the hydrophilic group in the compound (A) is represented by the formula (P-1). By having the group as a protective group, it is possible to suppress the variation in the formation of the copolymer derived from the hydrophilic group and the inhibition of the polymerization.
  • R2 is an aliphatic group containing a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • the group group may or may not have a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic group.
  • the aliphatic group in R2 is preferably a branched or cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and further preferably 4 or more and 8 or less.
  • the aliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group and an adamantyl group.
  • a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • it when it is cleaved by the action of an acid or a base, it forms a carboxylic acid group and is insoluble in the dissociated part in the development process. Since the difference in solubility and the difference in dissolution rate between the rows are widened, the resolution is improved, and the residue at the bottom of the pattern in the fine line pattern is particularly suppressed, which is preferable.
  • P is, for example, a group independently represented by any of the following equations.
  • alkoxy group that can be used as P examples include an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, and an alkoxy group having 2 or more carbon atoms is used from the viewpoint of the solubility of the resin after resinification in combination with another monomer. Alkoxy groups having 3 or more carbon atoms or a cyclic structure are preferable. Specific examples of the alkoxy group that can be used as P include, but are not limited to, the following.
  • amino group and the amide group that can be used as P a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a group having a quaternary ammonium salt structure, an amide having a substituent and the like can be appropriately used.
  • Specific examples of the amino group or amide group that can be used include, but are not limited to, the following.
  • the compound (A) according to the second embodiment contains an iodine group and OR B in the molecule, so that a polymer using the compound (A) is applied to a resist composition to form a film, expose, and develop.
  • pattern formation is performed by a lithography process consisting of, by improving the solubility in a developing solution with an iodine group and an OR B group, development defects such as development residue, roughness, and bridge, and other sensitivities and resolutions are achieved. It is expected that it is possible to achieve both lithography performance such as, and as a result, it is possible to improve the pattern quality in finer pattern formation. As a result, it is considered to be effective in improving the pattern quality in a pattern in which a defect due to solubility in a developing solution is a problem, such as a line and space pattern.
  • Examples of the compound (A) according to the second embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the second embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1A).
  • the composition contains the compound represented by the formula (1A) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the exposure sensitivity is improved by the high density of the iodine-containing portion and the P-containing portion in the proximity region. It will be the starting point. Further, the local increase in solubility in the resin leads to reduction of post-development residue defects in the lithography process.
  • Examples of the compound (1A) according to the second embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the second embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1B).
  • Equation (1B) equation (1B1), or equation (1B2), RA , RB, and P are the same as the definitions in equation (1), n 2 is an integer of 0 to 4, and R sub2 represents the formula (1B1) or the formula (1B2), and * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • the composition contains the compound represented by the formula (1B) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the exposure sensitivity is improved by the high density of the iodine-containing portion and the P-containing portion in the proximity region. It will be the starting point. Further, the local increase in solubility in the resin leads to reduction of post-development residue defects in the lithography process.
  • Examples of the compound (1B) according to the second embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the second embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1C).
  • RA , RB and P are the same as the definitions in equation (1). However, neither RB nor P includes I.
  • the compound represented by the formula (1C) is 1 mass ppm or more with respect to the compound (A) 10 with respect to the whole compound (A). It is preferably contained in the range of 1 mass% or less, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more 1 It is particularly preferable that the content is in the range of mass% or less.
  • the composition thus prepared tends to be more stable. The reason is not clear, but it is presumed that the iodine atom equilibrium reaction occurs and stabilizes between the iodine-containing compound (A) and the iodine-free compound (1C).
  • the compound (1C) in combination with a compound having a structure in which an iodine atom is eliminated from the compound exemplified as the above-mentioned compound (A).
  • the composition thus produced has enhanced stability, it not only enhances storage stability, but also forms a resin having stable properties, imparts stable performance resist performance, and further. Leads to a reduction in post-development residue defects in the lithography process.
  • the method for using the compound represented by the formula (1C) in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) in the composition containing the compound (A) is not particularly limited. , A method of adding the compound (1C) to the compound (A), a method of producing the compound (1C) as a by-product during the production of the compound (A), and the like.
  • Examples of the compound (1C) according to the second embodiment include compounds having the following structures.
  • the compound represented by the formula (1), wherein P is a hydroxyl group is not particularly limited as an example of the synthesis method, but I, F, Cl, with respect to the hydroxy group-containing aromatic aldehyde derivative.
  • it can be synthesized by introducing a halogen group of Br and then converting an aldehyde group into a vinyl group.
  • a method of reacting iodine chloride in an organic solvent by carrying out an iodination reaction with a hydroxybenzaldehyde derivative see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180326), ⁇ under alkaline conditions.
  • a method of dropping iodine into an alkaline aqueous solution of phenol see JP-A-63-101342 and JP-A-2003-64012) can be appropriately selected.
  • an iodine monochloride-mediated iodination reaction in an organic solvent.
  • the compound (A) of the second embodiment can be synthesized.
  • a Wittig reaction for example, the method described in Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217
  • a Wittig reaction for example, the method described in Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217
  • the method for producing the compound (A) (iodine-containing vinyl monomer) represented by the formula (1) is a) General structure represented by equation (1-5): (In the formula (1-5), RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and P is a hydroxyl group.
  • Examples of the iodine-containing aldehyde-based substrate or iodine-containing ketone substrate having the general structure represented by the formula (1-5) include 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzaldehyde and 3-ethoxy4-hydroxy-. Examples include 5-iodo-benzaldehyde.
  • the Wittig reaction step is a step of forming an alkene by a Wittig reaction, and is a step of forming an alkene from a carbonyl moiety having an aldehyde or a ketone using phosphorus irid, without limitation.
  • triphenylalkylphosphine bromide such as triphenylmethylphosphine bromide, which can form a stable phosphorus irid, can be used.
  • a phosphonium salt as phosphorus iris with a base to form phosphoylide in the reaction system and use it in the above-mentioned reaction.
  • the base conventionally known ones can be used, and for example, an alkali metal salt of alkoxide or the like can be appropriately used.
  • a method of reacting malonic acid under a base for example, Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893, Tetrahedron; Vol.63; nb.4 (2007; the method described in p900, US2004 / 118673, etc.) and the like can be appropriately used.
  • the method for producing the compound (A) (iodine-containing vinyl monomer) represented by the formula (1) is a) A step of preparing an iodine-containing aldehyde-based substrate or an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the above formula (1-5); b) With the malonic acid addition step of adding malonic acid to the iodine-containing aldehyde-based substrate or the iodine-containing ketone substrate; c) A hydrolysis step of hydrolyzing the iodine-containing aldehyde substrate or the iodine-containing ketone substrate to which the malonic acid is added to produce an iodine-containing carboxylic acid substrate; d) A decarboxylation step of decarboxylating the iodine-containing carboxylic acid substrate that has been hydrolyzed; And include.
  • the malonic acid addition step in the second embodiment is a step of forming a malonic acid derivative, and is a reaction between aldehyde and malonic acid, malonic acid ester or malonic acid anhydride, without limitation.
  • the hydrolysis step in the second embodiment is a step of forming a carboxylic acidic substrate by hydrolysis, and is a reaction of hydrolyzing an ester by the action of an acid or water, without limitation.
  • the decarboxylation step in the second embodiment is a step of decarboxylating from a carboxylic acidic substrate to obtain a vinyl monomer, and is not limited, but is preferably performed at a low temperature of 100 ° C. or lower, and a fluoride-based catalyst is used. Is more preferable.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the second embodiment for example, the method described in the above-mentioned reference material can be appropriately used, but the method is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonic acid ester group is not particularly limited as an example of the synthesis method, but is not limited to the formula (1).
  • P is a hydroxyl group
  • an active carboxylic acid derivative compound such as acid chloride, acid anhydride or dicarbonate, alkyl halide, vinyl alkyl ether, dihydropyran, etc. It is obtained by reacting with a halocarboxylic acid alkyl ester or the like.
  • a compound represented by the formula (1) in which P is a hydroxyl group, is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • vinyl alkyl ether such as ethyl vinyl ether or dihydropyran is added, and the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 60 ° C. for 6 to 72 hours in the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate.
  • the reaction solution is neutralized with an alkaline compound, added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain a compound represented by the formula (1).
  • a compound in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group can be obtained.
  • a compound represented by the formula (1), in which P is a hydroxyl group is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, THF, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an alkyl halide such as ethyl chloromethyl ether or a halocarboxylic acid alkyl ester such as methyl adamantyl bromoacetate is added, and the mixture is reacted at normal pressure at 20 to 110 ° C. for 6 to 72 hours in the presence of an alkaline catalyst such as potassium carbonate. ..
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid, added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain a compound represented by the formula (1). Therefore, a compound in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group can be obtained.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the second embodiment it is more preferable to include the synthesis method shown below from the viewpoint of suppressing the yield and the amount of waste.
  • the iodine-containing alcoholic substrate used in the second embodiment may be, for example, an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the following formula (1-1).
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group.
  • R 7 to R 10 are , Independently, hydrogen, hydroxyl group, methoxy group, halogen or cyano group, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or methoxy group.
  • Suitable iodine-containing alcoholic substrates are, but are not limited to, 1- (4-hydroxy-3-methoxy-5-iodophenyl) ethanol, 1- (3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodophenyl). Examples thereof include ethanol, 4- (1-hydroxyethyl) -3-methoxy-5-iodophenol, and 3-ethoxy-4- (1-hydroxyethyl) -5-iodophenol. At least one iodine is introduced, and it is preferable that two or more iodines are introduced.
  • these iodine-containing alcoholic substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing the iodine-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is a) A step of preparing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1); b) Includes a dehydration step of dehydrating the iodine-containing alcoholic substrate.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • the dehydration step is carried out using, for example, a catalyst.
  • a catalyst a wide variety of dehydration catalysts that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • the dehydration catalyst is preferably an acid catalyst.
  • suitable acid catalysts include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, sardine acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • Organics such as citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • acids include acids, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as silicotonic acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid and phosphomolybdic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • polymerization inhibitor a wide variety of polymerization inhibitors that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Polymerization inhibitors are effective but not essential ingredients.
  • suitable antioxidants are, but are not limited to, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-oxyl (nitroxide) inhibitors such as Prostab® 5415 (Registered Trademark).
  • the amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately set according to the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • polymerization inhibitor a wide variety of polymerization inhibitors that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • the polymerization inhibitor is effective but not an essential component. It is also effective to use a polymerization retarder in combination with a polymerization inhibitor.
  • Polymerization retarders are well known in the art and are compounds that slow down the polymerization reaction but cannot prevent all of the polymerization. Common retarders are aromatic nitro compounds such as dinitro-ortho-cresol (DNOC) and dinitrobutylphenol (DNBP). Methods for producing polymerization retarders are common and well known in the art (eg, US Pat. No.
  • the amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately set according to the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • reaction conditions An iodine-containing alcoholic substrate having the formula (1-1), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol as the iodine-containing alcoholic substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • Method (I) for producing an iodine-containing alcoholic substrate represented by the formula (1-1) is, for example, an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2). be.
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group.
  • R 7 to R 10 are , Each independently is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a halogen or a cyano group, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • Suitable iodine-containing ketone substrates include, but are not limited to, 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenylmethylketone and 5-ethoxy-4-hydroxy-3-iodophenylmethylketone.
  • these iodine-containing ketone substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1) is c) A step of preparing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2); d) Includes a reduction step of subjecting the iodine-containing ketone substrate to a reduction treatment.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is c) A step of preparing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2); d) It may include a reduction step of subjecting the iodine-containing ketone substrate to a reduction treatment.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • the reduction step is carried out using, for example, a reducing agent.
  • a reducing agent a wide variety of reducing agents that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Suitable reducing agents include, but are not limited to, metal hydrides, metal hydrogen complex compounds and the like, such as borane dimethyl sulfide, diisobutylaluminum hydride, sodium boron hydride, lithium boron hydride, potassium borohydride, etc.
  • Zinc hydride, Tri-s-butyl boron hydride, Tri-s-butyl boron hydride, Potassium hydride, Triethyl boron hydride, Lithium aluminum hydride, Tri-t-butoxyaluminum hydride, Bis hydride ( Methoxyethoxy) Aluminum sodium and the like can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but generally, 1 to 500 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield is high. From the viewpoint of the above, it is preferably 10 to 200 parts by mass.
  • quenching agent a wide variety of quenching agents that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • the quenching agent has a function of inactivating the reducing agent.
  • Quenching agents are effective but not essential ingredients. Suitable quenching agents include, but are not limited to, ethanol, ammonium chloride water, water, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of the quenching agent to be used can be appropriately set according to the amount of the reducing agent to be used, and is not particularly limited. Therefore, it is preferably 50 to 200 parts by mass.
  • reaction conditions An iodine-containing ketone substrate having the formula (1-2), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxy-3'-iodo-5'-methoxyacetophenone as the iodine-containing ketone substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxy-3'-iodo-5'-methoxyacetophenone as the iodine-containing ketone substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the alcoholic substrate used in the production of the iodine-containing alcoholic substrate represented by the formula (1-1) is, for example, an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3).
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group.
  • R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups, except that one of R 7 to R 10 is. Or a hydroxyl group or a methoxy group.
  • suitable alcoholic substrates are, but are not limited to, 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol, 1- (3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) ethanol, 4- (1-hydroxyethyl). Examples thereof include -3-methoxyphenol and 3-ethoxy-4- (1-hydroxyethyl) phenol.
  • these alcoholic substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1) is e) A step of preparing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3); f) The iodine introduction step of introducing an iodine atom into the alcoholic substrate is included.
  • the iodine introduction step in the second embodiment is not particularly limited, but for example, a method of reacting an iodine agent in a solvent (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180326), under alkaline conditions, in the presence of ⁇ -cyclodextrin.
  • a method of dropping iodine into an alkaline aqueous solution of phenol Japanese Patent Laid-Open No. 63-101342, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-64012
  • the iodine agent is not particularly limited, and examples thereof include iodine agents such as iodine chloride, iodine, and N-iodosuccinimide. Among these, iodine chloride is preferable.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the second embodiment for example, the method described in the above-mentioned reference material can be appropriately used, but the method is not limited thereto.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is e) A step of preparing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3); f) It may include an iodine introduction step.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • a wide variety of dehydration catalysts that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Acid catalysts are preferred.
  • suitable acid catalysts include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, sardine acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • Organics such as citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • acids include acids, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as silicotonic acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid and phosphomolybdic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • Reaction conditions An alcoholic substrate having the formula (1-3), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the ketone substrate used in the production of the iodine-containing ketone substrate represented by the formula (1-2) is, for example, a ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-4).
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group.
  • R 7 to R 10 are , Each independently is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a halogen or a cyano group, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • Suitable ketone substrates include, but are not limited to, 4-hydroxy-5-methoxyphenylmethylketone and 5-ethoxy-4-hydroxyphenylmethylketone.
  • ketone substrates can be obtained by many methods.
  • the method for producing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2) is as follows. g) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); h) It may include an iodine introduction step of introducing an iodine atom into the ketone substrate.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is g) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); h) It may include an iodine introduction step of introducing an iodine atom into the ketone substrate.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • a wide variety of dehydration catalysts that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Acid catalysts are preferred.
  • suitable acid catalysts include, but are not limited to, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, sardine acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • Organics such as citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • acids include acids, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride, and solid acids such as silicotonic acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid and phosphomolybdic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as easy availability and handling.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • a ketone substrate having the formula (1-4), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the ketone substrate used in the production of the alcoholic substrate having the general structure represented by the formula (1-3) is, for example, the ketone substrate having the general structure represented by the above formula (1-4). ..
  • the method for producing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3) is i) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); j) It may include a reduction step of subjecting the ketone substrate to a reduction treatment.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is i) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); j) It may include a reduction step of subjecting the ketone substrate to a reduction treatment.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • a reducing agent is used to reduce the ketone substrate.
  • a reducing agent a wide variety of reducing agents that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Suitable reducing agents include, but are not limited to, metal hydrides, metal hydrogen complex compounds and the like, such as borane dimethyl sulfide, diisobutylaluminum hydride, sodium boron hydride, lithium boron hydride, potassium borohydride, etc.
  • Zinc hydride, Tri-s-butyl boron hydride, Tri-s-butyl boron hydride, Potassium hydride, Triethyl boron hydride, Lithium aluminum hydride, Tri-t-butoxyaluminum hydride, Bis hydride ( Methoxyethoxy) Aluminum sodium and the like can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but generally, 1 to 500 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield is high. From the viewpoint of the above, it is preferably 10 to 200 parts by mass.
  • quenching agent a wide variety of quenching agents that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • the quenching agent has a function of inactivating the reducing agent.
  • Quenching agents are effective but not essential ingredients. Suitable quenching agents include, but are not limited to, ethanol, ammonium chloride water, water, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the amount of the quenching agent to be used can be appropriately set according to the amount of the reducing agent to be used, and is not particularly limited. Therefore, it is preferably 50 to 200 parts by mass.
  • a ketone substrate having the formula (1-4), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer according to the second embodiment may be a method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the formula (2), and specifically, a method for producing iodine-containing alkoxystyrene. May be.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RB is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • RC is substituted or substituted. It is an unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • acetoxystyrene produced by the method of the second embodiment include, but are not limited to, 4-acetoxy-3-iodo-5-methoxystyrene and 4-acetoxy-5-ethoxy-3-iodostyrene. ..
  • the iodine-containing vinyl monomer used in the second embodiment is, for example, an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the above formula (1).
  • the iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (2) is k) A step of preparing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1); l) It may include an acylation step of subjecting the iodine-containing vinyl monomer to an acylation treatment.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • the acylation step is carried out using, for example, a catalyst.
  • a catalyst a wide variety of acylation catalysts that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Base catalysts are preferred.
  • suitable base catalysts are not limited, but examples of amine-containing catalysts are pyridine and ethylenediamine, and examples of non-amine basic catalysts are preferably metal salts and particularly potassium or acetate.
  • the catalyst include, but are not limited to, potassium acetate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydroxide and magnesium oxide. All non-amine base catalysts of the second embodiment are commercially available, for example, from EMSscience (Gibbstown) or Aldrich (Milwaukee).
  • the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but generally, 1 to 5000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield is high. From the viewpoint of the above, it is preferably 50 to 3000 parts by mass.
  • polymerization inhibitor a wide variety of polymerization inhibitors that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • Polymerization inhibitors are effective but not essential ingredients.
  • suitable antioxidants are, but are not limited to, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-oxyl (nitroxide) inhibitors such as Prostab® 5415 (Registered Trademark).
  • the amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately set according to the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • polymerization inhibitor a wide variety of polymerization inhibitors that function under the reaction conditions of the second embodiment are used.
  • the polymerization inhibitor is effective but not an essential component. It is also effective to use a polymerization retarder in combination with a polymerization inhibitor.
  • Polymerization retarders are well known in the art and are compounds that slow down the polymerization reaction but cannot prevent all of the polymerization. Common retarders are aromatic nitro compounds such as dinitro-ortho-cresol (DNOC) and dinitrobutylphenol (DNBP). Methods for producing polymerization retarders are common and well known in the art (eg, US Pat. No.
  • the amount of the polymerization inhibitor used can be appropriately set according to the substrate, catalyst, reaction conditions, etc. used, and is not particularly limited, but in general, 0.0001 to 100 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material. From the viewpoint of yield, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass.
  • reaction conditions An iodine-containing vinyl monomer having the formula (1), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the compound in the second embodiment is obtained as a crude product by the above reaction and then further purified to remove residual metal impurities. That is, in the compound manufacturing process, from the viewpoint of prevention of deterioration of the resin over time and storage stability, and also from the viewpoint of process suitability when resinified and applied to the semiconductor manufacturing process, manufacturing profitability due to defects, etc. It is preferable to avoid residual gold-damaged impurities derived from the mixing of metal components used as reaction aids or mixed from reaction kettles for manufacturing or other manufacturing equipment.
  • the residual amount of the above-mentioned metal impurities is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 100 ppb, further preferably less than 50 ppb, still more preferably less than 10 ppb, respectively, with respect to the resin. Most preferably, it is less than 1 ppb.
  • metal species such as Fe, Ni, Sb, W, and Al, which are classified as transition metals
  • the metal residual amount is 1 ppm or more, the material is modified over time due to the interaction with the compound in the second embodiment. There is a concern that it may cause deterioration.
  • the amount is 1 ppm or more, the remaining amount of metal cannot be sufficiently reduced when a resin for a semiconductor process is produced using the produced compound, and defects derived from residual metal in the semiconductor manufacturing process cannot be sufficiently reduced. There is a concern that it may cause a decrease in profitability due to performance deterioration.
  • the purification method is not particularly limited, but the step of dissolving the compound in the second embodiment in a solvent to obtain a solution (S) and the obtained solution (S) and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other.
  • the solvent used in the step of obtaining the solution (S) includes an organic solvent which is optionally immiscible with water, including a step of extracting impurities in the compound in the second embodiment (first extraction step). According to the purification method, the content of various metals that may be contained as impurities in the resin can be reduced.
  • the compound in the second embodiment is dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) is further brought into contact with an acidic aqueous solution for extraction treatment. It can be performed.
  • the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a resin having a reduced metal content.
  • the solvent that is not arbitrarily mixed with the water used in the purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable, and specifically, the solubility in water at room temperature is 30%. It is an organic solvent which is less than, more preferably less than 20%, and particularly preferably less than 10%.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the resins used.
  • solvent immiscible with water are not limited to the following, but for example, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketones such as ketone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. ..
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
  • Methyl isobutyl ketone and ethyl acetate are even more preferable.
  • the acidic aqueous solution used in the purification method is appropriately selected from a generally known organic compound or an aqueous solution obtained by dissolving an inorganic compound in water.
  • aqueous mineral acid solution in which a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, or phosphoric acid is dissolved in water, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • Tartrate acid citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids dissolved in water.
  • acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid
  • An aqueous solution of a carboxylic acid such as tartaric acid or citric acid is more preferable, an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid or citric acid is more preferable, and an aqueous solution of oxalic acid is even more preferable.
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are coordinated to metal ions and have a chelating effect, so that the metal can be removed more effectively.
  • water used here it is preferable to use water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, etc., in line with the purpose of the purification method in the second embodiment.
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the compound.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, but the amount used may be used from the viewpoint of reducing the number of extractions for removing the metal and ensuring operability in consideration of the total amount of the liquid. It is preferable to adjust. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on 100% by mass of the solution (S).
  • the metal component can be extracted from the compound in the solution (S) by contacting the acidic aqueous solution with the solution (S).
  • the solution (S) may further contain an organic solvent that is optionally miscible with water.
  • an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is contained, the amount of the compound charged can be increased, the liquid separation property is improved, and purification can be performed with high pot efficiency.
  • the method of adding an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is not particularly limited. For example, any of a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after contacting a solution containing an organic solvent with water or an acidic aqueous solution may be used. Among these, the method of adding to a solution containing an organic solvent in advance is preferable in terms of workability of operation and ease of control of the amount to be charged.
  • the organic solvent that is arbitrarily miscible with the water used in the purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent to be arbitrarily mixed with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but is 0.1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the compounds used. It is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • acetone ethylpyrrolidone and other ketones
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • Each of these solvents can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • the temperature at which the extraction process is performed is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring well and then allowing the mixture to stand still. As a result, the metal content contained in the solution (S) is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the deterioration of the compound can be suppressed.
  • the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the solvent and the aqueous phase.
  • the standing time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the purification method it is preferable to include a step (second extraction step) of extracting impurities in the resin by further contacting the solution phase containing the compound with water after the first extraction step.
  • the extraction treatment is performed using an acidic aqueous solution, and then the solution phase containing the resin and the solvent extracted and recovered from the aqueous solution is further subjected to the extraction treatment with water.
  • the above-mentioned extraction treatment with water is not particularly limited, but can be performed, for example, by mixing the solution phase and water well by stirring or the like, and then allowing the obtained mixed solution to stand still.
  • the solution phase can be recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, for the purpose of the second embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the conditions such as the ratio of use of both in the extraction treatment, the temperature, and the time are not particularly limited, but the same as in the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution described above may be used.
  • Moisture that can be mixed in the solution containing the compound and the solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, a solvent can be added to the solution to adjust the concentration of the compound to an arbitrary concentration.
  • the compound purification method according to the second embodiment can also be purified by passing a solution of the resin in a solvent through a filter.
  • the content of various metals in the resin can be effectively and significantly reduced.
  • the amounts of these metal components can be measured by the method described in Examples described later.
  • the term "passing liquid" in the second embodiment means that the solution passes from the outside of the filter to the inside of the filter and moves to the outside of the filter again. For example, the solution is simply filtered.
  • the mode of contacting on the surface of the ion exchange resin and the mode of moving the solution outside the ion exchange resin while contacting the solution on the surface are excluded.
  • the filter used for removing the metal component in the solution containing the compound and the solvent can usually be a commercially available filter for liquid filtration.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but the nominal pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0. It is less than .1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the nominal pore diameter of the filter is not particularly limited, but is usually 0.005 ⁇ m.
  • the nominal pore size referred to here is a nominal pore size indicating the separation performance of the filter, and is determined by a test method determined by the filter manufacturer, such as a bubble point test, a mercury intrusion method test, and a standard particle capture test.
  • the hole diameter When a commercially available product is used, it is a value described in the manufacturer's catalog data.
  • the filter liquid passing step may be performed twice or more in order to further reduce the content of each metal content in the solution.
  • a hollow fiber membrane filter As the form of the filter, a hollow fiber membrane filter, a membrane filter, a pleated membrane filter, and a filter filled with a filter medium such as non-woven fabric, cellulose, and silica soil can be used.
  • the filter is one or more selected from the group consisting of a hollow fiber membrane filter, a membrane filter and a pleated membrane filter.
  • the material of the filter is polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyethylene resin having a functional group capable of ion exchange by graft polymerization, polyamide, polyester, polar group-containing resin such as polyacrylonitrile, polyethylene fluoride (PTFE) and the like. Fluorohydrate-containing resin can be mentioned.
  • the filter medium of the filter is at least one selected from the group consisting of polyamide, poreolefin resin and fluororesin.
  • polyamide is particularly preferable from the viewpoint of reducing heavy metals such as chromium. From the viewpoint of avoiding metal elution from the filter medium, it is preferable to use a filter other than the sintered metal material.
  • Polyamide-based filters are not limited to the following, but are, for example, Polyfix Nylon Series manufactured by KITZ Micro Filter Co., Ltd., Uruchi Pleated P-Nylon 66 manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Ulchipore N66, and 3M. Life Asure PSN series, Life Asure EF series, etc. manufactured by KITZ Corporation can be mentioned.
  • the polyolefin-based filter is not limited to the following, but includes, for example, Uruchi Pleated PE Clean and Ion Clean manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Protego Series manufactured by Nippon Entegris Co., Ltd., Microguard Plus HC10, Optimizer D, and the like. Can be mentioned.
  • polyester filter examples include, but are not limited to, Geraflow DFE manufactured by Central Filter Industry Co., Ltd., Breeze type PMC manufactured by Nippon Filter Co., Ltd., and the like.
  • polyacrylonitrile-based filter examples include, but are not limited to, ultrafilters AIP-0013D, ACP-0013D, and ACP-0053D manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • fluororesin-based filter include, but are not limited to, Enflon HTPFR manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., Lifesure FA series manufactured by 3M Co., Ltd., and the like. Each of these filters may be used alone or in combination of two or more.
  • the filter may contain an ion exchanger such as a cation exchange resin, a cation charge regulator that causes a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered, and the like.
  • an ion exchanger such as a cation exchange resin, a cation charge regulator that causes a zeta potential in the organic solvent solution to be filtered, and the like.
  • the filter containing the ion exchanger include, but are not limited to, the Protego series manufactured by Entegris Japan Co., Ltd., the clan graft manufactured by Kurashiki Textile Manufacturing Co., Ltd., and the like.
  • the filter containing a substance having a positive zeta potential such as polyamide polyamine epichlorohydrin cation resin is not limited to the following, but is not limited to, for example, Zeta Plus 40QSH and Zeta Plus 020GN manufactured by 3M Co., Ltd. , Or Life Asure EF series and the like.
  • the method for purifying the compound according to the second embodiment can also be purified by distilling the compound itself.
  • the distillation method is not particularly limited, but known methods such as atmospheric distillation, vacuum distillation, molecular distillation, and steam distillation can be used.
  • the compound (A) according to the second embodiment can be added to the film-forming composition as it is or as a polymer described later to increase the sensitivity to an exposure light source.
  • the compound (A) or a polymer thereof is preferably used for a photoresist.
  • composition of the second embodiment comprises compound (A).
  • the content of the compound (A) in the second embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • composition of the second embodiment include a compound represented by the formula (1) other than the formula (1C) as the compound (A) and a compound represented by the formula (1C). It is preferable to include at least.
  • the proportion of the monomer represented by the formula (1C) is preferably 1 mass ppm or more and 10 mass% or less, preferably 20 mass ppm or more or 2 mass by mass, based on the entire monomer represented by the formula (1). % Or less, and more preferably 50% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the interaction between the resins at the time of resinification can be reduced, and the interaction between the resins after forming a film using the resin can be achieved.
  • the resulting crystallinity By suppressing the resulting crystallinity, the locality of solubility in the developer during development at the molecular level of several nanometers to several tens of nanometers is reduced, and in a series of lithography processes of exposure, post-exposure baking, and development. It is possible to suppress deterioration of pattern quality such as line edge roughness and residue defects of the pattern formed in the pattern forming process, and further improve the resolution.
  • the effects on these styrene performances are such that the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (1C) having a mother nucleus A into which a halogen element, particularly iodine or a fluorine compound is introduced, introduces iodine or the like.
  • the composition of the second embodiment contains compound (A).
  • the content of impurities containing K (potassium) in the composition is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or less, with respect to the entire compound (A) in terms of elements. Yes, more preferably 0.1 mass ppm or less, still more preferably 0.005 mass ppm or less.
  • the composition of the second embodiment is composed of one or more elemental impurities (preferably Mn and Al) selected from the group consisting of Mn (manganese), Al (aluminum), Si (silicon), and Li (lithium).
  • the content of one or more elemental impurities selected from the group) is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0. It is 1 ppm or less.
  • the amounts of K, Mn, Al, Si, Li and the like are measured by inorganic elemental analysis (IPC-AES / IPC-MS). Examples of the inorganic element analyzer include "AG8900" manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • the content of the phosphorus-containing compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less with respect to the entire compound (A).
  • the content of maleic acid is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, based on the whole compound (A).
  • the amounts of the phosphorus-containing compound and maleic acid are calculated by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) from the area fraction of the GC chart and the peak intensity ratio of the target peak to the reference peak.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • the content of the peroxide is preferably 10% by mass or less, more preferably 1 ppm or less, still more preferably 0.1 ppm with respect to the whole compound (A). It is as follows.
  • the peroxide content is determined by adding trichloroacetic acid to the sample by the ammonium ferrothiocianate acid method (hereinafter referred to as AFTA method), and then adding ammonium iron (II) sulfate and potassium thiocyanate, which are known as standard substances.
  • AFTA method ammonium ferrothiocianate acid method
  • the water content is preferably 100,000 ppm or less, more preferably 20,000 ppm or less, still more preferably 1,000 ppm or less, based on the whole compound (A). Yes, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
  • the water content is measured by the Karl Fischer method (Karl Fischer moisture measuring device).
  • the polymer (A) of the second embodiment contains a structural unit derived from the above-mentioned compound (A).
  • the polymer (A) can increase the sensitivity to an exposure light source when blended in the resist composition. In particular, even when extreme ultraviolet rays are used as the exposure light source, sufficient sensitivity can be exhibited and a fine line pattern with a narrow line width can be satisfactorily formed.
  • the conventional resist composition may have a decrease in sensitivity to an exposure light source over time due to storage or the like, and there is a difficulty in developing it for actual semiconductor manufacturing.
  • the polymer (A) of the second embodiment the stability of the resist composition is improved, and the decrease in sensitivity to the exposure light source is suppressed even when the resist composition is stored for a long period of time.
  • the polymer (A) of the second embodiment contains a structural unit derived from the compound (A).
  • the structural unit derived from the compound (A) contained in the polymer (A) includes, for example, a structural unit represented by the following formula (1-A).
  • RA, RB and P are the same as the definitions in formula (1), and * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group.
  • RB is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • P is a hydroxyl group or a tertiary ester group, an acetal group, a carbonic acid ester group or a carboxylalkoxy group.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing the compound (A) of the second embodiment or by copolymerizing the compound (A) with another monomer.
  • the polymer (A) can be used, for example, as a material for forming a film for lithography.
  • the amount of the structural unit derived from the compound (A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol%, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). % Or more.
  • the amount of the structural unit derived from the compound (A) is 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, and more preferably 50 mol% with respect to the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is less than or equal to, more preferably 30 mol% or less.
  • One of the preferred embodiments of the polymer of the second embodiment is a compound represented by the formula (1) as a constituent unit of the polymerized body (A), a monomer represented by the compound (A), and a formula represented by the formula (1). It is preferable to contain at least the compound represented by (1C).
  • the content ratio of the monomer represented by the formula (1C) is preferably 10 ppm or more and 10% by mass or less, and preferably 20 ppm or more and 2% by mass or less with respect to the entire monomer represented by the formula (1). More preferably, it is contained in an amount of 50 ppm or more and 1% by mass or less.
  • an aromatic compound having an unsaturated double bond as a substituent is used as a polymerization unit, and alkaline development is carried out by the action of an acid or a base. It preferably contains a polymerization unit having a functional group that improves solubility in a liquid.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) is not particularly limited, but for example, International Publication WO2016 / 125782, International Publication WO2015 / 115613, JP-A-2015 / 117305, International. Examples thereof include those described in WO2014 / 175275, JP2012 / 162298, or compounds represented by the following formula (C1) or the following formula (C2). Among these, the compound represented by the following formula (C1) or the following formula (C2) is preferable.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) preferably contains a structural unit represented by the following formula (C0). That is, in the polymer (A), in addition to the structural unit represented by the formula (1-A), the structural unit represented by the following formula (C0), the following formula (C1) or the following formula (C2) is further added. It is preferable to include it.
  • the dissolution rate R min of the resin that becomes the pattern convex part during alkaline development in the unexposed part during exposure is determined. It is preferable that the difference in dissolution rate R max with respect to the alkaline developer of the resin that becomes the pattern recess during alkaline development in the exposed part during exposure is larger by 3 orders of magnitude or more, the difference in dissolution rate depending on the presence or absence of a protective group is large, and the bake after exposure. (PEB), it is preferable that the desorption rate of the protective group in development is high. From these viewpoints, it is preferable that the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) has a structural unit represented by the following formula (C1).
  • RC11 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC13 is a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which is formed together with a carbon atom bonded to RC13 . * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the RC13 is preferably a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, which is formed together with a carbon atom bonded to RC13 .
  • the cycloalkyl group or heterocycloalkyl group of RC13 may have a substituent (for example, an oxo group).
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C1) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and further preferably 80 mol% or less, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 70 mol% or less.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) is represented by the following formula (C2) from the viewpoint of the quality of the pattern shape after exposure and development in the lithography process, especially from the viewpoint of roughness and suppression of pattern collapse.
  • the structural unit to be formed is preferable.
  • RC21 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC22 and RC23 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC24 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 were formed together with carbon atoms bonded to two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 .
  • An alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms may be formed. * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC22 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • RC24 is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic structure formed by RC22 , RC23 , and RC24 may contain a plurality of rings such as an adamantyl group.
  • the alicyclic structure may have a substituent (for example, a hydroxyl group or an alkyl group).
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C2) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C2) is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 40 mol% or less.
  • the raw material for the monomer of the structural unit represented by the formula (C2) is not limited, for example, 2-methyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-ethyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2 -Isopropyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-n-propyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-n-butyl-2- (meth) acrylicloyloxyadamantan, 1-methyl-1 -(Meta) Acrylic Loyloxycyclopentane, 1-Ethyl-1- (Meta) Acrylic Loyloxycyclopentane, 1-Methyl-1- (Meta) Acrylic Loyloxycyclohexane, 1-Ethyl-1- (Meta) Acrylic Loyl Oxycyclohexane, 1-Methyl-1- (meth) acrylic loyloxycycloheptane, 1-ethyl-1- (
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) has the following formula (C0) from the viewpoint of exposure in the lithography process, quality of the pattern shape after development, sensitization, especially roughness and suppression of pattern collapse. ) Is preferred.
  • X is an organic group having 1 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, Br, or I, F, Cl, and Br, respectively.
  • L 1 is independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphin group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus.
  • the L1 ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group is an acid group.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • RA is the same as the definition in equation (1).
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z is independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonate ester group, and the alkoxy group, the ester group, the acetal group, the carboxylalkoxy group, or the carbonate ester group of Z is It may have a substituent and may have a substituent.
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • r is an integer of 0 or more.
  • the "organic group having 1 to 5 substituents and having 1 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br" is not particularly limited, but is a monoiodophenyl group or a diiodophenyl group.
  • Triiododihydroxynaphthyl group Triiododihydroxynaphthyl group, monoiododiacetoxynaphthyl group, diiododiacetoxynaphthyl group, triiododiacetoxynaphthyl group, monoiodo-di-t-butoxycarbonylnaphthyl group, diiodo-di-t-butoxycarbonylnaphthyl group, Triiodo-di-t-butoxycarbonylnaphthyl group,
  • Monobromotrihydroxyphenyl group dibromotrihydroxyphenyl group, monobromotriacetoxyphenyl group, dibromotriacetoxyphenyl group, monobromotri-t-butoxycarbonylphenyl group, dibromotri-t-butoxycarbonylphenyl group, monobromoadamantyl group, dibromo Adamanthyl group, tribromoadamantyl group, monobromohydroxyadamantyl group, dibromohydroxynaphthyl group, monobromoacetoxynaphthyl group, dibromoacetoxyadamantyl group, monobromot-butoxycarbonyladamantyl group, dibromot-butoxycarbonyladamantyl group, tribromot-butoxy Carbonyl adamantyl group, monobromodihydroxyadamantyl group, monobromodiacetoxyadamantyl group, monobromo-di-t-
  • Monochlorophenyl group dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, tetrachlorophenyl group, pentachlorophenyl group, monochlorohydroxyphenyl group, dichlorohydroxyphenyl group, trichlorohydroxyphenyl group, monochloroacetoxyphenyl group, dichloroacetoxyphenyl group, trichloroacetoxyphenyl group, monochromero t-butoxycarbonylphenyl group, dichloro t-butoxycarbonylphenyl group, trichloro t-butoxycarbonylphenyl group, monolologihydroxyphenyl group, dichlorodihydroxyphenyl group, trichlorodihydroxyphenyl group, monochlorodiacetoxyphenyl group, dichlorodiacetoxyphenyl group, Trichlorodiacetoxyphenyl group, monoclonal t-butoxycarbonylphenyl group, dichlorodi-t
  • Monochlorotrihydroxyphenyl group dichlorotrihydroxyphenyl group, monochlorotriacetoxyphenyl group, dichlorotriacetoxyphenyl group, monochlorotri-t-butoxycarbonylphenyl group, dichlorotri-t-butoxycarbonylphenyl group, monochloroadamantyl group, dichloroadamantyl Group, trichloroadamantyl group, monochlorohydroxyadamantyl group, dichlorohydroxynaphthyl group, monochloroacetoxynaphthyl group, dichloroacetoxyadamantyl group, monochlorot-butoxycarbonyladamantyl group, dichlorot-butoxycarbonyladamantyl group, trichlorot-butoxycarbonyladamantyl group, Examples thereof include a monoclonal hydroxyadamantyl group, a monoclonal acetoxyadamantyl group,
  • X may be an aromatic group in which one or more F, Cl, Br or I is introduced into the aromatic group.
  • aromatic groups include groups having a benzene ring such as a phenyl group having 1 to 5 halogens and groups having heteroaromatics such as furan, thiophene and pyridine having 1 to 5 halogens.
  • a phenyl group having 1 to 5 I a phenyl group having 1 to 5 F, a phenyl group having 1 to 5 Cl, a phenyl group having 1 to 5 Br, and 1 to 5 F.
  • Phenolic group having 1 to 4, phenol group having 1 to 4 Br, phenol group having 1 to 4 I, furan group having 1 to 3 F, furan group having 1 to 3 Cl, 1 to 3 Br A furan group having 1 to 3, a furan group having 1 to 3 I, a thiophenol group having 1 to 3 F, a thiophenol group having 1 to 3 Cl, a thiophenol group having 1 to 3 Br, and 1 to 3 I.
  • a benzoxazole group having 1 to 4 a benzoxazole group having 1 to 4 Br, a benzoxazole group having 1 to 4 I, a benzothiophene group having 1 to 4 F, and a benzo having 1 to 4 Cl. Examples thereof include a thiophene group, a benzothiophenol group having 1 to 4 Br, and a benzothiophenol group having 1 to 4 I.
  • X may be an alicyclic group in which one or more F, Cl, Br or I is introduced into the alicyclic group.
  • an alicyclic group include an adamantyl group having 1 to 3 halogens, an adamantyl group having 1 to 3 Fs, an adamantyl group having 1 to 3 Cls, and Br 1 to 3 Adamantyl group having 1 to 3, Adamantyl group having 1 to 3 I, Cyclopentyl group having 1 to 3 F, Cyclopentyl group having 1 to 3 Cl, Cyclopentyl group having 1 to 3 Br, 1 to 3 of I Cyclopentyl group having 1 to 3, bicycloundecyl group having 1 to 3 F, bicycloundecyl group having 1 to 3 Cl, bicycloundecyl group having 1 to 3 Br, bicycloundecyl group having 1 to 3 I Examples thereof include a decyl group, a norbornyl group having 1 to 3 Fs,
  • L 1 is a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphate group.
  • L 1 is preferably a single bond.
  • the ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group of L1 has a substituent. Is also good. Examples of such a substituent are as described above.
  • M is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 5 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • Y is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group or a carboxyl group.
  • Carboxyalkoxy groups are even more preferred.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • Y is preferably a group represented by the following formula (Y-1) independently of each other.
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or base.
  • * 1 is a binding site with A
  • * 2 is a binding site with R 2 .
  • L 2 is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • a carboxylalkoxy group is more preferable.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • Y is a formula for the purpose of controlling the polymerizable property of the resin and setting the degree of polymerization within a desired range. It is preferably a group represented by (Y-1). Since the compound (A) has an X group, it has a large influence on the active species during the polymer formation reaction and it is difficult to control it as desired. Therefore, the hydrophilic group in the compound (A) is represented by the formula (Y-1). By having a group as a protective group, it is possible to suppress variations in polymer formation and polymerization inhibition derived from hydrophilic groups.
  • R2 is an aliphatic group containing a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • the group group may further have a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic group.
  • the aliphatic group in R2 is preferably a branched or cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and further preferably 4 or more and 8 or less.
  • the aliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group and an adamantyl group.
  • a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • it when it is cleaved by the action of an acid or a base, it forms a carboxylic acid group and is insoluble in the dissociated part in the development process. Since the difference in solubility and the difference in dissolution rate between the rows are widened, the resolution is improved, and the residue at the bottom of the pattern in the fine line pattern is particularly suppressed, which is preferable.
  • Y include the following. Each is a group independently represented by any of the following equations.
  • Examples of the alkoxy group that can be used as Y include an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, and an alkoxy group having 2 or more carbon atoms can be used from the viewpoint of the solubility of the resin after resinification by combining with other monomers.
  • An alkoxy group having 3 or more carbon atoms or a cyclic structure is preferable.
  • Specific examples of the alkoxy group that can be used as Y include, but are not limited to, the following.
  • amino group and the amide group that can be used as Y a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a group having a quaternary ammonium salt structure, an amide having a substituent and the like can be appropriately used.
  • Specific examples of the amino group or amide group that can be used include, but are not limited to, the following.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, still more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1. Or 2, it is particularly preferably 1.
  • RA is an organic group having 1 to 60 carbon atoms, which may independently have H, I, F, Cl, Br, or a substituent.
  • the substituent of the organic group having 1 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include I, F, Cl, Br, and other substituents.
  • the other substituent is not particularly limited, but for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, and the like.
  • Examples thereof include a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group and a phosphoric acid group.
  • the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, and phosphoric acid group further have a substituent. You may be doing it.
  • the substituent here include a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the organic group which may have a substituent in RA is preferably 1 to 30.
  • the organic group having 1 to 60 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited, but is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms and having 4 to 60 carbon atoms. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group which may contain a heteroatom having 6 to 60 carbon atoms.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like.
  • Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group, a barrel group and a 2-ethylhexyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclododecyl group, a dicyclopentyl group, a tricyclodecyl group, and an adamantyl group.
  • an aromatic group that may contain a heteroatom such as a benzodiazole group, a benzotriazole group, and a benzothiadiazole group can also be appropriately selected.
  • a combination of these organic groups can be selected.
  • the aromatic group that may contain a heteroatom having 6 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, a pyrenyl group, a benzodiazole group, and a benzotriazole group. , Benzotriazole group.
  • the methyl group is preferable from the viewpoint of producing a polymer having stable quality.
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A may be a monocyclic organic group, a double ring organic group, or may have a substituent.
  • A is an aromatic ring which may preferably have a substituent.
  • the carbon number of A is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
  • A is preferably a group represented by any of the following formulas, more preferably a group represented by the following formulas (A-1) to (A-2), and more preferably a group represented by the following formula (A-1). ) Is more preferable.
  • A may have an alicyclic structure which may have a substituent.
  • the "alicyclic structure” is a saturated or unsaturated carbon ring having no aromaticity. Examples of the alicyclic structure include saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 30 carbon atoms, and saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 20 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alicyclic structure include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloicocil, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, and cyclopentadienyl.
  • A may have a heterocyclic structure which may have a substituent.
  • the heterocyclic structure is not particularly limited, and for example, a cyclic nitrogen-containing structure such as pyridine, piperidine, piperidone, benzodiazole, benzotriazole, etc., triazine, cyclic urethane structure, cyclic urea, cyclic amide, cyclic imide, furan, etc.
  • Examples thereof include cyclic ethers such as pyrane and dioxolan, alicyclic groups having a lactone structure such as caprolactone, butyrolactone, nonalactone, decalactone, undecalactone, bicycloundecalactone and phthalide.
  • cyclic ethers such as pyrane and dioxolan
  • alicyclic groups having a lactone structure such as caprolactone, butyrolactone, nonalactone, decalactone, undecalactone, bicycloundecalactone and phthalide.
  • Z is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonic acid ester group, respectively. These groups may have a substituent, and as the substituent, a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may further have a substituent can be raised.
  • r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably an integer of 0 or more and 1 or less, and further preferably 0.
  • [* 3 -OR 22- (C O) -OR 2 (R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)]
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a binding site with A.
  • Z is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group or a carboxyl group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • Carboxyalkoxy groups are even more preferred.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (C3).
  • RC31 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and m, A and * are as defined by the above formula (C0).
  • the polymerization reaction is carried out by dissolving the monomer as a constituent unit in a solvent, adding a polymerization initiator, and heating or cooling.
  • the reaction conditions can be arbitrarily set depending on the type of the polymerization initiator, the starting method such as heat and light, the temperature, pressure, concentration, solvent, additives and the like.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as azoisobutyronitrile and peroxides, and anionic polymerization initiators such as alkyllithium and Grignard reagents.
  • the solvent used for the polymerization reaction a commercially available product that is generally available can be used.
  • various solvents such as alcohol, ether, hydrocarbon, and halogen-based solvent can be appropriately used as long as the reaction is not inhibited.
  • a plurality of solvents may be mixed and used as long as the reaction is not inhibited.
  • the polymer (A) obtained by the polymerization reaction can be purified by a known method. Specifically, ultrafiltration, crystallization, microfiltration, pickling, water washing with an electric conductivity of 10 mS / m or less, and extraction can be performed in combination.
  • composition or the film-forming composition of the second embodiment contains the compound (A) or the polymer (A), and is particularly suitable for lithography techniques.
  • the composition or the film-forming composition can be used for lithography film-forming applications, for example, resist film-forming applications (that is, “resist compositions”).
  • the composition or the film-forming composition is used for upper film forming (that is, "upper film forming composition”), intermediate layer forming use (that is, “intermediate layer forming composition”), and lower layer. It can be used for film forming applications (that is, "lower layer film forming composition”) and the like.
  • the composition of the second embodiment it is possible to form a film having high sensitivity and to impart a good resist pattern shape.
  • the film-forming composition of the second embodiment can also be used as an optical component-forming composition to which a lithography technique is applied.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms.
  • the composition is an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens, which are members of a solid-state image sensor that are particularly required to have a high refractive index. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the film-forming composition of the second embodiment may contain the compound (A), the composition of the second embodiment, or the polymer (A).
  • the film-forming composition of the second embodiment may further contain an acid generator (C), a base generator (G), or an acid diffusion control agent (E) (basic compound).
  • the film-forming composition of the second embodiment may further contain other components such as a base material (B) and a solvent (S), if necessary.
  • each component will be described.
  • the "base material (B)" is a compound (including a resin) other than the compound (A) or the polymer (A), and is a g-ray, i-line, KrF excimer laser (248 nm). ), ArF excimer laser (193 nm), extreme ultraviolet (EUV) lithography (13.5 nm), and a substrate applied as a resist for electron beam (EB) (for example, a substrate for lithography or a substrate for resist). .
  • These base materials are not particularly limited and can be used as the base material (B) in the second embodiment.
  • Examples of the base material (B) include phenol novolac resin, cresol novolak resin, hydroxystyrene resin, (meth) acrylic resin, hydroxystyrene- (meth) acrylic copolymer, cycloolefin-maleic acid anhydride copolymer, and the like.
  • Examples thereof include cycloolefins, vinyl ether-maleic acid anhydride copolymers, inorganic resist materials having metal elements such as titanium, tin, hafnium and zirconium, and derivatives thereof.
  • phenol novolac resin cresol novolak resin, hydroxystyrene resin, (meth) acrylic resin, hydroxystyrene- (meth) acrylic copolymer, and titanium, tin, hafnium and zirconium.
  • Inorganic resist materials having metal elements such as, and derivatives thereof are preferable.
  • the derivative is not particularly limited, and examples thereof include those having a dissociative group introduced and those having a crosslinkable group introduced.
  • the derivative into which the dissociative group or the crosslinkable group is introduced can develop a dissociative reaction or a crosslinking reaction by the action of light, an acid or the like.
  • Dissociative group refers to a characteristic group that produces a functional group such as an alkali-soluble group that cleaves and changes its solubility.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group, and a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • Crosslinkable group means a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, and has, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a group having an allyl group, a group having a (meth) acryloyl group, a group having an epoxy (meth) acryloyl group, and a hydroxyl group. Examples thereof include a group having a urethane (meth) acryloyl group, a group having a glycidyl group, and a group having a vinyl-containing phenylmethyl group.
  • solvent (S) As the solvent in the second embodiment, a known solvent can be appropriately used as long as the above-mentioned compound (A) or the polymer (A) is at least soluble.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono -Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as n-butyl ether acetate
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether
  • methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n lactate -Lactic acid esters such as butyl and n-amyl lactic acid
  • aliphatics such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-buty
  • Carboxyre esters Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, Other esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene; ketones such as acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone (CPN), cyclohexanone (CHN); N, N-dimethylformamide , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide,
  • the solvent used in the second embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate and ethyl lactate. It is a species, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN and ethyl lactate.
  • the solid component concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50, based on the total mass of the film-forming composition. It is by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass.
  • the film-forming composition of the second embodiment preferably contains at least one acid generator (C) that directly or indirectly generates an acid by irradiation. Radiation is at least one selected in the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray and ion beam.
  • the acid generator (C) is not particularly limited, but for example, the acid generator (C) described in International Publication No. WO2013 / 024778 can be used.
  • the acid generator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid generator (C) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and further preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the solid component. It is more preferably 10 to 25% by mass.
  • the method of generating the acid is not particularly limited.
  • Finer processing is possible by using an excimer laser instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, and further fine processing is possible by using electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, and ion beams as high-energy rays. Is possible.
  • Base generator (G) A case where the base generator (G) is a photobase generator will be described.
  • a photobase generator is one that generates a base by exposure and does not show activity under normal conditions of normal temperature and pressure, but when it is irradiated with electromagnetic waves and heated as an external stimulus, it is a base (basic substance). ) Is not particularly limited as long as it occurs.
  • the photobase generator that can be used in the second embodiment is not particularly limited, and known ones can be used, for example, carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, ⁇ -cobalt complexes, imidazole derivatives, and cinnamic acid. Examples thereof include amide derivatives and oxime derivatives.
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines.
  • a compound having an amino group having a higher basicity is preferable from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • the photobase generator include a base generator having a cinnamon acid amide structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-80452 and International Publication No. 2009/123122, JP-A-2006-189591 and Japanese Patent Laid-Open No.
  • a base having an oxime structure and a base having a carbamoyl oxime structure as disclosed in JP-A-2007-249013 and JP-A-2008-003581 examples thereof include, but are not limited to, generators, compounds described in JP-A-2010-243773, and other known structures of base generators can be used.
  • the photobase generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable content of the photobase generator in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is the same as the preferable content of the photoacid generator in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above. ..
  • the film-forming composition of the second embodiment may contain an acid diffusion control agent (E) as a basic compound.
  • the acid diffusion control agent (E) controls the diffusion of the acid generated from the acid generator in the resist film by irradiation to prevent an undesired chemical reaction from occurring in the unexposed region.
  • the storage stability of the composition of the second embodiment tends to be improved.
  • the resolution of the film formed by using the composition of the second embodiment can be improved, and the leaving time before irradiation and the leaving time after irradiation can be improved.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, and examples thereof include radiolytic basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodinenium compounds.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, but for example, the acid diffusion control agent (E) described in International Publication No. WO2013 / 024778 can be used.
  • the acid diffusion control agent (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and further preferably 0. It is 01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent (E) is within the above range, it tends to be possible to prevent deterioration of resolution, pattern shape, dimensional fidelity and the like. Further, even if the leaving time from the electron beam irradiation to the heating after the irradiation is long, it is possible to suppress the deterioration of the shape of the upper layer portion of the pattern.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent (E) is 10% by mass or less, it tends to be possible to prevent deterioration of sensitivity, developability of the unexposed portion, and the like. Further, by using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resist composition is improved, the resolution is improved, and the retention time before irradiation and the retention time after irradiation fluctuate. It is possible to suppress the change in the line width of the resist pattern, and the process stability tends to be excellent.
  • the film-forming composition of the second embodiment contains, as other components (F), a cross-linking agent, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant and an organic carboxylic acid, as necessary.
  • a cross-linking agent e.g., a cross-linking agent, a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant and an organic carboxylic acid, as necessary.
  • One or two or more kinds of additives such as phosphorus oxoacid or a derivative thereof can be added.
  • the film-forming composition of the second embodiment may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent can cross-link at least one of the compound (A), the polymer (A) and the substrate (B).
  • the cross-linking agent is preferably an acid cross-linking agent capable of intramolecularly or intermolecularly cross-linking the substrate (B) in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • Examples of such an acid cross-linking agent include compounds having one or more groups (hereinafter, referred to as “crosslinkable groups”) capable of cross-linking the substrate (B).
  • crosslinkable group examples include (i) a hydroxy group, a hydroxyalkyl group (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), alkoxy having 1 to 6 carbon atoms (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and acetoxy (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Hydroxylalkyl groups such as ( ⁇ 6 alkyl groups) or groups derived from them; (ii) carbonyl groups such as formyl groups, carboxys (alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms) or groups derived from them; (iiii).
  • Nitrogen-containing group-containing group such as dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, dietylolaminomethyl group, morpholinomethyl group;
  • glycidyl group-containing group such as glycidyl ether group, glycidyl ester group and glycidyl amino group Group;
  • Allyloxy having 1 to 6 carbon atoms alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • benzyloxymethyl group and benzoyloxymethyl group such as benzyloxymethyl group and benzoyloxymethyl group, and aralkyloxy having 1 to 6 carbon atoms (1 to 6 carbon atoms).
  • Groups derived from aromatic groups such as (alkyl groups); (vi) polymerizable multiple bond-containing groups such as vinyl groups and isopropenyl groups can be mentioned.
  • a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group and the like are preferable, and an alkoxymethyl group is particularly preferable.
  • the cross-linking agent having a cross-linking group is not particularly limited, but for example, the acid cross-linking agent described in International Publication WO2013 / 024778 can be used.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the solid component. More preferably, it is 20% by mass or less.
  • the dissolution accelerator is a component having an action of increasing the solubility of a solid component in a developing solution and appropriately increasing the dissolution rate of the compound during development.
  • the dissolution accelerator is preferably one having a low molecular weight, and examples thereof include a low molecular weight phenolic compound. Examples of the low molecular weight phenolic compound include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid component. % Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the dissolution control agent is a component having an action of controlling the solubility of a solid component in a developing solution and appropriately reducing the dissolution rate during development.
  • a dissolution control agent one that does not chemically change in steps such as firing of the resist film, irradiation, and development is preferable.
  • the dissolution control agent is not particularly limited, and for example, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthylketone; Sulfones and the like can be mentioned. These dissolution control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid components. Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the sensitizer has the effect of absorbing the energy of the irradiated radiation and transferring that energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid produced, improving the apparent sensitivity of the resist. It is an ingredient that causes.
  • a sensitizer include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, fluorenes and the like, but are not particularly limited. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid component. More preferably, 0% by mass is particularly preferable.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coatability, striation, developability of the resist, etc. of the composition of the second embodiment.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant.
  • Preferred surfactants include nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant has a good affinity with the solvent used for producing the composition of the second embodiment, and can further enhance the effect of the composition of the second embodiment.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the like, but are not particularly limited.
  • Commercially available products of these surfactants are Ftop (manufactured by Gemco), Megafuck (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard (manufactured by Sumitomo Three-M), and Asahigard under the following trade names.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid component. % Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative For the purpose of preventing deterioration of sensitivity or improving the shape of the resist pattern, retention stability, etc., an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further contained as an arbitrary component.
  • the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be used in combination with an acid diffusion control agent, or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl ester of phosphoric acid, diphenyl ester of phosphoric acid, or a derivative of such ester, phosphonic acid, dimethyl phosphonic acid ester, and di-phosphonic acid di-.
  • Examples thereof include phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester and phosphonic acid dibenzyl ester or derivatives such as their esters, phosphinic acid such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and derivatives such as their esters. Be done. Of these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or its derivative can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the organic carboxylic acid or the oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is appropriately adjusted according to the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by mass, preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the solid component. More preferably, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the composition of the second embodiment may contain one or more additives other than the above-mentioned components, if necessary.
  • additives include dyes, pigments, adhesive aids and the like.
  • a dye or a pigment because the latent image of the exposed portion can be visualized and the influence of halation during exposure can be alleviated.
  • an adhesive aid because the adhesiveness to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include anti-halation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methyl chalcone and the like.
  • the total amount of the optional component (F) can be 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, and 0 to 10% by mass, based on the total mass of the solid components. More preferably, 0 to 5% by mass is further preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the method for forming the resist pattern of the second embodiment is as follows. A step of forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the second embodiment, The step of exposing the pattern to the resist film and The step of developing the resist film after the exposure and including.
  • the method for forming the insulating film of the second embodiment may include the method of forming the resist pattern of the second embodiment. That is, the method for forming the insulating film of the second embodiment is A step of forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the second embodiment, The step of exposing the pattern to the resist film and The step of developing the resist film after the exposure and May include.
  • the film-forming composition of the second embodiment contains, for example, the compound (A), the composition of the second embodiment, or the polymer (A).
  • the coating method in the step of forming the resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a dip coater, and a roller coater.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include silicon wafers, metals, plastics, glass, and ceramics.
  • heat treatment may be performed at a temperature of about 50 ° C to 200 ° C.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but is, for example, 50 nm to 1 ⁇ m.
  • exposure may be performed via a predetermined mask pattern, or maskless shot exposure may be performed.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 ⁇ m, preferably about 0.3 to 2 ⁇ m.
  • Light rays of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays, can be used for exposure.
  • an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) can be used.
  • Far ultraviolet rays such as, extreme ultraviolet rays (wavelength 13n), X-rays, electron beams, etc. are appropriately selected and used. Among these, extreme ultraviolet rays are preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the above-mentioned resin and / or compound, the type of each additive, and the like.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds.
  • alkaline developing solution examples include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, and 1,8-diazabicyclo- [5.
  • Alkaline compounds such as 4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen are usually concentrated in an amount of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass.
  • An alkaline aqueous solution dissolved so as to be used is used. Further, a water-soluble organic solvent or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • a solvent can also be used as the developer.
  • the solvent used in the developing solution it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the compound or resin according to the second embodiment to be used, and it is preferable to select a ketone solvent, an ester solvent, or an alcohol solvent.
  • SP value solubility parameter
  • Amid solvent, polar solvent such as ether solvent, hydrocarbon solvent or alkaline aqueous solution can be used.
  • a positive resist pattern or a negative resist pattern can be prepared depending on the type of the developing solution, but in general, a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, or an ether solvent can be produced.
  • a negative resist pattern can be obtained, and in the case of an alkaline aqueous solution, a positive resist pattern can be obtained.
  • the ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, ether solvent, hydrocarbon solvent, and alkaline aqueous solution include those disclosed in International Publication No. 2017/033943.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 70% by mass, more preferably less than 50% by mass, and less than 30% by mass. More preferably, it is more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably it contains substantially no water. That is, the content of the organic solvent in the developing solution is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution. It is more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the developing solution contains at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, and the developing solution contains the resolution and roughness of the resist pattern. It is preferable because it improves the resist performance of the solvent.
  • the vapor pressure of the developer is not particularly limited, and is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less, for example, at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less, for example, at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine- or silicon-based surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • the surfactants described in No. 5529881, No. 5296330, No. 5436098, No. 5576143, No. 5294511, and No. 5824451 can be mentioned.
  • it is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
  • a developing method for example, a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), or a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed dynamic discharge method.
  • Etc. can be applied.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent or water can be used.
  • a rinsing solution it is preferable to use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. .. More preferably, after development, a washing step is performed using a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent.
  • a step of washing with a rinsing solution containing an alcohol-based solvent or an ester-based solvent is performed. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 seconds.
  • the monohydric alcohol used in the rinsing step after development is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol and 2 -Butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol , Cyclopentanol, 2-Heptanol, 2-Octanol, 3-Hexanol, 3-Heptanol, 3-Octanol, 4-Octanol and the like can be used, and a particularly preferable monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is 1-. Hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be
  • Each of the above components may be mixed in a plurality or mixed with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse solution used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and further preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, the temperature uniformity in the wafer surface is further improved, and the swelling caused by the infiltration of the rinsing liquid is further suppressed, and the dimensions in the wafer surface are further suppressed. The uniformity is improved.
  • An appropriate amount of surfactant can be added to the rinse solution before use.
  • the developed wafer is cleaned with a rinsing solution containing the above-mentioned organic solvent.
  • the method of cleaning treatment is not particularly limited, but for example, a method of continuously applying a rinse solution onto a substrate rotating at a constant speed (rotational coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotation coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • composition of the second embodiment can also be used as an optical component forming composition to which a lithography technique is applied.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms.
  • the composition is an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens, which are members of a solid-state image sensor that are particularly required to have a high refractive index. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the composition of the second embodiment can be used as a patterning material for lithography applications.
  • the lithography process can be used in various applications such as semiconductors, liquid display panels, display panels using OLEDs, power devices, CCDs and other sensors.
  • the composition of the second embodiment is used on the upper surface side of an insulating layer such as a silicon oxide film or another oxide film in the step of forming a device element on a silicon wafer.
  • a semiconductor element is formed by forming a pattern on the insulating film on the substrate side using etching based on the pattern formed in the above process, and then laminating a metal film or semiconductor material based on the formed insulating film pattern to form a circuit pattern.
  • the composition of the second embodiment can be preferably used for the purpose of constructing the above-mentioned device and other devices.
  • the third embodiment is an embodiment in the case where RX in the compound (A) in the first embodiment is a hydrogen atom .
  • RX in the compound (A) in the first embodiment is a hydrogen atom .
  • the description may be simplified or omitted with respect to the same contents as those of the second embodiment.
  • the third embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the second embodiment.
  • a resist having extremely excellent exposure sensitivity can be obtained. Further, a resist having extremely excellent exposure sensitivity can be obtained by a method for forming a pattern using the compound (A), a method for forming an insulating film, or a method for producing a compound. That is, a compound, a polymer, a composition, a film-forming composition, a pattern forming method, an insulating film forming method and a compound, which can obtain a resist having extremely excellent exposure sensitivity by using the compound (A). Production method can be provided.
  • the iodine atom has a high absorption effect on EUV and the substituent P is immediately adjacent to the iodine atom to absorb the iodine atom.
  • the effect is easily affected and the sensitizing effect is likely to be generated from the substituent P, and further, the opposite side of the iodine atom of the substituent P is unsubstituted, and the sensitizing effect of P is likely to be exhibited. I guess it is because of this.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group and an amino group.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RA is preferably a hydrogen atom or a methyl group in order to increase the sensitivity.
  • a trifluoromethyl group is preferable as RA from the viewpoint of enhancing absorption to EUV.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in a functional group are substituted with a substituent unless otherwise defined.
  • the "substituent” is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aryl group, an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an amino group having 0 to 30 carbon atoms. Be done.
  • the alkyl group may be any of a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is not limited to the following, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and the like. Examples thereof include an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group and a barrel group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, a pyrenyl group, a perylene group and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an ethynyl group, a propenyl group, a butynyl group, a pentynyl group and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an acetylene group and an ethynyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is not limited to the following, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group.
  • P is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group and a thioether group.
  • Phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphin group of P.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a binding site with A.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, and a phosphine group from the viewpoint of high sensitivity.
  • Phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group is preferable, hydroxyl group, ester group, acetal group, carbonate ester group or carboxylalkoxy group is more preferable, acetal group, carbonate ester group or carboxy.
  • An alkoxy group is more preferable, and an acetal group or a carboxylalkoxy group is particularly preferable. Further, from the viewpoint of producing a stable quality polymer by radical polymerization, an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable. Further, from the viewpoint of increasing the difference in dissolution rate before and after exposure to improve the resolution, a tertiary ester group, an acetal group, a carbonic acid ester group or a carboxylalkoxy group is preferable. From the viewpoint of achieving high sensitivity without adversely affecting other properties, P is preferably an ester group, an acetal group, or a carbonic acid ester group.
  • P is preferably a group represented by the following formula (P-1) independently of each other.
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or base.
  • * 1 is a binding site with a benzene ring
  • * 2 is a binding site with R 2 .
  • L 2 is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • a carboxylalkoxy group is more preferable.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • P is a formula for the purpose of controlling the polymerizable property of the resin and setting the degree of polymerization within a desired range. It is preferably a group represented by (P-1). Since the compound (A) has iodine, it has a large influence on the active species during the polymer formation reaction and it is difficult to control it as desired. Therefore, the hydrophilic group in the compound (A) is represented by the formula (P-1). By having the group as a protective group, it is possible to suppress the variation in the formation of the copolymer derived from the hydrophilic group and the inhibition of the polymerization.
  • R2 is an aliphatic group containing a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • the group group may or may not have a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic group.
  • the aliphatic group in R2 is preferably a branched or cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and further preferably 4 or more and 8 or less.
  • the aliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group and an adamantyl group.
  • a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • it when it is cleaved by the action of an acid or a base, it forms a carboxylic acid group and is insoluble in the dissociated part in the development process. Since the difference in solubility and the difference in dissolution rate between the rows are widened, the resolution is improved, and the residue at the bottom of the pattern in the fine line pattern is particularly suppressed, which is preferable.
  • P is, for example, a group independently represented by any of the following equations.
  • alkoxy group that can be used as P examples include an alkoxy group having 1 or more carbon atoms, and an alkoxy group having 2 or more carbon atoms is used from the viewpoint of the solubility of the resin after resinification in combination with another monomer.
  • An alkoxy group having 3 or more carbon atoms or a cyclic structure is preferable.
  • Specific examples of the alkoxy group that can be used as P include, but are not limited to, the following.
  • amino group and the amide group that can be used as P a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a group having a quaternary ammonium salt structure, an amide having a substituent and the like can be appropriately used.
  • Specific examples of the amino group or amide group that can be used include, but are not limited to, the following.
  • the compound (A) according to the third embodiment has a hydrogen group serving as a proton source at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, thereby contributing to the efficiency of the proton generation mechanism after exposure.
  • a polymer using the compound (A) is applied to a resist composition to form a pattern by a lithography process consisting of film formation, exposure, and development, the efficiency of proton generation after exposure is improved, resulting in development residues and development residues. It is possible to make up for the lack of generated protons that are the source of roughness, bridges, etc., and to achieve both development defects and lithography performance such as sensitivity and resolution.
  • the pattern quality in finer pattern formation can be improved.
  • Examples of the compound (A) according to the third embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the third embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1A).
  • the composition contains the compound represented by the formula (1A) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the exposure sensitivity is improved by the high density of the iodine-containing portion and the P-containing portion in the proximity region. It will be the starting point. Further, the local increase in solubility in the resin leads to reduction of post-development residue defects in the lithography process.
  • Examples of the compound (1A) according to the third embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the third embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1B).
  • RA and P are the same as the definition in the formula (1), n 2 is an integer of 0 to 4, and R sub2 is. It represents the formula (1B1) or the formula (1B2), and * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • the composition contains the compound represented by the formula (1B) in a range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and reducing the residual defects. It is preferable that it is prepared so as to be, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more and 1 mass. It is particularly preferable that it is in the range of% or less.
  • the exposure sensitivity is improved by the high density of the iodine-containing portion and the P-containing portion in the proximity region. It will be the starting point. Further, the local increase in solubility in the resin leads to reduction of post-development residue defects in the lithography process.
  • Examples of the compound (1B) according to the third embodiment include compounds having the following structures.
  • composition according to the third embodiment preferably contains the compound (A) and the compound represented by the formula (1C).
  • RA and P are the same as the definitions in formula (1). However, P does not include I.
  • the compound represented by the formula (1C) is 1 mass ppm or more with respect to the compound (A) 10 with respect to the whole compound (A). It is preferably contained in the range of 1 mass% or less, more preferably 1 mass ppm or more and 5 mass% or less, further preferably 1 mass ppm or more and 3 mass% or less, and 1 mass ppm or more 1 It is particularly preferable that the content is in the range of mass% or less.
  • the composition thus prepared tends to be more stable. The reason is not clear, but it is presumed that the iodine atom equilibrium reaction occurs and stabilizes between the iodine-containing compound (A) and the iodine-free compound (1C).
  • the compound (1C) in combination with a compound having a structure in which an iodine atom is eliminated from the compound exemplified as the above-mentioned compound (A).
  • the composition thus produced has enhanced stability, it not only enhances storage stability, but also forms a resin having stable properties, imparts stable performance resist performance, and further. Leads to a reduction in post-development residue defects in the lithography process.
  • the method for using the compound represented by the formula (1C) in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire compound (A) in the composition containing the compound (A) is not particularly limited. , A method of adding the compound (1C) to the compound (A), a method of producing the compound (1C) as a by-product during the production of the compound (A), and the like.
  • Examples of the compound (1C) according to the third embodiment include compounds having the following structures.
  • the compound represented by the formula (1), wherein P is a hydroxyl group is not particularly limited as an example of the synthesis method, but I, F, Cl, with respect to the hydroxy group-containing aromatic aldehyde derivative.
  • it can be synthesized by introducing a halogen group of Br and then converting an aldehyde group into a vinyl group.
  • a method of reacting iodine chloride in an organic solvent by carrying out an iodination reaction with a hydroxybenzaldehyde derivative see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180326), ⁇ under alkaline conditions.
  • a method of dropping iodine into an alkaline aqueous solution of phenol see JP-A-63-101342 and JP-A-2003-64012) can be appropriately selected.
  • an iodine monochloride-mediated iodination reaction in an organic solvent.
  • the compound (A) of the third embodiment can be synthesized.
  • a Wittig reaction for example, the method described in Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217
  • a Wittig reaction for example, the method described in Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217
  • the method for producing the compound (A) (iodine-containing vinyl monomer) represented by the formula (1) is a) General structure represented by equation (1-5):
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group and a nitro group.
  • b) includes a Wittig reaction step of forming an alkene from the carbonyl moiety of the iodine-containing aldehyde-based substrate or the iodine-containing ketone substrate by the Wittig reaction.
  • the iodine-containing aldehyde-based substrate or iodine-containing ketone substrate having the general structure represented by the formula (1-5) include 4-hydroxy-3-iodobenzaldehyde and the like.
  • the Wittig reaction step is a step of forming an alkene by the Wittig reaction, and is a step of forming an alkene from a carbonyl moiety having an aldehyde or a ketone using phosphorus irid, without limitation.
  • phosphorus irid triphenylalkylphosphine bromide such as triphenylmethylphosphine bromide, which can form a stable phosphorus irid, can be used.
  • a phosphonium salt as phosphorus iris with a base to form phosphoylide in the reaction system and use it in the above-mentioned reaction.
  • a base conventionally known ones can be used, and for example, an alkali metal salt of alkoxide or the like can be appropriately used.
  • a method of reacting malonic acid under a base for example, Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893, Tetrahedron; Vol.63; nb.4 (2007; the method described in p900, US2004 / 118673, etc.) and the like can be appropriately used.
  • the method for producing the compound (A) (iodine-containing vinyl monomer) represented by the formula (1) is a) A step of preparing an iodine-containing aldehyde-based substrate or an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the above formula (1-5); b) With the malonic acid addition step of adding malonic acid to the iodine-containing aldehyde-based substrate or the iodine-containing ketone substrate; c) A hydrolysis step of hydrolyzing the iodine-containing aldehyde substrate or the iodine-containing ketone substrate to which the malonic acid is added to produce an iodine-containing carboxylic acid substrate; d) A decarboxylation step of decarboxylating the iodine-containing carboxylic acid substrate that has been hydrolyzed; And include.
  • the malonic acid addition step in the third embodiment is a step of forming a malonic acid derivative, and is a reaction between aldehyde and malonic acid, malonic acid ester or malonic acid anhydride, without limitation.
  • the hydrolysis step in the third embodiment is a step of forming a carboxylic acidic substrate by hydrolysis, and is a reaction of hydrolyzing an ester by the action of an acid or water, without limitation.
  • the decarboxylation step in the third embodiment is a step of decarboxylating from a carboxylic acidic substrate to obtain a vinyl monomer, and is not limited, but is preferably performed at a low temperature of 100 ° C. or lower, and a fluoride-based catalyst is used. Is more preferable.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the third embodiment for example, the method described in the above-mentioned reference material can be appropriately used, but the method is not limited thereto.
  • the compound represented by the formula (1) in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonic acid ester group is not particularly limited as an example of the synthesis method, but is not limited to the formula (1).
  • P is a hydroxyl group
  • an active carboxylic acid derivative compound such as acid chloride, acid anhydride or dicarbonate, alkyl halide, vinyl alkyl ether, dihydropyran, etc. It is obtained by reacting with a halocarboxylic acid alkyl ester or the like.
  • a compound represented by the formula (1) in which P is a hydroxyl group, is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • vinyl alkyl ether such as ethyl vinyl ether or dihydropyran is added, and the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 60 ° C. for 6 to 72 hours in the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate.
  • the reaction solution is neutralized with an alkaline compound, added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain a compound represented by the formula (1).
  • a compound in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group can be obtained.
  • a compound represented by the formula (1), in which P is a hydroxyl group is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, THF, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an alkyl halide such as ethyl chloromethyl ether or a halocarboxylic acid alkyl ester such as methyl adamantyl bromoacetate is added, and the mixture is reacted at normal pressure at 20 to 110 ° C. for 6 to 72 hours in the presence of an alkaline catalyst such as potassium carbonate. ..
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid, added to distilled water to precipitate a white solid, and then the separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain a compound represented by the formula (1). Therefore, a compound in which P is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group or a carbonate ester group can be obtained.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the third embodiment it is more preferable to include the synthesis method shown below from the viewpoint of suppressing the yield and the amount of waste.
  • the iodine-containing alcoholic substrate used in the third embodiment may be, for example, an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the following formula (1-1).
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine.
  • a group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen, hydroxyl group, methoxy group, halogen or cyano group, respectively. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • Suitable iodine-containing alcoholic substrates include, but are not limited to, 1- (4-hydroxy-3-iodophenyl) ethanol and 4- (1-hydroxyethyl) -3-iodophenol. At least one iodine is introduced, and it is preferable that two or more iodines are introduced.
  • these iodine-containing alcoholic substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing the iodine-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is a) A step of preparing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1); b) Includes a dehydration step of dehydrating the iodine-containing alcoholic substrate.
  • reaction conditions An iodine-containing alcoholic substrate having the formula (1-1), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable.
  • the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 1- (4-hydroxy-3-iodophenyl) ethanol as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • Method (I) for producing an iodine-containing alcoholic substrate represented by the formula (1-1) is, for example, an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2). be.
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine. It is a group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.)
  • Suitable iodine-containing ketone substrates include, but are not limited to, 4-hydroxy-3-iodophenylmethyl ketone.
  • these iodine-containing ketone substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1) is c) A step of preparing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2); d) Includes a reduction step of subjecting the iodine-containing ketone substrate to a reduction treatment.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is c) A step of preparing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2); d) It may include a reduction step of subjecting the iodine-containing ketone substrate to a reduction treatment.
  • reaction conditions An iodine-containing ketone substrate having the formula (1-2), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxy-3'-iodoacetophenone as the iodine-containing ketone substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the iodine-containing ketonic substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxy-3'-iodoacetophenone as the iodine-containing ketone substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the alcoholic substrate used in the production of the iodine-containing alcoholic substrate represented by the formula (1-1) is, for example, an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3).
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group and a nitro group.
  • R 7 to R 10 are independent of each other. It is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, a halogen or a cyano group, except that one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • Suitable alcoholic substrates include, but are not limited to, 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol, 4- (1-hydroxyethyl) phenol.
  • these alcoholic substrates can be obtained by many methods, it is desirable to obtain them by the methods described below from the viewpoint of availability and yield of raw materials.
  • the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1) is e) A step of preparing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3); f) The iodine introduction step of introducing an iodine atom into the alcoholic substrate is included.
  • the iodine introduction step in the third embodiment is not particularly limited, but for example, a method of reacting an iodine agent in a solvent (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180326), under alkaline conditions, in the presence of ⁇ -cyclodextrin.
  • a method of dropping iodine into an alkaline aqueous solution of phenol Japanese Patent Laid-Open No. 63-101342, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-64012
  • the iodine agent is not particularly limited, and examples thereof include iodine agents such as iodine chloride, iodine, and N-iodosuccinimide. Among these, iodine chloride is preferable.
  • the method for synthesizing the compound (A) of the third embodiment for example, the method described in the above-mentioned reference material can be appropriately used, but the method is not limited thereto.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-1). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is e) A step of preparing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3); f) It may include an iodine introduction step.
  • Reaction conditions An alcoholic substrate having the formula (1-3), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the ketone substrate used in the production of the iodine-containing ketone substrate represented by the formula (1-2) is, for example, a ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-4).
  • P is a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group and a phosphine. It is a group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphate group, and R 7 to R 10 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, methoxy groups, halogens or cyano groups. However, one of R 7 to R 10 is a hydroxyl group or a methoxy group.)
  • Suitable ketone substrates include, but are not limited to, 4-hydroxyphenylmethyl ketone.
  • ketone substrates can be obtained by many methods.
  • the method for producing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2) is as follows. g) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); h) It may include an iodine introduction step of introducing an iodine atom into the ketone substrate.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an iodine-containing ketone substrate having a general structure represented by the formula (1-2). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is g) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); h) It may include an iodine introduction step of introducing an iodine atom into the ketone substrate.
  • a ketone substrate having the formula (1-4), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxyacetophenone as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • the ketone substrate used in the production of the alcoholic substrate having the general structure represented by the formula (1-3) is, for example, the ketone substrate having the general structure represented by the above formula (1-4). ..
  • the method for producing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3) is i) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); j) It may include a reduction step of subjecting the ketone substrate to a reduction treatment.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) may include the method for producing an alcoholic substrate having a general structure represented by the formula (1-3). That is, the method for producing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1) is i) A step of preparing a ketonic substrate having a general structure represented by the formula (1-4); j) It may include a reduction step of subjecting the ketone substrate to a reduction treatment.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • a ketone substrate having the formula (1-4), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4'-hydroxyacetophenone as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4'-hydroxyacetophenone as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the method for producing an iodine-containing vinyl monomer according to the third embodiment may be a method for producing an iodine-containing vinyl monomer represented by the formula (2), and specifically, a method for producing iodine-containing alkoxystyrene. May be.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • RC is a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • acetoxystyrene produced by the method of the third embodiment include, but are not limited to, 4-acetoxy-3-iodostyrene.
  • the iodine-containing vinyl monomer used in the third embodiment is, for example, an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the above formula (1).
  • the iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (2) is k) A step of preparing an iodine-containing vinyl monomer having a general structure represented by the formula (1); l) It may include an acylation step of subjecting the iodine-containing vinyl monomer to an acylation treatment.
  • organic solvent a wide variety of organic solvents including polar aprotic organic solvents and protic polar organic solvents are used.
  • a single protic and aprotic solvent or a single polar aprotic solvent can be used.
  • a polar aprotic solvent or a mixture thereof is preferable.
  • Solvents are effective but not essential components.
  • Suitable polar aprotic solvents include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diglime and triglime, and ester solvents such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • Solvents such as acetonitrile, hydrocarbon solvents such as toluene and hexane, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexamethyl sublin
  • amide-based solvents such as acid triamide and dimethyl sulfoxide. Dimethyl sulfoxide is preferred.
  • Suitable protonic polar solvents include, but are not limited to, di (propylene glycol) methyl ether, di (ethylene glycol) methyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, propylene glycol methyl ether, n-hexanol. , And n-butanol.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set according to the substrate to be used, the catalyst, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but in general, 0 to 10000 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the reaction raw material, and the yield. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 to 2000 parts by mass.
  • reaction conditions An iodine-containing vinyl monomer having the formula (1), a catalyst and an organic solvent are added to the reactor to form a reaction mixture.
  • One of the appropriate reactors is used. Further, the reaction can be carried out by appropriately selecting a known method such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. Generally, a temperature of 0 ° C to 200 ° C is suitable, and from the viewpoint of yield, a temperature of 0 ° C to 100 ° C is preferable. For reactions using 4-hydroxy-3-iodostyrene as the substrate, the preferred temperature range is 0 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield.
  • the pressure can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, or by using an intake pump or the like.
  • Reactions at high pressure include, but are not limited to, conventional pressure reactors including shaking vessels, rocker vessel and agitated autoclaves.
  • the preferable reaction pressure is reduced pressure to normal pressure, and reduced pressure is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited. The preferred range depends on the concentration of the substrate, the stability of the product formed, the choice of catalyst and the desired yield. However, most reactions take less than 6 hours, with reaction times typically 15-600 minutes. For reactions using 4-hydroxy-3-iodostyrene as the substrate, the preferred reaction time range is 15 ° C to 600 ° C.
  • Isolation and purification can be performed after completion of the reaction using a conventionally known suitable method.
  • the reaction mixture is poured onto ice water and extracted into an organic solvent such as ethyl acetate or diethyl ether.
  • the product is then recovered by removing the solvent using evaporation under reduced pressure.
  • Isolated as a desired high-purity monomer by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, separation and purification method using activated carbon, etc., which are well known in the art, or a method using a combination thereof. Can be purified.
  • the compound in the third embodiment is obtained as a crude product by the above reaction and then further purified to remove residual metal impurities. That is, in the compound manufacturing process, from the viewpoint of prevention of deterioration of the resin over time and storage stability, and also from the viewpoint of process suitability when resinified and applied to the semiconductor manufacturing process, manufacturing profitability due to defects, etc. It is preferable to avoid residual gold-damaged impurities derived from the mixing of metal components used as reaction aids or mixed from reaction kettles for manufacturing or other manufacturing equipment.
  • the residual amount of the above-mentioned metal impurities is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 100 ppb, further preferably less than 50 ppb, still more preferably less than 10 ppb, respectively, with respect to the resin. Most preferably, it is less than 1 ppb.
  • metal species such as Fe, Ni, Sb, W, and Al, which are classified as transition metals
  • the metal residual amount is 1 ppm or more, the material is modified over time due to the interaction with the compound in the third embodiment. There is a concern that it may cause deterioration.
  • the amount is 1 ppm or more, the remaining amount of metal cannot be sufficiently reduced when a resin for a semiconductor process is produced using the produced compound, and defects derived from residual metal in the semiconductor manufacturing process cannot be sufficiently reduced. There is a concern that it may cause a decrease in profitability due to performance deterioration.
  • the purification method is not particularly limited, but the step of dissolving the compound in the third embodiment in a solvent to obtain a solution (S) and the obtained solution (S) and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other.
  • the solvent used in the step of obtaining the solution (S) includes an organic solvent which is arbitrarily immiscible with water, including a step of extracting impurities in the compound in the third embodiment (first extraction step). According to the purification method, the content of various metals that may be contained as impurities in the resin can be reduced.
  • the compound in the third embodiment is dissolved in an organic solvent that is not miscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) is further brought into contact with an acidic aqueous solution for extraction treatment. It can be performed.
  • the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a resin having a reduced metal content.
  • the amount of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, but the amount used may be used from the viewpoint of reducing the number of extractions for removing the metal and ensuring operability in consideration of the total amount of the liquid. It is preferable to adjust. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on 100% by mass of the solution (S).
  • the metal component can be extracted from the compound in the solution (S) by contacting the acidic aqueous solution with the solution (S).
  • the solution (S) may further contain an organic solvent that is optionally miscible with water.
  • an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is contained, the amount of the compound charged can be increased, the liquid separation property is improved, and purification can be performed with high pot efficiency.
  • the method of adding an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is not particularly limited. For example, any of a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after contacting a solution containing an organic solvent with water or an acidic aqueous solution may be used. Among these, the method of adding to a solution containing an organic solvent in advance is preferable in terms of workability of operation and ease of control of the amount to be charged.
  • the purification method it is preferable to include a step (second extraction step) of extracting impurities in the resin by further contacting the solution phase containing the compound with water after the first extraction step.
  • the extraction treatment is performed using an acidic aqueous solution, and then the solution phase containing the resin and the solvent extracted and recovered from the aqueous solution is further subjected to the extraction treatment with water.
  • the above-mentioned extraction treatment with water is not particularly limited, but can be performed, for example, by mixing the solution phase and water well by stirring or the like, and then allowing the obtained mixed solution to stand still.
  • the solution phase can be recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, for the purpose of the third embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the conditions such as the ratio of use of both in the extraction treatment, the temperature, and the time are not particularly limited, but the same as in the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution described above may be used.
  • Moisture that can be mixed in the solution containing the compound and the solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, a solvent can be added to the solution to adjust the concentration of the compound to an arbitrary concentration.
  • the compound purification method according to the third embodiment can also be purified by passing a solution of the resin in a solvent through a filter.
  • the content of various metals in the resin can be effectively and significantly reduced.
  • the amounts of these metal components can be measured by the method described in Examples described later.
  • the term "passing liquid" in the third embodiment means that the solution passes from the outside of the filter to the inside of the filter and moves to the outside of the filter again. For example, the solution is simply filtered.
  • the mode of contacting on the surface of the ion exchange resin and the mode of moving the solution outside the ion exchange resin while contacting the solution on the surface are excluded.
  • the filter used for removing the metal component in the solution containing the compound and the solvent can usually be a commercially available filter for liquid filtration.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but the nominal pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably less than 0.2 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0. It is less than .1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the nominal pore diameter of the filter is not particularly limited, but is usually 0.005 ⁇ m.
  • the nominal pore size referred to here is a nominal pore size indicating the separation performance of the filter, and is determined by a test method determined by the filter manufacturer, such as a bubble point test, a mercury intrusion method test, and a standard particle capture test.
  • the hole diameter When a commercially available product is used, it is a value described in the manufacturer's catalog data.
  • the filter passing step may be performed twice or more in order to further reduce the content of each metal component in the solution.
  • the method for purifying the compound according to the third embodiment can also be purified by distilling the compound itself.
  • the distillation method is not particularly limited, but known methods such as atmospheric distillation, vacuum distillation, molecular distillation, and steam distillation can be used.
  • the compound (A) according to the third embodiment can be added to the film-forming composition as it is or as a polymer described later to increase the sensitivity to an exposure light source.
  • the compound (A) or a polymer thereof is preferably used for a photoresist.
  • composition of the third embodiment comprises compound (A).
  • the content of the compound (A) in the third embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • composition of the third embodiment include a compound represented by the formula (1) other than the formula (1C) as the compound (A) and a compound represented by the formula (1C). It is preferable to include at least.
  • the proportion of the monomer represented by the formula (1C) is preferably 1 mass ppm or more and 10 mass% or less, preferably 20 mass ppm or more or 2 mass by mass, based on the entire monomer represented by the formula (1). % Or less, and more preferably 50% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the interaction between the resins at the time of resinification can be reduced, and the interaction between the resins after forming a film using the resin can be achieved.
  • the resulting crystallinity By suppressing the resulting crystallinity, the locality of solubility in the developer during development at the molecular level of several nanometers to several tens of nanometers is reduced, and in a series of lithography processes of exposure, post-exposure baking, and development. It is possible to suppress deterioration of pattern quality such as line edge roughness and residue defects of the pattern formed in the pattern forming process, and further improve the resolution.
  • the effects on these styrene performances are such that the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (1C) having a mother nucleus A into which a halogen element, particularly iodine or a fluorine compound is introduced, introduces iodine or the like.
  • the composition of the third embodiment contains compound (A).
  • the content of impurities containing K (potassium) in the composition is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or less, with respect to the entire compound (A) in terms of elements. Yes, more preferably 0.1 mass ppm or less, still more preferably 0.005 mass ppm or less.
  • the content of one or more elemental impurities selected from the group) is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0. It is 1 ppm or less.
  • the amounts of K, Mn, Al, Si, Li and the like are measured by inorganic elemental analysis (IPC-AES / IPC-MS). Examples of the inorganic element analyzer include "AG8900" manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • the content of the phosphorus-containing compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less with respect to the entire compound (A).
  • the content of maleic acid is preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, based on the whole compound (A).
  • the amounts of the phosphorus-containing compound and maleic acid are calculated by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) from the area fraction of the GC chart and the peak intensity ratio of the target peak to the reference peak.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • the content of the peroxide is preferably 10% by mass or less, more preferably 1 ppm or less, still more preferably 0.1 ppm with respect to the whole compound (A). It is as follows.
  • the peroxide content is determined by adding trichloroacetic acid to the sample by the ammonium ferrothiocianate acid method (hereinafter referred to as AFTA method), and then adding ammonium iron (II) sulfate and potassium thiocyanate, which are known as standard substances.
  • AFTA method ammonium ferrothiocianate acid method
  • the water content is preferably 100,000 ppm or less, more preferably 20,000 ppm or less, still more preferably 1,000 ppm or less, based on the whole compound (A). Yes, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
  • the water content is measured by the Karl Fischer method (Karl Fischer moisture measuring device).
  • the polymer (A) of the third embodiment contains a structural unit derived from the above-mentioned compound (A).
  • the polymer (A) can increase the sensitivity to an exposure light source when blended in the resist composition. In particular, even when extreme ultraviolet rays are used as the exposure light source, sufficient sensitivity can be exhibited and a fine line pattern with a narrow line width can be satisfactorily formed.
  • the conventional resist composition may have a decrease in sensitivity to an exposure light source over time due to storage or the like, and there is a difficulty in developing it for actual semiconductor manufacturing.
  • the stability of the resist composition is improved, and the decrease in sensitivity to the exposure light source is suppressed even when the resist composition is stored for a long period of time.
  • the polymer (A) of the third embodiment contains a structural unit derived from the compound (A).
  • the structural unit derived from the compound (A) contained in the polymer (A) includes, for example, a structural unit represented by the following formula (1-A).
  • RA and P are the same as the definitions in formula (1), and * is a binding site with an adjacent structural unit. It is preferable that RA is a hydrogen atom or a methyl group. Further, it is preferable that P is a hydroxyl group or a tertiary ester group, an acetal group, a carbonic acid ester group or a carboxylalkoxy group.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing the compound (A) of the third embodiment or by copolymerizing the compound (A) with another monomer.
  • the polymer (A) can be used, for example, as a material for forming a film for lithography.
  • the amount of the structural unit derived from the compound (A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol%, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). % Or more.
  • the amount of the structural unit derived from the compound (A) is 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, and more preferably 50 mol% with respect to the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is less than or equal to, more preferably 30 mol% or less.
  • One of the preferred embodiments of the polymer of the third embodiment is a compound represented by the formula (1) as a constituent unit of the polymerized body (A), a monomer represented by the compound (A), and a formula represented by the formula (1). It is preferable to contain at least the compound represented by (1C).
  • the content ratio of the monomer represented by the formula (1C) is preferably 10 ppm or more and 10% by mass or less, and preferably 20 ppm or more and 2% by mass or less with respect to the entire monomer represented by the formula (1). More preferably, it is contained in an amount of 50 ppm or more and 1% by mass or less.
  • an aromatic compound having an unsaturated double bond as a substituent is used as a polymerization unit, and alkaline development is carried out by the action of an acid or a base. It preferably contains a polymerization unit having a functional group that improves solubility in a liquid.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) is not particularly limited, but for example, International Publication WO2016 / 125782, International Publication WO2015 / 115613, JP-A-2015 / 117305, International. Examples thereof include those described in WO2014 / 175275, JP2012 / 162298, or compounds represented by the following formula (C1) or the following formula (C2). Among these, the compound represented by the following formula (C1) or the following formula (C2) is preferable.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) preferably contains a structural unit represented by the following formula (C0). That is, in the polymer (A), in addition to the structural unit represented by the formula (1-A), the structural unit represented by the following formula (C0), the following formula (C1) or the following formula (C2) is further added. It is preferable to include it.
  • the dissolution rate R min of the resin that becomes the pattern convex part during alkaline development in the unexposed part during exposure is determined. It is preferable that the difference in dissolution rate R max with respect to the alkaline developer of the resin that becomes the pattern recess during alkaline development in the exposed part during exposure is larger by 3 orders of magnitude or more, the difference in dissolution rate depending on the presence or absence of a protective group is large, and the bake after exposure. (PEB), it is preferable that the desorption rate of the protective group in development is high. From these viewpoints, it is preferable that the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) has a structural unit represented by the following formula (C1).
  • RC11 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC13 is a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which is formed together with a carbon atom bonded to RC13 . * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the RC13 is preferably a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, which is formed together with a carbon atom bonded to RC13 .
  • the cycloalkyl group or heterocycloalkyl group of RC13 may have a substituent (for example, an oxo group).
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C1) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and further preferably 80 mol% or less, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 70 mol% or less.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) is represented by the following formula (C2) from the viewpoint of the quality of the pattern shape after exposure and development in the lithography process, especially from the viewpoint of roughness and suppression of pattern collapse.
  • the structural unit to be formed is preferable.
  • RC21 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RC22 and RC23 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • RC24 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 were formed together with carbon atoms bonded to two or three of the RC22 , RC23 , and RC24 .
  • An alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms may be formed. * Is a binding site with an adjacent structural unit.
  • RC22 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • RC24 is a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic structure formed by RC22 , RC23 , and RC24 may contain a plurality of rings such as an adamantyl group.
  • the alicyclic structure may have a substituent (for example, a hydroxyl group or an alkyl group).
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C2) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (C2) is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 60 mol% or less, based on the total amount of the monomer components of the polymer (A). It is preferably 40 mol% or less.
  • the raw material for the monomer of the structural unit represented by the formula (C2) is not limited, for example, 2-methyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-ethyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2 -Isopropyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-n-propyl-2- (meth) acrylic loyloxyadamantan, 2-n-butyl-2- (meth) acrylicloyloxyadamantan, 1-methyl-1 -(Meta) Acrylic Loyloxycyclopentane, 1-Ethyl-1- (Meta) Acrylic Loyloxycyclopentane, 1-Methyl-1- (Meta) Acrylic Loyloxycyclohexane, 1-Ethyl-1- (Meta) Acrylic Loyl Oxycyclohexane, 1-Methyl-1- (meth) acrylic loyloxycycloheptane, 1-ethyl-1- (
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) has the following formula (C0) from the viewpoint of exposure in the lithography process, quality of the pattern shape after development, sensitization, especially roughness and suppression of pattern collapse. ) Is preferred.
  • X is an organic group having 1 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, Br, or I, F, Cl, and Br, respectively.
  • L 1 is independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphin group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus.
  • the L1 ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group is an acid group.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • RA is the same as the definition in equation (1).
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z is independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonate ester group, and the alkoxy group, the ester group, the acetal group, the carboxylalkoxy group, or the carbonate ester group of Z is It may have a substituent and may have a substituent.
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • r is an integer of 0 or more.
  • X may be an aromatic group in which one or more F, Cl, Br or I is introduced into the aromatic group.
  • aromatic groups include groups having a benzene ring such as a phenyl group having 1 to 5 halogens and groups having heteroaromatics such as furan, thiophene and pyridine having 1 to 5 halogens.
  • a phenyl group having 1 to 5 I a phenyl group having 1 to 5 F, a phenyl group having 1 to 5 Cl, a phenyl group having 1 to 5 Br, and 1 to 5 F.
  • Phenolic group having 1 to 4, phenol group having 1 to 4 Br, phenol group having 1 to 4 I, furan group having 1 to 3 F, furan group having 1 to 3 Cl, 1 to 3 Br A furan group having 1 to 3, a furan group having 1 to 3 I, a thiophenol group having 1 to 3 F, a thiophenol group having 1 to 3 Cl, a thiophenol group having 1 to 3 Br, and 1 to 3 I.
  • a benzoxazole group having 1 to 4 a benzoxazole group having 1 to 4 Br, a benzoxazole group having 1 to 4 I, a benzothiophene group having 1 to 4 F, and a benzo having 1 to 4 Cl. Examples thereof include a thiophene group, a benzothiophenol group having 1 to 4 Br, and a benzothiophenol group having 1 to 4 I.
  • X may be an alicyclic group in which one or more F, Cl, Br or I is introduced into the alicyclic group.
  • an alicyclic group include an adamantyl group having 1 to 3 halogens, an adamantyl group having 1 to 3 Fs, an adamantyl group having 1 to 3 Cls, and Br 1 to 3 Adamantyl group having 1 to 3, Adamantyl group having 1 to 3 I, Cyclopentyl group having 1 to 3 F, Cyclopentyl group having 1 to 3 Cl, Cyclopentyl group having 1 to 3 Br, 1 to 3 of I Cyclopentyl group having 1 to 3, bicycloundecyl group having 1 to 3 F, bicycloundecyl group having 1 to 3 Cl, bicycloundecyl group having 1 to 3 Br, bicycloundecyl group having 1 to 3 I Examples thereof include a decyl group, a norbornyl group having 1 to 3 Fs,
  • L 1 is a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphate group.
  • L 1 is preferably a single bond.
  • the ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphate group of L1 has a substituent. Is also good. Examples of such a substituent are as described above.
  • M is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 5 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Y is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphin group, and a phosphon group.
  • Urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phosphon group, urethane group of Y.
  • Urea group, amide group, imide group, and phosphate group may have a substituent.
  • Y is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group or a carboxyl group.
  • Carboxyalkoxy groups are even more preferred.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • Y is preferably a group represented by the following formula (Y-1) independently of each other.
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or base.
  • * 1 is a binding site with A
  • * 2 is a binding site with R 2 .
  • L 2 is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • a carboxylalkoxy group is more preferable.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • Y is a formula for the purpose of controlling the polymerizable property of the resin and setting the degree of polymerization within a desired range. It is preferably a group represented by (Y-1). Since the compound (A) has an X group, it has a large influence on the active species during the polymer formation reaction and it is difficult to control it as desired. Therefore, the hydrophilic group in the compound (A) is represented by the formula (Y-1). By having a group as a protective group, it is possible to suppress variations in polymer formation and polymerization inhibition derived from hydrophilic groups.
  • R2 is an aliphatic group containing a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 30 carbon atoms.
  • the group group may further have a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic group.
  • the aliphatic group in R2 is preferably a branched or cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and further preferably 4 or more and 8 or less.
  • the aliphatic group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group and an adamantyl group.
  • a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group are preferable.
  • it when it is cleaved by the action of an acid or a base, it forms a carboxylic acid group and is insoluble in the dissociated part in the development process. Since the difference in solubility and the difference in dissolution rate between the rows are widened, the resolution is improved, and the residue at the bottom of the pattern in the fine line pattern is particularly suppressed, which is preferable.
  • Y include the following. Each is a group independently represented by any of the following equations.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, still more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1. Or 2, it is particularly preferably 1.
  • RA is an organic group having 1 to 60 carbon atoms, which may independently have H, I, F, Cl, Br, or a substituent.
  • the substituent of the organic group having 1 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include I, F, Cl, Br, and other substituents.
  • the other substituent is not particularly limited, but for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, and the like.
  • Examples thereof include a phosphon group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group and a phosphoric acid group.
  • the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphin group, phosphon group, urethane group, urea group, amide group, imide group, and phosphoric acid group further have a substituent. You may be doing it.
  • the substituent here include a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the organic group which may have a substituent in RA is preferably 1 to 30.
  • the organic group having 1 to 60 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited, but is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms and having 4 to 60 carbon atoms. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group which may contain a heteroatom having 6 to 60 carbon atoms.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like.
  • Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-dodecyl group, a barrel group and a 2-ethylhexyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclododecyl group, a dicyclopentyl group, a tricyclodecyl group, and an adamantyl group.
  • an aromatic group that may contain a heteroatom such as a benzodiazole group, a benzotriazole group, and a benzothiadiazole group can also be appropriately selected.
  • a combination of these organic groups can be selected.
  • the aromatic group that may contain a heteroatom having 6 to 60 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, a pyrenyl group, a benzodiazole group, and a benzotriazole group. , Benzotriazole group.
  • the methyl group is preferable from the viewpoint of producing a polymer having stable quality.
  • A is an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A may be a monocyclic organic group, a double ring organic group, or may have a substituent.
  • A is an aromatic ring which may preferably have a substituent.
  • the carbon number of A is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
  • A is preferably a group represented by any of the following formulas, more preferably a group represented by the following formulas (A-1) to (A-2), and more preferably a group represented by the following formula (A-1). ) Is more preferable.
  • A may have an alicyclic structure which may have a substituent.
  • the "alicyclic structure” is a saturated or unsaturated carbon ring having no aromaticity. Examples of the alicyclic structure include saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 30 carbon atoms, and saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 20 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alicyclic structure include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloicocil, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, and cyclopentadienyl.
  • A may have a heterocyclic structure which may have a substituent.
  • the heterocyclic structure is not particularly limited, and for example, a cyclic nitrogen-containing structure such as pyridine, piperidin, piperidone, benzodiazole, benzotriazole, etc., triazine, cyclic urethane structure, cyclic urea, cyclic amide, cyclic imide, furan, etc.
  • Examples thereof include cyclic ethers such as pyrane and dioxolan, alicyclic groups having a lactone structure such as caprolactone, butyrolactone, nonalactone, decalactone, undecalactone, bicycloundecalactone and phthalide.
  • cyclic ethers such as pyrane and dioxolan
  • alicyclic groups having a lactone structure such as caprolactone, butyrolactone, nonalactone, decalactone, undecalactone, bicycloundecalactone and phthalide.
  • Z is an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxylalkoxy group, or a carbonic acid ester group, respectively. These groups may have a substituent, and as the substituent, a hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may further have a substituent can be raised.
  • r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably an integer of 0 or more and 1 or less, and further preferably 0.
  • [* 3 -OR 22- (C O) -OR 2 (R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)]
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a binding site with A.
  • Z is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate ester group or a carboxylalkoxy group, and an acetal group or a carboxyl group, from the viewpoint of high sensitivity.
  • Carboxyalkoxy groups are even more preferred.
  • an ester group, a carboxylalkoxy group and a carbonic acid ester group are preferable.
  • the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (C3).
  • RC31 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and m, A and * are as defined by the above formula (C0).
  • the polymerization reaction is carried out by dissolving the monomer as a constituent unit in a solvent, adding a polymerization initiator, and heating or cooling.
  • the reaction conditions can be arbitrarily set depending on the type of the polymerization initiator, the starting method such as heat and light, the temperature, pressure, concentration, solvent, additives and the like.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as azoisobutyronitrile and peroxides, and anionic polymerization initiators such as alkyllithium and Grignard reagents.
  • the solvent used for the polymerization reaction a commercially available product that is generally available can be used.
  • various solvents such as alcohol, ether, hydrocarbon, and halogen-based solvent can be appropriately used as long as the reaction is not inhibited.
  • a plurality of solvents may be mixed and used as long as the reaction is not inhibited.
  • the polymer (A) obtained by the polymerization reaction can be purified by a known method. Specifically, ultrafiltration, crystallization, microfiltration, pickling, water washing with an electric conductivity of 10 mS / m or less, and extraction can be performed in combination.
  • composition or the film-forming composition of the third embodiment contains the compound (A) or the polymer (A), and is particularly suitable for lithography techniques.
  • the composition or the film-forming composition can be used for lithography film-forming applications, for example, resist film-forming applications (that is, “resist compositions”).
  • the composition or the film-forming composition is used for upper film forming (that is, "upper film forming composition”), intermediate layer forming use (that is, “intermediate layer forming composition”), and lower layer. It can be used for film forming applications (that is, "lower layer film forming composition”) and the like.
  • the composition of the third embodiment it is possible to form a film having high sensitivity and to impart a good resist pattern shape.
  • the film-forming composition of the third embodiment can also be used as an optical component-forming composition to which a lithography technique is applied.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms.
  • the composition is an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens, which are members of a solid-state image sensor that are particularly required to have a high refractive index. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the film-forming composition of the third embodiment may contain the compound (A), the composition of the third embodiment, or the polymer (A).
  • the film-forming composition of the third embodiment may further contain an acid generator (C), a base generator (G), or an acid diffusion control agent (E) (basic compound).
  • the film-forming composition of the third embodiment may further contain other components such as a base material (B) and a solvent (S), if necessary.
  • the substrate (B), acid generator (C), base generator (G), acid diffusion control agent (E), and other components that may be contained in the film-forming composition of the third embodiment are , Since it is the same as the second embodiment, the description thereof will be omitted here.
  • the method for forming the resist pattern according to the third embodiment is as follows. A step of forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the third embodiment, The step of exposing the pattern to the resist film and The step of developing the resist film after the exposure and including.
  • the method for forming the insulating film according to the third embodiment may include the method for forming the resist pattern according to the third embodiment. That is, the method for forming the insulating film according to the third embodiment is as follows. A step of forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the third embodiment, The step of exposing the pattern to the resist film and The step of developing the resist film after the exposure and May include.
  • the film-forming composition of the third embodiment contains, for example, the compound (A), the composition of the third embodiment, or the polymer (A).
  • the coating method in the step of forming the resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a dip coater, and a roller coater.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include silicon wafers, metals, plastics, glass, and ceramics.
  • heat treatment may be performed at a temperature of about 50 ° C to 200 ° C.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but is, for example, 50 nm to 1 ⁇ m.
  • exposure may be performed via a predetermined mask pattern, or maskless shot exposure may be performed.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 ⁇ m, preferably about 0.3 to 2 ⁇ m.
  • Light rays of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays, can be used for exposure.
  • an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) can be used.
  • Far ultraviolet rays such as, extreme ultraviolet rays (wavelength 13n), X-rays, electron beams, etc. are appropriately selected and used. Among these, extreme ultraviolet rays are preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the above-mentioned resin and / or compound, the type of each additive, and the like.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer at 10 to 50 ° C. for 10 to 200 seconds, preferably 20 to 25 ° C. for 15 to 90 seconds.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 70% by mass, more preferably less than 50% by mass, and less than 30% by mass. More preferably, it is more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably it contains substantially no water. That is, the content of the organic solvent in the developing solution is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution. It is more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
  • a developing method for example, a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), or a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed dynamic discharge method.
  • Etc. can be applied.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent or water can be used.
  • a rinsing solution it is preferable to use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. .. More preferably, after development, a washing step is performed using a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent.
  • a step of washing with a rinsing solution containing an alcohol-based solvent or an ester-based solvent is performed. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 seconds.
  • composition of the third embodiment can also be used as an optical component forming composition to which a lithography technique is applied.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms.
  • the composition is an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening on a microlens, which are members of a solid-state image sensor that are particularly required to have a high refractive index. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the composition of the third embodiment can be used as a patterning material for lithography applications.
  • the lithography process can be used in various applications such as semiconductors, liquid display panels, display panels using OLEDs, power devices, CCDs and other sensors.
  • the composition of the third embodiment is used on the upper surface side of an insulating layer such as a silicon oxide film or other oxide film in the step of forming a device element on a silicon wafer.
  • a semiconductor element is formed by forming a pattern on the insulating film on the substrate side using etching based on the pattern formed in the above process, and then laminating a metal film or semiconductor material based on the formed insulating film pattern to form a circuit pattern.
  • the composition of the third embodiment can be preferably used.
  • the compounds, polymers, compositions, film-forming compositions, pattern-forming methods, insulating film-forming methods and compound-producing methods described above in the third embodiment may be applied to extreme ultraviolet applications. ..
  • the compound may be used for a composition irradiated with extreme ultraviolet rays (a composition for extreme ultraviolet rays).
  • the polymer may be used for extreme ultraviolet composition.
  • the composition may be a composition for extreme ultraviolet rays.
  • the film-forming composition may be an extreme ultraviolet composition.
  • the pattern forming method may include a step of exposing the pattern to a resist film formed on a substrate by using the film forming composition with extreme ultraviolet rays.
  • the method for forming the insulating film may include a step of exposing a pattern to a resist film formed on a substrate using the film-forming composition with extreme ultraviolet rays.
  • the method for producing the compound may include a method for producing the compound used in the composition irradiated with extreme ultraviolet rays.
  • the composition or film-forming composition in which the compound is used in the third embodiment can increase the sensitivity to an exposure light source, and is sufficient even when extreme ultraviolet rays are used as the exposure light source. It exhibits a high sensitivity and can satisfactorily form a fine line pattern with a narrow line width. Therefore, the method for forming the pattern or the method for forming the insulating film exhibits sufficient sensitivity even when the step of exposing the pattern to extreme ultraviolet rays is included, and can satisfactorily form a fine line pattern having a narrow line width. ..
  • Example number given to each of the following examples shall be an individual example number for each example group. That is, for example, Example 1 of Example Group 1 is distinguished from Example 1 of Example Group 2.
  • Example group 1 The content of organic impurities contained in the compounds prepared in Examples and Comparative Examples is determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) from the area fraction of the GC chart and the peak intensity ratio of the target peak to the reference peak. Calculated. ⁇ Example group 1 >> (Example group 1: Example A1)
  • a 3 L glass flask was dissolved in a reaction vessel containing 283 g (792 mmol) of triphenylphosphonium methyl bromide, 7 mg of methyl hydroquinone, and 1470 mL of dehydrated THF.
  • 148 g (1320 mmol) of potassium tert-butoxide was added in portions to a THF solution in an ice bath while adjusting the temperature to 15 ° C. or lower, and then the mixture was stirred as it was for 30 minutes.
  • 147 g (529 mmol) of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzenecarboaldehyde was added in portions while adjusting the temperature to 25 ° C.
  • Example group 1 Example A1-A
  • Step 1 Malonic acid addition reaction Using a 200 mL eggplant flask connected to a Dean Stark reflux tube, dimethyl malonate (10.6 g, 10.6 g) was added to 10.8 g (38 mmol) of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzaldehyde. 80 mmol), piperidine (3.4 g, 40 mmol), acetic acid (2.4 g, 40 mmol), and 40 mL of benzene were mixed and reacted under reflux conditions for 3 hours. The obtained reaction solution was washed with 20 mL of a 5% by mass HCl aqueous solution and then with a 5% NaHCO 3 aqueous solution. The obtained organic phase was dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 11.8 g of the reaction product (M1-1).
  • Step 2 Hydrolysis reaction Using a 1 L eggplant flask connected to a reflux tube, hydrochloric acid (6N, 131 mL) and acetic acid (131 mL) were added to 38 mmol of the product (M1-1) obtained above. Reflux was performed for 48 hours. Then 6M, 500mL NaOH aq. was then extracted with 250 mL of ethyl acetate to recover the organic phase consisting of ethyl acetate. The obtained organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, and the filtrate filtered under reduced pressure was concentrated under reduced pressure to obtain 15.2 g of a cinnamic acid derivative (M1-2).
  • Step 3 Decarbonization reaction Using a 1 L eggplant flask, 0.13 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate was added to a solution prepared by dissolving 40 mmol of the cinnamon acid derivative (M1-2) prepared above in 40 mL of dimethyl sulfoxide. A solution prepared by dissolving (0.4 mmol) in 20 mL of dimethyl sulfoxide was slowly added at 10 ° C. and stirred, then heated to 40 ° C. and stirred for 12 hours. The obtained reaction solution was washed three times with 20 mL of pure water, dried over magnesium sulfate, and the filtrate obtained after filtration was concentrated under reduced pressure to give compound A1 represented by the formula (M1). 14.4 g was obtained.
  • Example group 1 Example A1-B
  • Step 1 Synthesis of 4'-hydroxy-3'-iodo-5'-methoxyacetophenone
  • a reactor 61.27 g of 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone, 91.38 g of iodine, 1,620 mL of methanol, pure water 180 mL was charged, the reactor was immersed in an ice bath, and stirring was started. Subsequently, 44.06 g of an iodic acid aqueous solution having a concentration of 71.9 mass percent was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 35 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 2 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol 8.77 g of sodium borohydride and 180 mL of tetrahydrofuran were charged in the reactor, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring. Subsequently, a mixed solution consisting of 21.00 g of 4'-hydroxy-3'-methoxyacetophenone, 9.32 g of isopropanol and 180 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours. Subsequently, stirring was continued for 8 hours while the reactor was immersed in the ice bath. Subsequently, 59.47 g of methanol was added to quench the reaction.
  • the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 120 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 600 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to 1,200 g of dilute sulfuric acid having a concentration of 1% by mass with strong stirring and mixed.
  • Step 3-1 Synthesis of 1- (4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol
  • 1.2000 g of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol, 1.7630 g of iodine, 17.37 mL of methanol was charged, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring.
  • 0.8736 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 3-2 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol
  • 1.1881 g of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol, 1.7472 g of iodine, 15.48 mL of methanol and 1.72 mL of pure water were charged, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring. Subsequently, 0.8687 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 3-3 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol
  • 1.2086 g of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol, 1.7787 g of iodine, 14.00 mL of methanol and 3.50 mL of pure water were charged, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring. Subsequently, 0.8795 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 4 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol
  • a mixed solution consisting of 60.00 g of 4'-hydroxy-3'-iodo-5'-methoxyacetophenone, 9.31 g of isopropanol and 180 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours. Subsequently, stirring was continued for 9 hours while the reactor was immersed in the ice bath.
  • reaction solution was gradually added to 1,200 g of dilute sulfuric acid having a concentration of 1% by mass with strong stirring and mixed.
  • the precipitate was filtered off with a suction filter, squeezed, and washed with 300 mL of a 33.3 volume percent methanol aqueous solution.
  • the precipitate was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 58.64 g of 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol. The yield was 97.2 percent.
  • Step 5-1 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • a reactor 120.00 g of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol, 7.94 g of concentrated sulfuric acid, 4-hydroxy- 0.30 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical and 1,500 mL of dimethyl sulfoxide were charged, and stirring was started.
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, and air at a flow rate of 9 mL / min was started to be blown into the reaction solution.
  • the reactor was immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 5 hours.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to 3,000 g of a sodium bisulfite aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass with vigorous stirring and mixed.
  • the precipitate was filtered off with a suction filter, squeezed, and washed with 1,500 mL of a 33.3 volume percent methanol aqueous solution.
  • the precipitate was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 109.69 g of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene. The yield was 95.8 percent.
  • Step 5-2 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • HPLC analysis using a UV detector with a measurement wavelength of 254 nm, 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4- (1-) in the reaction solution were obtained.
  • the ratio of methoxyethyl) phenol to 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene was 0.08: 0.01: 98.12.
  • Step 5-3 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • HPLC analysis using a UV detector with a measurement wavelength of 254 nm, 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4- (1-) in the reaction solution were obtained.
  • the ratio of methoxyethyl) phenol to 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene was 0.06: 0.01: 98.82.
  • Step 5-4 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4 2.0045 g of a mixture having a -(1-methoxyethyl) phenol ratio of 74.40: 24.18, 0.3 g of methanesulfonic acid, 0.0020 g of 4-methoxyquinone, and 20 mL of dimethylsulfoxide were charged, and stirring was started. Subsequently, the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours.
  • Step 5-5) Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • HPLC analysis using a UV detector with a measurement wavelength of 254 nm, 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4- (1-) in the reaction solution were obtained.
  • the ratio of methoxyethyl) phenol to 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene was 0.10: 0.01: 98.43.
  • Step 5-6 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2 in a reactor connected to a reflux tube and Dean Stark. -2.045 g of a mixture having an iodo-6-methoxy-4- (1-methoxyethyl) phenol ratio of 74.40: 24.18, 0.2895 mL of concentrated sulfuric acid, 4-hydroxy-2,2,6,6- 0.0020 g of tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical, 20 mL of dimethyl sulfoxide, and 20 mL of toluene were charged, and stirring was started.
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours while removing the solvent component / water distilled off. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • HPLC analysis using a UV detector with a measurement wavelength of 254 nm, 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4- (1-) in the reaction solution were obtained.
  • the ratio of methoxyethyl) phenol to 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene was 0.03: 0.01: 99.11.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Step 5-7 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • HPLC analysis using a UV detector with a measurement wavelength of 254 nm, 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol and 2-iodo-6-methoxy-4- (1-) in the reaction solution were obtained.
  • the ratio of methoxyethyl) phenol to 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene was 0.12: 0.01: 98.51.
  • Step 5-8 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene
  • Example group 1 Synthesis example 1: Example A1a
  • Synthesis of 4-acetoxy-3-iodo-5-methoxystyrene A 100 mL glass flask was used as a reaction vessel, and dimethyl was used as a solvent for 16.7 g (45 mmol) of 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene. After dissolution with sulfoxide, acetic anhydride 2eq. And sulfuric acid 1eq. was added, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was performed for 3 hours. Then, the stirring liquid was cooled, the precipitate was filtered off, washed and dried to obtain 9.0 g of a white solid.
  • Example group 1 Example A2
  • the 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzenecarbaldehyde of Example A1 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodobenzenecarbaldehyde, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A1.
  • 132 g of 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene represented by the formula (M2) was isolated.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • a molecular weight of 290 was confirmed.
  • 1 H-NMR measurement was carried out under the above measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound A2 had a chemical structure represented by the formula (M2).
  • Example group 1 Synthesis example 2: Example A2a
  • Synthesis Example 1 4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A1a is changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the rest is the same as that of Synthesis Example 1: Example A1a.
  • the reaction was carried out and 9.1 g of a white solid was isolated.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 1 Example A3
  • dichloromethane 400 mL of dichloromethane, 41 g of the obtained compound A1, 16.2 g of triethylamine, and 0.7 g of N- (4-pyridyl) dimethylamine (DMAP) were dissolved in a nitrogen flow.
  • DMAP N- (4-pyridyl) dimethylamine
  • Example group 1 Example A4
  • Example A4 In a container having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette, 4.61 g (12.4 mmol) of the compound A1 obtained in Example A1 and 2.42 g (12.4 mmol) of ethyl vinyl ether were added to 100 mL of acetone. After charging, 2.5 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added, and the contents were stirred at room temperature for 24 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was concentrated and filtered to separate the solid matter.
  • Example group 1 Example A5
  • Example A5 In a container having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette, 4.61 g (12.4 mmol) of the compound A1 obtained in Example A1 and 2.42 g (12.4 mmol) of tetrahydropyran were added to 100 mL of acetone. After charging, 2.5 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added, and the contents were stirred at room temperature for 24 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was concentrated and filtered to separate the solid matter.
  • Example group 1 Example A6 Synthesis of compound A6 represented by formula (M6)
  • 61 g (12.4 mmol) and tert-butyl bromoacetate 2.42 g (12.4 mmol) were charged in 100 mL of acetone, and 1.71 g (12.4 mmol) of potassium carbonate and 18-crown-6 (IUPAC name: 1,4) were charged.
  • 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane was added, and the contents were stirred under reflux for 3 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution.
  • Example group 1 Example A7 Synthesis of compound A7 represented by formula (M7) Compound A1 obtained in Example A1 in a container having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. 61 g (12.4 mmol) and 2.42 g (12.4 mmol) of 2-methyl-2-adamantyl bromoacetic acid were charged in 100 mL of acetone, and 1.71 g (12.4 mmol) of potassium carbonate and 18-crown-6 (IUPAC name) were charged.
  • Example group 1 Example A8 Synthesis of compound A8 represented by formula (M8) Compound A1 obtained in Example A1 in a container having an internal volume of 200 mL equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. 61 g (12.4 mmol) and 1.70 g (12.4 mmol) of t-butyl bromide were charged in 100 mL of acetone, and 1.71 g (12.4 mmol) of potassium carbonate and 18-crown-6 (IUPAC name: 1,4) were charged. 0.4 g of 7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) was added, and the contents were stirred under reflux for 3 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution.
  • Example group 1 Example A9
  • the 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A3 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A3.
  • 4.6 g of a BOC group substituted product of the compound A2 represented by (M9) (a compound represented by the following formula (M9), hereinafter also referred to as “compound A9”) was obtained.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 1 Example A10
  • Example A10 4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A4 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A4.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 1 Example A11
  • 4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A5 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A5.
  • 3.6 g of the compound represented by (M11), hereinafter also referred to as “compound A11”) was obtained.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • a molecular weight of 374 was confirmed.
  • 1 H-NMR measurement was carried out under the above measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the formula (M10).
  • Example group 1 Example A12
  • the 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A6 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A6.
  • 3.8 g of the compound represented by (M12), hereinafter also referred to as “compound A12”) was obtained.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 1 Example A13
  • the 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A7 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A7.
  • 4.1 g of the compound represented by (M13), hereinafter also referred to as “compound A13”) was obtained.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • a molecular weight of 496 was confirmed.
  • 1 H-NMR measurement was carried out under the above measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the formula (M12).
  • Example group 1 Example A14
  • the 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene of Example A8 was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A8.
  • 3.5 g of the compound represented by (M14), hereinafter also referred to as “compound A14”) was obtained.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • a molecular weight of 346 was observed.
  • 1 H-NMR measurement was carried out under the above measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound had a chemical structure represented by the formula (M14).
  • Example group 1 Synthesis example AD1a
  • Synthesis of compound AD1a represented by formula (AD1a) Compound AD1a represented by formula (AD1a) was synthesized by the method described below.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to 400 g of a sodium bisulfite aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass with vigorous stirring and mixed.
  • the precipitate was filtered off with a suction filter, squeezed, and washed with 200 mL of a 33.3 volume percent methanol aqueous solution.
  • the solvent was distilled off by evaporation and the obtained solid was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 7.0 g of a white solid.
  • Example group 1 Synthesis example AD2a
  • the other compounds were reacted in the same manner as in Synthesis Example AD1a to synthesize the compound AD2a represented by the formula (AD2a).
  • Example group 1 Synthesis example AD1b
  • Synthesis of compound AD1b represented by formula (AD1b) Compound AD1b represented by formula (AD1b) was synthesized by the method described below.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to 400 g of a sodium bisulfite aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass with vigorous stirring and mixed.
  • the precipitate was filtered off with a suction filter, squeezed, and washed with 200 mL of a 33.3 volume percent methanol aqueous solution.
  • the solvent was distilled off by evaporation and the obtained solid was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 2.9 g of a white solid.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 1 Synthesis example AD2b
  • the other reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example AD1b, and the compound AD2b represented by the formula (AD2b) was synthesized.
  • Example group 1 Comparative example A1
  • 4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzenecarbaldehyde is changed to 4-hydroxybenzenecarbaldehyde, and the other compounds are reacted in the same manner as in Example A1 to form the desired compound represented by the formula (MR1).
  • 90 g of AR1 (4-hydroxystyrene) was isolated.
  • Example group 1 Reference example AX1 Synthesis of compound AX1 represented by the formula (MX1)
  • MX1 Reaction vessel
  • a 20 mass% iodine chloride aqueous solution 81.2 g, 100 mmol was added dropwise at 50 ° C. over 60 minutes, and then the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain 4-hydroxybenzyl alcohol and chloride. It was reacted with iodine.
  • the obtained organic phase is further washed with a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution, water, and saline solution in this order by a liquid separation operation, then filtered, and the solvent is distilled off from the organic phase to obtain compound AX1 (4-hydroxy-. 8.1 g of 3,5-diiodostyrene (a compound represented by the following formula (MX1)) was obtained.
  • compound AX1 (4-hydroxy-. 8.1 g of 3,5-diiodostyrene (a compound represented by the following formula (MX1)) was obtained.
  • the content of inorganic elements and the content of organic impurities were measured by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 1.
  • Example group 1 Comparative example A2
  • 4-Hydroxy-3-iodo-5-methoxybenzenecarbaldehyde was changed to 3,4-dihydroxybenzenecarbaldehyde, and the other reactions were carried out in the same manner as in Example A1.
  • 90 g of 3,4-dihydroxystyrene was isolated.
  • the stability of the composition containing the compound obtained in the above-mentioned Example or Comparative Example was evaluated using an index of the amount of change in purity before and after the time-dependent test in a solution state of a single compound or a combination of a plurality of compounds. ..
  • a solution prepared by mixing the compound of the Example or Comparative Example shown in Tables A and A-2 (the compound shown as the compound a1, the compound a2, or the compound a3) and the solvent was prepared.
  • a brown, inactivated 100 mL glass container was filled to 90 mL to prepare a stoppered sample.
  • the aging treatment was carried out for 30 days in a light-shielded constant temperature tester at 45 ° C.
  • the purity of the prepared sample before and after the treatment over time was measured by HPLC analysis.
  • the amount of change in HPLC purity before and after aging was determined by the following and used as an index for evaluation. The obtained results are shown in Table A and Table A-2.
  • Amount of change in purity over time Area% of target component before time-Area% of target component after time (Evaluation criteria)
  • the compound (A) according to the embodiment contains a small amount of the compound of the formula (1A) or the compound of the formula (1C) to improve the stability of the solution state. ..
  • Example group 1 Example B1
  • 1.5 g of the ester was dissolved in 45 mL of tetrahydrofuran and 0.20 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powdery polymer B1 represented by the following formula (MA1).
  • MA1 white powdery polymer B1 represented by the following formula (MA1).
  • the polystyrene-based monomer (compound A1) is the carbon at the base of the benzene ring, and the methacrylate-based monomer (2-methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone methacrylic acid ester, and hydroxyadamantyl methacrylic acid ester) is the carbonyl of the ester bond.
  • the molar ratio was calculated based on the respective integral ratios.
  • Table 2 shows the types of each monomer in the polymer obtained in Example B1, their ratios, and the composition ratios. Table 2 also shows the types of each monomer in the polymers obtained in the examples described below, their ratios, and composition ratios.
  • Example B2 and Comparative Example BR1 Synthesis of Polymer B2 and Polymer BR1 Same as the method described in Example B1 except that 1.5 g of the compound A1 was replaced with the monomer compound of the type and amount shown in Table 2. The synthesis was carried out according to the above method to obtain polymers B2 and BR1 represented by the formula (MA2) and the formula (MAR1). The content of inorganic elements and the content of organic impurities of the polymer were measured by the above-mentioned methods, and the measurement results obtained are shown in Table 3.
  • Example group 1 Example B1P
  • Example B1P Synthesis of polymer B1P
  • Ethyl acetate (PrimePure manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as a solvent to prepare a 10% by mass ethyl acetate solution of compound A1 in which compound A1 was dissolved.
  • Immerse the ion exchange resin "AMBERLYST MSPS2-1 / DRY" (product name, manufactured by Organo Corporation) in ethyl acetate (PrimePure, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) for the purpose of removing metal impurities, and remove the solvent after stirring for 1 hour.
  • the ion exchange resin was washed by repeating the washing by the above method 10 times.
  • the washed ion exchange resin is added to the above-mentioned ethyl acetate solution of compound A1 so as to have the same mass as the resin solid content, and the mixture is stirred at room temperature for one day, and then the ion exchange resin is filtered off.
  • the washing was repeated 3 times to prepare an ion-exchanged ethyl acetate solution of compound A1. Further, the same treatment was performed for other monomers to prepare an ion-exchanged monomer-containing ethyl acetate solution.
  • Polymer B1P (chemical structure is a polymer represented by the formula (MA1)) was obtained.
  • the content of inorganic elements and the content of organic impurities after the purification treatment of each monomer compound used for the synthesis of each obtained polymer were measured by the above-mentioned method, and the obtained measurement results are shown in Table 3. show.
  • Example group 1 Examples B2P to B7P
  • Synthesis of polymers B2P to B7P Polymers B2P to B7P were used in the same manner as in Example B1P except that compounds M2 to M7 and MX1 were used instead of the compounds M1.
  • the chemical structure is a polymer represented by the formulas (MA2-MA7) and BX1.
  • the content of inorganic elements and the content of organic impurities after the purification treatment of each monomer compound used for the synthesis of each obtained polymer were measured by the above-mentioned method, and the obtained measurement results are shown in Table 3. show.
  • MAMA 2-Methyl-2-adamantyl methacrylate
  • BLMA ⁇ -butyrolactone methacrylic acid ester
  • HAMA hydroxyadamantyl Methacrylic acid ester
  • DL Below the detection limit ( ⁇ 0.1ppm)
  • Example group 1 Examples BD1 to BD30
  • Synthesis of polymers PMD1 to PMD30 instead of compound M1, compounds a1, compound a2, and compound a3 shown in Tables 2-2 and 2-3 are used in the ratios shown.
  • Polymers BD1 to BD30 (chemical structures are polymers represented by the formulas (PMD1 to PMD30)) were obtained in the same manner as in Example B1P except that they were used.
  • the inorganic element content and the organic impurity content of each monomer compound used in the synthesis of each of the obtained polymers were measured by the above-mentioned methods, and the obtained measurement results are shown in Tables 3-2 and 3 Shown in -3.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by Litho Tech Japan Corporation
  • the exposure amount was increased from 1 mJ / cm 2 to 80 mJ / cm 2 by 1 mJ / cm 2 without a mask.
  • the wafer was baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and shot exposure for 80 shots was performed on the wafer. A wafer was obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness was measured with an optical interference film thickness meter "VM3200" (product name, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.), profile data of the film thickness with respect to the exposure amount was acquired, and the film thickness with respect to the exposure amount was obtained.
  • the exposure amount at which the gradient of the film thickness fluctuation amount was the largest was calculated as a sensitivity value (mJ / cm 2 ), and used as an index of the EUV sensitivity of the resist.
  • the solution prepared by the above EUV sensitivity evaluation is subjected to forced aging treatment under light-shielding conditions of 40 ° C./240 hours, and the EUV sensitivity evaluation is performed in the same manner for the liquid after the aging treatment, and the evaluation is made according to the amount of change in sensitivity.
  • the sensitivity value at which the slope value is maximized is measured as the standard sensitivity in the film thickness-sensitivity curve after development when the horizontal axis is the sensitivity and the vertical axis is the film thickness. did.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by Litho Tech Japan Corporation
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the wafer produced by etching was subjected to defect evaluation with a defect inspection device "Surfscan SP5" (product name, manufactured by KLA), and the number of cone defects of 19 nm or more was determined as an index of etching defects.
  • EB pattern 2-TMAH aqueous solution development 8 parts by mass of the compound or polymer obtained in Examples or Comparative Examples, 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 1 part by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 0.2 parts by mass of tributylamine.
  • a solution was prepared by blending parts and 92 parts by mass of PGMEA. The solution was applied onto a silicon wafer and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 80 nm.
  • the introduction of the compound of the present invention in the second embodiment is particularly excellent in the resolution of the line and space pattern in thin lines.
  • EUV sensitivity-organic solvent development A solution containing the compound or polymer obtained in the Example or Comparative Example was prepared by the same method as for EUV sensitivity-TMAH aqueous solution development, coated on a silicon wafer, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to a thickness of 100 nm. A photoresist layer was formed. Next, with the extreme ultraviolet (EUV) exposure device "EUVES-7000" (product name, manufactured by Litho Tech Japan Corporation), the exposure amount was increased from 1 mJ / cm 2 to 80 mJ / cm 2 by 1 mJ / cm 2 without a mask. After the shot exposure, the wafer was baked (PEB) at 110 ° C.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the film thickness was measured with an optical interference film thickness meter "VM3200" (product name, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.), profile data of the film thickness with respect to the exposure amount was acquired, and the film thickness with respect to the exposure amount was obtained.
  • the exposure amount at which the gradient of the film thickness fluctuation amount was the largest was calculated as a sensitivity value (mJ / cm 2 ), and used as an index of the EUV sensitivity of the resist.
  • Example or Comparative Example A solution containing the compound or polymer obtained in Example or Comparative Example was prepared by the same method as in EB pattern-TMAH aqueous solution development, applied on a silicon wafer, and baked at 110 to 130 ° C. for 60 seconds to form a film thickness. A 100 nm resist film was formed. Next, it was exposed with an electron beam lithography system "ELS-7500" (product name, manufactured by Elionix Inc., 50 keV), baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds, developed with butyl acetate for 30 seconds, and a negative pattern was formed. Obtained. The exposure amount was adjusted so that the half pitch was 50 nm line and space.
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • Example group 2 Example A1
  • a 3 L glass flask was dissolved in a reaction vessel containing 283 g (792 mmol) of triphenylphosphonium methyl bromide, 7 mg of methyl hydroquinone, and 1470 mL of dehydrated THF.
  • 148 g (1320 mmol) of potassium tert-butoxide was added in portions to a THF solution in an ice bath while adjusting the temperature to 15 ° C. or lower, and then the mixture was stirred as it was for 30 minutes. Further, while adjusting the temperature to 25 ° C.
  • Example group 2 Examples A1-A
  • Step 1 Malonic acid addition reaction Using a 200 mL eggplant flask connected to a Dean Stark reflux tube, dimethyl malonate (10.6 g, 80 mmol) and piperidine were used against 9.4 g (38 mmol) of 4-hydroxy-3-iodobenzaldehyde. (3.4 g, 40 mmol), acetic acid (2.4 g, 40 mmol) and 40 mL of benzene were mixed and reacted under reflux conditions for 3 hours. The obtained reaction solution was washed with 20 mL of a 5% by mass HCl aqueous solution and then with a 5% NaHCO 3 aqueous solution. The obtained organic phase was dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 10.5 g of the reaction product (M1-1).
  • Step 2 Hydrolysis reaction Using a 1 L eggplant flask connected to a reflux tube, hydrochloric acid (6N, 131 mL) and acetic acid (131 mL) were added to 38 mmol of the product (M1-1) obtained above. Reflux was performed for 48 hours. Then 6M, 500mL NaOH aq. was then extracted with 250 mL of ethyl acetate to recover the organic phase consisting of ethyl acetate. The obtained organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, and the filtrate filtered under reduced pressure was concentrated under reduced pressure to obtain 10.1 g of a cinnamic acid derivative (M1-2).
  • Step 3 Decarbonization reaction Using a 1 L eggplant flask, 0.13 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate was added to a solution prepared by dissolving 40 mmol of the cinnamon acid derivative (M1-2) prepared above in 40 mL of dimethyl sulfoxide. A solution prepared by dissolving (0.4 mmol) in 20 mL of dimethyl sulfoxide was slowly added at 10 ° C. and stirred, then heated to 40 ° C. and stirred for 12 hours. The obtained reaction solution was washed three times with 20 mL of pure water, dried over magnesium sulfate, and the filtrate obtained after filtration was concentrated under reduced pressure to give compound A1 represented by the formula (M1). 9.2 g was obtained.
  • Example group 2 Example A2
  • 4-Hydroxy-3-iodobenzenecarbaldehyde is changed to 4-methoxy-3-iodobenzenecarbaldehyde, and the other reactions are carried out in the same manner as in Example A1.
  • -129 g of iodo-4-methoxystyrene was isolated.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • Example group 2 Examples A1-B
  • Step 1 Synthesis of 4'-hydroxy-3'-iodoacetophenone 50.20 g of 4'-hydroxy-acetophenone, 91.38 g of iodine, 1,620 mL of methanol and 180 mL of pure water are charged in the reactor, and the reactor is bathed in an ice bath. Soaked in iodine and started stirring. Subsequently, 44.06 g of an iodic acid aqueous solution having a concentration of 71.9 mass percent was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 35 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 2 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanol 8.77 g of sodium borohydride and 180 mL of tetrahydrofuran were charged in the reactor, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring. Subsequently, a mixed solution consisting of 17.20 g of 4'-hydroxyacetophenone, 9.32 g of isopropanol and 180 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours. Subsequently, stirring was continued for 8 hours while the reactor was immersed in the ice bath. Subsequently, 59.47 g of methanol was added to quench the reaction.
  • the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 120 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 600 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to 1,200 g of dilute sulfuric acid having a concentration of 1% by mass with strong stirring and mixed.
  • Step 3-1 Synthesis of 1- (4-Hydroxy-3-iodophenyl) ethanol 0.9800 g of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol, 1.7630 g of iodine and 17.37 mL of methanol are charged in the reactor and reacted.
  • the vessel was immersed in an ice bath and stirring was started. Subsequently, 0.8736 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 3-2 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodo-5-methoxyphenyl) ethanol
  • 0.9759 g of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol, 1.7472 g of iodine, 15.48 mL of methanol , 1.72 mL of pure water was charged, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring.
  • 0.8687 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 3-3 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodophenyl) ethanol
  • 0.9928 g of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol, 1.7787 g of iodine, 14.00 mL of methanol, and pure water 3 .50 mL was charged and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring.
  • 0.8795 g of a 70 mass percent iodic acid aqueous solution was added dropwise over 30 minutes.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C., and stirring was continued for 3.5 hours.
  • Step 4 Synthesis of 1- (4-hydroxy-3-iodophenyl) ethanol 8.77 g of sodium borohydride and 180 mL of tetrahydrofuran were charged in the reactor, and the reactor was immersed in an ice bath to start stirring. Subsequently, a mixed solution consisting of 53.84 g of 4'-hydroxy-3'-iodoacetophenone, 9.31 g of isopropanol and 180 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 3 hours. Subsequently, stirring was continued for 9 hours while the reactor was immersed in the ice bath. Subsequently, 59.47 g of methanol was added to quench the reaction.
  • the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 120 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reactor was depressurized to 50 hPa and immersed in a water bath at 20 ° C. to concentrate the reaction solution. Subsequently, the reactor was immersed in an ice bath, and 600 mL of cold methanol was added to dilute the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to 1,200 g of dilute sulfuric acid having a concentration of 1% by mass with strong stirring and mixed.
  • Step 5-1 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodostyrene
  • a reactor 98.57 g of 1- (4-hydroxyphenyl) ethanol, 7.94 g of concentrated sulfuric acid, 4-hydroxy-2,2,6,6- 0.30 g of tetramethylpiperidin 1-oxyl free radical and 1,500 mL of dimethyl sulfoxide were charged, and stirring was started.
  • the reactor was depressurized to 30 hPa, and air at a flow rate of 9 mL / min was started to be blown into the reaction solution.
  • the reactor was immersed in a water bath at 90 ° C., and stirring was continued for 5 hours.
  • the reactor was immersed in a water bath at 25 ° C. to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to 3,000 g of a sodium bisulfite aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass with vigorous stirring and mixed.
  • the precipitate was filtered off with a suction filter, squeezed, and washed with 1,500 mL of a 33.3 volume percent methanol aqueous solution.
  • the precipitate was vacuum dried at 40 ° C. to obtain 97.76 g of 4-hydroxy-3-iodostyrene. The yield was 95.7 percent.
  • Step 5-2 Synthesis of 4-hydroxy-3-iodostyrene
  • the ratio of 1- (4-hydroxy-3-iodophenyl) ethanol to 2-iodo-4- (1-methoxyethyl) phenol in the reactor is 73.
  • Example group 2 Synthesis example 1 Synthesis of 4-acetoxy-3-iodostyrene A 100 mL glass flask was used as a reaction vessel and dissolved in 14.9 g (45 mmol) of 4-hydroxy-3-iodostyrene using dimethyl sulfoxide as a solvent. Acetic anhydride 2eq. And sulfuric acid 1eq. was added, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was performed for 3 hours. Then, the stirring liquid was cooled, the precipitate was filtered off, washed and dried to obtain 9.0 g of a white solid.
  • Example group 2 Example A3
  • DMAP N- (4-pyridyl) dimethylamine

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Abstract

露光感度に優れるレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供する。　下記式（１）で表される化合物。 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）

Description

化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法
　本発明は、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法に関する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化のため、一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線を用いて露光する手法が量産の中心になってきており、さらには極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）も用いられる。
　これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト組成物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。従来においては、これらレジスト組成物の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等を照射することで、１０～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　また、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる（非特許文献２、非特許文献３）。さらに、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ～十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められる。特に極端紫外線（ＥＵＶ）によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。極端紫外線（ＥＵＶ）での感度は、電子線（ＥＢ）での感度と必ずしも相関が無く、極端紫外線（ＥＵＶ）に対して特に高い感度を発現することが求められている。
　上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属錯体を含有するレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められ、その原料モノマーとして、ヨウ素を含有する４－ヒドロキシスチレンが提案されている（例えば、特許文献２～３参照）が、その効果は改善の余地がある。
特開２０１５－１０８７８１号公報 米国特許出願公開第２０１９／０１８７３４２号明細書 国際公開第２０１９／１８７８８１号
岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日 Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ１４２（２００７） Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｂ　２３，２７２８（２００５）
　しかしながら、従来開発された膜形成用組成物は、より細線化されたパターンの形成における、露光光源に対する感度が充分に高くないといった課題がある。
　これら課題を解決すべく、本発明は、より優れた露光感度を有するレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物、又は当該化合物を構成単位として含む重合体を用いて形成されたレジストの露光感度を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
［２］
　ＲＡが、水素原子又はメチル基である、［１］に記載の化合物。
［３］
　ＲＢが、炭素数１～４のアルキル基である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］
　Ｐが、水酸基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］
　Ｐが、エステル基、アセタール基又は炭酸エステル基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、下記式（１Ａ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029




（式（１Ａ）、式（１Ａ１）、及び式（１Ａ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、Ｒｓｕｂは、式（１Ａ１）又は式（１Ａ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［７］
　［１］～［５］のいずれか一項に記載の化合物と、当該化合物全体に対して下記式（１Ｂ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030




（式（１Ｂ）、式（１Ｂ１）、又は式（１Ｂ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、ｎ２は０以上、４以下の整数であり、Ｒｓｕｂ２は、式（１Ｂ１）又は式（１Ｂ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［８］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、下記式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１Ｃ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じである。ただし、ＲＢ及びＰはいずれもＩを含まない。）
［９］
　［１］～［５］いずれか１項に記載の化合物を含み、
　Ｋを含む不純物の含有量が、元素換算にて、前記化合物全体に対して１質量ｐｐｍ以下である、組成物。
［１０］
　過酸化物の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、［９］に記載の組成物。
［１１］
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物の含有量が、元素換算にて、前記化合物全体に対して１質量ｐｐｍ以下である、［９］又は［１０］に記載の組成物。
［１２］
　リン含有化合物の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、［９］～［１１］のいずれか１項に記載の組成物。
［１３］
　マレイン酸の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、［９］～［１２］のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物由来の構成単位を含む、下記式（１－Ａ）で表される構成単位を含む重合体。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（１－Ａ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［１５］
　下記式（Ｃ０）、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される構成単位をさらに含む、［１４］に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
（式（Ｃ０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　ＲＡは、式（１）における定義と同じであり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３と結合する炭素原子とが一緒になって形成された、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　また、式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、当該ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つと結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［１６］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の化合物、［６］～［１３］のいずれか１項に記載の組成物、又は、［１４］又は［１５］に記載の重合体を含有する、膜形成用組成物。
［１７］
　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基性化合物をさらに含む、［１６］に記載の膜形成用組成物。
［１８］
　［１６］又は［１７］の膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
　露光後の前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。
［１９］
　［１６］又は［１７］の膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
　露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、を含む、絶縁膜の形成方法。
［２０］
　ａ）下記式（１－１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質に脱水処理を施す脱水工程と、
を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
［２１］
　さらに、
ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と；
を含む、［２０に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［２２］
　さらに、
ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、アルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
を含む、［２０］に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［２３］
　さらに、
ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
を含む、［２０］に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［２４］
　さらに、
ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、を含む、［２０］に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［２５］
ｋ）下記式（１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーにアシル化処理を施すアシル化工程と、
を含む、下記式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、ＲＣは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基である。）
［２６］
ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
を含む、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
［２７］
ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
を含む、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
［２８］
ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
を含む、下記式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
［２９］
ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
とを含む、下記式（１－３）で表されるアルコール化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
［３０］
　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）Ｗｉｔｔｉｇ反応により前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質のカルボニル部位からアルケンを形成するＷｉｔｔｉｇ反応工程と；
を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
［３１］
　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質にマロン酸を付加するマロン酸付加工程と；
ｃ）前記マロン酸を付加した前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質に加水分解処理を施してヨウ素含有カルボン酸性基質を生成する加水分解工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有カルボン酸性基質に脱炭酸処理を施す脱炭酸工程と；
を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
［３２］
　極端紫外線用途で適用される、［１］～［３１］のいずれか１項に記載の化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法。
　本発明によれば、より優れた露光感度を有するレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供することができる。
≪第１の実施形態≫
　以下、本発明の第１の実施形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
　本明細書において、各用語の意味は以下のとおりである。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、ハロアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。ハロアクリレートとは、メタクリレートのメチル基の位置にハロゲンが置換されているアクリレートを意味する。（メタ）との表現は有するその他の用語も、（メタ）アクリレートと同様に解釈する。
　「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体から選ばれる少なくとも１種を意味する。
　［化合物（Ａ）］
　第１の本実施形態に係る化合物（以下、第１の本実施形態において、「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）によれば、より優れた露光感度を有するレジストが得るための、化合物を提供できる。
　本実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　高感度化のため、親水性を高める観点からは、式（１）中、ＲＡが、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＲＢが、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　Ｐは、高感度の観点からは、Ｐが、水酸基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基であることが好ましく、エステル基、アセタール基又は炭酸エステル基であることがより好ましい。
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ａ）で表される化合物と併用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ａ）で表される化合物と、を含有することが好ましい。当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ａ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056




（式（１Ａ）、式（１Ａ１）、及び式（１Ａ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、Ｒｓｕｂは、式（１Ａ１）又は式（１Ａ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｂ）で表される化合物と併用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｂ）で表される化合物とを含有することが好ましい。当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｂ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057




（式（１Ｂ）、式（１Ｂ１）、又は式（１Ｂ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、ｎ２は０以上、４以下の整数であり、Ｒｓｕｂ２は、式（１Ｂ１）又は式（１Ｂ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｃ）と併用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｃ）で表される化合物とを含有することが好ましい。当該組成物は、安定性及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物が、化合物（Ａ）に対して、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（１Ｃ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じである。ただし、ＲＢ及びＰはいずれもＩを含まない。）
　本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。当該組成物中、Ｋ（カリウム）を含んでもよい。当該組成物中、Ｋを含む不純物の含有量が、元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、過酸化物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＬｉ（リチウム）からなる群から選ばれる１以上の元素不純物（好ましくは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素不純物）の含有量が元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、リン含有化合物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、マレイン酸の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
［重合体（Ａ）］
　本実施形態の重合体（Ａ）は、上述の化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含むことで、レジスト組成物に配合された際に露光光源に対する感度を高めることができる。とくに、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　本実施形態の重合体（Ａ）によれば、レジスト組成物の安定性が向上し、長期間保存した場合であっても、露光光源に対する感度の低下が抑制される。
　本実施形態の重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）が含む化合物（Ａ）由来の構成単位は、例えば、下記式（１－Ａ）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（１－Ａ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　また、重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ０）で表される構成単位を含むことが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、式（１－Ａ）で表される構成単位に加えて、下記式（Ｃ０）、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
（式（Ｃ０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　ＲＡは、式（１）における定義と同じであり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３と結合する炭素原子とが一緒になって形成された、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　また、式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、当該ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つと結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［膜形成用組成物］
　本実施形態の膜形成用組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　本実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）、本実施形態の前記組成物、又は重合体（Ａ）を含有してもよい。本実施形態の膜形成用組成物はさらに、酸発生剤（Ｃ）、塩基発生剤（Ｇ）、又は酸拡散制御剤（Ｅ）（塩基性化合物）を含有してもよい。
［レジストパターン及び絶縁膜の形成方法］
　本実施形態のレジストパターンの形成方法は、
　本実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含んでもよい。
　本実施形態の絶縁膜の形成方法は、本実施形態の前記レジストパターンの形成方法を含んでもよい。すなわち、本実施形態の絶縁膜の形成方法は、
　本実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含んでもよい。
　本実施形態において、式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ａ）下記式（１－１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
　ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質に脱水処理を施す脱水工程と、
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
　本実施形態において、式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法はさらに、
ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と；
を含んでもよい。
　本実施形態において、式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法はさらに、
ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、アルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
を含んでもよい。
　本実施形態において、式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、さらに、
ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
を含んでもよい。
　本実施形態において、式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法はさらに、
ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、を含んでもよい。
　本実施形態において、下記式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ｋ）下記式（１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
　ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーにアシル化処理を施すアシル化工程と、
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、ＲＣは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基である。）
　本実施形態において、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法は、
ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　本実施形態において、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法は、
ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　本実施形態において、下記式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン化合物の製造方法は、
ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　本実施形態において、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
とを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　本実施形態において、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）Ｗｉｔｔｉｇ反応により前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質のカルボニル部位からアルケンを形成するＷｉｔｔｉｇ反応工程と；
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
　本実施形態において、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質にマロン酸を付加するマロン酸付加工程と；
ｃ）前記マロン酸を付加した前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質に加水分解処理を施してヨウ素含有カルボン酸性基質を生成する加水分解工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有カルボン酸性基質に脱炭酸処理を施す脱炭酸工程と；
を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
　本実施形態において上記で説明した化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法は、極端紫外線用途で適用されてもよい。
　第１の実施形態の説明は以上である。
≪第２の実施形態≫
　以下、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、第１の実施形態における化合物（Ａ）におけるＲＸがＯＲＢである場合の実施形態である。なお、第２の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は第２の実施形態のみに限定されるものではない。
［化合物（Ａ）］
　第２の実施形態に係る化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。
　式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。高感度化のため、親水性を高める観点からは、ＲＡは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　また高感度化のため、ＥＵＶに対する吸収を高める観点からは、ＲＡは、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（１）中、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基である。工業生産のため、原料入手性の観点からは、また高感度化のため、親水性を高める観点からは、ＲＢは、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　第２の実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　炭素数１～３０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレン基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素数１～３０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　式（１）中、Ｐは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｐのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｐは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ２とＲ２１とが結合して環状エーテルとなっても良い。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｐは、高感度の観点からは、水酸基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。さらには露光前後の溶解速度差を高めて解像性を上げる観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましい。
　Ｐは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｐ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　式（Ｐ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、ベンゼン環との結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、第２の実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｐは式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。化合物（Ａ）はヨウ素を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物（Ａ）における親水性基に式（Ｐ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｐとしては、以下の具体例が挙げられる。Ｐは例えば、それぞれ独立して下記式のいずれかで表される基である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
　Ｐとして用いることができるアルコキシ基としては、炭素数１以上のアルコキシ基があげられ、他の単量体と組み合わせて樹脂化した後の樹脂の溶解性の観点から炭素数２以上のアルコキシ基が好ましく、炭素数３以上又は環状構造を有するアルコキシ基が好ましい。
　Ｐとして用いることができるアルコキシ基の具体例としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
　Ｐとして用いることができるアミノ基及びアミド基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩構造の基、置換基を有するアミド等を適宜用いることができる。用いることができるアミノ基又はアミド基の具体例としては、以下を挙げることができるが、これに限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　第２の実施形態にかかる化合物（Ａ）は、分子内にヨウ素基とＯＲＢとを含むことにより、化合物（Ａ）を使用した重合体をレジスト組成物に適用して成膜、露光、現像からなるリソグラフィー処理によりパターン形成を行う場合に、ヨウ素基とＯＲＢ基により現像液への溶解性を向上させることで、現像残渣やラフネス、ブリッジ等の現像欠陥と、その他の感度や解像性などのリソグラフィー性能とを両立することができ、結果的により微細なパターン形成でのパターン品質を向上することができると想定される。
　その結果、特にラインアンドスペースパターンなど、現像液への溶解性に起因する欠陥が課題となるパターンにおけるパターン品質の向上に有効となると考えられる。
　第２の実施形態に係る化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087







































 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088







































 
 
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ａ）と併用することが好ましい。すなわち、第２の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ａ）で表される化合物と、を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
（式（１Ａ）、式（１Ａ１）、及び式（１Ａ２）中、ＲＡ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、Ｒｓｕｂは、式（１Ａ１）又は式（１Ａ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ａ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にヨウ素を含む部位とＰからなる部位とが高密度で存在することで露光感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　第２の実施形態に係る化合物（１Ａ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090





















 
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｂ）と併用することが好ましい。すなわち、第２の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｂ）で表される化合物とを含有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
（式（１Ｂ）、式（１Ｂ１）、又は式（１Ｂ２）中、ＲＡ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、ｎ２は０～４の整数であり、Ｒｓｕｂ２は、式（１Ｂ１）又は式（１Ｂ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｂ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にヨウ素を含む部位とＰからなる部位とが高密度で存在することで露光感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　第２の実施形態に係る化合物（１Ｂ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092






　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｃ）と併用することが好ましい。すなわち、第２の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｃ）で表される化合物とを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
　式（１Ｃ）中、ＲＡ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じである。ただし、ＲＢ及びＰはいずれもＩを含まない。
　本当該組成物は、安定性及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物が、化合物（Ａ）に対して、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
　このように作製された組成物は、その安定性が高まる傾向にある。その理由は定かではないが、ヨウ素を含有する化合物（Ａ）とヨウ素を含有しない化合物（１Ｃ）とでヨウ素原子の平衡反応が起こり安定化するためであると推察する。
　この場合、前記組成物は、化合物（１Ｃ）として、上述の化合物（Ａ）として例示された化合物からヨウ素原子が脱離した構造の化合物を併用することが好ましい。
　またこのように作製された組成物は、その安定性が高まることから、保存安定性を高めることのみならず、安定した性状の樹脂を形成したり、安定した性能のレジスト性能を与えたり、さらにはリソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　化合物（Ａ）を含む組成物中に、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いる方法としては、特に制限されないが、化合物（１Ｃ）を化合物（Ａ）に加える方法、化合物（Ａ）の製造中に化合物（１Ｃ）を副生させる方法等が挙げられる。
　第２の実施形態に係る化合物（１Ｃ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094







































 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  









































［化合物（Ａ）の製造方法］
　式（１）で表される化合物は、種々の公知の合成方法により製造することができる。
　式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物については、合成方法の一例としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族アルデヒド誘導体に対してＩ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒのハロゲン基の導入を行ったのち、アルデヒド基をビニル基に変換することで合成することができる。別の合成方法の例としては、ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体に対してヨウ素化反応を行うことにより、塩化ヨウ素を有機溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報参照）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２、特開２００３－６４０１２参照）する方法、等を適宜選択することができる。
　第２の実施形態では、有機溶剤中での塩化ヨウ素を介したヨウ素化反応を用いることが好ましい。合成したヨウ素導入ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド部位をビニル基に変換することで、第２の実施形態の化合物（Ａ）を合成することができる。アルデヒド部位をビニル基に変換する手法としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｖｏｌ．２２；ｎｂ４；１９９２ｐ５１３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｖｏｌ．４９；ｎｂ．２３；２０１７；ｐ５２１７に記載の方法）を適宜用いることができる。
　すなわち、式（１）で表される化合物（Ａ）（ヨウ素含有ビニルモノマー）の製造方法は、
ａ）式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）Ｗｉｔｔｉｇ反応により前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質のカルボニル部位からアルケンを形成するＷｉｔｔｉｇ反応工程と
とを含む。
　式（１－５）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質としては、例えば、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ４－ヒドロキシ－５－ヨード－ベンズアルデヒド等があげられる。
　Ｗｉｔｔｉｇ反応工程は、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアルケンを形成する工程であり、限定はしないが、リンイリドを用いてアルデヒド又はケトンを有するカルボニル部位からアルケンを形成する工程である。リンイリドとしては、安定なリンイリドを形成可能な、トリフェニルメチルホスフィンブロマイド、等のトリフェニルアルキルホスフィンブロマイド等を用いることができる。またリンイリドとしてホスホニウム塩を塩基と反応させて反応系内でリンイリドを形成させ、上述の反応に用いることもできる。塩基としては従来公知のものを使用することができ、例えばアルコキシドのアルカリ金属塩などを適宜用いることができる。
　また、アルデヒド部位をビニル基に変換する他の手法としては、マロン酸を塩基下で反応させる方法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．４６；ｎｂ．４０；２００５；ｐ６８９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．６３；ｎｂ．４；２００７；ｐ９００、ＵＳ２００４／１１８６７３等に記載の方法）等を適宜用いることができる。
　第２の実施形態において、式（１）で表される化合物（Ａ）（ヨウ素含有ビニルモノマー）の製造方法は、
　ａ）前記式（１－５）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
　ｂ）前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質にマロン酸を付加するマロン酸付加工程と；
　ｃ）前記マロン酸を付加した前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質に加水分解処理を施してヨウ素含有カルボン酸性基質を生成する加水分解工程と；
　ｄ）前記加水分解処理を施した前記ヨウ素含有カルボン酸性基質に脱炭酸処理を施す脱炭酸工程と；
とを含む。
　第２の実施形態におけるマロン酸付加工程は、マロン酸誘導体を形成する工程であり、限定はしないが、アルデヒドとマロン酸、マロン酸エステル又はマロン酸無水物との反応である。
　第２の実施形態における加水分解工程は、加水分解によりカルボン酸性基質を形成する工程であり、限定はしないが、酸又は水の作用によりエステルを加水分解する反応である。
　第２の実施形態における脱炭酸工程は、カルボン酸性基質から脱炭酸を行なってビニルモノマーを得る工程であり、限定はしないが、１００℃以下の低温で行なうことが好ましく、フルオライド系触媒を用いることがより好ましい。
　第２の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば上述の参考資料に記載の方法を適宜用いることができるが、これに限定されない。
　式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物については、合成方法の一例としては、特に限定されないが、式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物に対して、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステル等を反応させることで得られる。
　例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０～６０℃ 、６～７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物を得ることができる。
　また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０～１１０℃、６～７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物を得ることができる。
　第２の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、収率や廃棄物量を抑制する観点から、以下に示す合成方法を含むことがより好ましい。
［ヨウ素含有アルコール性基質］
　第２の実施形態で使用されるヨウ素含有アルコール性基質は、例えば、下記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 （式（１－１）中、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なヨウ素含有アルコール性基質の例としては、限定されないが、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシ－５－ヨードフェニル）エタノール、１－（３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードフェニル）エタノール、４－（１－ヒドロキシエチル）－３－メトキシ－５－ヨードフェノール、３－エトキシ－４－（１－ヒドロキシエチル）－５－ヨードフェノールが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。
　これらのヨウ素含有アルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ａ）式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質に脱水処理を施す脱水工程と
　を含む。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　前記脱水工程は、例えば、触媒を使用して実施される。触媒としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な脱水触媒が使用される。当該脱水触媒としては、酸触媒が好ましい。適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　重合禁止剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合禁止剤が使用される。重合禁止剤は、有効であるが必須成分では無い。適切な重合防止剤の例としては、限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－オキシル（ニトロキシド）防止剤、例えば、プロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉ ｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔ ｏ ｗ ｎ ， Ｎ Ｙ ） から市販されているビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４ －イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６－９２－９）、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（ＴＣＩから市販されている４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ １－イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６－９６－２）及びユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）から市販されている１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ホルミル－Ｎ－（１－オキシル－２， ２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミン）、アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（富士フイルム和光純薬社から市販されているＱ１３００）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン　アルミニウム塩（富士フイルム和光純薬社から市販されているＱ１３０１）が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　重合抑制剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合抑制剤が使用される。重合抑制剤は、有効であるが必須成分では無い。重合防止剤と組み合わせて重合遅延剤を使用することも有効である。重合遅延剤は当技術分野でよく知られており、重合反応を遅くするが、重合をすべては防ぐことができない化合物である。一般的な遅延剤は、ジニトロ－オルト－クレゾール（ＤＮＯＣ）及びジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）などの芳香族ニトロ化合物である。重合遅延剤の製造方法は一般的であり、技術分野でよく知られており（例えば米国特許第６，３３９，１７７号明細書；パーク（Ｐａｒｋ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）（１９８８）、１２（８）、７１０－１９参照）、スチレン重合の制御でのその使用はかなり記録に残されている（例えばブッシュビー（Ｂｕｓｈｂｙ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９８）、３９（２２）、５５６７－５５７１参照）。
　重合抑制剤の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－１）を有するヨウ素含有アルコール性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　ヨウ素含有アルコール性基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　ヨウ素含有アルコール性基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（Ｉ）］
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造で使用されるヨウ素含有ケトン性基質は、例えば、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
（式（１－２）中、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なヨウ素含有ケトン性基質の例としては、限定されないが、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニルメチルケトン、５－エトキシ－４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニルメチルケトンが挙げられる。
　これらのヨウ素含有ケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｃ）式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含む。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ｃ）式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
　ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程とを含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　前記還元工程は、例えば、還元剤を使用して実施される。還元剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられ、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　クエンチ剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様なクエンチ剤が使用される。クエンチ剤とは還元剤を失活させる機能を有する。クエンチ剤は、有効であるが必須成分では無い。適切なクエンチ剤としては、限定されないが、エタノール、塩化アンモニウム水、水、塩酸や硫酸等が挙げられる。
　クエンチ剤の使用量は、使用する還元剤の量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、還元剤１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、５０～２００質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－２）を有するヨウ素含有ケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（ＩＩ）］
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造で使用されるアルコール性基質は、例えば、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは又は水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なアルコール性基質の例としては、限定されないが、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール、１－（３－エトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノール、４－（１－ヒドロキシエチル）－３－メトキシフェノール、３－エトキシ－４－（１－ヒドロキシエチル）フェノールが挙げられる。
　これらのアルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｅ）式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含む。
　第２の実施形態におけるヨウ素導入工程としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素化剤を溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２号公報、特開２００３－６４０１２号公報）する方法、等を適宜選択することができる。ヨウ素化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化ヨウ素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、塩化ヨウ素が好ましい。
　第２の実施形態では、特に複数のヨウ素を導入する目的の場合には、有機溶剤中での塩化ヨウ素を介したヨウ素化反応を用いることが好ましい。第２の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば上記の参考資料に記載の方法を適宜用いることができるが、これに限定されない。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ｅ）式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程と；
　ｆ）ヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　触媒としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な脱水触媒が使用される。酸触媒が好ましい。適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－３）を有するアルコール性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造方法）］
　式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造で使用されるケトン性基質は、例えば、式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 （式（１－４）中、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なケトン性基質の例としては、限定されないが、４－ヒドロキシ－５－メトキシフェニルメチルケトン、５－エトキシ－４－ヒドロキシフェニルメチルケトンが挙げられる。
　これらのケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来る。
　式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質の製造方法は、
ｇ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ｇ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　触媒としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な脱水触媒が使用される。酸触媒が好ましい。適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－４）を有するケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－３）で表されるアルコール性基質の製造方法）］
　式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の製造で使用されるケトン性基質は、例えば、前述式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質である。
　式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の製造方法は、
ｉ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含んでもよい。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ｉ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　前記還元工程では、例えば、還元剤を使用してケトン性基質を還元する。還元剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられ、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　クエンチ剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様なクエンチ剤が使用される。クエンチ剤とは還元剤を失活させる機能を有する。クエンチ剤は、有効であるが必須成分では無い。適切なクエンチ剤としては、限定されないが、エタノール、塩化アンモニウム水、水、塩酸や硫酸等が挙げられる。
　クエンチ剤の使用量は、使用する還元剤の量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、還元剤１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、５０～２００質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－４）を有するケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法］
　第２の実施形態に係るヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーを製造する方法であってもよく、具体的にはヨウ素含有アルコキシスチレンを製造する方法であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、ＲＣは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基である）
　第２の実施形態の方法によって製造されるアセトキシスチレンの例としては、限定されないが、４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン、４－アセトキシ－５－エトキシ－３－ヨードスチレンが挙げられる。
［ヨウ素含有ビニルモノマー］
　第２の実施形態で使用されるヨウ素含有ビニルモノマーは、例えば、前記式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーである。
　式（２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーは、
ｋ）式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーにアシル化処理を施すアシル化工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　前記アシル化工程は、例えば、触媒を使用して実施される。触媒としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様なアシル化触媒が使用される。塩基触媒が好ましい。適切な塩基触媒の例としては、限定されないが、アミン含有触媒の例は、ピリジン及びエチレンジアミンであり、非アミンの塩基性触媒の例は金属塩及び特にカリウム塩又は酢酸塩が好ましく、適している触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び酸化マグネシウムが挙げられる。
　第２の実施形態の非アミンの塩基触媒はすべて、例えば、ＥＭサイエンス社（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）（ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ））又はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））から市販されている。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５０００質量部が適しており、収率の観点から、５０～３０００質量部であることが好ましい。
　重合禁止剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合禁止剤が使用される。重合禁止剤は、有効であるが必須成分では無い。適切な重合防止剤の例としては、限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－オキシル（ニトロキシド）防止剤、例えば、プロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉ ｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔ ｏ ｗ ｎ ， Ｎ Ｙ ） から市販されているビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４ －イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６－９２－９）、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（ＴＣＩから市販されている４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ １－イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６－９６－２）及びユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）から市販されている１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ホルミル－Ｎ－（１－オキシル－２， ２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミン）、アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（富士フイルム和光純薬社から市販されているＱ１３００）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン　アルミニウム塩（富士フイルム和光純薬社から市販されているＱ１３０１）が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　重合抑制剤としては、第２の実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合抑制剤が使用される。重合抑制剤は、有効であるが必須成分では無い。重合防止剤と組み合わせて重合遅延剤を使用することも有効である。重合遅延剤は当技術分野でよく知られており、重合反応を遅くするが、重合をすべては防ぐことができない化合物である。一般的な遅延剤は、ジニトロ－オルト－クレゾール（ＤＮＯＣ）及びジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）などの芳香族ニトロ化合物である。重合遅延剤の製造方法は一般的であり、技術分野でよく知られており（例えば米国特許第６，３３９，１７７号明細書；パーク（Ｐａｒｋ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）（１９８８）、１２（８）、７１０－１９参照）、スチレン重合の制御でのその使用はかなり記録に残されている（例えばブッシュビー（Ｂｕｓｈｂｙ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９８）、３９（２２）、５５６７－５５７１参照）。
　重合抑制剤の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１）を有するヨウ素含有ビニルモノマー、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
　第２の実施形態における化合物は、前記した反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点、更には樹脂化して半導体製造プロセスに適用した際のプロセス適性や欠陥等に起因する製造得率の観点から、化合物の製造工程で反応助剤として使用される、又は製造用の反応釜やその他の製造設備由来で混入する金属成分の混入をに由来する金損不純物の残留を避けることが好ましい。
　上述の金属不純物の残留量としては、それぞれ樹脂に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｌ等の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、第２の実施形態における化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、更に、１ｐｐｍ以上であると、作製した化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
　精製方法としては、特に限定はされないが、第２の実施形態における化合物を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記第２の実施形態における化合物中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、前記第２の実施形態における化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。
　前記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
　水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、第２の実施形態における化合物の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　前記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、第２の実施形態における精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　前記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、前記化合物への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　前記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　前記精製方法においては、前記酸性の水溶液と、前記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物から金属分を抽出することができる。
　前記精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　前記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
　前記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、前記化合物の変質を抑制することができる。
　前記混合溶液は静置により、化合物と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　前記精製方法において、第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上述の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、前記化合物と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、第２の実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた化合物と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　第２の実施形態に係る化合物の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
第２の実施形態に係る物質の精製方法によれば、前記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、第２の実施形態における「通液」とは、前記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、前記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、前記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。
［フィルター精製工程（通液工程）］
　第２の実施形態におけるフィルター通液工程において、前記化合物と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。第２の実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。前記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。
　前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。前記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。
　ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
　ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
　ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
　ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００５３Ｄ等を挙げることができる。
　フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
　これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
　イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
　また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨやゼータプラス０２０ＧＮ、あるいはライフアシュアＥＦシリーズ等が挙げられる。
　第２の実施形態に係る化合物の精製方法は、前記化合物自体を蒸留することにより精製することもできる。蒸留の方法としては、特に限定はされないが、常圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等の公知の方法を用いることができる。
［化合物（Ａ）の用途］
　第２の実施形態に係る化合物（Ａ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ａ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［組成物］
　第２の実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。第２の実施形態における化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　第２の実施形態の組成物のその他の好ましい形態としては、化合物（Ａ）として式（１Ｃ）以外で表される式（１）で表される化合物と、式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーを含む割合としては、式（１）で表されるモノマー全体に対して１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有率を記載の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作用を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素当を導入した母核Ａを有する式（１）で表される化合物及び式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表される化合物において、影響が大きくなる。
　第２の実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。当該組成物中、Ｋ（カリウム）を含む不純物の含有量が、元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下である。
　第２の実施形態の組成物中、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＬｉ（リチウム）からなる群から選ばれる１以上の元素不純物（好ましくは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素不純物）の含有量が元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　当該Ｋ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ等の量は、無機元素分析（ＩＰＣ－ＡＥＳ／ＩＰＣ－ＭＳ）にて測定する。無機元素分析装置としては、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＡＧ８９００」が挙げられる。
　第２の実施形態の組成物中、リン含有化合物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　第２の実施形態の組成物中、マレイン酸の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　リン含有化合物及びマレイン酸の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出する。
　第２の実施形態の組成物中、過酸化物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　過酸化物の含有量は、アンモニウムフェロチオシアネート酸法（以下ＡＦＴＡ法）により、試料中にトリクロロ酢酸を加えたのち、硫酸アンモニウム鉄（II）とチオシアン酸カリウムを加え、標準物質として既知の過酸化物の検量線を求め、波長４８０μｍにおける吸光度を測定して定量する。
　第２の実施形態の組成物中、含水率は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１００，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。含水率は、カールフィッシャー法（カールフィッシャー水分測定装置）により測定する。
［重合体（Ａ）］
　第２の実施形態の重合体（Ａ）は、上述の化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含むことで、レジスト組成物に配合された際に露光光源に対する感度を高めることができる。とくに、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　また、従来のレジスト組成物は、保存等により時間が経過すると、露光光源に対する感度が低下することがあり、実際の半導体製造向けへの展開には難点があった。しかし、第２の実施形態の重合体（Ａ）によれば、レジスト組成物の安定性が向上し、長期間保存した場合であっても、露光光源に対する感度の低下が抑制される。
　第２の実施形態の重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。
　重合体（Ａ）が含む化合物（Ａ）由来の構成単位は、例えば、下記式（１－Ａ）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　式（１－Ａ）中、ＲＡ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＡが、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　また、ＲＢが、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　さらには、Ｐが、水酸基又は三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基であることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、第２の実施形態の化合物（Ａ）を重合すること、又は、化合物（Ａ）と、他のモノマーとを共重合することで得られる。重合体（Ａ）は、例えば、リソグラフィー用膜形成用材料に使用できる。
　化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは８モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。また、化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　第２の実施形態の重合体の好ましい形態の一つとしては、重合有体（Ａ）の構成単位として、化合物（Ａ）で表されるモノマーとして式（１）で表される化合物、及び式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーの含有割合としては、式（１）で表されるモノマー全体に対して１０ｐｐｍ以上１０質量％以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２質量％以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことがさらに好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有割合を上述の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作を低減できる。また、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減する。その結果、露光、露光後ベーク、及び現像を含む一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素を導入した母核を有する式（１）で表される化合物及び式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表されるモノマーにおいて、影響が大きくなる。
　重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、不飽和二重結合を置換基として有する芳香族化合物を重合単位として有し、かつ酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を有する重合単位を含むことが好ましい。
　重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、特開２０１２／１６２４９８号に記載のもの、又は、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。また、重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ０）で表される構成単位を含むことが好ましい。
　すなわち、重合体（Ａ）は、式（１－Ａ）で表される構成単位に加えて、下記式（Ｃ０）、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
　リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、露光時の未露光部でアルカリ現像時にパターン凸部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍｉｎと、露光時の露光部でアルカリ現像時にパターン凹部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍａｘの差が３桁以上大きい方が好ましく、保護基の有無による溶解速度差が大きく、また露光後のベーク（ＰＥＢ）、現像における保護基の脱離速度が大きい方が好ましい。これらの観点から、重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
　式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３と結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ１２は、好ましくは、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。ＲＣ１３は、好ましくは、ＲＣ１３と結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数４～１０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。ＲＣ１３のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基は、置換基（例えば、オキソ基）を有していてもよい。
　式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ２）で表される構成単位が好ましい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
　式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、当該ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つと結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ２２は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ２４は、炭素数５～１０のシクロアルキル基である。また、ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４が形成する前記脂環構造は、例えばアダマンチル基等の複数の環を含んでいてもよい。また、前記脂環構造は、置換基（例えば、水酸基、アルキル基）を有していてもよい。
　式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
　式（Ｃ２）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば２－メチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－イソプロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－プロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－ブチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、増感、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ０）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　式（Ｃ０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　ＲＡは、式（１）における定義と同じであり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　「Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基」としては、特に限定はないがモノヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、モノヨードヒドロキシフェニル基、ジヨードヒドロキシフェニル基、トリヨードヒドロキシフェニル基、モノヨードアセトキシフェニル基、ジヨードアセトキシフェニル基、トリヨードアセトキシフェニル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードジヒドロキシフェニル基、ジヨードジヒドロキシフェニル基、トリヨードジヒドロキシフェニル基、モノヨードジアセトキシフェニル基、ジヨードジアセトキシフェニル基、トリヨードジアセトキシフェニル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードトリヒドロキシフェニル基、ジヨードトリヒドロキシフェニル基、モノヨードトリアセトキシフェニル基、ジヨードトリアセトキシフェニル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、テトラヨードナフチル基、ペンタヨードナフチル基、モノヨードヒドロキシナフチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、トリヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシナフチル基、トリヨードアセトキシナフチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードジヒドロキシナフチル基、ジヨードジヒドロキシナフチル基、トリヨードジヒドロキシナフチル基、モノヨードジアセトキシナフチル基、ジヨードジアセトキシナフチル基、トリヨードジアセトキシナフチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、
　モノヨードトリヒドロキシナフチル基、ジヨードトリヒドロキシナフチル基、モノヨードトリアセトキシナフチル基、ジヨードトリアセトキシナフチル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードアダマンチル基、ジヨードアダマンチル基、トリヨードアダマンチル基、モノヨードヒドロキシアダマンチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードジヒドロキシアダマンチル基、モノヨードジアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードシクロヘキシル基、ジヨードシクロヘキシル基、トリヨードシクロヘキシル基、モノヨードヒドロキシシクロヘキシル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、モノヨードジヒドロキシシクロヘキシル基、モノヨードジアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、
モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、モノブロモヒドロキシフェニル基、ジブロモヒドロキシフェニル基、トリブロモヒドロキシフェニル基、モノブロモアセトキシフェニル基、ジブロモアセトキシフェニル基、トリブロモアセトキシフェニル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモジヒドロキシフェニル基、ジブロモジヒドロキシフェニル基、トリブロモジヒドロキシフェニル基、モノブロモジアセトキシフェニル基、ジブロモジアセトキシフェニル基、トリブロモジアセトキシフェニル基、モノブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノブロモトリヒドロキシフェニル基、ジブロモトリヒドロキシフェニル基、モノブロモトリアセトキシフェニル基、ジブロモトリアセトキシフェニル基、モノブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモアダマンチル基、ジブロモアダマンチル基、トリブロモアダマンチル基、モノブロモヒドロキシアダマンチル基、ジブロモヒドロキシナフチル基、モノブロモアセトキシナフチル基、ジブロモアセトキシアダマンチル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノブロモジヒドロキシアダマンチル基、モノブロモジアセトキシアダマンチル基、モノブロモ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、モノフルオロヒドロキシフェニル基、ジフルオロヒドロキシフェニル基、トリフルオロヒドロキシフェニル基、モノフルオロアセトキシフェニル基、ジフルオロアセトキシフェニル基、トリフルオロアセトキシフェニル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロジヒドロキシフェニル基、ジフルオロジヒドロキシフェニル基、トリフルオロジヒドロキシフェニル基、モノフルオロジアセトキシフェニル基、ジフルオロジアセトキシフェニル基、トリフルオロジアセトキシフェニル基、モノフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロトリヒドロキシフェニル基、ジフルオロトリヒドロキシフェニル基、モノフルオロトリアセトキシフェニル基、ジフルオロトリアセトキシフェニル基、モノフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロアダマンチル基、ジフルオロアダマンチル基、トリフルオロアダマンチル基、モノフルオロヒドロキシアダマンチル基、ジフルオロヒドロキシナフチル基、モノフルオロアセトキシナフチル基、ジフルオロアセトキシアダマンチル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノフルオロジヒドロキシアダマンチル基、モノフルオロジアセトキシアダマンチル基、モノフルオロ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、モノクロロヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリクロロヒドロキシフェニル基、モノクロロアセトキシフェニル基、ジクロロアセトキシフェニル基、トリクロロアセトキシフェニル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロジヒドロキシフェニル基、ジクロロジヒドロキシフェニル基、トリクロロジヒドロキシフェニル基、モノクロロジアセトキシフェニル基、ジクロロジアセトキシフェニル基、トリクロロジアセトキシフェニル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノクロロトリヒドロキシフェニル基、ジクロロトリヒドロキシフェニル基、モノクロロトリアセトキシフェニル基、ジクロロトリアセトキシフェニル基、モノクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロアダマンチル基、ジクロロアダマンチル基、トリクロロアダマンチル基、モノクロロヒドロキシアダマンチル基、ジクロロヒドロキシナフチル基、モノクロロアセトキシナフチル基、ジクロロアセトキシアダマンチル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノクロロジヒドロキシアダマンチル基、モノクロロジアセトキシアダマンチル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、等が挙げられる。
　例えば、Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような芳香族基としては、例えば、ハロゲンを１～５つ有するフェニル基などのベンゼン環を有する基やハロゲンを１～５つ有するフラン、チオフェン、ピリジン等のヘテロ芳香族間を有する基、が挙げられ、例えばＩを１～５つ有するフェニル基、Ｆを１～５個有するフェニル基、Ｃｌを１～５個有するフェニル基、Ｂｒを１～５個有するフェニル基、Ｆを１～５個有するナフチル基、Ｃｌを１～５個有するナフチル基、Ｂｒを１～５個有するナフチル基、Ｉを１～５個有するナフチル基、Ｆを１～４個有するフェノール基、Ｃｌを１～４個有するフェノール基、Ｂｒを１～４個有するフェノール基、Ｉを１～４個有するフェノール基、Ｆを１～３個有するフラン基、Ｃｌを１～３個有するフラン基、Ｂｒを１～３個有するフラン基、Ｉを１～３個有するフラン基、Ｆを１～３個有するチオフェン基、Ｃｌを１～３個有するチオフェン基、Ｂｒを１～３個有するチオフェン基、Ｉを１～３個有するチオフェン基、Ｆを１～４個有するピリジン基、Ｃｌを１～４個有するピリジン基、Ｂｒを１～４個有するピリジン基、Ｉを１～４個有するピリジン基、Ｆを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｃｌを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｂｒを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｉを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｃｌを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｂｒを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｉを１～４個有するベンゾチオフェン基、が挙げられる。また、Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような脂環基としては、例えば、ハロゲンを１～３つ有するアダマンチル基などが挙げられ、Ｆを１～３つ有するアダマンチル基、Ｃｌを１～３つ有するアダマンチル基、Ｂｒを１～３つ有するアダマンチル基、Iを１～３つ有するアダマンチル基、Ｆを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｃｌを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｂｒを１～３つ有するシクロペンチル基、Iを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｆを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｃｌを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｂｒを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Iを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｆを１～３つ有するノルボルニル基、Ｃｌを１～３つ有するノルボルニル基、Ｂｒを１～３つ有するノルボルニル基、Iを１～３つ有するノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｌ１は、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。これらの中でも、Ｌ１は、好ましくは、単結合である。Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は置換基を有しても良い。このような置換基としては、例えば、前記で説明したとおりである。
　ｍは０以上の整数であり、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｙは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｙは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、Ａとの結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、第２の実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｙは式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。化合物（Ａ）はＸ基を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物（Ａ）における親水性基に式（Ｙ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｙとしては、以下の具体例が挙げられる。それぞれ独立して下記式のいずれかで表される基である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基としては、炭素数１以上のアルコキシ基があげられ、他の単量体と組み合わせて樹脂化した後の樹脂の溶解性の観点から炭素数２以上のアルコキシ基が好ましく、炭素数３以上又は環状構造を有するアルコキシ基が好ましい。
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基の具体例としては、例えば以下を上げることができるが、これに限定されない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　Ｙとして用いることができるアミノ基及びアミド基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩構造の基、置換基を有するアミド等を適宜用いることができる。用いることができるアミノ基又はアミド基の具体例としては、以下を挙げることができるが、これに限定されない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下の整数であり、よりさらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
　ＲAは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。炭素数１～６０の有機基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はその他の置換基が挙げられる。その他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、リン酸基が挙げられる。このうちアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、ここでの置換基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられる。
　ＲAにおける、置換基を有していてもよい有機基の炭素数は、好ましくは１～３０である。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～６０の脂環式炭化水素基、炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が挙げられる。
　炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらには、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基、等のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基も適宜選択することができる。また、これらの有機基の組み合わせを選択することができる。
　炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基が挙げられる。
　これらの置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基の中でも、品質の安定した重合体を製造する観点から、メチル基が好ましい。
　Ａは、炭素数１～３０の有機基である。Ａは、単環の有機基であっても、複環の有機基であってもよく、置換基を有していても良い。Ａは、好ましくは置換基を有していても良い芳香環である。Ａの炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
　Ａは、下記式のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２）で表される基であることがより好ましく、下記式（Ａ－１）で表される基であることが更に好ましい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
  
　Ａは、置換基を有していても良い脂環構造であってもよい。ここで「脂環構造」とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環である。前記脂環構造としては、例えば、炭素数３～３０の飽和又は不飽和の炭素環が挙げられ、炭素数３～２０の飽和又は不飽和の炭素環が好ましい。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロイコシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、アダマンチル、ビシクロウンデシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、キュバン、バスケタン、ハウサン等を有する基、等が挙げられる。
　また、Ａは、置換基を有していても良いヘテロ環構造であってもよい。ヘテロ環構造としては特に限定はないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペリドン、ベンゾジアゾール、ベンゾトリアゾール、等の環状含窒構造、トリアジン、環状ウレタン構造、環状ウレア、環状アミド、環状イミド、フラン、ピラン、ジオキソラン、等の環状エーテル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、ウンデカラクトン、ビシクロウンデカラクトン、フタリド、等のラクトン構造を有する脂環基等が挙げられる。
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、更に置換基を有していてもよい炭素数１～６０の炭化水素基を上げることができる。ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０以上２以下の整数であり、より好ましくは０以上１以下の整数であり、さらに好ましくは０である。
　Ｚは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｚは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　式（Ｃ３）中、ＲＣ３１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｍ、Ａ、＊は、前記式（Ｃ０）で定義したとおりである。
　次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合反応は、構成単位となるモノマーを溶媒に溶かし、重合開始剤を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、重合開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができる。重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、過酸化物等のラジカル重合開始剤、アルキルリチウム、グリニャール試薬等のアニオン重合開始剤が挙げられる。
　重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。前記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
　重合反応で得られた重合体（Ａ）は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。
［組成物及び膜形成用組成物］
　第２の実施形態の組成物又は膜形成用組成物は、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）を含み、特にリソグラフィー技術に好適な組成物である。特に限定されるものではないが、前記組成物又は前記膜形成用組成物は、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。さらには、前記組成物又は前記膜形成用組成物は、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。第２の実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
　第２の実施形態の膜形成用組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　第２の実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）、第２の実施形態の前記組成物、又は重合体（Ａ）を含有してもよい。第２の実施形態の膜形成用組成物はさらに、酸発生剤（Ｃ）、塩基発生剤（Ｇ）、又は酸拡散制御剤（Ｅ）（塩基性化合物）を含有してもよい。第２の実施形態の膜形成用組成物はさらに、必要に応じて、基材（Ｂ）、溶媒（Ｓ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
〔基材（Ｂ）〕
　第２の実施形態において「基材（Ｂ）」とは、化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく、第２の実施形態における基材（Ｂ）として使用できる。基材（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
　前記誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。
　「解離性基」とは、開裂して溶解性を変化させるアルカリ可溶性基等の官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基が挙げられる。
〔溶媒（Ｓ）〕
　第２の実施形態における溶媒は、上述した化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類が挙げられる。第２の実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソ－ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種である。
　第２の実施形態の膜形成用組成物において固形成分濃度は、特に限定されないが、膜形成用組成物の合計質量に対して、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、さらに好ましくは２～４０質量％であり、よりさらに好ましくは２～１０質量％である。
〔酸発生剤（Ｃ）〕
　第２の実施形態の膜形成用組成物において、放射線照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を１種以上含むことが好ましい。放射線は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ－ムからなる群選ばれる少なくも１種である。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤（Ｃ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは１～４０質量％であり、さらに好ましくは３～３０質量％であり、よりさらに好ましくは１０～２５質量％である。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。第２の実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ－ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
塩基発生剤（Ｇ）
　塩基発生剤（Ｇ）が光塩基発生剤である場合について説明する。
　光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
　第２の実施形態に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
　発生される塩基性物質は、より塩基性度の高い（共役酸のｐＫａ値が高い）アミノ基を有する化合物が感度及び解像性の観点から好ましい。
　光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
　光塩基発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光塩基発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量は、前述の光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量と同様である。
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
　第２の実施形態の膜形成用組成物は、塩基性化合物として、酸拡散制御剤（Ｅ）を含有していてもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応が起きることを阻止する。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、第２の実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、第２の実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ－ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは０．０１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。
〔その他の成分（Ｆ）〕
　第２の実施形態の膜形成用組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（架橋剤）
　第２の実施形態の膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、化合物（Ａ）、重合体（Ａ）及び基材（Ｂ）の少なくともいずれかを架橋し得る。架橋剤としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ｂ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ｂ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ（炭素数１～６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ－ルアミノメチル基、ジエチロ－ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１～６のアリルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアラルキルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。第２の実施形態における架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　架橋性基を有する架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
　第２の実施形態において架橋剤の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、第２の実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、第２の実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、第２の実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ－ド（住友スリ－エム社製）、アサヒガ－ド、サ－フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ－ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ－（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［その他添加剤］
　さらに、第２の実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ－ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　第２の実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０～９９質量％とすることができ、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がよりさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［レジストパターン及び絶縁膜の形成方法］
　第２の実施形態のレジストパターンの形成方法は、
　第２の実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む。
　第２の実施形態の絶縁膜の形成方法は、第２の実施形態の前記レジストパターンの形成方法を含んでもよい。すなわち、第２の実施形態の絶縁膜の形成方法は、
　第２の実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含んでもよい。
　第２の実施形態の膜形成用組成物は、例えば、化合物（Ａ）、第２の実施形態の前記組成物、又は重合体（Ａ）を含む。
　レジスト膜を成膜する工程における塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータが挙げられる。基板としては、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックが挙げられる。レジスト膜を形成した後に、５０℃～２００℃程度の温度で加熱処理を行ってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～１μｍである。
　露光する工程では、所定のマスクパターンを介して露光してもよいし、マスクレスでのショット露光を行ってもよい。塗膜の厚みは、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．３～２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。これらの中でも、極端紫外線が好ましい。また、露光量などの露光条件は、上述の樹脂及び／又は化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
　第２の実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０～２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０～５０℃で１０～２００秒、好ましくは２０～２５℃で１５～９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１～１０質量％、好ましくは１～３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
　また現像液として溶剤を用いることも出来る。現像液に用いる溶剤としては、使用する第２の実施形態に係る化合物又は樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合はネガ型レジストパターン、アルカリ水溶液の場合はポジ型レジストパターンが得られる。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルカリ性水溶液としては、例えば、国際公開第２０１７／０３３９４３号に開示されたものが挙げられる。
　前記溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、第２の実施形態の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満、更には５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、更には５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液の蒸気圧は、特に限定されず、例えば、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上或いは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。このような蒸気圧を有する現像液としては、例えば、国際公開第２０１７／０３３９４３号に開示された現像液が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行う時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、特に限定されず、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上述の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　第２の実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　また、第２の実施形態の組成物は、リソグラフィー用途のパターニング材料として用いることができる。リソグラフィープロセスの用途としては、半導体、液表示パネルやＯＬＥＤを使用した表示パネル、パワーデバイス、ＣＣＤやその他のセンサーなど、各種の用途に用いることができる。特に半導体やデバイスの集積回路向けでは、シリコンウェハ上へデバイス素子を形成する工程にて、シリコン酸化膜やその他の酸化膜などの絶縁層の上面側に第２の実施形態の組成物を利用して形成したパターンをもとにエッチングを用いて基板側の絶縁膜にパターンを形成し、さらに形成した絶縁膜パターンをもとに金属膜や半導体材料を積層、回路パターンを形成することで半導体素子やその他のデバイスを構築する目的で、第２の実施形態の組成物を好適に利用できる。
　第２の実施形態の説明は以上である。
≪第３の実施形態≫
　以下、本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、第１の実施形態における化合物（Ａ）におけるＲＸが水素原子である場合の実施形態である。第３の実施形態の以下の説明において、第２の実施形態と同様の内容については、説明を簡略化又は省略する場合がある。なお、第３の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は第２の実施形態のみに限定されるものではない。
［化合物（Ａ）］
　第３の実施形態に係る化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　化合物（Ａ）を含む化合物、重合体、組成物、又は膜形成用組成物を使用することにより、極めて優れた露光感度を有するレジストが得られる。また、化合物（Ａ）を使用したパターンの形成方法、絶縁膜の形成方法又は化合物の製造方法により、極めて優れた露光感度を有するレジストが得られる。すなわち、化合物（Ａ）を使用することにより、極めて優れた露光感度を有するレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供することが出来る。
　化合物（Ａ）を使用することにより極めて優れた露光感度を有するレジストが得られる理由は定かではないが、ヨウ素原子のＥＵＶに対する高い吸収効果、またそのヨウ素原子のすぐ隣に置換基Ｐがあり吸収効果が影響し易く置換基Ｐから増感効果が発生し易いこと、さらには置換基Ｐのヨウ素原子の反対の隣は無置換であり、Ｐの増感効果が発現し易いことが相まって作用するためであると推察する。
　式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。
　式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。高感度化のため、親水性を高める観点からは、ＲＡは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　また高感度化のため、ＥＵＶに対する吸収を高める観点からは、ＲＡは、トリフルオロメチル基が好ましい。
　第３の実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　炭素数１～３０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレン基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素数１～３０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　式（１）中、Ｐは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｐのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｐは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒ２とＲ２１とが結合して環状エーテルとなっても良い。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｐは、高感度の観点からは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基が好ましく、水酸基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基が特に好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。さらには露光前後の溶解速度差を高めて解像性を上げる観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましい。他の特性に悪影響を与えずに高感度を実現する観点からは、Ｐは、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基が好ましい。
　Ｐは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｐ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　式（Ｐ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、ベンゼン環との結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、第３の実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｐは式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。化合物（Ａ）はヨウ素を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物（Ａ）における親水性基に式（Ｐ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していてもよいし、有さなくてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｐとしては、以下の具体例が挙げられる。Ｐは例えば、それぞれ独立して下記式のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
  
　Ｐとして用いることができるアルコキシ基としては、炭素数１以上のアルコキシ基があげられ、他の単量体と組み合わせて樹脂化した後の樹脂の溶解性の観点から炭素数２以上のアルコキシ基が好ましく、炭素数３以上又は環状構造を有するアルコキシ基が好ましい。
　Ｐとして用いることができるアルコキシ基の具体例としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　Ｐとして用いることができるアミノ基及びアミド基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩構造の基、置換基を有するアミド等を適宜用いることができる。用いることができるアミノ基又はアミド基の具体例としては、以下を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　第３の実施形態にかかる化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にプロトンソースとなる水素基を有することで、露光後のプロトン発生メカニズムの効率化に寄与すると考えられる。化合物（Ａ）を使用した重合体をレジスト組成物に適用して成膜、露光、現像からなるリソグラフィー処理によりパターン形成を行う場合に、露光後のプロトン発生効率を向上させることで、現像残渣やラフネス、ブリッジ等の元となる発生プロトンの不足を補い、現像欠陥とその他の感度や解像性などのリソグラフィー性能を両立することができる。結果として、より微細なパターン形成でのパターン品質を向上することができると想定される。
　その結果、特にホールパターンなど、開口率が低いパターンにおけるパターン品質の向上に有効となると考えられる。
　第３の実施形態に係る化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
  











































Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118












 
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ａ）と併用することが好ましい。すなわち、第３の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ａ）で表される化合物と、を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 （式（１Ａ）、式（１Ａ１）、及び式（１Ａ２）中、ＲＡ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、Ｒｓｕｂは、式（１Ａ１）又は式（１Ａ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ａ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にヨウ素を含む部位とＰからなる部位とが高密度で存在することで露光感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　第３の実施形態に係る化合物（１Ａ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120





 
　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｂ）と併用することが好ましい。すなわち、第３の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｂ）で表される化合物とを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
  
（式（１Ｂ）、式（１Ｂ１）、又は式（１Ｂ２）中、ＲＡ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、ｎ２は０～４の整数であり、Ｒｓｕｂ２は、式（１Ｂ１）又は式（１Ｂ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　当該組成物は、露光感度の向上及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｂ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含有されるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にヨウ素を含む部位とＰからなる部位とが高密度で存在することで露光感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　第３の実施形態に係る化合物（１Ｂ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
  








　以上の化合物（Ａ）は、下記式（１Ｃ）と併用することが好ましい。すなわち、第３の実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、式（１Ｃ）で表される化合物とを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　式（１Ｃ）中、ＲＡ及びＰは、式（１）における定義と同じである。ただし、ＰはＩを含まない。
　本当該組成物は、安定性及び残渣欠陥の低減の観点で、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物が、化合物（Ａ）に対して、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
　このように作製された組成物は、その安定性が高まる傾向にある。その理由は定かではないが、ヨウ素を含有する化合物（Ａ）とヨウ素を含有しない化合物（１Ｃ）とでヨウ素原子の平衡反応が起こり安定化するためであると推察する。
　この場合、前記組成物は、化合物（１Ｃ）として、上述の化合物（Ａ）として例示された化合物からヨウ素原子が脱離した構造の化合物を併用することが好ましい。
　またこのように作製された組成物は、その安定性が高まることから、保存安定性を高めることのみならず、安定した性状の樹脂を形成したり、安定した性能のレジスト性能を与えたり、さらにはリソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　化合物（Ａ）を含む組成物中に、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いる方法としては、特に制限されないが、化合物（１Ｃ）を化合物（Ａ）に加える方法、化合物（Ａ）の製造中に化合物（１Ｃ）を副生させる方法等が挙げられる。
　第３の実施形態に係る化合物（１Ｃ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125


























































 
［化合物（Ａ）の製造方法］
　式（１）で表される化合物は、種々の公知の合成方法により製造することができる。
　式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物については、合成方法の一例としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族アルデヒド誘導体に対してＩ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒのハロゲン基の導入を行ったのち、アルデヒド基をビニル基に変換することで合成することができる。別の合成方法の例としては、ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体に対してヨウ素化反応を行うことにより、塩化ヨウ素を有機溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報参照）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２、特開２００３－６４０１２参照）する方法、等を適宜選択することができる。
　第３の実施形態では、有機溶剤中での塩化ヨウ素を介したヨウ素化反応を用いることが好ましい。合成したヨウ素導入ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド部位をビニル基に変換することで、第３の実施形態の化合物（Ａ）を合成することができる。アルデヒド部位をビニル基に変換する手法としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｖｏｌ．２２；ｎｂ４；１９９２ｐ５１３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｖｏｌ．４９；ｎｂ．２３；２０１７；ｐ５２１７に記載の方法）を適宜用いることができる。
　すなわち、式（１）で表される化合物（Ａ）（ヨウ素含有ビニルモノマー）の製造方法は、
ａ）式（１－５）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
 （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｂ）Ｗｉｔｔｉｇ反応により前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質のカルボニル部位からアルケンを形成するＷｉｔｔｉｇ反応工程と
とを含む。
　式（１－５）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質としては、例えば、４－ヒドロキシ－３－ヨードベンズアルデヒド等があげられる。
　Ｗｉｔｔｉｇ反応工程は、Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアルケンを形成する工程であり、限定はしないが、リンイリドを用いてアルデヒド又はケトンを有するカルボニル部位からアルケンを形成する工程である。リンイリドとしては、安定なリンイリドを形成可能な、トリフェニルメチルホスフィンブロマイド、等のトリフェニルアルキルホスフィンブロマイド等を用いることができる。またリンイリドとしてホスホニウム塩を塩基と反応させて反応系内でリンイリドを形成させ、上述の反応に用いることもできる。塩基としては従来公知のものを使用することができ、例えばアルコキシドのアルカリ金属塩などを適宜用いることができる。
　また、アルデヒド部位をビニル基に変換する他の手法としては、マロン酸を塩基下で反応させる方法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．４６；ｎｂ．４０；２００５；ｐ６８９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．６３；ｎｂ．４；２００７；ｐ９００、ＵＳ２００４／１１８６７３等に記載の方法）等を適宜用いることができる。
　第３の実施形態において、式（１）で表される化合物（Ａ）（ヨウ素含有ビニルモノマー）の製造方法は、
　ａ）前記式（１－５）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
　ｂ）前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質にマロン酸を付加するマロン酸付加工程と；
　ｃ）前記マロン酸を付加した前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質に加水分解処理を施してヨウ素含有カルボン酸性基質を生成する加水分解工程と；
　ｄ）前記加水分解処理を施した前記ヨウ素含有カルボン酸性基質に脱炭酸処理を施す脱炭酸工程と；
とを含む。
　第３の実施形態におけるマロン酸付加工程は、マロン酸誘導体を形成する工程であり、限定はしないが、アルデヒドとマロン酸、マロン酸エステル又はマロン酸無水物との反応である。
　第３の実施形態における加水分解工程は、加水分解によりカルボン酸性基質を形成する工程であり、限定はしないが、酸又は水の作用によりエステルを加水分解する反応である。
　第３の実施形態における脱炭酸工程は、カルボン酸性基質から脱炭酸を行なってビニルモノマーを得る工程であり、限定はしないが、１００℃以下の低温で行なうことが好ましく、フルオライド系触媒を用いることがより好ましい。
　第３の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば上述の参考資料に記載の方法を適宜用いることができるが、これに限定されない。
　式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物については、合成方法の一例としては、特に限定されないが、式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物に対して、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステル等を反応させることで得られる。
　例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０～６０℃ 、６～７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物を得ることができる。
　また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に式（１）で表される化合物であって、Ｐが水酸基である化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０～１１０℃、６～７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより式（１）で表される化合物であって、Ｐがアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基又は炭酸エステル基の化合物を得ることができる。
　第３の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、収率や廃棄物量を抑制する観点から、以下に示す合成方法を含むことがより好ましい。
［ヨウ素含有アルコール性基質］
　第３の実施形態で使用されるヨウ素含有アルコール性基質は、例えば、下記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 （式（１－１）中、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なヨウ素含有アルコール性基質の例としては、限定されないが、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノール、４－（１－ヒドロキシエチル）－３－ヨードフェノールが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。
　これらのヨウ素含有アルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ａ）式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質に脱水処理を施す脱水工程と
　を含む。
反応条件
　式（１－１）を有するヨウ素含有アルコール性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　ヨウ素含有アルコール性基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　ヨウ素含有アルコール性基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（Ｉ）］
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造で使用されるヨウ素含有ケトン性基質は、例えば、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
 （式（１－２）中、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なヨウ素含有ケトン性基質の例としては、限定されないが、４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニルメチルケトンが挙げられる。
　これらのヨウ素含有ケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｃ）式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含む。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ｃ）式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
　ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程とを含んでもよい。
反応条件
　式（１－２）を有するヨウ素含有ケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、ヨウ素含有ケトン性基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　ヨウ素含有ケトン性基質として４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（ＩＩ）］
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造で使用されるアルコール性基質は、例えば、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
 （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは又は水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なアルコール性基質の例としては、限定されないが、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール、４－（１－ヒドロキシエチル）フェノールが挙げられる。
　これらのアルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性及び収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｅ）式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含む。
　第３の実施形態におけるヨウ素導入工程としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素化剤を溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２号公報、特開２００３－６４０１２号公報）する方法、等を適宜選択することができる。ヨウ素化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化ヨウ素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、塩化ヨウ素が好ましい。
　第３の実施形態では、特に複数のヨウ素を導入する目的の場合には、有機溶剤中での塩化ヨウ素を介したヨウ素化反応を用いることが好ましい。第３の実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば上記の参考資料に記載の方法を適宜用いることができるが、これに限定されない。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
　ｅ）式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程と；
　ｆ）ヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
反応条件
　式（１－３）を有するアルコール性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造方法）］
　式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造で使用されるケトン性基質は、例えば、式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
 （式（１－４）中、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
　適切なケトン性基質の例としては、限定されないが、４－ヒドロキシフェニルメチルケトンが挙げられる。
　これらのケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来る。
　式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質の製造方法は、
ｇ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ｇ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と
を含んでもよい。
反応条件
　式（１－４）を有するケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
［式（１－３）で表されるアルコール性基質の製造方法）］
　式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の製造で使用されるケトン性基質は、例えば、前述式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質である。
　式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の製造方法は、
ｉ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含んでもよい。
　式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質の前記製造方法を含んでもよい。すなわち、式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ｉ）式（１－４）で表される一般構造を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１－４）を有するケトン性基質、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法］
　第３の実施形態に係るヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーを製造する方法であってもよく、具体的にはヨウ素含有アルコキシスチレンを製造する方法であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
 （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＣは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基である）
　第３の実施形態の方法によって製造されるアセトキシスチレンの例としては、限定されないが、４－アセトキシ－３－ヨードスチレンが挙げられる。
［ヨウ素含有ビニルモノマー］
　第３の実施形態で使用されるヨウ素含有ビニルモノマーは、例えば、前記式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーである。
　式（２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーは、
ｋ）式（１）で表される一般構造を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーにアシル化処理を施すアシル化工程と
を含んでもよい。
　有機溶媒としては、極性非プロトン性有機溶媒及びプロトン性極性有機溶媒を含む多種多様な有機溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒又は単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、及び非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒又はその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、及びｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒及び反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
反応条件
　式（１）を有するヨウ素含有ビニルモノマー、触媒及び有機溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましい。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）及び攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択及び所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５℃から６００℃である。
　単離及び精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチル又はジエチルエーテルなどの有機溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
　第３の実施形態における化合物は、前記した反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点、更には樹脂化して半導体製造プロセスに適用した際のプロセス適性や欠陥等に起因する製造得率の観点から、化合物の製造工程で反応助剤として使用される、又は製造用の反応釜やその他の製造設備由来で混入する金属成分の混入をに由来する金損不純物の残留を避けることが好ましい。
　上述の金属不純物の残留量としては、それぞれ樹脂に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｌ等の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、第３の実施形態における化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、更に、１ｐｐｍ以上であると、作製した化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
　精製方法としては、特に限定はされないが、第３の実施形態における化合物を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記第３の実施形態における化合物中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、前記第３の実施形態における化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。
　前記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　前記精製方法においては、前記酸性の水溶液と、前記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物から金属分を抽出することができる。
　前記精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　前記精製方法において、第一抽出工程後、前記化合物を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上述の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、前記化合物と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、第３の実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた化合物と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　第３の実施形態に係る化合物の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
第３の実施形態に係る物質の精製方法によれば、前記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、第３の実施形態における「通液」とは、前記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、前記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、前記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。
［フィルター精製工程（通液工程）］
　第３の実施形態におけるフィルター通液工程において、前記化合物と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。第３の実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　第３の実施形態に係る化合物の精製方法は、前記化合物自体を蒸留することにより精製することもできる。蒸留の方法としては、特に限定はされないが、常圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等の公知の方法を用いることができる。
［化合物（Ａ）の用途］
　第３の実施形態に係る化合物（Ａ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ａ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［組成物］
　第３の実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。第３の実施形態における化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　第３の実施形態の組成物のその他の好ましい形態としては、化合物（Ａ）として式（１Ｃ）以外で表される式（１）で表される化合物と、式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーを含む割合としては、式（１）で表されるモノマー全体に対して１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有率を記載の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作用を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素当を導入した母核Ａを有する式（１）で表される化合物及び式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表される化合物において、影響が大きくなる。
　第３の実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。当該組成物中、Ｋ（カリウム）を含む不純物の含有量が、元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下である。
　第３の実施形態の組成物中、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＬｉ（リチウム）からなる群から選ばれる１以上の元素不純物（好ましくは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素不純物）の含有量が元素換算にて、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　当該Ｋ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ等の量は、無機元素分析（ＩＰＣ－ＡＥＳ／ＩＰＣ－ＭＳ）にて測定する。無機元素分析装置としては、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＡＧ８９００」が挙げられる。
　第３の実施形態の組成物中、リン含有化合物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　第３の実施形態の組成物中、マレイン酸の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　リン含有化合物及びマレイン酸の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出する。
　第３の実施形態の組成物中、過酸化物の含有量は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　過酸化物の含有量は、アンモニウムフェロチオシアネート酸法（以下ＡＦＴＡ法）により、試料中にトリクロロ酢酸を加えたのち、硫酸アンモニウム鉄（II）とチオシアン酸カリウムを加え、標準物質として既知の過酸化物の検量線を求め、波長４８０μｍにおける吸光度を測定して定量する。
　第３の実施形態の組成物中、含水率は、化合物（Ａ）全体に対して、好ましくは１００，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。含水率は、カールフィッシャー法（カールフィッシャー水分測定装置）により測定する。
［重合体（Ａ）］
　第３の実施形態の重合体（Ａ）は、上述の化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含むことで、レジスト組成物に配合された際に露光光源に対する感度を高めることができる。とくに、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　また、従来のレジスト組成物は、保存等により時間が経過すると、露光光源に対する感度が低下することがあり、実際の半導体製造向けへの展開には難点があった。しかし、第３の実施形態の重合体（Ａ）によれば、レジスト組成物の安定性が向上し、長期間保存した場合であっても、露光光源に対する感度の低下が抑制される。
　第３の実施形態の重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。
　重合体（Ａ）が含む化合物（Ａ）由来の構成単位は、例えば、下記式（１－Ａ）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　式（１－Ａ）中、ＲＡ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＡが、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　さらには、Ｐが、水酸基又は三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基であることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、第３の実施形態の化合物（Ａ）を重合すること、又は、化合物（Ａ）と、他のモノマーとを共重合することで得られる。重合体（Ａ）は、例えば、リソグラフィー用膜形成用材料に使用できる。
　化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは８モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。また、化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　第３の実施形態の重合体の好ましい形態の一つとしては、重合有体（Ａ）の構成単位として、化合物（Ａ）で表されるモノマーとして式（１）で表される化合物、及び式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーの含有割合としては、式（１）で表されるモノマー全体に対して１０ｐｐｍ以上１０質量％以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上２質量％以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことがさらに好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有割合を上述の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作を低減できる。また、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減する。その結果、露光、露光後ベーク、及び現像を含む一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素を導入した母核を有する式（１）で表される化合物及び式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表されるモノマーにおいて、影響が大きくなる。
　重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、不飽和二重結合を置換基として有する芳香族化合物を重合単位として有し、かつ酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を有する重合単位を含むことが好ましい。
　重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、特開２０１２／１６２４９８号に記載のもの、又は、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。また、重合体（Ａ）において、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ０）で表される構成単位を含むことが好ましい。
　すなわち、重合体（Ａ）は、式（１－Ａ）で表される構成単位に加えて、下記式（Ｃ０）、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
　リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、露光時の未露光部でアルカリ現像時にパターン凸部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍｉｎと、露光時の露光部でアルカリ現像時にパターン凹部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍａｘの差が３桁以上大きい方が好ましく、保護基の有無による溶解速度差が大きく、また露光後のベーク（ＰＥＢ）、現像における保護基の脱離速度が大きい方が好ましい。これらの観点から、重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
  
　式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３と結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ１２は、好ましくは、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。ＲＣ１３は、好ましくは、ＲＣ１３と結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数４～１０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。ＲＣ１３のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基は、置換基（例えば、オキソ基）を有していてもよい。
　式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ２）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、当該ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つと結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ２２は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ２４は、炭素数５～１０のシクロアルキル基である。また、ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４が形成する前記脂環構造は、例えばアダマンチル基等の複数の環を含んでいてもよい。また、前記脂環構造は、置換基（例えば、水酸基、アルキル基）を有していてもよい。
　式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
　式（Ｃ２）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば２－メチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－イソプロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－プロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－ブチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、増感、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ０）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
　式（Ｃ０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　ＲＡは、式（１）における定義と同じであり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　例えば、Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような芳香族基としては、例えば、ハロゲンを１～５つ有するフェニル基などのベンゼン環を有する基やハロゲンを１～５つ有するフラン、チオフェン、ピリジン等のヘテロ芳香族間を有する基、が挙げられ、例えばＩを１～５つ有するフェニル基、Ｆを１～５個有するフェニル基、Ｃｌを１～５個有するフェニル基、Ｂｒを１～５個有するフェニル基、Ｆを１～５個有するナフチル基、Ｃｌを１～５個有するナフチル基、Ｂｒを１～５個有するナフチル基、Ｉを１～５個有するナフチル基、Ｆを１～４個有するフェノール基、Ｃｌを１～４個有するフェノール基、Ｂｒを１～４個有するフェノール基、Ｉを１～４個有するフェノール基、Ｆを１～３個有するフラン基、Ｃｌを１～３個有するフラン基、Ｂｒを１～３個有するフラン基、Ｉを１～３個有するフラン基、Ｆを１～３個有するチオフェン基、Ｃｌを１～３個有するチオフェン基、Ｂｒを１～３個有するチオフェン基、Ｉを１～３個有するチオフェン基、Ｆを１～４個有するピリジン基、Ｃｌを１～４個有するピリジン基、Ｂｒを１～４個有するピリジン基、Ｉを１～４個有するピリジン基、Ｆを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｃｌを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｂｒを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｉを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｃｌを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｂｒを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｉを１～４個有するベンゾチオフェン基、が挙げられる。また、Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような脂環基としては、例えば、ハロゲンを１～３つ有するアダマンチル基などが挙げられ、Ｆを１～３つ有するアダマンチル基、Ｃｌを１～３つ有するアダマンチル基、Ｂｒを１～３つ有するアダマンチル基、Iを１～３つ有するアダマンチル基、Ｆを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｃｌを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｂｒを１～３つ有するシクロペンチル基、Iを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｆを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｃｌを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｂｒを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Iを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｆを１～３つ有するノルボルニル基、Ｃｌを１～３つ有するノルボルニル基、Ｂｒを１～３つ有するノルボルニル基、Iを１～３つ有するノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｌ１は、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。これらの中でも、Ｌ１は、好ましくは、単結合である。Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は置換基を有しても良い。このような置換基としては、例えば、前記で説明したとおりである。
　ｍは０以上の整数であり、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｙは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｙは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、Ａとの結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、第３の実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｙは式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。化合物（Ａ）はＸ基を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物（Ａ）における親水性基に式（Ｙ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｙとしては、以下の具体例が挙げられる。それぞれ独立して下記式のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
  
　ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下の整数であり、よりさらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
　ＲAは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。炭素数１～６０の有機基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はその他の置換基が挙げられる。その他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、リン酸基が挙げられる。このうちアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、ここでの置換基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられる。
　ＲAにおける、置換基を有していてもよい有機基の炭素数は、好ましくは１～３０である。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～６０の脂環式炭化水素基、炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が挙げられる。
　炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらには、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基、等のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基も適宜選択することができる。また、これらの有機基の組み合わせを選択することができる。
　炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基が挙げられる。
　これらの置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基の中でも、品質の安定した重合体を製造する観点から、メチル基が好ましい。
　Ａは、炭素数１～３０の有機基である。Ａは、単環の有機基であっても、複環の有機基であってもよく、置換基を有していても良い。Ａは、好ましくは置換基を有していても良い芳香環である。Ａの炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
　Ａは、下記式のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２）で表される基であることがより好ましく、下記式（Ａ－１）で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　Ａは、置換基を有していても良い脂環構造であってもよい。ここで「脂環構造」とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環である。前記脂環構造としては、例えば、炭素数３～３０の飽和又は不飽和の炭素環が挙げられ、炭素数３～２０の飽和又は不飽和の炭素環が好ましい。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロイコシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、アダマンチル、ビシクロウンデシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、キュバン、バスケタン、ハウサン等を有する基、等が挙げられる。
　また、Ａは、置換基を有していても良いヘテロ環構造であってもよい。ヘテロ環構造としては特に限定はないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペリドン、ベンゾジアゾール、ベンゾトリアゾール、等の環状含窒構造、トリアジン、環状ウレタン構造、環状ウレア、環状アミド、環状イミド、フラン、ピラン、ジオキソラン、等の環状エーテル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、ウンデカラクトン、ビシクロウンデカラクトン、フタリド、等のラクトン構造を有する脂環基等が挙げられる。
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、更に置換基を有していてもよい炭素数１～６０の炭化水素基を上げることができる。ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０以上２以下の整数であり、より好ましくは０以上１以下の整数であり、さらに好ましくは０である。
　Ｚは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｚは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　式（Ｃ３）中、ＲＣ３１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｍ、Ａ、＊は、前記式（Ｃ０）で定義したとおりである。
　次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合反応は、構成単位となるモノマーを溶媒に溶かし、重合開始剤を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、重合開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができる。重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、過酸化物等のラジカル重合開始剤、アルキルリチウム、グリニャール試薬等のアニオン重合開始剤が挙げられる。
　重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。前記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
　重合反応で得られた重合体（Ａ）は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。
［組成物及び膜形成用組成物］
　第３の実施形態の組成物又は膜形成用組成物は、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）を含み、特にリソグラフィー技術に好適な組成物である。特に限定されるものではないが、前記組成物又は前記膜形成用組成物は、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。さらには、前記組成物又は前記膜形成用組成物は、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。第３の実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
　第３の実施形態の膜形成用組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　第３の実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）、第３の実施形態の前記組成物、又は重合体（Ａ）を含有してもよい。第３の実施形態の膜形成用組成物はさらに、酸発生剤（Ｃ）、塩基発生剤（Ｇ）、又は酸拡散制御剤（Ｅ）（塩基性化合物）を含有してもよい。第３の実施形態の膜形成用組成物はさらに、必要に応じて、基材（Ｂ）、溶媒（Ｓ）等の他の成分を含んでいてもよい。第３の実施形態の膜形成用組成物に含まれてもよい基材（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、塩基発生剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び他の成分は、第２の実施形態と同様であるから、ここではその説明を省略する。
［レジストパターン及び絶縁膜の形成方法］
　第３の実施形態のレジストパターンの形成方法は、
　第３の実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む。
　第３の実施形態の絶縁膜の形成方法は、第３の実施形態の前記レジストパターンの形成方法を含んでもよい。すなわち、第３の実施形態の絶縁膜の形成方法は、
　第３の実施形態の前記膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、
を含んでもよい。
　第３の実施形態の膜形成用組成物は、例えば、化合物（Ａ）、第３の実施形態の前記組成物、又は重合体（Ａ）を含む。
　レジスト膜を成膜する工程における塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータが挙げられる。基板としては、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックが挙げられる。レジスト膜を形成した後に、５０℃～２００℃程度の温度で加熱処理を行ってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～１μｍである。
　露光する工程では、所定のマスクパターンを介して露光してもよいし、マスクレスでのショット露光を行ってもよい。塗膜の厚みは、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．３～２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。これらの中でも、極端紫外線が好ましい。また、露光量などの露光条件は、上述の樹脂及び／又は化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
　第３の実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０～２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０～５０℃で１０～２００秒、好ましくは２０～２５℃で１５～９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　前記溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、第３の実施形態の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満、更には５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、特に限定されず、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、更には５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行う時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。
　第３の実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　また、第３の実施形態の組成物は、リソグラフィー用途のパターニング材料として用いることができる。リソグラフィープロセスの用途としては、半導体、液表示パネルやＯＬＥＤを使用した表示パネル、パワーデバイス、ＣＣＤやその他のセンサーなど、各種の用途に用いることができる。特に半導体やデバイスの集積回路向けでは、シリコンウェハ上へデバイス素子を形成する工程にて、シリコン酸化膜やその他の酸化膜などの絶縁層の上面側に第３の実施形態の組成物を利用して形成したパターンをもとにエッチングを用いて基板側の絶縁膜にパターンを形成し、さらに形成した絶縁膜パターンをもとに金属膜や半導体材料を積層、回路パターンを形成することで半導体素子やその他のデバイスを構築する目的で、第３の実施形態の組成物を好適に利用できる。
　第３の実施形態において上記で説明した化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法は、極端紫外線用途で適用されてもよい。
　すなわち、前記化合物は、極端紫外線により照射される組成物（極端紫外線用組成物）に使用されてもよい。前記重合体は、極端紫外線用組成物に使用されてもよい。前記組成物は、極端紫外線用組成物であってもよい。前記膜形成用組成物は、極端紫外線用組成物であってもよい。前記パターンの形成方法は、前記膜形成用組成物を用いて基板上に成膜されたレジスト膜へ、極端紫外線によりパターンを露光する工程を含んでもよい。前記絶縁膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を用いて基板上に成膜されたレジスト膜へ、極端紫外線によりパターンを露光する工程を含んでもよい。前記化合物の製造方法は、極端紫外線により照射される組成物に使用される前記化合物の製造方法を含んでもよい。
　第３の実施形態における前記化合物が使用された組成物又は膜形成用組成物は、露光光源に対する感度を高めることができ、特に、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。従って、前記パターンの形成方法又は前記絶縁膜の形成方法は、極端紫外線によりパターンを露光する工程を含む場合においても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　第３の実施形態の説明は以上である。
　以下、本前記発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の各実施例に付与された実施例番号は、各実施例群についての個別の実施例番号であるとする。すなわち、例えば、実施例群１の実施例１は、実施例群２の実施例１とは異なるものとして区別されるものとする。
［測定法］
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
　化合物の構造は、核磁気共鳴装置「Ａｄｖａｎｃｅ６００II　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」（製品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下の条件で、ＮＭＲ測定を行い、確認した。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：４００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔１３Ｃ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：５００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔無機元素含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる金属含有量は、無機元素分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＩＣＰ－ＭＳ）装置「ＡＧ８９００」（製品名、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
〔有機不純物含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる有機不純物含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出した。
≪実施例群１≫
（実施例群１：実施例Ａ１）
　３Ｌのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド２８３ｇ（７９２ｍｍｏｌ）、メチルハイドロキノン７ｍｇ、脱水ＴＨＦ１４７０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１４８ｇ（１３２０ｍｍｏｌ）を、１５℃以下となるように調整しながら氷浴したＴＨＦ溶液中に分割添加したのち、そのまま３０分撹拌した。更に２５℃以下となるように調整しながら、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒド１４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を分割添加した後、そのまま３０分撹拌した。そののち、その反応液を３Ｎ　ＨＣｌ水溶液４０００ｍＬに加えた後、トルエン１Ｌ、水２Ｌの順で更に洗浄を行なった。シリカゲルカラムにより目的物である式（Ｍ１）で表される４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン１２８ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２７６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１）で表される化合物Ａ１の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、９．５（１Ｈ、－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
  
（実施例群１：実施例Ａ１－Ａ）
（工程１）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンズアルデヒド１０．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸ジメチル（１０．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、反応生成物（Ｍ１－１）１１．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
（工程２）加水分解反応
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、前記で得られた生成物（Ｍ１－１）３８ｍｍｏｌに対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、及び酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、桂皮酸誘導体（Ｍ１－２）１５．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、前記で作製した桂皮酸誘導体（Ｍ１－２）４０ｍｍｏｌをジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１）で表される化合物Ａ１を１４．４ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
（実施例群１：実施例Ａ１－Ｂ）
（工程１）４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンの合成
　反応器に４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノン６１．２７ｇ、ヨウ素９１．３８ｇ、メタノール１，６２０ｍＬ、純水１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７１．９質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液４４．０６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を３５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３．３７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて純水３，６００ｍＬに反応器の内容物を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液５４０ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノン１６９．５４ｇを得た。収率は９７．１パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９２が認められ、４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．５（１Ｈ、ＯＨ）、８．３（２Ｈ、Ｐｈ）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、２．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
（工程２）１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシ－３’－メトキシアセトフェノン２１．００ｇとイソプロパノール９．３２ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、８時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール２０．３ｇを得た。収率は９５．２パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量１６８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
  
（工程３－１）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１．２０００ｇ、ヨウ素１．７６３０ｇ、メタノール１７．３７ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７３６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７４ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．７４ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．０９６９ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は５０．８８：４７．１５であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９４及び３０８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノール、及び、２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、５．２（０．５Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６～４．３（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．０（１．５Ｈ、－Ｏ－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（工程３－２）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１．１８８１ｇ、ヨウ素１．７４７２ｇ、メタノール１５．４８ｍＬ、純水１．７２ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８６８７ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７２ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．４０ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．１０２３ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は８３．１６：１６．０３であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量分子量２９４及び３０８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
（工程３－３）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１．２０８６ｇ、ヨウ素１．７７８７ｇ、メタノール１４．００ｍＬ、純水３．５０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７９５ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７５ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３５．００ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．１６５５ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は７３．８８：２５．３９であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９４及び３０８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
（工程４）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシ－３’－ヨード－５’－メトキシアセトフェノン６０．００ｇとイソプロパノール９．３１ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、９時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノール５８．６４ｇを得た。収率は９７．２パーセントであった。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
  
（工程５－１）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１２０．００ｇ、濃硫酸７．９４ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．３０ｇ、ジメチルスルホキシド１，５００ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量９ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、５時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３，０００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液１，５００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン１０９．６９ｇを得た。収率は９５．８パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．５（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）
（工程５－２）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．０８：０．０１：９８．１２であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－３）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．３ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．０６：０．０１：９８．８２であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－４）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ、４－メトキシキノン０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．０５：０．０２：９８．６７であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－５）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、Ｑ１３００（富士フイルム和光純薬製）０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．１０：０．０１：９８．４３であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－６）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　還流管とディーンスタークを接続した反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、留去される溶媒成分／水分を除去しながら３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．０３：０．０１：９９．１１であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－７）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．１２：０．０１：９８．５１であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
（工程５－８）４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールと２－ヨード－６－メトキシ－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの比率は０．１１：０．０１：９９．０１であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
 
（実施例群１：合成例１：実施例Ａ１ａ）
　４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成
　１００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン　１６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて溶解した後、無水酢酸２ｅｑ．及び硫酸１ｅｑ．を加え、８０℃に昇温して３時間の撹拌を行なった。その後、撹拌液を冷却し、析出物をろ別、洗浄、乾燥を行い、白色固体９．０ｇを得た。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４１４が認められ、４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１ａ）で表される化合物Ａ１ａの４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの化学構造を有することを確認した。　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
（実施例群１：実施例Ａ２）
　実施例Ａ１の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒドを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ２）で表される３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレン１３２ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ２）で表される化合物Ａ２の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．５（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
（実施例群１：合成例２：実施例Ａ２ａ）
　合成例１：実施例Ａ１ａの４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は合成例１：実施例Ａ１ａと同様に反応させ、白色固体９．１ｇを単離した。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３３２が認められ、４－アセトキシ－３－エトキシ－５－ヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ２ａ）で表される化合物Ａ２ａの４－アセトキシ－３－エトキシ－５－ヨードスチレンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151







 
（実施例群１：実施例Ａ３）
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、得られた化合物Ａ１　４１ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３３．６ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上述の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ３）で表される化合物、以下、「化合物Ａ３」ともいう）４．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ３）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
（実施例群１：実施例Ａ４）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とエチルビニルエーテル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ４（下記式（Ｍ４）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４８が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ４）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．９（２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）、１．６（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、１．２（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
  
（実施例群１：実施例Ａ５）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロピラン２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ４（下記式（Ｍ４）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ５）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６０が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　＝ＣＨ－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．６～３．７（８Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
（実施例群１：実施例Ａ６）式（Ｍ６）で表される化合物Ａ６の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ６（下記式（Ｍ６）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ６）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
（実施例群１：実施例Ａ７）式（Ｍ７）で表される化合物Ａ７の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸２－メチル－２－アダマンチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ７（下記式（Ｍ７）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ７）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４８２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、０．８～２．４（１７Ｈ、２－メチル－２－アダマンチル基のプロトン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
（実施例群１：実施例Ａ８）式（Ｍ８）で表される化合物Ａ８の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とｔ－ブチルブロマイド　１．７０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ８（下記式（Ｍ８）で表される化合物）を０．５ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ８）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３３２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157







（実施例群１：実施例Ａ９）
　実施例Ａ３の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ３と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ９）で表される化合物Ａ２のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ９）で表される化合物、以下、「化合物Ａ９」ともいう）４．６ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ９）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158










（実施例群１：実施例Ａ１０）
 
　実施例Ａ４の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ４と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ１０）で表される化合物、以下、「化合物Ａ１０」ともいう）３．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６２が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１０）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．９（２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）、１．６（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．２（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159








（実施例群１：実施例Ａ１１）
　実施例Ａ５の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ５と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ１１）で表される化合物、以下、「化合物Ａ１１」ともいう）３．６ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７４が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１０）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　＝ＣＨ－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．６～３．７（８Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
（実施例群１：実施例Ａ１２）
　実施例Ａ６の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ６と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ１２）で表される化合物、以下、「化合物Ａ１２」ともいう）３．８ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４０４が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１２）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161









（実施例群１：実施例Ａ１３）
　実施例Ａ７の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ７と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ１３）で表される化合物、以下、「化合物Ａ１３」ともいう）４．１ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４９６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１２）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、０．８～２．４（１７Ｈ、２－メチル－２－アダマンチル基のプロトン＋３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162











（実施例群１：実施例Ａ１４）
　実施例Ａ８の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａ８と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ１４）で表される化合物、以下、「化合物Ａ１４」ともいう）３．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１４）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163








 
（実施例群１：合成例ＡＤ１ａ）式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａの合成
　以下に記載の方法により式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１１．６ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ１，６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色固体　７．０ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量５５２が認められ、式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＤ１ａの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．５（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．４（６Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（実施例群１：合成例ＡＤ２ａ）式（ＡＤ２ａ）で表される化合物ＡＤ２ａの合成
　１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールを、１－（３－エトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノールに変更し、その他は合成例ＡＤ１ａと同様に反応させ、式（ＡＤ２ａ）で表される化合物ＡＤ２ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
 　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（４Ｈ、－ＣＨ２－）、３．５（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．４（６Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（実施例群１：合成例ＡＤ１ｂ）式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂの合成
　以下に記載の方法により式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノール１１．６ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－メトキシフェノール０．２ｇ、トルエン１５０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１１３℃還流条件にて、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　２．９ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量５５２が認められ、式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＤ１ｂの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．６（２Ｈ、Ｐｈ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．６（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（６Ｈ、－ＣＨ３）
（実施例群１：合成例ＡＤ２ｂ）式（ＡＤ２ｂ）で表される化合物ＡＤ２ｂの合成
　１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールを、１－（３－エトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノールに変更し、その他は合成例ＡＤ１ｂと同様に反応させ、式（ＡＤ２ｂ）で表される化合物ＡＤ２ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
 　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．６（２Ｈ、Ｐｈ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、２．６（２Ｈ、－ＣＨ２－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（４Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（６Ｈ、－ＣＨ３）
 
（実施例群１：比較例Ａ１）
　４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒドを、４－ヒドロキシベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（ＭＲ１）で表される化合物ＡＲ１（４－ヒドロキシスチレン）　９０ｇを単離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
（実施例群１：参考例ＡＸ１）式（ＭＸ１）で表される化合物ＡＸ１の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシベンジルアルコール　４．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンジルアルコールと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１２．１ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールを確認した。
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンズアルデヒドを得た。
　ＤＭＦ溶媒中に、マロン酸ジメチル（５．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及び上記で合成した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンズアルデヒドの全量を溶解した溶液を調製したのち、エチレンジアミン（０．３ｇ）をＤＭＦに溶解した溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、液温を１５０℃になるようにオイルバスで制御しながら６時間撹拌して反応させた。その後、酢酸エチルと水を添加後、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨが４以下となるように制御した後、分液操作により有機相を分取した。得られた有機相をさらに２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番に分液操作により洗浄後、フィルター精製、及び有機相から溶媒を留去することで化合物ＡＸ１（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドスチレン（下記式（ＭＸ１）で表される化合物））８．１ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
  
（実施例群１：比較例Ａ２）
　４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒドを、３，４－ジヒドロキシベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（ＭＲ２）で表される３，４－ジヒドロキシスチレン９０ｇを単離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
  
　上述の実施例及び比較例で合成された化合物に対する不純物の含有量について、上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000171
 DL：検出限界以下（<0.1ppm）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000172
      
  　
DL：検出限界以下（<0.1ppm）
 
（化合物を含む組成物の経時安定性評価）
　前述の実施例又は比較例で得られた化合物を含む組成物の安定性について、単体又は複数の化合物を組み合わせた溶液状態での経時試験前後での純度の変化量の指標を使用して評価した。
　評価用サンプルとしては、表Ａ及び表Ａ－２に記載の実施例又は比較例の化合物（化合物ａ１、化合物ａ２、又は化合物ａ３として示されている化合物）と溶剤とを混合した溶液を作製し、褐色で不活性化処理をした１００ｍＬガラス容器に９０ｍＬまで充填し栓をしたサンプルを作製した。経時条件としては、遮光された４５℃の恒温試験機にて３０日間の経時処理を行った。
　作製したサンプルについて、経時処理前後での純度をＨＰＬＣ分析により測定した。
　経時前後のＨＰＬＣ純度の変化量を以下により求め、評価の指標とした。
　得られた結果を表Ａ、及び表Ａ－２に記載した。
　純度の経時変化量　＝　経時前の目的成分の面積％　－　経時後の目的成分の面積％
（評価基準）
　　Ａ：　純度の経時変化量　≦　０．２％
　　Ｂ：　０．２％　＜　純度の経時変化量　≦　０．５％
　　Ｃ：　０．５％　＜　純度の経時変化量　≦　１．０％
　　Ｄ：　１．０％　＜　純度の経時変化量　≦　３．０％
　　Ｅ：　３．０％　＜　純度の経時変化量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000173
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000174
    
 
　表Ａから、前記実施形態に係る化合物（Ａ）は、式（１Ａ）の化合物、又は式（１Ｃ）の化合物を微量含むことで、溶液状態の安定性が向上すると判断される結果を得た。
（実施例群１：実施例Ｂ１）重合体の合成
　４．７ｇの化合物Ａ１と、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート３．０ｇと、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡ１）で表される重合体Ｂ１を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡ１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。
　合成された重合体に対する無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３に示す。ポリスチレン系モノマー（化合物Ａ１）はベンゼン環の根元の炭素、メタアクリレート系のモノマー（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル、及び、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）はエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。実施例Ｂ１で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比を表２に示す。以下に説明する実施例で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比についても同様に表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
実施例Ｂ２及び比較例ＢＲ１：重合体Ｂ２及び重合体ＢＲ１の合成
　１．５ｇの化合物Ａ１に代えて表２示す種類及び量のモノマー化合物としたこと以外は、実施例Ｂ１に記載の方法と同様の方法により合成を行い、式（ＭＡ２）、式（ＭＡＲ１）で表される重合体Ｂ２及びＢＲ１を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
  
（実施例群１：実施例Ｂ１Ｐ）重合体Ｂ１Ｐの合成
　合成した化合物Ａ１について、重合体の合成前に各原料の精製処理を追加して実施した。溶剤として酢酸エチル（関東化学社製ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）を用い、化合物Ａ１を溶解した１０質量％の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。金属不純物の除去の目的でイオン交換樹脂「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ」（製品名、オルガノ株式会社製）を酢酸エチル（関東化学株式会社製、ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）中に浸漬、１時間撹拌後に溶媒を除去する方法での洗浄を１０回繰り返し、イオン交換樹脂の洗浄を行った。上述の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液に対して、洗浄したイオン交換樹脂を樹脂固形分と同質量となるように入れ、室温で一日撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別する方法によりイオン交換処理を行う洗浄を３回繰り返し、イオン交換済の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。さらに、その他のモノマーについても同様の処理を行い、イオン交換済のモノマー含有酢酸エチル溶液を作製した。得られたイオン交換処理済のモノマー含有酢酸エチル溶液を用い、またｎ－ヘプタン、テトラヒドロフランなどの溶剤としては電子グレードの関東化学株式会社製Ｐｒｕｉｍｅｐｕｒｅを使用し、さらにフラスコ等の反応容器はすべて硝酸で１日浸漬後に超純水で洗浄した器具を用いて、実施例Ｂ１の重合体Ｂ１の合成と同様のスキームにより合成した。さらに合成後の後処理において、５ｎｍのナイロンフィルター（Ｐａｌｌ社製）、及び１５ｎｍのＰＴＦＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）をこの順番に用いて精製処理を行ったのち、減圧乾燥により白色な粉体状の重合体Ｂ１Ｐ（化学構造は式（ＭＡ１）で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての前記精製処理後の無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３に示す。
（実施例群１：実施例Ｂ２Ｐ～Ｂ７Ｐ）重合体Ｂ２Ｐ～Ｂ７Ｐの合成
　化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ２～Ｍ７およびＭＸ１を用いたこと以外、実施例Ｂ１Ｐと同様の方法により、重合体Ｂ２Ｐ～Ｂ７Ｐ（化学構造は式（ＭＡ２～ＭＡ7）およびＢＸ１で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての前記精製処理後の無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000178
　表中の略語及び記号の意味は以下のとおりである。
ＭＡＭＡ：２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート
ＢＬＭＡ：γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル
ＨＡＭＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル
重合体のａ、ｂ及びｃは、モル比である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000179
 DL：検出限界以下（<0.1ppm）
（実施例群１：実施例ＢＤ１～ＢＤ３０）重合体ＰＭＤ１～ＰＭＤ３０の合成
　化合物Ｍ１の代わりに表２－２、および表２－３に記載の化合物ａ１、化合物ａ２、化合物ａ３を記載の比率で用いたこと以外、実施例Ｂ１Ｐと同様にして、重合体ＢＤ１～ＢＤ３０（化学構造は式（ＰＭＤ１～ＰＭＤ３０）で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３－２、および表３－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000180
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000181
   
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000182
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000183
      
［評価］
　上述の実施例及び比較例で得られた重合体の評価は、以下のとおりに行った。結果を表４、表４－２、表４－３、表４－４、表５及び表５－２に示す。
（ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（経時感度変化）
　上述のＥＵＶ感度評価で作製した溶液を、遮光条件下４０℃／２４０時間の条件にて強制経時処理を行い、経時処理後の液についてＥＵＶ感度評価を同様に行い、感度変化量に応じた評定を実施した。具体的な評価方法としては、ＥＵＶ感度評価において、横軸を感度、縦軸を膜厚としたときの現像後の膜厚－感度曲線において、傾き値が最大となる感度値を標準感度として測定した。強制経時処理を行う前後の溶液の標準感度をそれぞれ求め、以下の計算式から得られる数値により経時処理による感度ズレの評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
［感度ズレ］＝１－（［経時後の溶液の標準感度］÷［経時前の溶液の標準感度］）
（評価基準）
　　Ｓ：　［感度ズレ］　≦　０．００２５
　　Ａ：　０．００２５　＜　［感度ズレ］　≦　０．００５
　　Ｂ：　０．００５　＜　［感度ズレ］　≦　０．０２
　　Ｃ：　０．０２　＜　［感度ズレ］　≦　０．０５
　　Ｄ：　０．０５　＜　［感度ズレ］
（ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．１質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
（エッチング欠陥評価）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し、溶液を調製した。
　当該溶液を、１００ｎｍ膜厚の酸化膜が最表層に形成された８インチのシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で、上述のＥＵＶ感度評価にて取得したＥＵＶ感度値に対して１０％少ない露光量にて、ウェハ全面にショット露光を施し、さらに１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、ウェハ全面に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。
　作製した露光済ウェハに対し、エッチング装置「Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ」（製品名、東京エレクトロン株式会社製）にて、ＣＦ４／Ａｒガスを用いて酸化膜を５０ｎｍエッチングするまでエッチング処理を行った。エッチングで作製したウェハについて、欠陥検査装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」（製品名、ＫＬＡ社製）で欠陥評価を行い、１９ｎｍ以上のコーン欠陥の数をエッチング欠陥の指標として求めた。
（評価基準）
　　Ａ：　コーン欠陥の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000184
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000185
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000186
      
  　  
（ＥＢパターン２－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を８質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．２質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ３０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
　更に、取得したパターン画像の線幅を任意の位置で１００か所サンプリングを行い、線幅のバラつき値の標準偏差値　線幅σを求め、以下の評価基準により評価を行った。
（評価基準）
　　Ａ：　線幅σ　≦　２ｎｍ未満
　　Ｂ：　２ｎｍ　＜　線幅σ　≦　４ｎｍ
　　Ｃ：　４ｎｍ　＜　線幅σ　≦　７ｎｍ
　　Ｄ：　７ｎｍ　＜　線幅σ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000187
　以上から、第２の実施形態における本発明の化合物を導入することにより、特に細線でのラインアンドスーペースパターンの解像性に優れることがわかった。
（ＥＵＶ感度－有機溶剤現像）
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を含む溶液を調整し、シリコンウェハ上に塗布、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（ＥＢパターン－有機溶剤現像）
　ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体含む溶液を調製し、シリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ネガ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000188
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000189
　実施例群１の説明は以上である。
≪実施例群２≫
（実施例群２：実施例Ａ１）
　３Ｌのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド２８３ｇ（７９２ｍｍｏｌ）、メチルハイドロキノン７ｍｇ、脱水ＴＨＦ１４７０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１４８ｇ（１３２０ｍｍｏｌ）を、１５℃以下となるように調整しながら氷浴したＴＨＦ溶液中に分割添加したのち、そのまま３０分撹拌した。更に２５℃以下となるように調整しながら、４－ヒドロキシ－３－ヨードベンゼンカルボアルデヒド１３１ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を分割添加した後、そのまま３０分撹拌した。そののち、その反応液を３Ｎ　ＨＣｌ水溶液４０００ｍＬに加えた後、トルエン１Ｌ、水２Ｌの順で更に洗浄を行なった。シリカゲルカラムにより目的物である式（Ｍ１）で表される４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレン１０４ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２４６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ１）で表される化合物Ａ１の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．６（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
  
（実施例群２：実施例Ａ１－Ａ）
（工程１）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、４－ヒドロキシ－３－ヨードベンズアルデヒド９．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸ジメチル（１０．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、反応生成物（Ｍ１－１）１０．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
（工程２）加水分解反応
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、前記で得られた生成物（Ｍ１－１）３８ｍｍｏｌに対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、及び酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、桂皮酸誘導体（Ｍ１－２）１０．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、前記で作製した桂皮酸誘導体（Ｍ１－２）４０ｍｍｏｌをジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１）で表される化合物Ａ１を９．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
（実施例群２：実施例Ａ２）
　４－ヒドロキシ－３－ヨードベンゼンカルボアルデヒドを、４－メトキシ－３－ヨードベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（Ｍ２）で表される３－ヨード－４－メトキシスチレン１２９ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ２）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：３．７（３Ｈ、－ＣＨ３）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
（実施例群２：実施例Ａ１－Ｂ）
（工程１）４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンの合成
　反応器に４’－ヒドロキシ－アセトフェノン５０．２０ｇ、ヨウ素９１．３８ｇ、メタノール１，６２０ｍＬ、純水１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７１．９質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液４４．０６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を３５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３．３７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて純水３，６００ｍＬに反応器の内容物を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液５４０ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノン１４１．１ｇを得た。収率は９０．１パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６２が認められ、４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．５（１Ｈ、ＯＨ）、８．３（３Ｈ、Ｐｈ）、２．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
（工程２）１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシアセトフェノン１７．２０ｇとイソプロパノール９．３２ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、８時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１６．４ｇを得た。収率は９３．８パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量１３８が認められ、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（４Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
  
（工程３－１）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール０．９８００ｇ、ヨウ素１．７６３０ｇ、メタノール１７．３７ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７３６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７４ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．７４ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物２．７８０８ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は５０．６６：４７．１４であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６４及び２７８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノール、及び、２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、５．２（０．５Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６～４．３（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．０（１．５Ｈ、－Ｏ－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（工程３－２）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール０．９７５９ｇ、ヨウ素１．７４７２ｇ、メタノール１５．４８ｍＬ、純水１．７２ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８６８７ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７２ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．４０ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物２．７８５７ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は８３．１１：１６．００であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６４及び２７８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
（工程３－３）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール０．９９２８ｇ、ヨウ素１．７７８７ｇ、メタノール１４．００ｍＬ、純水３．５０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７９５ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７５ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３５．００ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物２．８４２５ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は７３．８２：２５．２８であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６４及び２７８が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
（工程４）１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシ－３’－ヨードアセトフェノン５３．８４ｇとイソプロパノール９．３１ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、９時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノール４８．２７ｇを得た。収率は８９．１パーセントであった。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
（工程５－１）４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール９８．５７ｇ、濃硫酸７．９４ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．３０ｇ、ジメチルスルホキシド１，５００ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量９ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、５時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３，０００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液１，５００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレン９７．７６ｇを得た。収率は９５．７パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２４６が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．５（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
（工程５－２）４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７３．８２：２３．２８の混合物１．８０００ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３－ヨードフェニル）エタノールと２－ヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンの比率は０．０８：０．０１：９８．１２であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２４６が認められ、４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
（実施例群２：合成例１）
　４－アセトキシ－３－ヨードスチレンの合成
　１００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシ－３－ヨードスチレン　１４．９ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて溶解した後、無水酢酸２ｅｑ．及び硫酸１ｅｑ．を加え、８０℃に昇温して３時間の撹拌を行なった。その後、撹拌液を冷却し、析出物をろ別、洗浄、乾燥を行い、白色固体９．０ｇを得た。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４１４が認められ、４－アセトキシ－３－ヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４－アセトキシ－３－ヨードスチレンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（３Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
（実施例群２：実施例Ａ３）
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、得られた化合物Ａ１　３６ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３３．６ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上述の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ３）で表される化合物、以下、「化合物Ａ３」ともいう）４．０ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ３）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
（実施例群２：実施例Ａ４）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　３．０５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とエチルビニルエーテル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ４（下記式（Ｍ４）で表される化合物）を１．９ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３１８が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ４）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．９（２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）、１．６（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、１．２（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
（実施例群２：実施例Ａ５）
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　３．０５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロピラン２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ４（下記式（Ｍ４）で表される化合物）を２．１ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ５）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３１８が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　＝ＣＨ－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、１．６～３．７（８Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
（実施例群２：実施例Ａ６）式（Ｍ６）で表される化合物Ａ６の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　３．０５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ６（下記式（Ｍ６）で表される化合物）を２．０ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３３０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ６）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（３Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
  
（実施例群２：実施例Ａ７）式（Ｍ７）で表される化合物Ａ７の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　３．０５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸２－メチル－２－アダマンチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ７（下記式（Ｍ７）で表される化合物）を２．１ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ７）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４５２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、０．８～２．４（１７Ｈ、２－メチル－２－アダマンチル基のプロトン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
（実施例群２：実施例Ａ８）式（Ｍ８）で表される化合物Ａ８の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とｔ－ブチルブロマイド　１．７０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ８（下記式（Ｍ８）で表される化合物）を０．３ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍ８）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３０２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206








 
（実施例群２：合成例ＡＤ１ａ）式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａの合成
　以下に記載の方法により式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
  






　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール９．５ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ１，６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色固体　３．８ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４９２が認められ、式（ＡＤ１ａ）で表される化合物ＡＤ１ａであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＤ１ａの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（３Ｈ、Ｐｈ）、７．９（３Ｈ、Ｐｈ）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．５（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（実施例群２：合成例ＡＤ１ｂ）式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂの合成
　以下に記載の方法により式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール９．５ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－メトキシフェノール０．２ｇ、トルエン１５０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１１３℃還流条件にて、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　２．０ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４９２が認められ、式（ＡＤ１ｂ）で表される化合物ＡＤ１ｂであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＤ１ｂの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．６（３Ｈ、Ｐｈ）、７．５（３Ｈ、Ｐｈ）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．６（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（２Ｈ、－ＣＨ２－）
（実施例群２：比較例Ａ１）
　４－ヒドロキシ－３－ヨードベンゼンカルボアルデヒドを、４－ヒドロキシベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（ＭＲ１）で表される化合物ＡＲ１（４－ヒドロキシスチレン）　９０ｇを単離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
（実施例群２：比較例Ａ２）
　４－ヒドロキシ－３－ヨードベンゼンカルボアルデヒドを、３，４－ジヒドロキシベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（ＭＲ２）で表される化合物ＡＲ２（３，４－ジヒドロキシスチレン）　９０ｇを単離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
  
　上述の実施例及び比較例で合成された化合物に対する不純物の含有量について、上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１Ａに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000211
     
  　   
 
 DL：検出限界以下（<0.1ppm）
（化合物を含む組成物の経時安定性評価）
　前述の実施例又は比較例で得られた化合物を含む組成物の安定性について、単体又は複数の化合物を組み合わせた溶液状態での経時試験前後での純度の変化量の指標を使用して評価した。
　評価用サンプルとしては、表Ａに記載の実施例又は比較例の化合物（化合物ａ１、化合物ａ２、又は化合物ａ３として示されている化合物）と溶剤とを混合した溶液を作製し、褐色で不活性化処理をした１００ｍＬガラス容器に９０ｍＬまで充填し栓をしたサンプルを作製した。経時条件としては、遮光された４５℃の恒温試験機にて３０日間の経時処理を行った。
　作製したサンプルについて、経時処理前後での純度をＨＰＬＣ分析により測定した。
　経時前後のＨＰＬＣ純度の変化量を以下により求め、評価の指標とした。
　得られた結果を表Ａに記載した。
　純度の経時変化量　＝　経時前の目的成分の面積％　－　経時後の目的成分の面積％
（評価基準）
　　Ａ：　純度の経時変化量　≦　０．２％
　　Ｂ：　０．２％　＜　純度の経時変化量　≦　０．５％
　　Ｃ：　０．５％　＜　純度の経時変化量　≦　１．０％
　　Ｄ：　１．０％　＜　純度の経時変化量　≦　３．０％
　　Ｅ：　３．０％　＜　純度の経時変化量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000212
    
 
　表Ａから、前記実施形態に係る化合物（Ａ）は、式（１Ａ）の化合物、又は式（１Ｃ）の化合物を微量含むことで、溶液状態の安定性が向上すると判断される結果を得た。
（実施例群２：実施例Ｂ１）重合体の合成
　４．２ｇの化合物Ａ１と、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート３．０ｇと、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡ１）で表される重合体Ｂ１を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡ１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。
　合成された重合体に対する無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３Ａに示す。ポリスチレン系モノマー（化合物Ａ１）はベンゼン環の根元の炭素、メタアクリレート系のモノマー（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル、及び、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）はエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。実施例Ｂ１で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比を表２Ａ及び表２－１Ａに示す。以下に説明する実施例で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比についても同様に表２Ａに示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
実施例Ｂ２、比較例ＢＲ１：重合体Ｂ２、及び重合体ＢＲ１の合成
　１．５ｇの化合物Ａ１に代えて、表２Ａ示す種類及び量のモノマー化合物としたこと以外は、実施例Ｂ１に記載の方法と同様の方法により合成を行い、式（ＭＡ２）、式（ＭＡＲ１）、式（ＭＡＲ３）で表される重合体Ｂ２、及びＢＲ１を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
  
（実施例群２：実施例Ｂ１Ｐ）重合体Ｂ１Ｐの合成
　合成した化合物Ａ１について、重合体の合成前に各原料の精製処理を追加して実施した。溶剤として酢酸エチル（関東化学社製ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）を用い、化合物Ａ１を溶解した１０質量％の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。金属不純物の除去の目的でイオン交換樹脂「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ」（製品名、オルガノ株式会社製）を酢酸エチル（関東化学株式会社製、ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）中に浸漬、１時間撹拌後に溶媒を除去する方法での洗浄を１０回繰り返し、イオン交換樹脂の洗浄を行った。上述の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液に対して、洗浄したイオン交換樹脂を樹脂固形分と同質量となるように入れ、室温で一日撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別する方法によりイオン交換処理を行う洗浄を３回繰り返し、イオン交換済の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。さらに、その他のモノマーについても同様の処理を行い、イオン交換済のモノマー含有酢酸エチル溶液を作製した。得られたイオン交換処理済のモノマー含有酢酸エチル溶液を用い、またｎ－ヘプタン、テトラヒドロフランなどの溶剤としては電子グレードの関東化学株式会社製Ｐｒｕｉｍｅｐｕｒｅを使用し、さらにフラスコ等の反応容器はすべて硝酸で１日浸漬後に超純水で洗浄した器具を用いて、実施例Ｂ１の重合体Ｂ１の合成と同様のスキームにより合成した。さらに合成後の後処理において、５ｎｍのナイロンフィルター（Ｐａｌｌ社製）、及び１５ｎｍのＰＴＦＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）をこの順番に用いて精製処理を行ったのち、減圧乾燥により白色な粉体状の重合体Ｂ１Ｐ（化学構造は式（ＭＡ１）で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての前記精製処理後の無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３Ａに示す。
（実施例群２：実施例Ｂ２Ｐ～Ｂ８Ｐ）重合体Ｂ２Ｐ～Ｂ８Ｐの合成
　化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ２～Ｍ８を用いたこと以外、実施例Ｂ１Ｐと同様の方法により、重合体Ｂ２Ｐ～Ｂ８Ｐ（化学構造は式（ＭＡ２～ＭＡ８）で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての前記精製処理後の無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000216
      
　表中の略語及び記号の意味は以下のとおりである。
ＭＡＭＡ：２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート
ＢＬＭＡ：γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル
ＨＡＭＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル
重合体のａ、ｂ及びｃは、モル比である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000217
    

DL：検出限界以下（<0.1ppm）
 
（実施例群２：実施例ＢＤ１～ＢＤ１５）重合体ＰＭＤ１～ＰＭＤ１５の合成
　化合物Ｍ１の代わりに表２－２Ａに記載の化合物ａ１、化合物ａ２、化合物ａ３を記載の比率で用いたこと以外、実施例Ｂ１Ｐと同様にして、重合体ＢＤ１～ＢＤ１５（化学構造は式（ＰＭＤ１～ＰＭＤ１５）で表される重合体である。）を得た。得られた各重合体の合成に使用された各モノマー化合物についての無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、得られた測定結果を表３－２Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000218
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000219
［評価］
　上述の実施例及び比較例で得られた重合体Ｂ１～Ｂ８Ｐ、ＢＲ１の評価は、以下のとおりに行った。結果を表４Ａ、表４－２Ａ、表４－２Ａ、表５Ａ及び表５－２Ａに示す。
（ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（経時感度変化）
　上述のＥＵＶ感度評価で作製した溶液を、遮光条件下４０℃／２４０時間の条件にて強制経時処理を行い、経時処理後の液についてＥＵＶ感度評価を同様に行い、感度変化量に応じた評定を実施した。具体的な評価方法としては、ＥＵＶ感度評価において、横軸を感度、縦軸を膜厚としたときの現像後の膜厚－感度曲線において、傾き値が最大となる感度値を標準感度として測定した。強制経時処理を行う前後の溶液の標準感度をそれぞれ求め、以下の計算式から得られる数値により経時処理による感度ズレの評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
［感度ズレ］＝１－（［経時後の溶液の標準感度］÷［経時前の溶液の標準感度］）
（評価基準）
　　Ｓ：　［感度ズレ］　≦　０．００２５
　　Ａ：　０．００２５　＜　［感度ズレ］　≦　０．００５
　　Ｂ：　０．００５　＜　［感度ズレ］　≦　０．０２
　　Ｃ：　０．０２　＜　［感度ズレ］　≦　０．０５
　　Ｄ：　０．０５　＜　［感度ズレ］
（ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．１質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
（エッチング欠陥評価）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し、溶液を調製した。
　当該溶液を、１００ｎｍ膜厚の酸化膜が最表層に形成された８インチのシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で、上述のＥＵＶ感度評価にて取得したＥＵＶ感度値に対して１０％少ない露光量にて、ウェハ全面にショット露光を施し、さらに１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、ウェハ全面に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。
　作製した露光済ウェハに対し、エッチング装置「Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ」（製品名、東京エレクトロン株式会社製）にて、ＣＦ４／Ａｒガスを用いて酸化膜を５０ｎｍエッチングするまでエッチング処理を行った。エッチングで作製したウェハについて、欠陥検査装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」（製品名、ＫＬＡ社製）で欠陥評価を行い、１９ｎｍ以上のコーン欠陥の数をエッチング欠陥の指標として求めた。
（評価基準）
　　Ａ：　コーン欠陥の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000220
  

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000221
（ＥＢパターン２－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を８質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．２質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチピッチがＸ座標５０ｎｍ、Ｙ座標５０ｎｍの配列の直径３０ｎｍのホールパターンなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
　更に、取得したパターン画像のホール径を任意の位置で１００か所サンプリングを行い、ホール径のバラつき値の標準偏差値　線幅σを求め、以下の評価基準により評価を行った。
（評価基準）
　　Ａ：　線幅σ　≦　２ｎｍ未満
　　Ｂ：　２ｎｍ　＜　線幅σ　≦　４ｎｍ
　　Ｃ：　４ｎｍ　＜　線幅σ　≦　７ｎｍ
　　Ｄ：　７ｎｍ　＜　線幅σ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000222
  
　以上から、第２の実施形態における本発明の化合物を導入することにより、特に微細なホールパターンの解像性に優れることがわかった。
（ＥＵＶ感度－有機溶剤現像）
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を含む溶液を調整し、シリコンウェハ上に塗布、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ－７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（ＥＢパターン－有機溶剤現像）
　ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体含む溶液を調製し、シリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ネガ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000223
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000224
  
 

Claims (32)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
  2. 　ＲＡが、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　ＲＢが、炭素数１～４のアルキル基である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  4. 　Ｐが、水酸基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 　Ｐが、エステル基、アセタール基又は炭酸エステル基である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、下記式（１Ａ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１Ａ）、式（１Ａ１）、及び式（１Ａ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、Ｒｓｕｂは、式（１Ａ１）又は式（１Ａ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  7. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の化合物と、当該化合物全体に対して下記式（１Ｂ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      







    （式（１Ｂ）、式（１Ｂ１）、又は式（１Ｂ２）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、ｎ２は０以上、４以下の整数であり、Ｒｓｕｂ２は、式（１Ｂ１）又は式（１Ｂ２）を表し、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  8. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、下記式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（１Ｃ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じである。ただし、ＲＢ及びＰはいずれもＩを含まない。）
  9. 　請求項１～請求項５いずれか１項に記載の化合物を含み、
    　Ｋを含む不純物の含有量が、元素換算にて、前記化合物全体に対して１質量ｐｐｍ以下である、組成物。
  10. 　過酸化物の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の組成物。
  11. 　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物の含有量が、元素換算にて、前記化合物全体に対して１質量ｐｐｍ以下である、請求項９又は請求項１０に記載の組成物。
  12. 　リン含有化合物の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　マレイン酸の含有量が前記化合物全体に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の化合物由来の構成単位を含む、下記式（１－Ａ）で表される構成単位を含む重合体。
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－Ａ）中、ＲＡ、ＲＸ、ＲＢ及びＰは、式（１）における定義と同じであり、＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  15. 　下記式（Ｃ０）、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される構成単位をさらに含む、請求項１４に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（Ｃ０）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　ＲＡは、式（１）における定義と同じであり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｃ１）中、
    　ＲＣ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
    　ＲＣ１２は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ＲＣ１３は、ＲＣ１３と結合する炭素原子とが一緒になって形成された、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
    　また、式（Ｃ２）中、
    　ＲＣ２１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
    　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
    　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、当該ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つと結合する炭素原子と一緒になって形成された、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  16. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の化合物、請求項６～１３のいずれか１項に記載の組成物、又は、請求項１４又は１５に記載の重合体を含有する、膜形成用組成物。
  17. 　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基性化合物をさらに含む、請求項１６に記載の膜形成用組成物。
  18. 　請求項１６又は請求項１７の膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
    　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
    　露光後の前記レジスト膜を現像処理する工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  19. 　請求項１６又は請求項１７の膜形成用組成物を用いて基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
    　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
    　露光後前記レジスト膜を現像処理する工程と、を含む、絶縁膜の形成方法。
  20. 　ａ）下記式（１－１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
    ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質に脱水処理を施す脱水工程と、
    を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
  21. 　さらに、
    ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と；
    を含む、請求項２０に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  22. 　さらに、
    ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、アルコール性基質を準備する工程と；
    ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
    を含む、請求項２０に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  23. 　さらに、
    ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
    ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と；
    を含む、請求項２０に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  24. 　さらに、
    ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有する、ケトン性基質を準備する工程と；
    ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、を含む、請求項２０に記載の式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  25. ｋ）下記式（１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
    を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
    ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーにアシル化処理を施すアシル化工程と、
    を含む、下記式（２）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      

    （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、ＲＣは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基である。）
  26. ｃ）下記式（１－２）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
    を含む、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
  27. ｅ）下記式（１－３）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するアルコール性基質を準備する工程と；
    ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
    を含む、下記式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式（１－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
  28. ｇ）下記式（１－４）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素原子を導入するヨウ素導入工程と、
    を含む、下記式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式（１－２）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
  29. ｉ）下記式（１－４）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式（１－４）中、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｊ）前記ケトン性基質に還元処理を施す還元工程と、
    とを含む、下記式（１－３）で表されるアルコール化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式（１－３）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり、但し、Ｒ７～Ｒ１０のうち１つは水酸基又はメトキシ基である。）
  30. 　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｂ）Ｗｉｔｔｉｇ反応により前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質のカルボニル部位からアルケンを形成するＷｉｔｔｉｇ反応工程と；
    を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
  31. 　ａ）下記式（１－５）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式（１－５）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）を有する、ヨウ素含有アルデヒド性基質又はヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｂ）前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質にマロン酸を付加するマロン酸付加工程と；
    ｃ）前記マロン酸を付加した前記ヨウ素含有アルデヒド性基質又は前記ヨウ素含有ケトン性基質に加水分解処理を施してヨウ素含有カルボン酸性基質を生成する加水分解工程と；
    ｄ）前記ヨウ素含有カルボン酸性基質に脱炭酸処理を施す脱炭酸工程と；
    を含む、下記式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式（１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ＲＸは、ＯＲＢ又は水素原子であり、ＲＢは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基であり、Ｐは、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。）
  32. 　極端紫外線用途で適用される、請求項１～請求項３１のいずれか１項に記載の化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法。
     
     
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