WO2021029395A1 - 化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法、並びにヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法 - Google Patents

化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法、並びにヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法 Download PDF

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Abstract

一つ以上のハロゲンと、不飽和二重結合と、を有する化合物。または、ａ）式（１－１）で表される一般構造： （式（１－１）中の可変部の定義は明細書に記載のとおりである。） を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と； ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質を脱水して、式（１）で表される一般構造： （式（１）中の可変部の定義は明細書に記載のとおりである。） を有するヨウ素含有ビニルモノマーを得る工程と； を含んでなる、前記ヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。

Description

化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法、並びにヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法
　本発明は、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法に関する。また、本発明は、ヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法に関する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化のため、一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線を用いて露光する手法が量産の中心になってきており、さらには極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）も用いられる。
　これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト組成物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。従来においては、これらレジスト組成物の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等を照射することで、１０～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる（非特許文献２、非特許文献３）。さらに、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ～十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
　上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属錯体を含有するレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められ、その原料モノマーとして、ヨウ素を含有する４－ヒドロキシスチレンが提案されている（例えば、特許文献２～３参照）が、ヨウ素含有ヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体の合成方法は開示されていない。
　一方、ヨウ素を含有しないヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体の合成方法は、多くの方法が知られている（例えば、特許文献４～６）。しかしながら、これらの方法は一般に、高価な試薬、厳しい条件が必要であり、収率が低い。またそれらの合成方法を、ヨウ素含有ヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体に適用すると、一般に収率は更に低くなる。
特開２０１５－１０８７８１号公報 ＵＳ２０１９／０１８７３４２号公報 ＷＯ２０１９／１８７８８１号公報 ＵＳ４，３１６，９９５号公報 ＵＳ５，２７４，０６０号公報 ＷＯ２００５／０９７７１９号公報
岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日 Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ１４２（２００７） Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｂ　２３，２７２８（２００５）
　しかしながら、従来開発された膜形成用組成物は、より細線化されたパターンの形成における、露光光源に対する感度が充分に高くないといった課題がある。
　これら課題を解決すべく、本発明は、露光感度に優れるレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、レジスト組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　また、上述のように、ヨウ素含有ヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体の製造方法は知られておらず、一般に、高価な試薬、厳しい条件が必要であり、収率が低いといった課題があった。
　これら課題を解決すべく、本発明は、高価な試薬、厳しい条件が不要であり、高い収率でヨウ素含有ビニルポリマー（ヨウ素含有ヒドロキシスチレン）およびそのアセチル化誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物、又は当該化合物を構造単位として含む重合体が、レジスト組成物の露光感度を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　一つ以上のハロゲンと、不飽和二重結合と、を有する化合物。
［２］
　一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有する、前記［１］に記載の化合物。
［３］
　下記式（１）で表される、前記［１］又は前記［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
［４］
　下記式（１ａ）で表される、前記［３］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
（式（１ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
［５］
　下記式（１ｂ）で表される、前記［３］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１ｂ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。）
［６］
　ｎ＋ｒが１以上の整数である、前記［３］～［５］のいずれか１項に記載の化合物。
［７］
　Ｙが、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である、前記［３］～［６］のいずれか１項に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
（式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸又は塩基の作用により開裂する基であり、
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数１～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。）
［８］
　Ａが芳香環である、前記［３］～［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］
　Ａが脂環構造である、前記［３］～［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］
　Ａがヘテロ環構造である、前記［３］～［９］のいずれか１項に記載の化合物。
［１１］
　ｎが２以上である、前記［３］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物。
［１２］
　酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む、前記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の化合物。
［１３］
　Ｘは、Ｉであり、Ｌ１は、単結合である、前記［３］～［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１４］
　Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基である、前記［３］～［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１５］
　Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基である、前記［３］～［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１６］
　前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
（式（１Ｃ）、式（１Ｃ１）、および式（１Ｃ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsubは、式（１Ｃ１）または式（１Ｃ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［１７］
　前記［１］～［１５］記載の化合物と、該化合物に対して式（１Ｄ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有することを特徴とする組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
（式（１Ｄ）、式（１Ｄ１）、または式（１Ｄ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsub2は、式（１Ｄ１）または式（１Ｄ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ｎ２は０以上４以下の整数を表し、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［１８］
　前記［３］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
（式（１Ｅ）中、
かＩＩ　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ただし、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ及びＺはいずれもＩを含まず、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
［１９］
　前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物を含み、
　Ｋを含む不純物が、元素換算にて、前記化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、組成物。
［２０］
　過酸化物が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１９］に記載の組成物。
［２１］
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物が元素換算にて、前記化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、前記［１９］又は［２０］に記載の組成物。
［２２］
　リン含有化合物が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１９］～［２１］のいずれか１項に記載の組成物。
［２３］
　マレイン酸が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１９］～［２２］のいずれか１項に記載の組成物。
［２４］
　前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物由来の構成単位を含む重合体。
［２５］
　下記式（Ｃ６）で表される構成単位をさらに含む、前記［２４］に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（式（Ｃ６）中、
　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［２６］
　前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物、又は、前記［２４］又は［２５］に記載の重合体を含有する、膜形成用組成物。
［２７］
　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基化合物をさらに含む、前記［２６］に記載の膜形成用組成物。
［２８］
　前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物又は前記［２４］又は[２５］に記載の重合体を含む膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。
［２９］
　前記［２８］に記載の方法を含む、絶縁膜の形成方法。
［３０］
　下記式（Ｓ１）で表される化合物に、置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程と
を含む、下記式（０）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（式（Ｓ１）中、
　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する、炭素数１～３０の有機基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
（式（０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
［３１］
　前記式（Ｓ１）で表される化合物が、下記式（ＳＡ１）で表される化合物であり、
　下記Ａ１で示される工程と、下記Ａ２で示される工程とを含む、前記［３０］に記載の化合物の製造方法。
Ａ１）　前記式（ＳＡ１）で表される化合物と、下記式（ＲＭ１）で表される化合物またはマロノニトリルと、を用いて下記式（ＳＡ２）で表される化合物を得る工程
Ａ２）　式（ＳＡ２）とフルオライド源を用いて式（１）にする工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
（式（ＳＡ１）、（ＲＭ１）および（ＳＡ２）中、
　Ｘ0、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ’、ｎ、ｒは、式（Ｓ１）、（０）における定義と同じであり、
　Ｑ１は、アルデヒドまたはケトンであり、
　ＬＧは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基から選択される基であって、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基は炭素数１～６０の置換基を有しても良い脂肪族基または芳香族基を含み、
　Ｒ３は、水素基、または炭素数１乃至６０の置換基を有しても良いカルボキシ基、エステル基であり、
　Ｒ４は、水素基であり、
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ＸＡは、水素基、ハロゲン基から選択される基である。）
［３２］
　前記Ａ２で示される工程において、１００℃以下で、前記フルオライド源を用いて、式（ＳＡ２）で表される化合物に対し脱炭酸反応を行う、前記［３１］に記載の化合物の製造方法。
［３３］
　前記Ａ１で示される工程において、さらに還元剤を用いて前記式（ＳＡ２）で表される化合物を得る、前記［３１］又は［３２］に記載の化合物の製造方法。
［３４］
　前記式（Ｓ１）において、Ａは、ベンゼン、トルエン、又はヘテロ芳香族環である、前記［３０］～［３３］のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
［３５］
　下記Ｂ１Ａで示される工程と、下記Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた下記式（ＳＢ２Ａ）及び下記式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方により、下記式（ＳＢ１）で表される化合物を形成する工程、式（ＳＢ１）で表される化合物の置換基Ｑｂに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程とを含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ａを準備する工程
Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した下記式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
　式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＢ１）中、
　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。　ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
［３６］
　二重結合を導入する工程が、有機リン化合物と塩基とを用いたことを特徴とする、前記［３５］記載の製造方法。
［３７］
　上記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入するハロゲン導入工程を含む、前記［３０］に記載の化合物の製造方法。
［３８］
　前記式（ＳＡ１）で表される化合物が、下記Ｂ１Ａで示される工程と、下記Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた下記式（ＳＢ２Ａ）及び下記式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方である前記［３０］～前記［３４］のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ａを準備する工程
Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した下記式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
（式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＡ１Ａ）中、
　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。　ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
［３９］
　前記Ｂ２Ａで示される工程において、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて前記母核Ｂにヨウ素を導入する、前記［３６］に記載の化合物の製造方法。
［４０］
　前記式（ＳＡ１）で表される化合物が、下記Ｂ１Ｂで示される工程と、下記Ｂ２Ｂ及びＢ３Ｂで示される少なくともいずれか一方の工程と、によって製造される化合物である、前記［３０］に記載の化合物の製造方法。
Ｂ１Ｂ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ｂを準備する工程、
Ｂ２Ｂ）母核Ｂにヨウ素を導入した式（ＳＢ２Ｂ）で表される化合物を得る工程
Ｂ３Ｂ）アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ｂ）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
 
（式（ＳＢ１Ｂ）、（ＳＢ２Ｂ）、（ＳＢ３Ｂ）、および（ＳＡ１Ｂ）中、
　Ｚｂは水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。
　ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
［４１］
　さらに、下記Ｂ４ａで示される工程を含む前記［４０］に記載の化合物の製造方法。
Ｂ４ａ）Ｗｉｔｔｉｇ工程
［４２］
　前記Ｂ２Ｂで示される工程において、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて前記母核Ｂにヨウ素を導入する、前記［３８］又は前記［４１］に記載の化合物の製造方法。
［４３］
　前記母核Ｂがヘテロ原子を有していてもよい芳香環構造を有する前記［４０］～前記［４２］のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
［４４］
　下記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入するハロゲン導入工程と、
　置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程と
を含む下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、二重結合を導入する工程が、有機リン化合物と塩基とを用いたことを特徴とする、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
（式（Ｓ１）中、
　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する、炭素数１～３０の有機基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　さらに、本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の工程を経ることによって、高価な試薬、厳しい条件が不要であり、高い収率でヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造する方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。 
［４５］
ａ）式（１－１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
 
（式（１－１）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質を脱水して、式（１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
 
（式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有ビニルモノマーを得る工程と；
を含んでなる、前記ヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［４６］
　前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程が、
ｃ）式（１－２）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
（式（１－２）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質を還元して、前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記［４５］に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［４７］
　前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程が、
ｅ）式（１－３）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
（式（１－３）中、
　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素を導入して、前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記［４５］に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［４８］
　前記式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程が、
ｇ）式（１－４）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
 
（式（１－４）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素を導入して、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記［４６］に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［４９］
　前記式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程が、
ｉ）式（１－４）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
（式（１－４）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質を還元して、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記［４７］に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
［５０］
ｋ）式（１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
（式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーをアセチル化して、式（２）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
（式（２）中、
　Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＡｃ、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１６～Ｒ２０のうち少なくとも１つはＯＡｃであり、Ｒ１６～Ｒ２０のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーを得る工程と；
を含んでなる前記ヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーの製造方法。
［５１］
ｃ）式（１－２）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
（式（１－２）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質を還元して、式（１－１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
 
（式（１－１）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記ヨウ素含有アルコール性基質の製造方法。
［５２］
ｅ）式（１－３）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
（式（１－３）中、
　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するアルコール性基質を準備する工程と；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素を導入して、式（１－１）で表される一般構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
 
（式（１－１）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記ヨウ素含有アルコール性基質の製造方法。
［５３］
ｇ）式（１－４）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
（式（１－４）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素を導入して、式（１－２）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
（式（１－２）中、
　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
を有するヨウ素含有ケトン性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記ヨウ素含有ケトン性基質の製造方法。
［５４］
ｉ）式（１－４）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
（式（１－４）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
を有するケトン性基質を準備する工程と；
ｊ）前記ケトン性基質を還元して、式（１－３）で表される一般構造；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
（式（１－３）中、
　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
を有するアルコール性基質を得る工程と；
を含んでなる、前記アルコール性基質の製造方法。
　本発明によれば、露光感度に優れるレジストが得られる、化合物、重合体、組成物、レジスト組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、高価な試薬、厳しい条件が不要であり、高い収率でヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体を製造する方法を提供することができる。
≪第１の実施形態≫
　以下、本発明の第１の実施形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
　本明細書において、各用語の意味は以下のとおりである。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、ハロアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。ハロアクリレートとは、メタクリレートのメチル基の位置にハロゲンが置換されているアクリレートを意味する。（メタ）との表現は有するその他の用語も、（メタ）アクリレートと同様に解釈する。
　「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体から選ばれる少なくとも１種を意味する。
［化合物（Ａ）］
　本実施形態に係る化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）は、一つ以上のハロゲンと、不飽和二重結合と、を有する。また、化合物（Ａ）はさらに、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有してもよい。パターンのラフネスの観点からは、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る化合物は、一つ以上のハロゲンと、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基と、不飽和二重結合と、を有する。また、化合物（Ａ）はさらに、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有してもよい。
　ハロゲンとしては、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。これらの中でもＥＵＶによる増感効果やパターンのラフネス低減の観点からＩ、Ｆ又はＢｒが好ましく、Ｉ又はＦがより好ましく、Ｉがさらに好ましい。ハロゲンの数は、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは２以上４以下の整数であり、さらに好ましくは２又は３である。
　「親水性基」とは、有機化合物に結合することで、当該有機化合物と水との親和性を向上させる基を意味する。親水性基として、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ホスフィン基、ホスフォン基、リン酸基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基が挙げられる。これらの中でもＥＵＶによる増感効果やパターンのラフネス低減の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。親水性基の数は、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
　「分解性基」とは、酸若しくは塩基の存在下、又は、放射線、電子線、極紫外線（ＥＵＶ）、又は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、等の光源からの照射の作用により分解する基を意味する。分解性基は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸解離性官能基を用いることができる。分解性基の中でも加水分解性基が好ましい。「加水分解性基」とは、酸又は塩基の存在下で加水分解する基を意味する。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基が挙げられる。分解性基の数は、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
　不飽和二重結合は、好ましくは重合性不飽和二重結合である。不飽和二重結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、イソプロぺニル基、（メタ）アクリロイル基、ハロアクリロイル基等が挙げられる。ハロアクリロイル基としては、例えば、α－フルオロアクリロイル基、α－クロロアクリロイル基、α－ブロモアクリロイル基、α－ヨードアクリロイル基、α，β－ジクロロアクリロイル基及びα，β－ジヨードアクリロイル基が挙げられる。これらの不飽和二重結合の中でも、イソプロぺニル基、ビニル基が好ましい。不飽和二重結合の数は、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下の整数であり、さらに好ましくは１である。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）は、好ましくは下記式（１）で表される。化合物（Ａ）は、好ましくは、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む。下記のＺ、Ｙ、Ｘのいずれかに、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基が含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
 
　式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基である。これらの中でも、Ｘは、好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、より好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ、Ｆ又はＢｒであり、より好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ又はＦであり、さらに好ましくはそれぞれ独立して、Ｉである。
　本実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　炭素数１～３０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレン基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素数１～３０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　「Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基」としては、特に限定はないがモノヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、モノヨードヒドロキシフェニル基、ジヨードヒドロキシフェニル基、トリヨードヒドロキシフェニル基、モノヨードアセトキシフェニル基、ジヨードアセトキシフェニル基、トリヨードアセトキシフェニル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードジヒドロキシフェニル基、ジヨードジヒドロキシフェニル基、トリヨードジヒドロキシフェニル基、モノヨードジアセトキシフェニル基、ジヨードジアセトキシフェニル基、トリヨードジアセトキシフェニル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードトリヒドロキシフェニル基、ジヨードトリヒドロキシフェニル基、モノヨードトリアセトキシフェニル基、ジヨードトリアセトキシフェニル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、テトラヨードナフチル基、ペンタヨードナフチル基、モノヨードヒドロキシナフチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、トリヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシナフチル基、トリヨードアセトキシナフチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードジヒドロキシナフチル基、ジヨードジヒドロキシナフチル基、トリヨードジヒドロキシナフチル基、モノヨードジアセトキシナフチル基、ジヨードジアセトキシナフチル基、トリヨードジアセトキシナフチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、
　モノヨードトリヒドロキシナフチル基、ジヨードトリヒドロキシナフチル基、モノヨードトリアセトキシナフチル基、ジヨードトリアセトキシナフチル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードアダマンチル基、ジヨードアダマンチル基、トリヨードアダマンチル基、モノヨードヒドロキシアダマンチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードジヒドロキシアダマンチル基、モノヨードジアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードシクロヘキシル基、ジヨードシクロヘキシル基、トリヨードシクロヘキシル基、モノヨードヒドロキシシクロヘキシル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、モノヨードジヒドロキシシクロヘキシル基、モノヨードジアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、
モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、モノブロモヒドロキシフェニル基、ジブロモヒドロキシフェニル基、トリブロモヒドロキシフェニル基、モノブロモアセトキシフェニル基、ジブロモアセトキシフェニル基、トリブロモアセトキシフェニル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモジヒドロキシフェニル基、ジブロモジヒドロキシフェニル基、トリブロモジヒドロキシフェニル基、モノブロモジアセトキシフェニル基、ジブロモジアセトキシフェニル基、トリブロモジアセトキシフェニル基、モノブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノブロモトリヒドロキシフェニル基、ジブロモトリヒドロキシフェニル基、モノブロモトリアセトキシフェニル基、ジブロモトリアセトキシフェニル基、モノブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモアダマンチル基、ジブロモアダマンチル基、トリブロモアダマンチル基、モノブロモヒドロキシアダマンチル基、ジブロモヒドロキシナフチル基、モノブロモアセトキシナフチル基、ジブロモアセトキシアダマンチル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノブロモジヒドロキシアダマンチル基、モノブロモジアセトキシアダマンチル基、モノブロモ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、モノフルオロヒドロキシフェニル基、ジフルオロヒドロキシフェニル基、トリフルオロヒドロキシフェニル基、モノフルオロアセトキシフェニル基、ジフルオロアセトキシフェニル基、トリフルオロアセトキシフェニル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロジヒドロキシフェニル基、ジフルオロジヒドロキシフェニル基、トリフルオロジヒドロキシフェニル基、モノフルオロジアセトキシフェニル基、ジフルオロジアセトキシフェニル基、トリフルオロジアセトキシフェニル基、モノフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロトリヒドロキシフェニル基、ジフルオロトリヒドロキシフェニル基、モノフルオロトリアセトキシフェニル基、ジフルオロトリアセトキシフェニル基、モノフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロアダマンチル基、ジフルオロアダマンチル基、トリフルオロアダマンチル基、モノフルオロヒドロキシアダマンチル基、ジフルオロヒドロキシナフチル基、モノフルオロアセトキシナフチル基、ジフルオロアセトキシアダマンチル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノフルオロジヒドロキシアダマンチル基、モノフルオロジアセトキシアダマンチル基、モノフルオロ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、モノクロロヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリクロロヒドロキシフェニル基、モノクロロアセトキシフェニル基、ジクロロアセトキシフェニル基、トリクロロアセトキシフェニル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロジヒドロキシフェニル基、ジクロロジヒドロキシフェニル基、トリクロロジヒドロキシフェニル基、モノクロロジアセトキシフェニル基、ジクロロジアセトキシフェニル基、トリクロロジアセトキシフェニル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノクロロトリヒドロキシフェニル基、ジクロロトリヒドロキシフェニル基、モノクロロトリアセトキシフェニル基、ジクロロトリアセトキシフェニル基、モノクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロアダマンチル基、ジクロロアダマンチル基、トリクロロアダマンチル基、モノクロロヒドロキシアダマンチル基、ジクロロヒドロキシナフチル基、モノクロロアセトキシナフチル基、ジクロロアセトキシアダマンチル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノクロロジヒドロキシアダマンチル基、モノクロロジアセトキシアダマンチル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、等が挙げられる。
　例えば、Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基であってもよい。このような芳香族基としては、例えば、ハロゲンを１～５つ有するフェニル基などのベンゼン環を有する基やハロゲンを１～５つ有するフラン、チオフェン、ピリジン等のヘテロ芳香族間を有する基、が挙げられ、例えばＩを１～５つ有するフェニル基、Ｆを１～５個有するフェニル基、Ｃｌを１～５個有するフェニル基、Ｂｒを１～５個有するフェニル基、Ｆを１～５個有するナフチル基、Ｃｌを１～５個有するナフチル基、Ｂｒを１～５個有するナフチル基、Ｉを１～５個有するナフチル基、Ｆを１～４個有するフェノール基、Ｃｌを１～４個有するフェノール基、Ｂｒを１～４個有するフェノール基、Ｉを１～４個有するフェノール基、Ｆを１～３個有するフラン基、Ｃｌを１～３個有するフラン基、Ｂｒを１～３個有するフラン基、Ｉを１～３個有するフラン基、Ｆを１～３個有するチオフェン基、Ｃｌを１～３個有するチオフェン基、Ｂｒを１～３個有するチオフェン基、Ｉを１～３個有するチオフェン基、Ｆを１～４個有するピリジン基、Ｃｌを１～４個有するピリジン基、Ｂｒを１～４個有するピリジン基、Ｉを１～４個有するピリジン基、Ｆを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｃｌを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｂｒを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｉを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｃｌを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｂｒを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｉを１～４個有するベンゾチオフェン基、が挙げられる。また、Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基であってもよい。このような脂環基としては、例えば、ハロゲンを１～３つ有するアダマンチル基などが挙げられ、Ｆを１～３つ有するアダマンチル基、Ｃｌを１～３つ有するアダマンチル基、Ｂｒを１～３つ有するアダマンチル基、Iを１～３つ有するアダマンチル基、Ｆを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｃｌを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｂｒを１～３つ有するシクロペンチル基、Iを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｆを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｃｌを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｂｒを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Iを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｆを１～３つ有するノルボルニル基、Ｃｌを１～３つ有するノルボルニル基、Ｂｒを１～３つ有するノルボルニル基、Iを１～３つ有するノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｌ１は、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。これらの中でも、Ｌ１は、好ましくは、単結合である。Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は置換基を有しても良い。このような置換基としては、例えば、上記で説明したとおりである。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは２以上４以下の整数であり、さらに好ましくは２又は３である。
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｙは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｙは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
　式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、Ａとの結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、本実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｙは式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。化合物ＡはＸ基を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物Ａにおける親水性基に式（Ｙ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｙとしては、以下の具体例が挙げられる。それぞれ独立して下記式（Ｙ－１－１）～（Ｙ－１－７）のいずれかで表される基である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
 
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基としては、炭素数１以上のアルコキシ基があげられ、他の単量体と組み合わせて樹脂化した後の樹脂の溶解性の観点から炭素数２以上のアルコキシ基が好ましく、炭素数３以上または環状構造を有するアルコキシ基が好ましい。
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基の具体例としては、例えば以下を上げることができるが、これに限定されない。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
　Ｙとして用いることができるアミノ基およびアミド基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩構造の基、置換基を有するアミド等を適宜用いることができる。用いることができるアミノ基またはアミド基の具体例としては、以下を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
  
　ｎは、０以上の整数であり、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下の整数であり、よりさらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。炭素数１～６０の有機基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はその他の置換基が挙げられる。その他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、リン酸基が挙げられる。このうちアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、ここでの置換基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられる。
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcにおける、置換基を有していてもよい有機基の炭素数は、好ましくは１～３０である。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～６０の脂環式炭化水素基、炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が挙げられる。
　炭素数１～６０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらには、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基、等のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基も適宜選択することができる。また、これらの有機基の組み合わせを選択することができる。
　炭素数６～６０のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアジアゾール基が挙げられる。
　これらの置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基の中でも、品質の安定した重合体を製造する観点から、メチル基が好ましい。
　Ｒａが炭素数１以上８以下の有機基、またはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択される基となる場合においては、ｎおよびｒが０以上であることが好ましい。
　Ａは、炭素数１～３０の有機基である。Ａは、単環の有機基であっても、複環の有機基であってもよく、置換基を有していても良い。Ａは、好ましくは置換基を有していても良い芳香環である。Ａの炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２）で表される基であることがより好ましく、下記式（Ａ－１）で表される基であることが更に好ましい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
　Ａは、置換基を有していても良い脂環構造であってもよい。ここで「脂環構造」とは、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環である。前記脂環構造としては、例えば、炭素数３～３０の飽和または不飽和の炭素環が挙げられ、炭素数３～２０の飽和または不飽和の炭素環が好ましい。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロイコシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、、アダマンチル、ビシクロウンデシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、キュバン、バスケタン、ハウサン等を有する基、等が挙げられる。
　また、Ａは、置換基を有していても良いヘテロ環構造であってもよい。ヘテロ環構造としては特に限定はないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペリドン、ベンゾジアゾール、ベンゾトリアゾール、等の環状含窒構造、トリアジン、環状ウレタン構造、環状ウレア、環状アミド、環状イミド、フラン、ピラン、ジオキソラン、等の環状エーテル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、ウンデカラクトン、ビシクロウンデカラクトン、フタリド、等のラクトン構造を有する脂環基等が挙げられる。
　ｐは１以上の整数であり、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下の整数であり、さらに好ましくは１である。
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、更に置換基を有していてもよい炭素数１～６０の炭化水素基を上げることができる。ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０以上２以下の整数であり、より好ましくは０以上１以下の整数であり、さらに好ましくは０である。
　Ｚは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｚは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　上記のとおり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数であるが、ｎ又はｒの少なくとも一方は、１以上の整数であってもよい。すなわち、ｎ＋ｒは１以上の整数であってもよい。
　以上の化合物（Ａ）の中でも、下記式（１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
（式（１ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１ａ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
  
以上の化合物（Ａ）の中でも、感度をより向上させる観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
（式（１ｂ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。）
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１における置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基は、前述のＲａ、Ｒｂ、及びＲｃにおける置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基と同定義である。Ｒａ１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒｂ１、及びＲｃ１は、好ましくはＨである。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１ｂ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
 
　以上の化合物（Ａ）は、例えば、下記式（１Ｃ）で表される化合物であってもよい。また、特に限定されるのではないが、後述するように、下記式（１Ｃ）で表される化合物は、当該化合物以外の化合物（Ａ）と併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
（式（１Ｃ）、式（１Ｃ１）、および式（１Ｃ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsubは、式（１Ｃ１）または式（１Ｃ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、各式との結合部位である。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）を含む組成物中に、式（１Ｃ）で表される化合物を用いる場合、当該組成物は下記式（１Ｃ）で表される化合物と、当該化合物以外の化合物（Ａ）とを、併用することができる。この場合、当該組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にＸを含む部位とＹまたはＺからなる部位とが高密度で存在することで感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１Ｃ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
　また、本実施形態の化合物（Ａ）は、例えば、下記式（１Ｄ）で表される化合物と併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
（式（１Ｄ）、式（１Ｄ１）、または式（１Ｄ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsub2は、式（１Ｄ１）または式（１Ｄ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ｎ２は０以上４以下の整数を表し、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物中に式（１Ｄ）で表される化合物を用いる場合、当該組成物は下記式（１Ｄ）で表される化合物と、当該化合物以外の化合物（Ａ）とを、併用することができる。この場合、当該組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｄ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した場合の樹脂形態において、近接領域内にＸを含む部位とＹまたはＺからなる部位とが高密度に共存させることで感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減することができる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１Ｄ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
　本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物中に下記式（１Ｅ）で表される化合物を含めることができる。当該化合物を用いる場合、本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
　このように作製された組成物は、その安定性が高まる傾向にある。その理由は定かではないが、ヨウ素を含有する化合物（Ａ）とヨウ素を含有しない化合物（１Ｅ）とでヨウ素原子の平衡反応が起こり安定化するためであると推察する。
　この場合、前記組成物は、化合物（１Ｅ）として、上述の化合物（Ａ）として例示された化合物からヨウ素原子が脱離した構造の化合物を併用することが好ましい。
　またこのように作製された組成物は、その安定性が高まることから、保存安定性を高めることのみならず、安定した性状の樹脂を形成したり、安定した性能のレジスト性能を与えたり、さらにはリソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　化合物（Ａ）を含む組成物中に、化合物（Ａ）に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いる方法としては、特に制限されないが、化合物（１Ｅ）を化合物（Ａ）に加える方法、化合物（Ａ）の製造中に化合物（１Ｅ）を副生させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
（式（１Ｅ）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ただし、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ及びＺはいずれもＩを含まず、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　式（１Ｅ）で表される化合物を化合物（Ａ）に対して１０質量％より多く含むと、化合物（Ａ）を含む重合体を形成してリソグラフィー用途に用いた際の感度向上効果が低減することがある。一方で１ｐｐｍより小さい量含む場合には、経時での安定性向上効果が十分には発現しないことがある。
　式（１Ｅ）で表される化合物のｍ’は、経時安定性の効果をより高める目的から０であることが好ましい。
　本実施形態に係る化合物（１Ｅ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
 
［化合物（Ａ）の製造方法］
　式（１）で表される化合物は、種々の公知の合成方法により製造することができる。
　合成方法の一例としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族アルデヒド誘導体に対してＩ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒのハロゲン基の導入を行ったのち、アルデヒド基をビニル基に変換することで合成することができる。別の合成方法の例としては、ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体に対してヨウ素化反応を行うことにより、塩化ヨウ素を有機溶剤中で反応させる方法（例えば特開２０１２－１８０３２６号公報）、アルカリ条件下、βシクロデキストリン存在下、フェノールのアルカリ水溶液中にヨウ素滴下（特開昭６３－１０１３４２、特開２００３－６４０１２）する方法、等を適宜選択することができる。
　本実施形態では、特に複数のヨウ素を導入する目的の場合には、有機溶剤中での塩化ヨウ素を介したヨウ素化反応を用いることが好ましい。合成したヨウ素導入ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体のアルデヒド部位をビニル基に変換することで、本実施形態の化合物（Ａ）を合成することができる。アルデヒド部位をビニル基に変換する手法としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｖｏｌ．２２；ｎｂ４；１９９２ｐ５１３、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｖｏｌ．４９；ｎｂ．２３；２０１７；ｐ５２１７に記載の方法）、マロン酸を塩基下で反応させる方法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．４６；ｎｂ．４０；２００５；ｐ６８９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ｖｏｌ．６３；ｎｂ．４；２００７；ｐ９００、ＵＳ２００４／１１８６７３）等に記載の方法を適宜用いることができる。本実施形態の化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば上記の参考資料に記載の方法を適宜用いることができるが、これに限定されない。
　以下に式（０）で表される化合物の製造方法を示す。式（０）で表される化合物はハロゲンを含まない化合物、及び、ハロゲンを含む化合物の双方を包含するものであるが、例えば、ハロゲンの代わりにアミノ基等を有するなど、ハロゲンを有さない式（０）で表される化合物に対し、サンドマイヤー反応等によってハロゲンを導入し、式（１）で表される化合物とすることもできる。
　本実施形態に係る式（０）で表される化合物の製造方法は、
　下記式（Ｓ１）で表される化合物の置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する工程（以下、「二重結合導入工程」と称することがある）を含むことが好ましい。また、当該製造方法は、下記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入する工程（以下、「ハロゲン導入工程」と称することがある）を含んでいてもよい。
　なお、当該製造方法において、ハロゲン導入工程及び二重結合導入工程の順序は特に限定されるものではなく、どちらの工程が先に行われてもよい。
　当該方法により式（０）で表される化合物を製造することで、製造上は安定性が低く、取り扱いに注意を要する不飽和二重結合部位（及びハロゲンを有する場合はハロゲン基）を比較的安定かつ収率良く、効率的に製造することができる。また、ハロゲン導入工程を有する場合、ハロゲン基が、ヨウ素等の原子半径が大きな原子であっても、製造する化合物を比較的安定かつ収率良く、効率的に製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
（式（０）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
（式（Ｓ１）中、
　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　なお、Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する炭素数１～３０の有機基であり、当該炭素数は、アルデヒド基、又はカルボキシル基を有する場合、これらの官能基の炭素数を含む合計炭素数を意味する。Ｑは、副反応を防ぐ観点から、好ましくは水酸基を有する炭素数１～３０の有機基であり、好ましくはヒドロキシメチル基である。
　ハロゲン原子を導入する工程（ハロゲン導入工程）としては、前述のハロゲン基の導入方法が挙げられる。なお、ハロゲン化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化ヨウ素、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤、フッ化カリウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド等のフッ素化剤、塩化チオニル、ジクロロメチルメチルエーテル等の塩素化剤、臭素分子、４臭化炭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド等の臭素化剤が挙げられる。これらの中でも、ヨウ素化剤が好ましく、塩化ヨウ素がより好ましい。
　ハロゲン原子を導入する工程における、式（Ｓ１）で表される化合物に対するハロゲン化剤の比率は、好ましくは１．２モル倍以上であり、より好ましくは１．５モル倍以上であり、さらに好ましくは２．０モル倍以上である。
　ハロゲン原子を導入する工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１～３時間である。
　Ｑが水酸基を有する炭素数１～３０の有機基である場合、本実施形態に係る製造方法は、ハロゲン原子を導入する工程後、アルコールを酸化し、アルデヒド基を導入する工程を含んでいてもよい。酸化に用いられる酸化剤は、アルデヒドを導入できれば、特に限定されないが、例えば、二酸化マンガン、三酸化クロムが挙げられる。アルデヒド基を導入する工程における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～４０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１～６時間である。
　置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する工程（二重結合導入工程）は、前述のとおり、Ｗｉｔｔｉｇ反応、マロン酸を塩基下で反応させる方法等により不飽和二重結合を導入することができる。
　反応に使用する溶媒としては、一般的に入手できる溶媒を使用することができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等を、上記反応を阻害しない範囲において適宜使用する使用することができる。上記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。水は反応を阻害するため、脱水溶媒の使用が好ましい。
　反応温度及び反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度－２０℃～１００℃、反応時間１時間～１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　また、一連の反応には重合禁止剤を添加してもよく、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２－メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、カテコール、３－ｓ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ－キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、例えば０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　反応により得られた式（０）で表される化合物は、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［化合物式（０）の製造方法］
　化合物式（０）の好ましい製造方法としては、上記式（Ｓ１）で表される化合物が、下記式（ＳＡ１）で表される化合物であり、下記Ａ１で示される工程を含と、下記Ａ２で示される工程とを含む製造方法を選択することができる。
　Ａ１）　上記式（ＳＡ１）で表される化合物と、下記式（ＲＭ１）で表される化合物、またはマロノニトリルと、を用いて下記式（ＳＡ２）で表される化合物を得る工程
　Ａ２）　式（ＳＡ２）とフルオライド源を用いて式（０）にする工程
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
（式（ＳＡ１）、（ＲＭ１）および（ＳＡ２）中、
　Ｘ0、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ’、ｎ、ｒは、式（Ｓ１）、（０）における定義と同じであり、
　Ｑ１は、アルデヒドまたはケトンであり、
　ＬＧは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基から選択される基であって、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基は炭素数１～６０の置換基を有しても良い脂肪族基または芳香族基を含み、
　Ｒ３は、水素基、または炭素数１乃至６０の置換基を有しても良いカルボキシ基、エステル基であり、
　Ｒ４は、水素基であり、
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　ＸＡは、水素基、ハロゲン基から選択される基である。Ｒ３は、ＬＧと結合して環状構造を形成していても良い。）
　上述のように、工程Ａ１は、式（ＳＡ１）で表される化合物と、式（ＲＭ１）で表される化合物またはマロノニトリルと、を用いて式（ＳＡ２）で表される化合物を得る工程である。
　式（ＲＭ１）で表される化合物の具体例としては、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸時イソプロピル、無水マレイン酸等のマレイン酸エステル誘導体、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、αクロロ酢酸エチル、αクロロ酢酸プロピル、αクロロ酢酸ブチル、等の酢酸エステル誘導体等を挙げることができる。ＲＭ１は、マロン酸、マロン酸エステル誘導体、酢酸誘導体、酢酸エステル誘導体から選択される誘導体であることが好ましい。
　工程Ａ１としては、クネーフェナーゲル反応、またはドブナー反応として汎用の方法を使用することができ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ，８２，９２―９５；２０１２、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６（４０），６８９３―６８９６；２００５等に記載の条件を用いることができる。具体的には、式（ＲＭ１）で表される化合物またはマロノニトリルと塩基とを溶媒中で反応させることで、式（ＳＡ２）に記載の化合物を得ることができる。また、塩基に加え酸を併用することもできる。
　塩基としては、公知の種々の化合物を使用することができ、例えば、ピリジンやピペリジン、ピロリジン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、モルフォリン等の構造を含む含窒素環状化合物、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリヒドロキシエチルアミン等の３級アミン、等の含窒素化合物等を適宜用いることができる。
　塩基と併用してもよい酸としては、特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸等の弱酸を好ましく併用することができる。
　反応系の酸性と塩基性のバランスとしては特に限定はしないが、ｍが１以上の整数となる本実施形態の化合物を目的化合物とする場合には、酸性条件下で反応を行うことが好ましい。
　工程Ａ１において、ＬＧがアルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシル基である場合には、更にＬＧを加水分解等の処理によりヒドロキシ基に変換する反応を追加して式（ＳＡ３）で表される化合物を取得することが好ましい。加水分解等の処理はＬＧ基をヒドロキシ基に変換できれば特に限定は無いが、反応条件の一例としては、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、等の酸を触媒として併用し、還流等の温度条件にて脱保護反応を行うことができる。また、反応条件の別の例としては、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等の無機塩基、または３級アミンなどの有機塩基を用いて、トルエン、キシレン、等の溶媒条件にて還流を行い、脱保護反応を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
（式（ＳＡ３）中、
　Ｘ0、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ’、ｎ、ｒは、式（Ｓ１）、（０）における定義と同じであり、
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。
。）
　工程Ａ１において、さらに還元剤を用いて式（ＳＡ２）で表される化合物を得てもよい。還元剤を用いて式（ＳＡ２）で表される化合物を得るとより安定性の高いＲＭ１を用いることができ、転化率と純度の点で有利である。還元剤としては種々のものを使用できる。
　還元剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられる。具体的には、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　還元剤の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　上記式（Ｓ１）で表される化合物において、Ａは、樹脂中のＸ基の安定性、およびＸ基による感度向上などのリソグラフィー性能の向上に対する質量当たりの効果とリソグラフィー用樹脂に共重合体の構成単位として組み込んだ際の樹脂の現像液に対する溶解性や樹脂マトリクス中での部分的な結晶性を抑制する効果の点から、ベンゼン、トルエン、又はヘテロ芳香族環であることが好ましい。
　脱保護反応の反応溶媒としては種々の溶媒を使用することができ、上記式（ＳＡ２）の化合物を溶解する溶媒であれば特に制限は無く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アルコール系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等の鎖状または環状のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジエチレングリコール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等のグリコール系溶媒、トルエン、ベンゼン、等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ等のアミド計溶媒、水、等を適宜用いることができる。
　上述のように、工程Ａ２は、フルオライド源を用いることで、（ＳＡ２）で表される化合物のカルボキシル基、またはＲ５に導入されたカルボキシル基、エステル基、の脱炭酸を行う工程である。
　フルオライド源としては、種々のフルオライドを発生する化合物を用いることができ、テトラブチルアミンフルオライド、テトラメチルアミンフルオライド、テトラヒドロキシエチルアミンフルオライド等の4級アミンとフルオライドの塩、テトラメチルアルミニウム等の金属カチオン種とフルオライドの塩、テトラオクタデシルホスホニウム等のホスホニウムとフルオライドの塩、ＫＦ、ＮａＦ、等のアルカリ金属のフルオライド塩、等を適宜用いることができる。
　工程Ａ２は、反応温度１００℃以下の低温で、フルオライド源を用いて、式（ＳＡ２）または式（ＳＡ３）記載の化合物に対し脱炭酸反応を行ことで式（１）記載の化合物を取得することができる。母核Ａ，および官能基Ｚ、官能基Ｙ、Ｌ１基、Ｘ基の選択によっては、高温での変性や分解が懸念される構造を有する式（ＳＡ２）に対し、反応温度としてはより低温の８０℃以下、または６０℃以下、より好ましくは５０℃以下で式（１）で表される化合物を取得することができる。
　一連の工程Ａ２の反応には重合禁止剤を添加してもよく、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２－メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、カテコール、３－ｓ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ－キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸化合物１００質量部に対して、例えば０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
　下記式（１）で表される化合物の製造方法は、下記Ｂ１Ａで示される工程と、下記Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた下記式（ＳＢ２Ａ）及び下記式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方により、下記式（ＳＢ１）で表される化合物を形成する工程、式（ＳＢ１）で表される化合物の置換基Ｑｂに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程とを含む。
Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ａを準備する工程
Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した下記式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
 
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
　式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＢ１）中、
　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
　二重結合を導入する工程は、有機リン化合物と塩基とを用いてもよい。有機リン化合物としては、例えば、リンのオキソ酸、およびアルキル化されたリンのオキソ酸、およびリン酸塩などを用いることができる。リンのオキソ酸としては、例えばリン酸、ピロリン酸など、アルキル化されたリンのオキソ酸としては、ジメチルホスフィン酸、リン酸トリエチルなど、およびリン酸塩としては、例えばリン酸水素二アンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機リン化合物は、１種のみならず２種以上組み合わせてもよい。塩基としては、例えば、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、炭酸カリウムや炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、4級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム）、アルコキシド（ナトリウムエトキシド，カリウムt-ブトキシド(t-BuOK)）、金属アミド（リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、カリウムヘキサメチルジシラジド(KHMDS)、リチウム2,2,6,6,-テトラメチルピペリジド(LiTMP)、金属アルキル（アルキルリチウム，アルキルアルミニウム）、ピリジン系（ピリジン、DMAP）、非ピリジン系複素環アミン（DBU, DBN,イミダゾール）などの有機塩基が挙げられる。
　上記式（ＳＡ１）で表される化合物を取得する別の好ましい方法としては、Ａとして芳香族母核Ｂを有し、該母核Ｂ上にアミノ基を少なくとも１つ以上有し、かつアルコール基、カルボニル基としてアルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基の少なくとも一つから選択される基を有する出発化合物（ＳＢ１Ａ）を準備する工程（Ｂ１Ａ）、該母核Ｂにヨウ素を導入した式（ＳＢ２Ａ）を得る工程（Ｂ２Ａ）、更にザンドマイヤー反応によりアミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）を得る工程（Ｂ３Ａ）のうち、工程（Ｂ１Ａ）を含み、かつ工程（Ｂ２Ａ）または工程（Ｂ３Ａ）のうち少なくともどちらか一方の工程を含む方法を選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
（式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＡ１Ａ）中、
　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有してもよい炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、
　ｒｂは1以上の整数を表し、
　Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
　すなわち、上記式（ＳＡ１）で表される化合物の製造方法において、上記式（ＳＡ１）で表される化合物が、Ｂ１Ａで示される工程と、Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた式（ＳＢ２Ａ）及び式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方である上記式（ＳＡ１）で表される化合物が製造されることが好ましい。
　Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルコール基、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む基質ＳＢ１Ａを準備する工程
　Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
　Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
　本製造方法においては、二重結合導入工程（工程Ｂ１Ａ）、ハロゲン導入工程（工程Ｂ２Ａ又はＢ３Ａ）の順に実施される。
　工程（Ｂ２Ａ）に記載の方法では、式（ＳＢ１Ａ）で表される化合物（気質ＳＢ１Ａ）へのヨウ素化導入反応は、少なくともヨウ素化剤を式（ＳＢ１Ａ）で表される化合物と反応することで進行させるこができ、例えばAdv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159－1172、Organic Letters; Vol. 6; (2004); p.2785－2788等の非特許文献、US5300506号公報、US5434154号公報、US2009/281114号公報、EP1439164号公報、WO2006/101318号公報、等の特許文献に記載の方法を用いた公知のヨウ素導入反応条件により目的の化合物を取得することができる。使用することができるヨウ素化剤の例としては、ヨウ素化合物、ヨウ化モノクロリド、Ｎ－ヨウドコハク酸イミド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーデート、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラノルマルブチルアンモニウムヨーダイド、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、１－クロロ－２－ヨードエタン、ヨウ素フッ化銀、tert－ブチルハイポヨージド、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルハイダントイン、ヨウ素－モルフォリン錯体、トリフルオロアセチルハイポヨージド、ヨウ素－ヨウ素酸、ヨウ素－過ヨウ素酸、ヨウ素－過酸化水素、１－ヨ－ドヘプタフルオロプロパン、トリフェニルホスフェート－メチルヨージド、ヨウ素－タリウム（Ｉ）アセテート、１－クロロ－２－ヨードエタン、ヨウ素－銅（ＩＩ）アセテート、等を挙げることができるが、これに限定されない。
　ヨウ素化反応には反応を促進する目的や副生物を抑える目的で、一つまたは複数の添加剤を添加することが可能である。添加剤として、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化銅、五塩化アンチモン、硫酸銀、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどの酸化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酸化水銀（ＩＩ）、酸化セリウムなどの無機化合物、無水酢酸などの有機化合物、ゼオライトなどの多孔質物質などが例示される。
　工程（Ｂ２Ａ）において、好ましくは、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて母核Ｂにヨウ素を導入する。ヨウ素源と酸化剤とを用いることは、反応効率と純度向上の点から好ましい。ヨウ素化源としては、例えば、上記のヨウ素化剤が挙げられる。酸化剤としては、例えば、価ヨウ素酸、過酸化水素、所定の添加剤（塩酸、硫酸、硝酸、ｐ-トルエンスルホン酸など）が挙げられる。
　基質ＳＢ１Ａにおける母核Ｂは、現像液への溶解性の点から、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環構造を有することが好ましい。また、母核Ｂが有する芳香環構造としては、現像液への溶解性と感度向上効果のバランスの点から、フラン、チオフェン、ピロール、及び、インドール、の少なくなくともいずれかを含むことが好ましい。
　工程（Ｂ２Ａ）の反応は無溶媒のニートで実施することもできるが、使用することができる反応溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタンなどのアルキル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを例示することが出来る。
　　工程（Ｂ２Ａ）の反応温度は、特に制限はなく、反応に用いる溶媒の凝固点から沸点までのいずれの温度でも構わないが、特に０℃－１５０℃が好ましい。
　工程（Ｂ２Ａ）における式（ＳＢ１Ａ）で表される化合物へのヨウ素置換反応は、少なくともヨウ素化剤を式（ＳＢ１Ａ）で表される化合物と反応することで進行させるこができ、例えば、Chemistry － A European Journal, 24(55), 14622－14626; 2018、Synthesis (2007)(1), 81－84等に記載の方法を用いたザンドマイヤー反応等で公知のヨウ素置換反応条件により目的の化合物を取得することができる。
（式（１Ｃ）で表される化合物の製造方法）
　式（１Ｃ）で表される化合物の製造方法の一例としては、前述の式（１）の化合物の製造方法であって、かつＲａが水素基である場合に、該製造方法で取得した式（１）で表される化合物を2量化させることで、式（１Ｃ）で表される化合物を取得することができる。式（１）で表される化合物を2量化する最も容易な方法としては、取得した化合物（１）を高温条件または塩基条件下とすることで前記Ｒａ基の離脱により形成した活性メチレン部位が起点となり2量化を進行させることができる。
　上記式（ＳＡ１）で表される化合物が、下記Ｂ１Ｂで示される工程と、下記Ｂ２Ｂ及びＢ３Ｂで示される少なくともいずれか一方の工程と、を含む製造方法によって製造されてもよい。
Ｂ１Ｂ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ｂを準備する工程、
Ｂ２Ｂ）母核Ｂにヨウ素を導入した式（ＳＢ２Ｂ）で表される化合物を得る工程
Ｂ３Ｂ）アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ｂ）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
 
（式（ＳＢ１Ｂ）、（ＳＢ２Ｂ）、（ＳＢ３Ｂ）、および（ＳＡ１Ｂ）中、
　Ｚｂは水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
　上記式（ＳＡ１）で表される化合物の製造方法は、さらに、下記Ｂ４ａで示される工程を含んでもよい。下記Ｂ４ａで示される工程を含むことは、形成する化合物の反応純度の点で好ましい。
Ｂ４ａ）Ｗｉｔｔｉｇ工程
　Ｗｉｔｔｉｇ工程は、Ｗｉｔｔｉｎｇ反応によりアルケンを形成する工程であり、限定はしないが、リンイリドを用いてアルデヒドまたはケトンを有するカルボニル部位からアルケンを形成する工程である。リンイリドとしては、安定なリンイリドを形成可能な、トリフェニルメチルホスフィンブロマイド、等のトリフェニルアルキルホスフィンブロマイド等を用いることができる。またリンイリドとしてホスホニウム塩を塩基と反応させて反応系内でリンイリドを形成させ、上記の反応に用いることもできる。塩基としては従来公知のものを使用することができ、例えばアルコキシドのアルカリ金属塩などを適宜用いることができる。
　上記Ｂ２Ｂで示される工程において、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて上記母核Ｂにヨウ素を導入してもよい。ヨウ素源と酸化剤とを用いることは、反応の効率と純度の点から好ましい。
　上記母核Ｂがヘテロ原子を有していてもよい芳香環構造を有することが、現像液への溶解性と感度向上効果のバランスの点から好ましい。
　下記式（１）で表される化合物の製造方法は、下記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入するハロゲン導入工程と、置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程とを含む下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、二重結合を導入する工程が、有機リン化合物と塩基とを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
（式（Ｓ１）中、
　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する、炭素数１～３０の有機基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
  
 
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
　本実施形態における化合物は、上記した反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点、更には樹脂化して半導体製造プロセスに適用した際のプロセス適性や欠陥等に起因する製造得率の観点から、化合物の製造工程で反応助剤として使用される、または製造用の反応釜やその他の製造設備由来で混入する金属成分の混入をに由来する金損不純物の残留を避けることが好ましい。
　前記の金属不純物の残留量としては、それぞれ樹脂に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｌ等の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、本実施形態における化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、更に、１ｐｐｍ以上であると、作成した化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作成する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
　精製方法としては、特に限定はされないが、本実施形態における化合物を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記本実施形態における化合物中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　前記精製方法によれば、樹脂に不純物として含まれ得る種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、前記本実施形態における化合物を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、上記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された樹脂を得ることができる。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
　水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、本実施形態における化合物の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　上記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態における精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、上記樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　上記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。上記観点から、酸性の水溶液の使用量は、上記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　上記精製方法においては、上記酸性の水溶液と、上記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の上記樹脂から金属分を抽出することができる。
　上記精製方法においては、上記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むこともできる。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、上記樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　上記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
　上記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、上記樹脂の変質を抑制することができる。
　上記混合溶液は静置により、樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　上記精製方法において、第一抽出工程後、上記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、上記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、上記樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　本実施形態に係る化合物の精製方法は、前記樹脂を溶媒に溶解させた溶液をフィルターに通液することにより精製することもできる。
本実施形態に係る物質の精製方法によれば、上記樹脂中の種々の金属分の含有量を効果的に著しく低減することができる。これらの金属成分量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、本実施形態における「通液」とは、上記溶液がフィルターの外部から当該フィルターの内部を通過して再度フィルターの外部へと移動することを意味し、例えば、上記溶液を単にフィルターの表面で接触させる態様や、上記溶液を当該表面上で接触させつつイオン交換樹脂の外部で移動させる態様（すなわち、単に接触する態様）は除外される。
［フィルター精製工程（通液工程）］
　本実施形態におけるフィルター通液工程において、前記樹脂と溶媒とを含む溶液中の金属分の除去に用いられるフィルターは、通常、液体ろ過用として市販されているものを使用することができる。フィルターの濾過精度は特に限定されないが、フィルターの公称孔径は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ未満であり、一層好ましくは０．０５μｍ以下である。また、フィルターの公称孔径の下限値は、特に限定されないが、通常、０．００５μｍである。ここでいう公称孔径とは、フィルターの分離性能を示す名目上の孔径であり、例えば、バブルポイント試験、水銀圧入法試験、標準粒子補足試験など、フィルターの製造元により決められた試験法により決定される孔径である。市販品を用いた場合、製造元のカタログデータに記載の値である。公称孔径を０．２μｍ以下にすることで、溶液を１回フィルターに通液させた後の金属分の含有量を効果的に低減することができる。本実施形態においては、溶液の各金属分の含有量をより低減させるために、フィルター通液工程を２回以上行ってもよい。
　フィルターの形態としては、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター、プリーツ膜フィルター、並びに不織布、セルロース、及びケイソウ土などの濾材を充填したフィルターなどを用いることができる。上記した中でも、フィルターが、中空糸膜フィルター、メンブレンフィルター及びプリーツ膜フィルターからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、特に高精細な濾過精度と他の形態と比較した濾過面積の高さから、中空糸膜フィルターを用いることが特に好ましい。
　前記フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、グラフト重合によるイオン交換能を有する官能基を施したポリエチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有樹脂を挙げることができる。上記した中でも、フィルターの濾材が、ポリアミド製、ポレオレフィン樹脂製及びフッ素樹脂製からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、クロム等の重金属の低減効果の観点からポリアミドが特に好ましい。なお、濾材からの金属溶出を避ける観点から、焼結金属材質以外のフィルターを用いることが好ましい。
　ポリアミド系フィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、キッツマイクロフィルター（株）製のポリフィックスナイロンシリーズ、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ－ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、スリーエム（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。
　ポリオレフィン系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰＥクリーン、イオンクリーン、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、マイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。
　ポリエステル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、セントラルフィルター工業（株）製のジェラフローＤＦＥ、日本フィルター（株）製のブリーツタイプＰＭＣ等を挙げることができる。
　ポリアクリロニトリル系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、アドバンテック東洋（株）製のウルトラフィルターＡＩＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００１３Ｄ、ＡＣＰ－００５３Ｄ等を挙げることができる。
　フッ素樹脂系フィルターとしては、以下に限定されないが、例えば、日本ポール（株）製のエンフロンＨＴＰＦＲ、スリーエム（株）製のライフシュアＦＡシリーズ等を挙げることができる。
　これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記フィルターには陽イオン交換樹脂などのイオン交換体や、濾過される有機溶媒溶液にゼータ電位を生じさせるカチオン電荷調節剤などが含まれていてもよい。
　イオン交換体を含むフィルターとして、以下に限定されないが、例えば、日本インテグリス（株）製のプロテゴシリーズ、倉敷繊維加工（株）製のクラングラフト等を挙げることができる。
　また、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターとしては（以下、商標）、以下に限定されないが、例えば、スリーエム（株）製ゼータプラス４０ＱＳＨやゼータプラス０２０ＧＮ、あるいはライフアシュアＥＦシリーズ等が挙げられる。
［化合物（Ａ）の用途］
　本実施形態に係る化合物（Ａ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ａ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［組成物］
　本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）を含む。本実施形態における化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　本実施形態の組成物のその他の好ましい形態としては、化合物（Ａ）として式（１Ｃ）以外で表される式（１）で表される化合物と、式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーを含む割合としては、式（１）で表されるモノマーに対して１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有率を記載の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素当を導入した母核Ａを有する式（１）で表される化合物および式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表される化合物において、影響が大きくなる。
　本実施形態の組成物中、Ｋ（カリウム）を含む不純物が、元素換算にて、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＬｉ（リチウム）からなる群から選ばれる１以上の元素不純物（好ましくは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素不純物）が元素換算にて、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　当該Ｋ、Ｍｎ、Ａｌ等の量は、無機元素分析（ＩＰＣ－ＡＥＳ／ＩＰＣ－ＭＳ）にて測定する。無機元素分析装置としては、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＡＧ８９００」が挙げられる。
　本実施形態の組成物中、リン含有化合物は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、マレイン酸は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　リン含有化合物及びマレイン酸の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出する。
　本実施形態の組成物中、過酸化物は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
　過酸化物の量は、アンモニウムフェロチオシアネート酸法（以下ＡＦＴＡ法）により、試料中にトリクロロ酢酸を加えたのち、硫酸アンモニウム鉄（II）とチオシアン酸カリウムを加え、標準物質として既知の過酸化物の検量線を求め、波長４８０μｍにおける吸光度を測定して定量する。
　本実施形態の組成物中、含水率は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは１００，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。含水率は、カールフィッシャー法（カールフィッシャー水分測定装置）により測定する。
［重合体（Ａ）］
　本実施形態の重合体（Ａ）は、上述の化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含むことで、レジスト組成物に配合された際に露光光源に対する感度を高めることができる。とくに、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　また、従来のレジスト組成物は、保存等により時間が経過すると、露光光源に対する感度が低下することがあり、実際の半導体製造向けへの展開には難点があった。しかし、本実施形態の重合体（Ａ）によれば、レジスト組成物の安定性が向上し、長期間保存した場合であっても、露光光源に対する感度の低下が抑制される。
　本実施形態の重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、下記式（４）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
 
　式（４）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義と同じである。
　重合体（Ａ）は、本実施形態の化合物（Ａ）を重合すること、又は、化合物（Ａ）と、他のモノマーとを共重合することで得られる。重合体（Ａ）は、例えば、リソグラフィー用膜形成用材料に使用できる。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、好ましくは下記式（５）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
  
　式（５）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、ｐ、ｍ及びｎは、式（１）における定義と同じである。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、より好ましくは下記式（６）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
　式（６）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１ｂ）における定義と同じである。
　化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは８モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。また、化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　本実施形態の重合体の好ましい形態の一つとしては、重合有体（Ａ）の構成単位として、化合物（Ａ）で表されるモノマーとして式（１Ｃ）以外で表される式（１）で表される化合物、および式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーを含む割合としては、式（１）で表されるモノマーに対して１０ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有率を記載の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素当を導入した母核Ａを有する式（１）で表される化合物および式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表されるモノマーにおいて、影響が大きくなる。
　化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、不飽和二重結合を置換基として有する芳香族化合物を重合単位として有し、かつ酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を有する重合単位を含むことが好ましい。
　他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、特開２０１２／１６２４９８号に記載のもの、又は、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
　リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、露光時の未露光部でアルカリ現像時にパターン凸部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍｉｎと、露光時の露光部でアルカリ現像時にパターン凹部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍａｘの差が３桁以上大きい方が好ましく、保護基の有無による溶解速度差が大きく、また露光後のベーク（ＰＥＢ）、現像における保護基の脱離速度が大きい方が好ましい。これらの観点から、重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
  
　式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、Ｈ、又はメチル基であり、
　ＲＣ１２は、Ｈ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ１２は、好ましくは、Ｈ、又は炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ１３は、好ましくは、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４～１０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。ＲＣ１３のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基は、置換基（例えば、オキソ基）を有していてもよい。
　式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ２）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
　式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、Ｈ、又はメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、これらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ２２は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ２４は、炭素数５～１０のシクロアルキル基である。また、ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４が形成する上記脂環構造は、例えばアダマンチル基等の複数の環を含んでいてもよい。また、上記脂環構造は、置換基（例えば、水酸基、アルキル基）を有していてもよい。
　式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
　式（Ｃ２）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば２－メチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－イソプロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－プロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－ブチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
　式（Ｃ３）中、ＲＣ３１は、Ｈ、又はメチル基であり、ｍ、Ａ、＊は、上記式（４）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ４）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
　式（Ｃ４）中、Ｂは、芳香族環を含む炭素数５～３０の有機基を表し、ＲＣ３１、ｍ、＊は、上記式（Ｃ３）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ５）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
　式（Ｃ５）中、Ｂ’は、芳香族環を含む炭素数５～３０の有機基を表し、ＲＣ３１、ｍ、＊は、上記式（Ｃ３）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形成における露光感度、パターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
　式（Ｃ６）中、
　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＸＣ６１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、さらに好ましくはＣｌ、又はＩであり、さらにより好ましくはＩである。ＲＣ６１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（Ｃ６）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、式（Ｃ６）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。
　式（Ｃ６）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば、２－クロロアクリル酸メチルエステル、２－クロロアクリル酸エチルエステル、２－クロロアクリル酸ブチルエステル、２－ブロモアクリル酸メチルエステル、２－ブロモアクリル酸エチルエステル、２－ブロモアクリル酸ブチルエステル、２－ヨードアクリル酸メチルエステル、２－ヨードアクリル酸エチルエステル、２－ヨードアクリル酸ブチルエステルが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合反応は、構成単位となるモノマーを溶媒に溶かし、重合開始剤を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、重合開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができる。重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、過酸化物等のラジカル重合開始剤、アルキルリチウム、グリニャール試薬等のアニオン重合開始剤が挙げられる。
　重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。上記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
　重合反応で得られた重合体（Ａ）は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。
［膜形成用組成物］
　本実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）を含み、特にリソグラフィー技術に好適な組成物である。特に限定されるものではないが、前記組成物は、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。さらには、前記組成物は、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
　本実施形態の膜形成用組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　本実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）を含み、必要に応じて、基材（Ｂ）、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
〔基材（Ｂ）〕
　本実施形態において「基材（Ｂ）」とは、化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく、本実施形態における基材（Ｂ）として使用できる。基材（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
　前記誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。
　「解離性基」とは、開裂して溶解性を変化させるアルカリ可溶性基等の官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基が挙げられる。
〔溶媒（Ｓ）〕
　本実施形態における溶媒は、上述した化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類が挙げられる。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソ－ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種である。
　本実施形態の膜形成用組成物において固形成分濃度は、特に限定されないが、膜形成用組成物の合計質量に対して、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、さらに好ましくは２～４０質量％であり、よりさらに好ましくは２～１０質量％である。
〔酸発生剤（Ｃ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物において、放射線照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を１種以上含むことが好ましい。放射線は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ－ムからなる群選ばれる少なくも１種である。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤（Ｃ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは１～４０質量％であり、さらに好ましくは３～３０質量％であり、よりさらに好ましくは１０～２５質量％である。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ－ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を含有していてもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応が起きることを阻止する。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ－ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは０．０１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。
〔その他の成分（Ｆ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（架橋剤）
　本実施形態の膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、化合物（Ａ）、重合体（Ａ）及び基材（Ｂ）の少なくともいずれかを架橋し得る。架橋剤としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ｂ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ｂ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ（炭素数１～６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ－ルアミノメチル基、ジエチロ－ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１～６のアリルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアラルキルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　架橋性基を有する架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態において架橋剤の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ－ド（住友スリ－エム社製）、アサヒガ－ド、サ－フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ－ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ－（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［その他添加剤］
　さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ－ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０～９９質量％とすることができ、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がよりさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［レジストパターンの形成方法］
　本実施形態のレジストパターンの形成方法は、
　化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）を含む膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へのパターンを露光する工程と、
　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む。
　レジスト膜を成膜する工程における塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータが挙げられる。基板としては、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックが挙げられる。レジスト膜を形成した後に、５０℃～２００℃程度の温度で加熱処理を行ってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～１μｍである。
　露光する工程では、所定のマスクパターンを介して露光してもよいし、マスクレスでのショット露光を行ってもよい。塗膜の厚みは、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．３～２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。これらの中でも、極端紫外線が好ましい。また、露光量などの露光条件は、上記の樹脂及び／又は化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
　本実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０～２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０～５０℃で１０～２００秒、好ましくは２０～２５℃で１５～９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１～１０質量％、好ましくは１～３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
　本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　また、本実施形態の組成物は、リソグラフィー用途のパターニング材料として用いることができる。リソグラフィープロセスの用途としては、半導体、液表示パネルやＯＬＥＤを使用した表示パネル、パワーデバイス、ＣＣＤやその他のセンサーなど、各種の用途に用いることができる。特に半導体やデバイスの集積回路向けでは、シリコンウェハ上へデバイス素子を形成する工程にて、シリコン酸化膜やその他の酸化膜などの絶縁層の上面側に本実施形態の組成物を利用して形成したパターンをもとにエッチングにより基板側の絶縁膜にパターンを形成し、さらに形成した絶縁膜パターンをもとに金属膜や半導体材料を積層、回路パターンを形成することで半導体素子やその他のデバイスを構築する目的で、本実施形態の組成物を好適に利用できる。
≪第２の実施形態≫
　以下、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、後述する式（１）を有する、ヨウ素含有ビニルモノマー、好ましくはヨウ素含有ヒドロキシスチレンの製造方法に関する。第２の実施形態の製造方法は、第１の実施形態の化合物の製造方法として利用することができる。
［式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法］
　第２の実施形態は、下記式（１）を有する、ヨウ素含有ビニルモノマー、好ましくはヨウ素含有ヒドロキシスチレンを製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、また少なくとも１つはヨウ素である）
　本実施形態の方法によって製造されるヒドロキシスチレンの例としては、限定されないが、ヨウ素含有の２－ヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３－ヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の４－ヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３－メトキシ－４－ヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，３－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，４－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，５－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，６－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３，４－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３，５－ジヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，３，４－トリヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の２，４，６－トリヒドロキシスチレン、ヨウ素含有の３，４，５－トリヒドロキシスチレン、ヨウ素含有のα－シアノ－４－ヒドロキシスチレンが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＨは少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。
　本実施形態の方法によって製造されるヒドロキシスチレンの具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
  
 
（ヨウ素含有アルコール性基質）
　本発明で使用されるヨウ素含有アルコール性基質は、式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
  
（式（１－１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、また少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）を有する、ヨウ素含有アルコール性基質である。
　適切なヨウ素含有アルコール性基質の例としては、限定されないが、ヨウ素含有の２－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、ヨウ素含有の３－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）－１－メトキシフェノール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）－２，６－ジメトキシフェノール、ヨウ素含有の３－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２－ジオール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３－ジオール、ヨウ素含有の２－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，４－ジオール、ヨウ素含有の６－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，５－ジオール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２－ジオール、ヨウ素含有の５－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３－ジオール、ヨウ素含有の４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２，３－トリオール、ヨウ素含有の２－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール、ヨウ素含有の５－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２，３－トリオール、ヨウ素含有の２－（１－シアノ－１－ヒドロキシエチル）フェノールや、ヨウ素含有の２－（２－ヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３－ヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，３－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，５－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，６－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３，５－ジヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（２，４，６－トリヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の２－（３，４，５－トリヒドロキシフェニル）エタノール、ヨウ素含有の１－シアノ－２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＨは少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＨはＯＭｅに置換されていてもよい。
　本発明で使用されるヨウ素含有アルコール性基質の具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
  
 
　これらのヨウ素含有アルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性および収率の観点から望ましい。
　式（１）で表されるヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法は、
ａ）式（１－１）を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程；及び
ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質を脱水する工程；
　を含んでなる。
　脱水工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　脱水工程で使用し得る触媒としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な触媒が使用される。酸触媒が好ましい。適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　脱水工程で使用し得る重合禁止剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合禁止剤が使用される。重合禁止剤は、有効であるが必須成分では無い。適切な重合防止剤の例としては、限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－オキシル（ニトロキシド）防止剤、例えば、プロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉ ｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔ ｏ ｗ ｎ ， Ｎ Ｙ ） から市販されているビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４ －イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６－９２－９）、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（ＴＣＩから市販されている４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ １－イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６－９６－２）およびユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）から市販されている１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ホルミル－Ｎ－（１－オキシル－２， ２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミン） が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　脱水工程で使用し得る重合抑制剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合抑制剤が使用される。重合抑制剤は、有効であるが必須成分では無い。重合防止剤と組み合わせて重合遅延剤を使用することも有効である。重合遅延剤は当技術分野でよく知られており、重合反応を遅くするが、重合をすべては防ぐことができない化合物である。一般的な遅延剤は、ジニトロ－オルト－クレゾール（ＤＮＯＣ）およびジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）などの芳香族ニトロ化合物である。重合遅延剤の製造方法は一般的であり、技術分野でよく知られており（例えば米国特許第６，３３９，１７７号明細書；パーク（Ｐａｒｋ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）（１９８８）、１２（８）、７１０－１９参照）、スチレン重合の制御でのその使用はかなり記録に残されている（例えばブッシュビー（Ｂｕｓｈｂｙ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９８）、３９（２２）、５５６７－５５７１参照） 。
　重合抑制剤の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１－１）を有するヨウ素含有アルコール性基質、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００℃の温度が適しており、収率の観点から、１０℃から１９０℃の温度であることが好ましく、２５℃から１５０℃の温度であることがより好ましく、５０℃から１００℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。　基質として１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応系中から、生成する水やメタノール等の低沸点生成物を除去しながら反応させることが、反応速度の観点から好ましい。低沸点生成物の除去方法としては、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、蒸発を用いて除去することができ、減圧での蒸発を用いて除去することが好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（Ｉ）］
　式（１－１）の製造で使用されるヨウ素含有ケトン性基質は、式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
  
（式（１－２）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、また少なくとも１つはヨウ素である）を有する、ヨウ素含有ケトン性基質である。
　適切なヨウ素含有ケトン性基質の例としては、限定されないが、ヨウ素含有の２－ヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３－ヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，３－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，４－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，５－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，６－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３，４－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３，５－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，３，４－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の２，４，６－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の３，４，５－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、ヨウ素含有の４－ヒドロキシフェニルα－シアノメチルケトンが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＨは少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。
　本発明で使用されるヨウ素含有ケトン性基質の具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
  
 
　これらのヨウ素含有ケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性および収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｃ）式（１－２）を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程；及び
ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質を還元する工程；
　を含んでなる。
　還元工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒との混合物が好ましく、極性プロトン性溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒がさらに好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　還元工程で使用し得る還元剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられ、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　還元剤の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　クエンチ剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様なクエンチ剤が使用される。クエンチ剤とは還元剤を失活させる機能を有する。クエンチ剤は、有効であるが必須成分では無い。適切なクエンチ剤としては、限定されないが、エタノール、塩化アンモニウム水、水、塩酸や硫酸等が挙げられる。
　クエンチ剤の使用量は、使用する還元剤の量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、還元剤１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、５０～２００質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１－２）を有するヨウ素含有ケトン性基質、還元剤および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましく、０℃から７０℃の温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノン使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
［式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法（ＩＩ）］
　式（１－１）の製造で使用されるアルコール性基質は、式（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
  
 
　（式（１－３）中、Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）を有する、アルコール性基質である。
　適切なアルコール性基質の例としては、限定されないが、２－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、３－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、４－（１－ヒドロキシエチル）フェノール、４－（１－ヒドロキシエチル）－１－メトキシフェノール、４－（１－ヒドロキシエチル）－２，６－ジメトキシフェノール、３－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２－ジオール、４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３－ジオール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，４－ジオール、６－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，５－ジオール、４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２－ジオール、５－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３－ジオール、４－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２，３－トリオール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール、５－（１－ヒドロキシエチル）ベンゼン－１，２，３－トリオール、２－（１－シアノ－１－ヒドロキシエチル）フェノールや、２－（２－ヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３－ヒドロキシフェニル）エタノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，３－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，５－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，６－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３，５－ジヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）エタノール、２－（２，４，６－トリヒドロキシフェニル）エタノール、２－（３，４，５－トリヒドロキシフェニル）エタノール、１－シアノ－２－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールが挙げられる。ＯＨは少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＨはＯＭｅに置換されていてもよい。
　本実施形態で使用されるアルコール性基質の具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
  
　これらのアルコール性基質は、多くの方法で得ることが出来るが、後述の方法で得ることが原料の入手性および収率の観点から望ましい。
　式（１－１）で表されるヨウ素含有アルコール性基質の製造方法は、
ｅ）式（１－３）を有するアルコール性基質を準備する工程；
ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素を導入する工程；
　を含んでなる。
　ヨウ素導入工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性プロトン性溶媒と水との混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１－３）を有するアルコール性基質、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましく、０℃から７０℃の温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分間～６００分間が一般的である。
　基質として１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分間から６００分間である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
［式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造方法）］
式（１－２）の製造で使用されるケトン性基質は、式（１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
  
（式（１－４）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ７～Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）を有する、ケトン性基質である。
　適切なケトン性基質の例としては、限定されないが、２－ヒドロキシフェニルメチルケトン、３－ヒドロキシフェニルメチルケトン、４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニルメチルケトン、２，３－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、２，４－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、２，５－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、２，６－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、３，４－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、３，５－ジヒドロキシフェニルメチルケトン、２，３，４－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、２，４，６－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、３，４，５－トリヒドロキシフェニルメチルケトン、４－ヒドロキシフェニルα－シアノメチルケトンが挙げられる。
　本実施形態で使用されるケトン性基質の具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
  
　これらのケトン性基質は、多くの方法で得ることが出来る。
　式（１－２）で表されるヨウ素含有ケトン性基質の製造方法は、
ｇ）式（１－４）を有するケトン性基質を準備する工程；及び
ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素を導入する工程
を含んでなる。
　ヨウ素導入工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性プロトン性溶媒と水との混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１－４）を有するケトン性基質、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００℃の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましく、０℃から７０℃の温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
［式（１－３）で表されるアルコール性基質の製造方法）］
　式（１－３）の製造で使用されるケトン性基質は、前述式（１－４）を有する、ケトン性基質である。
　式（１－３）で表されるアルコール性基質の製造方法は、
ｉ）式（１－４）を有するケトン性基質を準備する工程；及び
ｊ）前記ケトン性基質を還元する工程；
　を含んでなる。
　還元工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましく、副反応を抑制する観点から極性非プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒との混合物が好ましく、極性プロトン性溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒がさらに好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　還元剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な還元剤が使用される。適切な還元剤としては、限定されないが、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられ、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ－ｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
　還元剤の使用量は、使用する基質、還元剤および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、１０～２００質量部であることが好ましい。
　クエンチ剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様なクエンチ剤が使用される。クエンチ剤とは還元剤を失活させる機能を有する。クエンチ剤は、有効であるが必須成分では無い。適切なクエンチ剤としては、限定されないが、エタノール、塩化アンモニウム水、水、塩酸や硫酸等が挙げられる。
　クエンチ剤の使用量は、使用する還元剤の量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、還元剤１００質量部に対して、１～５００質量部が適しており、収率の観点から、５０～２００質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１－４）を有するケトン性基質、還元剤および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、０℃から１００℃の温度であることが好ましく、０℃から７０℃の温度であることがより好ましく、０℃から５０℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、還元剤の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分間～６００分間が一般的である。
　基質として４’－ヒドロキシアセトフェノンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度化合物として単離精製することができる。
［式（２）で表されるヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーの製造方法］
　本実施形態は、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
  
（式（２）中、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＡｃ、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、但し、Ｒ１６～Ｒ２０のうち少なくとも１つはＯＡｃであり、また少なくとも１つはヨウ素である）を有する、ヨウ素含有アセチル化ビニルモノマー具体的にはヨウ素含有アセトキシスチレンを製造する方法である。
　本実施形態の方法によって製造されるヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーの例としては、限定されないが、ヨウ素含有の２－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の３－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の４－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の３－メトキシ－４－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の３，５－ジメトキシ－４－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，３－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，４－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，５－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，６－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の３，４－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の３，５－アセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，３，４－トリアセトキシスチレン、ヨウ素含有の２，４，６－トリアセトキシスチレン、ヨウ素含有の３，４，５－トリアセトキシスチレン、ヨウ素含有のα－シアノ－４－アセトキシスチレンが挙げられる。ヨウ素は少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。ＯＡｃは少なくとも１つ導入されており、２つ以上導入されていることが好ましい。
　本実施形態の方法によって製造されるヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーの具体例としては、限定されないが以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
  
（式中、Ａｃはアセチル基を表す。）
　式（２）で表されるヨウ素含有アセチル化ビニルモノマー（ヨウ素含有アセトキシスチレン）の製造方法は、
ｋ）式（１）を有するヨウ素含有ビニルモノマー（ヨウ素含有ヒドロキシスチレン）を準備する工程；及び
ｌ）前記ヨウ素含有ヒドロキシスチレンをアセチル化する工程；
　を含んでなる。
　アセチル化工程で使用し得る溶媒としては、極性非プロトン性溶媒およびプロトン性極性溶媒を含む多種多様な溶媒が使用される。単一のプロトン性極性溶媒または単一の極性非プロトン性溶媒を使用することができる。さらに、極性非プロトン性溶媒の混合物、プロトン性極性溶媒の混合物、極性非プロトン性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合物、および非プロトン性もしくはプロトン性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用することができ、極性非プロトン性溶媒またはその混合物が好ましい。溶媒は、有効であるが必須成分では無い。適切な極性非プロトン性溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ジメチルスルホキシドが好ましい。適切なプロトン性極性溶媒としては、限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ－ヘキサノール、およびｎ－ブタノールが挙げられる。
　溶媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０～１００００質量部が適しており、収率の観点から、１００～２０００質量部であることが好ましい。
　アセチル化剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様なアセチル化剤が使用される。
　適切なアセチル化剤の例としては、限定されないが、例えば、無水酢酸、ハロゲン化アセチル、および酢酸が挙げられ、無水酢酸が好ましい。
　アセチル化工程で使用し得る触媒としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様なアセチル化触媒が使用される。酸触媒または塩基触媒が好ましい。
　適切な酸触媒の例としては、限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
　適切な塩基触媒の例としては、限定されないが、アミン含有触媒の例は、ピリジンおよびエチレンジアミンであり、非アミンの塩基性触媒の例は金属塩および特にカリウム塩または酢酸塩が好ましく、適している触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。
　本実施形態の非アミンの塩基触媒はすべて、例えば、ＥＭサイエンス社（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）（ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ））またはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））から市販されている。
　触媒の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、１～５０００質量部が適しており、収率の観点から、５０～３０００質量部であることが好ましい。
　アセチル化工程で使用し得る重合禁止剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合禁止剤が使用される。重合禁止剤は、有効であるが必須成分では無い。適切な重合防止剤の例としては、限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－オキシル（ニトロキシド）防止剤、例えば、プロスタブ（Ｐｒｏｓｔａｂ）（登録商標）５４１５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉ ｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔ ｏ ｗ ｎ ， Ｎ Ｙ ） から市販されているビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４ －イル）セバケート，ＣＡＳ＃２５１６－９２－９）、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ（ＴＣＩから市販されている４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ １－イルオキシ，ＣＡＳ＃２２２６－９６－２）およびユビナル（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）４０４０Ｐ（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，ＭＡ）から市販されている１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ホルミル－Ｎ－（１－オキシル－２， ２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミン） が挙げられる。
　重合禁止剤の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　アセチル化工程で使用し得る重合抑制剤としては、本実施形態の反応条件で機能する多種多様な重合抑制剤が使用される。重合抑制剤は、有効であるが必須成分では無い。重合防止剤と組み合わせて重合遅延剤を使用することも有効である。重合遅延剤は当技術分野でよく知られており、重合反応を遅くするが、重合をすべては防ぐことができない化合物である。一般的な遅延剤は、ジニトロ－オルト－クレゾール（ＤＮＯＣ）およびジニトロブチルフェノール（ＤＮＢＰ）などの芳香族ニトロ化合物である。重合遅延剤の製造方法は一般的であり、技術分野でよく知られており（例えば米国特許第６，３３９，１７７号明細書；パーク（Ｐａｒｋ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）（１９８８）、１２（８）、７１０－１９参照）、スチレン重合の制御でのその使用はかなり記録に残されている（例えばブッシュビー（Ｂｕｓｈｂｙ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９８）、３９（２２）、５５６７－５５７１参照） 。
　重合抑制剤の使用量は、使用する基質、触媒および反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般に、反応原料１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が適しており、収率の観点から、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
（反応条件）
　式（１）を有するヨウ素含有ヒドロキシスチレン、触媒および溶媒を反応器に添加して、反応混合物を形成する。いずれかの適切な反応器が使用される。
　また反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
　反応温度は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。一般に、０℃から２００ ℃ の温度が適しており、収率の観点から、１０℃から１９０℃の温度であることが好ましく、２５℃から１５０℃の温度であることがより好ましく、５０℃から１００℃の温度であることがさらに好ましい。
　基質として４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンを使用した反応では、好ましい温度範囲は０℃から１００℃である。
　反応圧力は、特に制限は無い。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。窒素などの不活性ガスを使用して、また吸気ポンプ等を使用して、圧力を調節することができる。高圧での反応には、限定されないが、振とう容器、ロッカー容器（ｒｏｃｋｅｒｖｅｓｓｅｌ）および攪拌オートクレーブを含む従来の圧力反応器が使用される。
　基質として４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンを使用した反応では、好ましい反応圧力は減圧～常圧であり、減圧が好ましい。
　反応時間は、特に制限はない。好ましい範囲は、基質の濃度、形成された生成物の安定性、触媒の選択および所望の収率に応じて異なる。しかしながら、大部分の反応は６時間未満で行われ、反応時間１５分～６００分が一般的である。
　基質として４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンを使用した反応では、好ましい反応時間範囲は１５分から６００分である。
　単離および精製は、反応の終了後に、従来公知の適切な方法を使用して実施できる。例えば、反応混合物を氷水上に注ぎ、酢酸エチルまたはジエチルエーテルなどの溶媒中に抽出する。次いで、減圧での蒸発を用いて溶媒を除去することによって、生成物を回収する。当技術分野でよく知られている濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で、所望の高純度モノマーとして単離精製することができる。
　本実施形態の製造方法では、安価な原料、温和な条件、高い収率でヨウ素含有ヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体を製造することができる。
　得られたヨウ素含有ヒドロキシスチレンおよびそのアセチル化誘導体は、極端紫外線によるリソグラフィー向けのレジスト組成物用の原料モノマーとして好適に使用される。また種々の半導体材料や電子材料を含む多種多様な工業用途において有用である。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［測定法］
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
　化合物の構造は、核磁気共鳴装置「Ａｄｖａｎｃｅ６００II　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」（製品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下の条件で、ＮＭＲ測定を行い、確認した。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：４００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔１３Ｃ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：５００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔無機元素含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる金属含有量は、無機元素分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＩＣＰ－ＭＳ）装置「ＡＧ８９００」（製品名、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
〔有機不純物含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる有機不純物含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出した。
実施例Ａ１：式（Ｍ１）で表される化合物Ａ１の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシベンジルアルコール　４．９６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンジルアルコールと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１２．１ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールを確認した。
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンズアルデヒドを得た。
　ＤＭＦ溶媒中に、マロン酸ジメチル（５．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及び上記で合成した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンズアルデヒドの全量を溶解した溶液を調製したのち、エチレンジアミン（０．３ｇ）をＤＭＦに溶解した溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、液温を１５０℃になるようにオイルバスで制御しながら６時間撹拌して反応させた。その後、酢酸エチルと水を添加後、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨが４以下となるように制御した後、分液操作により有機相を分取した。得られた有機相をさらに２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番に分液操作により洗浄後、フィルター精製、及び有機相から溶媒を留去することで化合物Ａ１（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドスチレン（下記式（Ｍ１）で表される化合物））８．１ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
  
実施例Ａ２：式（Ｍ２）で表される化合物Ａ２の合成
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、得られた化合物Ａ１　４１ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３３．６ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上記の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ２）で表される化合物、以下、「化合物Ａ２」ともいう）４．５ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
  
 
実施例Ａ３：式（Ｍ３）で表される化合物Ａ３の合成
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、得られた化合物Ａ１　４１ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジメチル２０．７ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上記の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ３）で表される化合物、以下、「化合物Ａ３」ともいう）４．５ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
  
 
実施例Ａ４：式（Ｍ４）で表される化合物Ａ４の合成
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、得られた化合物Ａ１　４１ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジベンジル２０．７ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上記の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍ４）で表される化合物、以下、「化合物Ａ４」ともいう）４．５ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
  
 
実施例Ａ５：式（Ｍ５）で表される化合物Ａ５の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，４－ジヒドロキシベンジルアルコール　５．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、３，４－ジヒドロキシベンジルアルコールと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１１．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドベンジルアルコールを確認した。
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドベンズアルデヒドを得た。
　ＤＭＦ溶媒中に、マロン酸ジメチル（５．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及び上記で合成した３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドベンズアルデヒドの全量を溶解した溶液を調製したのち、エチレンジアミン（０．３ｇ）をＤＭＦに溶解した溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、液温を１５０℃になるようにオイルバスで制御しながら６時間撹拌して反応させた。その後、酢酸エチルと水を添加後、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨが４以下となるように制御した後、分液操作により有機相を分取した。得られた有機相をさらに２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番に分液操作により洗浄後、フィルター精製、及び有機相から溶媒を留去することで化合物Ａ５（３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドスチレン（下記式（Ｍ５）で表される化合物））７．８ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
  
 
実施例Ａ６：式（Ｍ６）で表される化合物Ａ６の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，５－ジヒドロキシベンジルアルコール　５．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（１０５．６ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、３，５ジヒドロキシベンジルアルコールと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１４．４ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドベンジルアルコールを確認した。
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドベンズアルデヒドを得た。
　ＤＭＦ溶媒中に、マロン酸ジメチル（５．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及び上記で合成した３，４－ジヒドロキシ－２，５－ジヨウドベンズアルデヒドの全量を溶解した溶液を調製したのち、エチレンジアミン（０．３ｇ）をＤＭＦに溶解した溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、液温を１５０℃になるようにオイルバスで制御しながら６時間撹拌して反応させた。その後、酢酸エチルと水を添加後、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨが４以下となるように制御した後、分液操作により有機相を分取した。得られた有機相をさらに２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番に分液操作により洗浄後、フィルター精製、及び有機相から溶媒を留去することで化合物Ａ６（３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドスチレン（下記式（Ｍ６）で表される化合物））９．８ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
  
実施例Ａ７：式（Ｍ７）で表される化合物Ａ７の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、上記実施例Ａ１で得られた化合物Ａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａ７（下記式（Ｍ７）で表される化合物）を３．２ｇ得た。さらに、上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
  
実施例Ａ８：式（Ｍ８）で表される化合物Ａ８の合成
　実施例Ａ１に記載の方法と同様の工程により、３，５－ジヨード４－ヒドロキシベンズアルデヒドを得た。具体的には、以下に記載の方法を用いた。
（工程１）ヨウ素化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシベンズアルコール　５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分間かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンズアルコールと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１５．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールを確認した。
（工程２）酸化反応
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドベンズアルデヒド１４．５ｇを得た。
（工程３）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、３，５－ジヨード４－ヒドロキシベンズアルデヒド１４．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸ジメチル（１０．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、反応生成物Ｍ８－ＣＩＮＭｅ１５．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
  
（Ｍ８－ＣＩＮＭｅ）
（工程４）加水分解反応
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、上記で得られた生成物Ｍ８－ＣＩＮＭｅ３８ｍｍｏｌに対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、および酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、桂皮酸誘導体Ｍ８－ＣＩＮ１５．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
  
（工程５）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体Ｍ８－ＣＩＮ４０ｍｍｏｌをジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ８－ＯＨ）で表される化合物（Ｍ８－ＯＨ）１４．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
  
（工程６）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ｍ８－ＯＨ　１４．４ｇ　３７ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ｍ８－ＯＨの溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする式（Ｍ８）で表される化合物Ａ８、１４．８ｇを分取した。収率は、９０質量％であった。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、上記化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
  
実施例Ａ９：式（Ｍ９）で表される化合物Ａ９の合成
　以下に記載の方法により式（Ｍ９）で表される化合物Ａ９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
  
（工程１）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド　５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてメタノールを用いて溶解した後、氷冷条件にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。更に氷冷した条件下にて７１．９質量％のヨウ素酸水溶液４．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を液温が８℃以下となる範囲で３０分かけて滴下した。その後、４０℃　３時間の撹拌を行い、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１５．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、２，５－ジヨード－３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドを確認した。
（工程２）
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、２，５－ジヨード－３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド１５．３ｇ（３９ｍｍｏｌ）に対し、マロノニトリル（３．９７ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、下記式Ｍ９－ＣＮで表される反応生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
  
（工程３）
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、上記で得られた生成物Ｍ９－ＣＮ３９ｍｍｏｌに対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、および酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、下記（Ｍ９－ＣＡ）で表される桂皮酸誘導体１６．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
  
 
（工程４）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体Ｍ９－ＣＡ３８ｍｍｏｌをジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ９－ＯＨ）で表される化合物（Ｍ９－ＯＨ）１４．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
  
（工程５）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ｍ９－ＯＨ　１４．４ｇ　３７ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ｍ９－ＯＨの溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物式（Ｍ９）であれ和される化合物Ａ９、１６．５ｇを分取した。収率は、８８質量％であった。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．４（１Ｈ、Ｐｈ）、７．４（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．６（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
  
実施例Ａ１０：式（Ｍ１０）で表される化合物Ａ１０の合成
　以下に記載の方法により式（Ｍ１０）で表される化合物Ａ１０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
  
（工程１）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてメタノールを用いて溶解した後、氷冷条件にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（１２１．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。更に氷冷した条件下にて７１．９質量％のヨウ素酸水溶液７．４５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を液温が８℃以下となる範囲で３０分かけて滴下した。その後、４０℃　３時間の撹拌を行い、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体２０．１ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、２，４，６－トリヨードー３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを確認した。
（工程２）
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、２，４，６－トリヨードー３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド２０．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸（１５．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１２．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、酢酸（９０ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、桂皮酸誘導体（Ｍ１０－ＣＡ）２０．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
  
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体Ｍ１０－ＣＡ２０．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１０－ＯＨ）で表される化合物（Ｍ１０－ＯＨ）１８．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）ｇを得た。
（工程４）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ｍ１０－ＯＨ　１８．０ｇ　３５ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ｍ１０－ＯＨの溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物Ｍ１０、２０．３ｇを分取した。収率は、８５質量％であった。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．４（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．６（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
  
実施例Ａ１１及び実施例Ａ１２：式（Ｍ１１）で表される化合物Ａ１１と、式（Ｍ１２）で表される化合物Ａ１２の合成
　以下に記載の方法により式（Ｍ１１）で表される化合物Ａ１１と、式（１２）で表される化合物Ａ１２とを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
  
（工程１）ヨウ素化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシベンジルアルコール　５．４５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（４０．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１０．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３－ヨウドベンジルアルコールを確認した。
（工程２）酸化反応
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した４－ヒドロキシ－３－ヨウドベンジルアルコールの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで４－ヒドロキシ－３－ヨウドベンズアルデヒド１４．５ｇを得た。
（工程３）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、４－ヨード－３－ヒドロキシベンズアルデヒド１４．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸ジメチル（１０．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、反応生成物Ｍ１１－ＣＩＮＭｅ１３．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
  
（工程４）加水分解反応
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、上記で得られた生成物Ｍ１１－ＣＩＮＭｅ１３．４（３７ｍｍｏｌ）に対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、および酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、桂皮酸誘導体ＭＡ１１－ＣＡ１０．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
  
（工程５）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体ＭＡ１１－ＣＡ１０．４（３６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１１）で表される化合物（Ａ１１）８．６ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
  
（工程６）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ａ１１　８．６ｇ　３６ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ａ１１の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする式（Ｍ１２）で表される化合物Ａ１２、１０．０ｇを分取した。収率は、８８質量％であった。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
  
実施例Ａ１３及びＡ１４：式（Ｍ１３）及び式（Ｍ１４）で表される化合物Ａ１３及び化合物Ａ１４の合成
　以下に記載の方法により式（Ｍ１３）で表される化合物Ａ１３と、式（Ｍ１４）で表される化合物Ａ１４とを合成した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
  
（工程１）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，４-ジヒドロキシベンズアルデヒド　５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてメタノールを用いて溶解した後、氷冷条件にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（４０．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。更に氷冷した条件下にて７１．９質量％のヨウ素酸水溶液２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を液温が８℃以下となる範囲で３０分かけて滴下した。その後、４０℃　３時間の撹拌を行い、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１０．２ｇを得た。更にシリカゲルのクロマトグラフィーにより白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、２－ヨード－３，４-ジヒドロキシベンズアルデヒドを確認した。
（工程２）
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、２－ヨード－３，４-ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．３ｇ（３９ｍｍｏｌ）に対し、マロノニトリル（３．９７ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、反応生成物（Ｍ１３－ＣＩＮＭｅ）１１．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
  
（工程３）
　還流管を接続した１Ｌナスフラスコを用い、上記で得られた生成物１１．９（３８ｍｍｏｌ）に対し、塩酸（６Ｎ、１３１ｍＬ）、および酢酸（１３１ｍＬ）を追加し、４８時間還流を行った。その後、６Ｍ、５００ｍＬ　ＮａＯＨ　ａｑ．を加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで抽出して酢酸エチルからなる有機相を回収した。得られた有機相に硫酸マグネシウムで脱水処理後に濾過した濾液を減圧濃縮し、桂皮酸誘導体（Ｍ１３－ＣＡ）１１．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
  
（工程４）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体１１．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、カリウムフルオライド３水和物０．０２３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を酢酸４ｍＬ、ジメチルスルホキシド１６ｍＬの混合溶液に溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１３）で表される化合物Ａ１３、９．１ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物Ａ１３の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．５（１Ｈ、ＯＨ）、９．６（１Ｈ、ＯＨ）、７．０（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
（工程５）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ａ１３　９．１ｇ　３５ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ａ１３の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする式（Ｍ１４）で表される化合物Ａ１４、１２．１ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物Ａ１４の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例Ａ１５及びＡ１６：式（Ｍ１５）及び式（Ｍ１６）で表される化合物Ａ１５及び化合物Ａ１６の合成
　以下に記載の方法により式（Ｍ１５）で表される化合物Ａ１５と、式（Ｍ１６）で表される化合物Ａ１６とを合成した。
（工程１）４－ヨード－３，５-ジヒドロキシベンズアルデヒドの形成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，５-ジヒドロキシベンズアルデヒド　５．５２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてメタノールを用いて溶解した後、氷冷条件にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（４０．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。更に氷冷した条件下にて７１．９質量％のヨウ素酸水溶液２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を液温が８℃以下となる範囲で３０分かけて滴下した。その後、４０℃　３時間の撹拌を行い、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１０．２ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヨード－３，５-ジヒドロキシベンズアルデヒドを確認した。
（工程２）桂皮酸誘導体構造の形成
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、４－ヨード－３，５-ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．３ｇ（３９ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸（６．２４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、桂皮酸誘導体からなる反応生成物（Ｍ１５－ＣＡ）１１．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
  
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体（Ｍ１５－ＣＡ）１１．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（Ｍ１５）で表される化合物（Ａ１５）９．４ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１１．６（２Ｈ、ＯＨ）、６，０（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
  
（工程４）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物Ａ１５　９．４ｇ　３６ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ａ１５の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物Ａ１６、１２．３ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物Ａ１６の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、６．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例ＡＣＬ１：式（ＭＣＬ１）で表される化合物ＭＣＬ１の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＣＬ１）で表される化合物ＭＣＬ１を合成した。
（工程１）　４－ヒドロキシアセトフェノンのジヨード化
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシアセトフェノン　６．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシアセトフェノンと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１６．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードアセトフェノンを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
  
（原料アセトフェノン誘導体）Ｍｗ３８７．９４、
（工程２）　α位クロロ基導入
　フラスコに、ＣｕＣｌ　０．６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン（Ｖ））　５．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ヘプタン１５ｍＬを２５℃にて撹拌し、工程１で作製した４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードアセトフェノン１６．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加し溶解させた。溶液温度を１００℃となるまで加熱後２０時間反応させたのち、４５℃まで冷却し、純粋２５ｍＬを滴下して反応を終了させた。水層を除去後に分液処理により純水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）、で洗浄した後、硫酸マグネシウムを添加して脱水処理を行った。濾過後の濾液を濃縮することにより式（ＭＣＬ１）に記載の化合物を得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（１Ｈ、－ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
  
（目的物）Ｍｗ４０６．３９
合成実施例ＡＤ１：式（ＭＤ１）で表される化合物ＭＤ１の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＤ１）で表される化合物ＭＤ１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１５．６ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ１，６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　９．７ｇを得た。収率は６６パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量７４３．９が認められ、式（ＭＤ１）で表される化合物ＭＤ１であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＤ１の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、３．５（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例ＡＤ２：式（ＭＤ２）で表される化合物ＭＤ２の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＤ２）で表される化合物ＭＤ２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１５．６ｇ、濃硫酸０．１２ｇ、４－メトキシフェノール０．２ｇ、トルエン１５０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１１３℃還流条件にて、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　５．９ｇを得た。収率は４１パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量７４３．８９が認められ、式（ＭＤ２）で表される化合物ＭＤ２であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＤ２の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、７．６（２Ｈ、Ｐｈ）、２．３（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．６（２Ｈ、－ＣＨ２－）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例ＡＤ３：式（ＭＤ３）で表される化合物ＭＤ３の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＤ３）で表される化合物ＭＤ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
  
　上記で合成した化合物ＭＤ１を用いて、以下の工程を実施した。
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　１．５７ｇ、トリエチルアミン　１．５３ｇ、ＤＭＡＰ　０．１９ｇ、溶媒（ジクロロメタン）３５ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＭＤ１　７．４３ｇ　１０ｍｍｏｌをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させて化合物ＭＤ１の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４０ｍＬ、および食塩水４０ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＭＤ３、６．７ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＤ３の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、８．０（２Ｈ、Ｐｈ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．４（１Ｈ、－ＣＨ－）、４．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例ＡＤ４：式（ＭＤ４）で表される化合物ＭＤ４の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＤ４）で表される化合物ＭＤ４を合成した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
  
　上記で合成したした化合物ＭＤ２を用いて、以下の工程を実施した。
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　１．５７ｇ、トリエチルアミン　１．５３ｇ、ＤＭＡＰ　０．１９ｇ、溶媒（ジクロロメタン）３５ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＭＤ２　７．４３ｇ　１０ｍｍｏｌをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させて化合物ＭＤ２の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４０ｍＬ、および食塩水４０ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＭＤ４、７．１ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＤ４の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（４Ｈ、Ｐｈ）、２．６（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（２Ｈ、－ＣＨ２）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
　実施例ＡＨ１：式（ＭＨ１）で表される化合物の合成
（工程１）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３－ピリジンカルボアルデヒド　４．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、ＢＦ３・ＯＥｔ２錯体６．２４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加えた後、２，２，６，６―テトラメチルピペリジニルマグネシウム クロリド リチウム クロリド錯体（１００ｍＬ、４４ｍｍｏｌ、１．２Ｍ／ＴＨＦ））を－４０℃にて添加し、３０分撹拌したのち、Ｉ２（２０ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、２５℃に昇温し撹拌した。その後、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液１８０ｍＬで洗浄を行った後、更にアンモニウム水溶液２０ｍＬ、Ｎａ２ＳＯ３水溶液４０ｍＬで洗浄を行い、ジエチルエーテルにて抽出を行った。硫酸ナトリウムを添加して乾燥を行った後、得られたジエチルエーテル溶液を濃縮後、シリガゲルクロマトグラフィーにより精製することで、目的物である２－ヨード－３－ピリジンカルボアルデヒド５．７ｇを得た。
（工程２）Ｗｉｔｔｉｇ
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、２－ヨード－３－ピリジンカルボアルデヒド４．６６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である式（ＭＨ１）で表される３－ビニル－２－ヨードピリジン８．１ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（ＭＨ１）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：８．０（１Ｈ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、７．４（１Ｈ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、７．２（１Ｈ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、７．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
  
　実施例ＡＨ２：式（ＭＨ２）で表される化合物の合成
（工程１）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、５－オキソオキソランー３－カルボアルデヒド　４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた後、リチウムジイソプロピルアミド・ＴＨＦ溶液（２２ｍＬ、４４ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ／Ｌ）を－４０℃にて添加し、３０分撹拌したのち、Ｉ２（２０ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、２５℃に昇温し撹拌した。その後、イソプロパノール３ｍＬをゆっくり滴下した後更に３０分撹拌した。その後、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液１８０ｍＬで洗浄を行った後、更にアンモニウム水溶液２０ｍＬ、Ｎａ２ＳＯ３水溶液４０ｍＬで洗浄を行い、ジエチルエーテルにて抽出を行った。硫酸ナトリウムを添加して乾燥を行った後、得られたジエチルエーテル溶液を濃縮後、シリガゲルクロマトグラフィーにより精製することで、目的物である式（ＭＨ２－ＡＬ）で表される化合物　６．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
  
 
（工程２）Ｗｉｔｔｉｇ
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、２－ヨード－５－オキソオキソランー３－カルボアルデヒド　４．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である式（ＭＨ２）で表される化合物８．１ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（ＭＨ２）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：４．９（１Ｈ、－ＣＨ（Ｉ）－）、２．９３（１Ｈ、－ＣＨ（Ｃ））、４．４（２Ｈ、－ＣＨ２－Ｏ）、５．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
  
 
合成実施例Ｂ１：１，３－ジビニルベンゼンの合成
（マロン酸付加反応工程）
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、１，３-ベンゼンジカルボキシアルデヒド　５．３６ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸（１０．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ピペリジン（６．８ｇ、８０ｍｍｏｌ）、酢酸（４．８ｇ，８０ｍｍｏｌ）、ベンゼン８０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液４０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、桂皮酸誘導体からなる反応生成物８．３ｇを得た。
（脱炭酸反応工程）
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体８．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により１，３-ジビニルベンゼン４．８ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．２（１Ｈ、Ｐｈ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、Ｐｈ）、６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（２Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（２Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
  
合成実施例Ｂ２：１，４－ジビニルベンゼン合成
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えて１，４-ベンゼンジカルボキシルアルデヒド５．３６ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により１，４-ジビニルベンゼン４．７ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．３（４Ｈ、Ｐｈ）、６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（２Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（２Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
  
合成実施例Ｂ３　４－ビニルビフェニルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
  
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えて４-フェニルベンゼンアルデヒド７．３ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により４-ビニルビフェニル５．７ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、４-ビニルビフェニルの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．４（１Ｈ、Ｐｈ）、７．５（４Ｈ、Ｐｈ）、７．６（２Ｈ、Ｐｈ）、７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（２Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（２Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例Ｂ４　２－ビニルフランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
  
 
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えて２－フランアルデヒド３．９ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により２－ビニルフラン３．１ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、２－ビニルフランの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７(1Ｈ、－ＣＨ＝)，６．５（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．０（１Ｈ、－ＣＨ＝）、６．６（１Ｈ，－ＣＨ＝），５．８，５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例Ｂ５　２－ビニルフェチオンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
  
 
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えてチオフェン－２－アルデヒド４．５ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により２－ビニルチオフェン３．５ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、２－ビニルチオフェンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．０（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．０（１Ｈ、－ＣＨ＝），６．６（１Ｈ、－ＣＨ＝），５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２），５．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例Ｂ６　３－ビニルフランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
  
 
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えて３－フランアルデヒド３．９ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により３－ビニルフラン２．６ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、３－ビニルフランの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．３（１Ｈ、－ＣＨ＝），８．２（１Ｈ、－ＣＨ＝），６．８（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．１（１Ｈ、－ＣＨ＝），５．９（１Ｈ、＝ＣＨ２），５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２）
合成実施例Ｂ７　３－ビニルチオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
  
 
　１，３-ベンゼンジカルボキシルアルデヒドに変えてチオフェン－３－アルデヒド４．５ｇを用いる他は１，３-ジビニルベンゼンの合成実施例と同様の方法により３－ビニルチオフェン２．９ｇを得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、３－ビニルチオフェンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．８（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．７（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．２（１Ｈ、－ＣＨ＝），７．１（１Ｈ、－ＣＨ＝），５．４（１Ｈ、＝ＣＨ２），５．９（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ１：式（ＭＺ１）で表される化合物ＡＺ１の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、イソプロピルベンゼン　４．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（１２１．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、５０℃にて２時間の撹拌を行い、イソプロピルベンゼンと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、重硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１６．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、２，４，６－トリヨードイソプロピルベンゼンを確認した。
　塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、合成した２，４，６－トリヨードイソプロピルベンゼンの全量を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで２，４，６－トリヨード－１’－ヒドロキシイソプロピルベンゼン　１６．１ｇ（３１ｍｍｏｌ）を得た。
　ディーンスターク管を取り付けた５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、得られた２，４，６－トリヨード－１’－ヒドロキシイソプロピルベンゼン　全量をトルエン溶媒中に溶解させたのち、撹拌した状態で濃硫酸　０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）を滴下したのち、還流条件で４時間反応させ、化合物ＡＺ１（αメチル－２，４，６－トリヨードスチレン（式（ＭＺ１）で表される化合物））を１３．３ｇ得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
  
 
実施例ＡＺ２：式（ＭＺ２）で表される化合物ＡＺ２の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、ＭｅＣＮ（８０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸・Ｈ２Ｏ（２２．８２ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリアミノフェニル－１－エタノン　３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁溶液を０～５℃に冷却した後に、ＮａＮＯ２（４．１４ｇ，６０ｍｍｏｌ）を水（９ｍＬ）に溶解した溶液とＫＩ（１２．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を水（９ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。０～５℃で１０分間撹拌後、室温まで昇温し、その温度で２時間撹拌した。反応液に水（３５０ｍＬ）を加え、１Ｍ　ＮａＨＣＯ３水溶液でｐＨ９に調整した。さらに２Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（４０ｍＬ）を加えた後に、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、２’，４’，６’－トリヨードアセトフェノン８．５ｇを得た。（収率８６％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
  
 
工程２：スチレン化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、２’，４’，６’－トリヨードアセトフェノン８．５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である化合物ＡＺ２（２，４，６－トリヨードフェニル－１－イソプロペン（式（ＭＺ２）で表される化合物））５．９ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、２，４，６－トリヨードフェニル－１－イソプロペンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（２Ｈ、Ｐｈ），２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝），５．１（２Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
  
 
実施例ＡＺ３：式（ＭＺ３）で表される化合物ＡＺ３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
  
 
工程１：ザンドマイヤー（４’－ヨードアセトフェノンの合成）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、ＭｅＣＮ（８０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸・Ｈ２Ｏ（１１．４１ｇ，６０ｍｍｏｌ）、４’－アミノアセトフェノン（２．７０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁溶液を０～５℃に冷却した後に、ＮａＮＯ２（２．７６ｇ，４０ｍｍｏｌ）を水（６ｍＬ）に溶解した溶液とＫＩ（８．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（６ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。０～５℃で１０分間撹拌後、室温まで昇温し、その温度で２時間撹拌した。反応液に水（３５０ｍＬ）を加え、１Ｍ　ＮａＨＣＯ３水溶液でｐＨ９に調整した。さらに２Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（４０ｍＬ）を加えた後に、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、４’－ヨードアセトフェノン４．３８ｇを得た。（収率８９％）
工程２：スチレン化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、４’－ヨードアセトフェノン４．２ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である１－ヨード－４－イソプロぺニルベンゼン３．１ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＺ３の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．３（２Ｈ、Ｐｈ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、２．１（３Ｈ、－ＣＨ３）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ４：式（ＭＺ４）で表されられる化合物ＭＺ４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
  
　実施例ＡＺ３における４’－アミノアセトフェノンに替えて２’－アミノアセトフェノン（２．７０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法により、目的物である１－ヨード－２－イソプロぺニルベンゼン２．９ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＡＺ４の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（１Ｈ、Ｐｈ）、７．５（１Ｈ、Ｐｈ）、７．４（１Ｈ、Ｐｈ）、７．１（１Ｈ、Ｐｈ）、２．１（３Ｈ、－ＣＨ３）、５．１（２Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ５：式（ＭＺ５）で表されられる化合物ＭＺ５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
  
　実施例ＡＺ３における４’－アミノアセトフェノンに替えて３’－アミノアセトフェノン（２．７０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法により、目的物である１－ヨード－３－イソプロぺニルベンゼン２．６ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、７．０（１Ｈ、Ｐｈ）、６．８（１Ｈ、Ｐｈ）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ６：式（ＭＺ６）で表されられる化合物ＭＺ６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
  
 
工程１：サンドマイヤー（２’，６’－ジヨードアセトフェノンの合成）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、ＭｅＣＮ（８０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸・Ｈ２Ｏ（１１．４１ｇ，６０ｍｍｏｌ）、２’，６’－ジアミノアセトフェノン（３．０ｇ、２０ｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁溶液を０～５℃に冷却した後に、ＮａＮＯ２（５．５２ｇ，８０ｍｍｏｌ）を水（６ｍＬ）に溶解した溶液とＫＩ（１６．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。０～５℃で１０分間撹拌後、室温まで昇温し、その温度で２時間撹拌した。反応液に水（３５０ｍＬ）を加え、１Ｍ　ＮａＨＣＯ３水溶液でｐＨ９に調整した。さらに２Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（４０ｍＬ）を加えた後に、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、２’，６’－ジヨードアセトフェノン６．７ｇを得た。（収率９０％）
工程２：Ｗｉｔｔｉｇ
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、４‘－ヨードアセトフェノン６．７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である１，３－ジヨード－２－イソプロぺニルベンゼン６．３ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１，３－ジヨード－２－イソプロぺニルベンゼンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．８（１Ｈ、Ｐｈ）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ７：式（ＭＺ７）で表されられる化合物ＭＺ７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
  
 
 
工程１：ヨウ素源＋酸化剤／メタノール（ジヨード化）
　４－アミノアセトフェノン４．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬトルエンに溶解後、ＮａＨＣＯ３　７．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）／水１００ｍＬを加えた後、Ｉ２　１８．０ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃２０時間撹拌した。　その後、Ｎａ２ＳＯ３飽和水溶液４０ｍＬを添加して１０分間撹拌し、１２０ｍＬ酢酸エチル、１０ｍＬの純水を加え、酢酸エチル相を抽出した。　抽出した酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを添加して撹拌し、一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液を濃縮し、クロマトグラフィーにより分離し、目的物３，５－ジヨード－４－アミノアセトフェノン１１．１ｇを得た。
工程２：ヨウ素置換反応（３’，４’,５’－トリヨードアセトフェノンの合成）
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、ＭｅＣＮ（８０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸・Ｈ２Ｏ（１１．４１ｇ，６０ｍｍｏｌ）、３，５－ジヨード－４－アミノアセトフェノン（７．７３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁溶液を０～５℃に冷却した後に、ＮａＮＯ２（２．７６ｇ，４０ｍｍｏｌ）を水（６ｍＬ）に溶解した溶液とＫＩ（８．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。０～５℃で１０分間撹拌後、室温まで昇温し、その温度で２時間撹拌した。反応液に水（３５０ｍＬ）を加え、１Ｍ　ＮａＨＣＯ３水溶液でｐＨ９に調整した。さらに２Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（４０ｍＬ）を加えた後に、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、３’，４’,５’－トリヨードアセトフェノン９．０ｇを得た。
工程３：スチレン化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、３’，４’,５’-トリヨードアセトフェノン９．０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である３，４，５－トリヨード－４－イソプロぺニルベンゼン５．５ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
  
 
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．４（２Ｈ、Ｐｈ）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
 
実施例ＡＺ８：式（ＭＺ８）で表されられる化合物ＭＺ８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
  
 
工程１：ヨウ素導入反応によるジヨード化
　３，５－ジアミノアセトフェノン４．５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬトルエンに溶解後、ＮａＨＣＯ３　１１．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）／水１００ｍＬを加えた後、Ｉ２　２７．０ｇ（１０６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃２０時間撹拌した。　その後、Ｎａ２ＳＯ３飽和水溶液４０ｍＬを添加して１０分間撹拌し、１２０ｍＬ酢酸エチル、１０ｍＬの純水を加え、酢酸エチル相を抽出した。　抽出した酢酸エチル相を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを添加して撹拌し、一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液を濃縮し、クロマトグラフィーにより分離し、目的物２，４，６－トリヨード－３，５－ジアミノアセトフェノン１４．４ｇを得た。
工程２：ヨウ素置換反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、ＭｅＣＮ（８０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸・Ｈ２Ｏ（２２．８２ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリヨード－３，５－ジアミノアセトフェノン（１０．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁溶液を０～５℃に冷却した後に、ＮａＮＯ２（５．５２ｇ，８０ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解した溶液とＫＩ（１６．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）を水（１２ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。０～５℃で１０分間撹拌後、室温まで昇温し、その温度で２時間撹拌した。反応液に水（３５０ｍＬ）を加え、１Ｍ　ＮａＨＣＯ３水溶液でｐＨ９に調整した。さらに２Ｍ　Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（４０ｍＬ）を加えた後に、ＥｔＯＡｃで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、２’、３’、４’、５’、６’－ペンタヨードアセトフェノン１２．８ｇを得た。
工程３：スチレン化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、２’、３’、４’、５’、６’－ペンタヨードアセトフェノン１２．８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である２’、３’、４’、５’、６’－ペンタヨード－４－イソプロぺニルベンゼン７．６ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）                （ＭＺ１２）
実施例ＡＺ９：式（ＭＺ９）で表されられる化合物ＭＺ９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
  
 
（工程１）ヨウ素化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシアセトフェノン　５．４５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１５．２ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドアセトフェノンを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
  
 
（工程２）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨウドアセトフェノン１５．２ｇ（３９ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸（６．２４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、桂皮酸誘導体からなる反応生成物（ＭＺ９－ＣＡ）１６．３ｇ（cis体、trans体混合物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
  
 
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体ＭＺ９－ＣＡ　１６．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（ＭＺ９－ＯＨ）で表される化合物（ＭＺ９－ＯＨ）１４．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
  
 
（工程４）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＭＺ９－ＯＨ　１４．２ｇ　３７ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物ＭＺ９－ＯＨの溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＭＺ９、１４．９ｇを分取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
  
 
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＺの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ１０：式（ＭＺ１０）で表されられる化合物ＭＺ１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
  
 
（工程１）ヨウ素化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、３，５－ジヒドロキシアセトフェノン　６．０９ｇ（４０ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（１２１．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体２０．１ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドアセトフェノンを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
  
（工程２）マロン酸付加反応
　ディーンスターク還流管を接続した２００ｍＬナスフラスコを用い、３，５－ジヒドロキシ－２，４，６－トリヨウドアセトフェノン２０．１ｇ（３８ｍｍｏｌ）に対し、マロン酸（６．２４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピペリジン（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍＬを混合し、還流条件で３時間反応させた。得られた反応液に対し、５質量％ＨＣｌ水溶液２０ｍＬで洗浄を行った後、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、桂皮酸誘導体からなる反応生成物（ＭＺ１０－ＣＡ）２１．１ｇ（cis体、trans体混合物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
  
（工程３）脱炭酸反応
　１Ｌナスフラスコを用い、上記で作製した桂皮酸誘導体ＭＺ１０－ＣＡ　２１．１ｇ（３７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させた溶液に対し、テトラブチルアンモニウムフルオライド３水和物０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解させた溶液を１０℃にてゆっくり添加して撹拌した後、４０℃に昇温して１２時間撹拌を行った。得られた反応液に対し、純水２０ｍＬを用いて３回洗浄を行ったのち、硫酸マグネシウムで乾燥を行い、濾過後に得られた濾液を減圧濃縮により式（ＭＺ１０－ＯＨ）で表される化合物（ＭＺ１０－ＯＨ）１９．０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
  
 
（工程４）アセチル保護基導入反応
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン　６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ　０．８ｇ（６ｍｍｏｌ）、溶媒（ジクロロメタン）３５０ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＭＺ１０－ＯＨ　１９．０ｇ　３６ｍｍｏｌをジクロロメタン５０ｍＬに溶解させて化合物Ｍ１０－ＯＨの溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４００ｍＬ、および食塩水４００ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＭＺ１０、２１．１ｇを分取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
  
 
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＭＺ１０の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．２（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例ＡＺ１１：式（ＭＺ１１）で表される化合物ＭＺ１１の合成
　以下に記載の方法により式（ＭＺ１１）で表される化合物ＭＺ１１を合成した。
（工程１）　４－メトキシアセトフェノンのジヨード化
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－メトキシアセトフェノン　６．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてブタノールを用いて溶解した後、５０℃にて２０質量％塩化ヨウ素水溶液（８１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下したのち、５０℃　２時間の撹拌を行い、４－メトキシアセトフェノンと塩化ヨウ素とを反応させた。反応後の反応溶液に対して、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌したのち、液温を１０℃まで冷却した。冷却により析出した沈殿物を濾別、洗浄、乾燥を行い、白色個体１５．３ｇを得た。白色個体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、式（ＭＺ１１－ＡＰ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
  
 
工程３：スチレン化反応
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド６．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ―ブトキシド２．２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解させたＫＴＢ溶液を作製したのち、０℃以下となるように調整しながら氷浴したトルエン溶液中にＫＴＢ溶液を滴下したのち、そのまま３０分撹拌した。更に０℃以下となるように調整しながら、式（ＭＺ１１－ＡＰ）で表される化合物８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解した溶液を滴下した後、そのまま４時間撹拌した。そののち、水１０ｍＬ、１０％重亜硫酸ソーダ水１０ｍＬ、５％重曹水１０ｍＬ、純水１０ｍＬの順で更に洗浄を行った。シリカゲルカラムにより目的物である式（ＭＺ１１）で表される化合物９．６ｇを単離した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（ＭＺ１１）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
  
 
 
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：３．９（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、２．１（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．０（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
  
 
（原料アセトフェノン誘導体）Ｍｗ３８７．９４、
参考例ＡＡ１－Ｄ
　実施例Ａ９（Ｍ９の合成）において、工程１を実施せずに工程２以降を実施することで、ＭＡＤ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
  
 
参考例ＡＡ２－Ｄ
　実施例Ａ１０（Ｍ１０の合成）において、工程１を実施せずに工程２以降を実施することで、ＭＡＤ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
  
 
比較例Ａ１
　ｐ－ヒドロキシスチレン（東邦化学工業株式会社製、下記式（ＭＲ１）で表される化合物）を化合物ＡＲ１として用いた。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
  
比較例Ａ２：式（ＭＲ２）で表される化合物ＡＲ２の合成
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、化合物ＡＲ１　１３．３ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３３．６ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上記の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物ＡＲ１のＢＯＣ基置換体（下記式（ＭＲ２）で表される化合物、以下、「化合物ＡＲ２」ともいう）４．１ｇを得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
  
 
比較例Ａ３：式（ＭＲ３）で表される化合物ＡＲ３の合成
　２００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、塩化メチレン溶媒中にてＭｎＯ２（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した後、４－イソプロピルフェノール　５．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン中に溶解した５０質量％溶液を滴下しながら１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌を行ったのち、反応液を濾別し、溶媒を留去することで１’－ヒドロキシ－４－イソプロピルフェノール　５．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）を得た。
　ディーンスターク管を取り付けた５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、得られた１’－ヒドロキシ－４－イソプロピルフェノール　全量をトルエン溶媒中に溶解させたのち、撹拌した状態で濃硫酸　０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）を滴下したのち、還流条件で４時間反応させ、化合物ＡＲ３（αメチル－４－ヒドロキシスチレン（式（ＭＲ３）で表される化合物））を４．９ｇ得た。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
  
比較例Ａ４
　３，４－ジヒドロキシスチレン（東邦化学工業株式会社製、下記式（ＭＲ４）で表される化合物）を化合物ＡＲ１として用いた。上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
  
　上記の実施例及び比較例で合成された化合物について、上述の方法により、無機元素含有量及び有機不純物含有量を測定し、その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000199
  
 
　＜溶液状態での経時安定性＞
　材料の安定性の指標として、作製した化合物における溶液状態での安定性を以下の方法により評価した。即ち、
　アイセロ製のクリーンボトルに作製した化合物Ａの単体または複数の混合物、および溶媒を充填して栓をしたのち、作製した溶液サンプルをミックスローターで２時間撹拌して溶解したサンプルを作製した。作製したクリーンボトル入りのサンプルを所定の温度条件にて経時試験を行った。作製した試験サンプルについて高速液体クロマトグラフィーにより分析評価を行い、主要ピークの純度値から溶液経時での安定性の評価を行った。
　経時条件としては、温度４℃の条件Ａ、温度４０℃の条件Ｂの２条件を選択し、経時２４０時間後の主要ピークの純度値の変化量から以下の式により求めた指標値を元に評価した。
　指標値　＝　（４０℃における純度）/（４℃における純度）×　１００
　Ａ　　指標値　≧　９９．５
　Ｂ　　９９．５　＞　指標値　≧　９９．０
　Ｃ　　９９．０　＞　指標値　≧　９８．０
　Ｄ　　９８．０　＞　指標値　≧　９５．０
　Ｅ　　９５　＞　指標値
実施例Ｂ１：重合体の合成
　１．５ｇの化合物Ａ１と、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート３．０ｇと、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡ１）で表される重合体Ｂ１を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１,２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡ１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３に示す。ポリスチレン系モノマー（化合物Ａ１）はベンゼン環の根元の炭素、メタアクリレート系のモノマー（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル、及び、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）はエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。実施例Ｂ１で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比を表２に示す。以下に説明する実施例で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比についても同様に表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
  
 
実施例Ｂ３，Ｂ５～Ｂ９、比較例Ｂ１～Ｂ２：重合体の合成
　１．５ｇの化合物Ａ１を表２示す種類及び量としたこと以外は、実施例Ｂ１に記載の方法により、式（ＭＡ２）～（ＭＡ７）、式（ＭＡＲ１）～（ＭＡＲ２）に表される重合体Ｂ３，Ｂ５～Ｂ９，及びＢＲ１～ＢＲ２を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
  
 
実施例Ｂ２：重合体Ｂ２の合成
　合成した化合物Ａ１について、重合体の合成前に各原料の精製処理を追加して実施した。溶剤として酢酸エチル（関東化学社製ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）を用い、化合物Ａ１を溶解した１０質量％の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。金属不純物の除去の目的でイオン交換樹脂「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ」（製品名、オルガノ株式会社製）を酢酸エチル（関東化学株式会社製、ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）中に浸漬、１時間撹拌後に溶媒を除去する方法での洗浄を１０回繰り返し、イオン交換樹脂の洗浄を行った。上記の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液に対して、洗浄したイオン交換樹脂を樹脂固形分と同質量となるように入れ、室温で一日撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別する方法によりイオン交換処理を行う洗浄を３回繰り返し、イオン交換済の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を作製した。さらに、その他のモノマーについても同様の処理を行い、イオン交換済のモノマー含有酢酸エチル溶液を作製した。得られたイオン交換処理済のモノマー含有酢酸エチル溶液を用い、またｎ－ヘプタン、テトラヒドロフランなどの溶剤としては電子グレードの関東化学株式会社製Ｐｒｕｉｍｅｐｕｒｅを使用し、さらにフラスコ等の反応容器はすべて硝酸で１日浸漬後に超純水で洗浄した器具を用いて、実施例Ｂ１の重合体Ｂ１の合成と同様のスキームにより合成した。さらに合成後の後処理において、５ｎｍのナイロンフィルター（Ｐａｌｌ社製）、及び１５ｎｍのＰＴＦＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）をこの順番に用いて精製処理を行ったのち、減圧乾燥により白色な粉体状の重合体Ｂ２（化学構造は式（ＭＡ１）で表される重合体である。）を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３に示す。
実施例Ｂ４：重合体Ｂ４の合成
　化合物Ｍ１の代わりに化合物Ｍ２を用いたこと以外、実施例Ｂ２と同様にして、重合体Ｂ４（化学構造は式（ＭＡ１）で表される重合体である。）を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３に示す。
実施例Ｂ１０～２０：重合体Ｂ１０～Ｂ２０の合成
　化合物Ｍ１の代わりに表２に記載の化合物Ｍ８～Ｍ１６、ＭＣＬ１、ＡＨ２を用いたこと以外、実施例Ｂ２と同様にして、重合体Ｂ１０～Ｂ２０を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000209
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000210
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000211
  
 
　表中の略語の意味は以下のとおりである。
ＭＡＭＡ：２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート
ＢＬＭＡ：γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル
ＨＡＭＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000212
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000213
  
 
実施例ＢＤ１～ＢＤ３０：重合体ＰＭＤ１～ＰＭＤ３０の合成
　化合物Ｍ１の代わりに表２－２に記載の化合物ａ１、化合物ａ２、化合物ａ３を記載の比率で用いたこと以外、実施例Ｂ２と同様にして、重合体ＢＤ１～ＢＤ３０（化学構造は式（ＰＭＤ１～ＰＭＤ３０）で表される重合体である。）を得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表３－２に示す。
［評価］
　上述の実施例及び比較例で得られた化合物Ａ１～Ａ１６、ＡＨ１、ＡＨ２、ＭＣＬ１、ＡＲ１～ＡＲ３、及び重合体Ｂ１～Ｂ２０、ＢＲ１、ＢＲ２の評価は、以下のとおりに行った。結果を表４及び表５、表Ａに示す。
（ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（経時感度評価）
　上述のＥＵＶ感度評価で作製した溶液を、遮光条件下４０℃／２４０時間の条件にて強制経時処理を行い、経時処理後の液についてＥＵＶ感度評価を同様に行い、感度変化量に応じた評定を実施した。具体的な評価方法としては、ＥＵＶ感度評価において、横軸を感度、縦軸を膜厚としたときの現像後の膜厚―感度曲線において、傾き値が最大となる感度値を標準感度として測定した。強制経時処理を行う前後の溶液の標準感度をそれぞれ求め、以下の計算式から得られる数値により経時処理による感度ズレの評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
［感度ズレ］＝１－（［経時後の溶液の標準感度］÷［経時前の溶液の標準感度］）
 
（評価基準）
　　Ａ：　［感度ズレ］　≦　０．００５
　　Ｂ：　０．００５　＜　［感度ズレ］　≦　０．０２
　　Ｃ：　０．０２　＜　［感度ズレ］　≦　０．０５
　　Ｄ：　０．０５　＜　［感度ズレ］
（ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．１質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
（エッチング欠陥評価）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し、溶液を調製した。
　当該溶液を、１００ｎｍ膜厚の酸化膜が最表層に形成された８インチのシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で、上記のＥＵＶ感度評価にて取得したＥＵＶ感度値に対して１０％少ない露光量にて、ウェハ全面にショット露光を施し、さらに１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、ウェハ全面に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。
　作製した露光済ウェハに対し、エッチング装置「Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ」（製品名、東京エレクトロン株式会社製）にて、ＣＦ４／Ａｒガスを用いて酸化膜を５０ｎｍエッチングするまでエッチング処理を行った。エッチングで作製したウェハについて、欠陥検査装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」（製品名、ＫＬＡ社製）で欠陥評価を行い、１９ｎｍ以上のコーン欠陥の数をエッチング欠陥の指標として求めた。
（評価基準）
　　Ａ：　コーン欠陥の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000214
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000215
  
（化合物を含む組成物の経時安定性評価）
　実施例または比較例で得られた化合物を含む組成物の安定性について、単体または複数の化合物を組み合わせた溶液状態での経時試験前後での純度の変化量を安定性の指標として評価した。
　評価用サンプルとしては、評価Ａに記載の実施例または比較例の化合物と溶剤とを混合した溶液を作成し、褐色の不活性化処理した１００ｍＬガラス容器に９０ｍＬまで充填し栓をしたサンプルを作成した。経時条件としては、遮光された４５℃の恒温試験機にて３０日間の経時処理を行った。
　作成したサンプルについて、経時処理前後での純度をＨＰＬＣ分析により測定した。
　経時前後のＨＰＬＣ純度の変化量を以下により求め、評価の指標とした。
　得られた結果を表Ａに記載した。
　純度の経時変化量　＝　経時前の目的成分の面積％　－　経時後の目的成分の面積％
（評価基準）
　　Ａ：　純度の経時変化量　≦　０．２％
　　Ｂ：　０．２％　＜　純度の経時変化量　≦　０．５％
　　Ｃ：　０．５％　＜　純度の経時変化量　≦　１．０％
　　Ｄ：　１．０％　＜　純度の経時変化量　≦　３．０％
　　Ｅ：　３．０％　＜　純度の経時変化量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000216
  
　表Ａから、本発明の化合物Ａは、式（１Ｃ）の化合物、または式（１Ｄ）の化合物、または式（１Ｅ）の化合物を微量含むことで、溶液状態の安定性が向上すると判断される結果を得た。
（ＥＵＶ感度―有機溶剤現像）
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を含む溶液を調整し、シリコンウェハ上に塗布、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（ＥＢパターン―有機溶剤現像）
　ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体含む溶液を調製し、シリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ネガ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個未満
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000217
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000218
  
実施例Ｃ１：重合体Ｃ１の合成
　単量体モノマー原料として化合物Ａ１　８．３ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル（構造は、下記式参照、以下「ＣＬＭＡＡ」ともいう）１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ１（化学構造は下記式（Ｐ－Ｍ１―ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－Ｍ１―ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－Ｍ１―ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ１は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
  
実施例Ｃ２：重合体Ｃ２の合成
　単量体モノマー原料として化合物Ａ２　１０．６ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ２（化学構造は下記式（Ｐ－Ｍ２－ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－Ｍ２－ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－Ｍ２－ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ２は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
  
実施例Ｃ３：重合体Ｃ３の合成
　単量体モノマー原料として化合物Ａ５　８．７ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ３（化学構造は下記式（Ｐ－Ｍ５－ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－Ｍ５－ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－Ｍ５－ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ３は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000222
  
実施例Ｃ４：重合体Ｃ４の合成
　単量体モノマー原料として化合物Ａ６　１１．６ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ４（化学構造は下記式（Ｐ－Ｍ６－ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－Ｍ６－ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－Ｍ６－ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ４は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000223
  
実施例Ｃ５：重合体Ｃ５の合成
　単量体モノマー原料として化合物ＡＺ１　１１．１ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ５（化学構造は下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ５は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
  
実施例Ｃ６：重合体Ｃ６の合成
　単量体モノマー原料として化合物ＡＺ１　１１．１ｇ、２－ヨードアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル（以下、単に「ＩＴＢＡＡ」ともいう。）５．７ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ６（化学構造は下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＩＴＢＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＩＴＢＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－ＭＺ１－ＩＴＢＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ６は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
  
 
比較例ＣＲ１：重合体Ｃ５１の合成
　単量体モノマー原料として化合物ＡＲ３　３．０ｇ、２－クロロアクリル酸メチルエステル１．９ｇを用い、他は実施例Ｂ２と同様の方法で、重合体Ｃ５１（化学構造は下記式（Ｐ－ＡＭＰＨＳ－ＣＬＭＡＡ）で表される重合体である。）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（Ｐ－ＡＭＰＨＳ－ＣＬＭＡＡ）中の組成比（モル比）はａ：ｂ＝５０：５０であった。なお、下記式（Ｐ－ＡＭＰＨＳ－ＣＬＭＡＡ）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、重合体Ｃ５１は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
  
 
実施例Ｃ１１～実施例Ｃ２２：重合体Ｃ１１～Ｃ２１の合成
　実施例Ｃ１において、使用するモノマー１として化合物Ａ１の代わりに化合物ＡＺ２～ＡＺ１１を使用し、モノマー２としてＣＬＭＡＡまたはＭＣＬ１を使用する以外は実施例Ｃ１と同様にして重合体Ｃ１１～Ｃ２２を得た。得られた重合体の物性を表８に同様に示す。これらの重合体は、重合体Ｃ１と同様に、ブロック共重合体ではない。
 
［評価］
　上述の実施例Ｃ１～Ｃ２２及び比較例ＣＲ１で得られた重合体の評価は、以下のとおりに行った。結果を表９に示す。
（解像性評価－解像度及び感度－）
　実施例で得られた重合体の溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ここで、重合体の溶液は重合体：７質量部、ＰＧＭＥＡ：９３．９質量部を配合し調製した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、エリオニクス社製，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミルを現像液として用いて６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。解像度及び感度の結果を表９に示す。
（経時感度変化）
　実施例で得られた重合体の溶液を用い、４０℃遮光状態にて３０日間経時する前後の、経時処理の有無以外は同じ重合体の溶液を準備し、それぞれシリコンウエハ上にスピンコータで成膜した後、現像液として酢酸イソアミルを用いた現像処理を行い、経時前後の感度を求め、以下の指標により変化率を導出することで経時感度評価を行った。変動率の結果を表９に示す。
［変動率］＝［「経時前の樹脂溶液の感度」－「経時後の樹脂溶液の感度」）／「経時前の樹脂溶液の感度」］×１００
　　Ａ：　変動量が２％未満　
　　Ｂ：　変動率が２％以上５％未満
　　Ｃ：　変動率が５％以上１０％未満
　　Ｄ：　変動率が１０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000228
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000229
  
 
　表９の結果から、本発明に記載の化合物を用いることで、ＥＵＶ露光での高感度化を達成可能かつパターン形成性が良好な樹脂組成物を得ることができることがわかった。
　以上実施例及び比較例の結果から、本実施形態に係る化合物（Ａ）及び重合体（Ａ）によれば、露光光源に対する感度に優れる膜形成用組成物が得られることがわかる。
［測定法］
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
　化合物の構造は、核磁気共鳴装置「Ａｄｖａｎｃｅ６００II　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」（製品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下の条件で、ＮＭＲ測定を行い、確認した。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：４００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔１３Ｃ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：５００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
実施例１
４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノンの合成
　反応器に４’－ヒドロキシアセトフェノン６１．２７ｇ、ヨウ素９１．３８ｇ、メタノール１，６２０ｍＬ、純水１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７１．９質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液４４．０６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を３５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３．３７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて純水３，６００ｍＬに反応器の内容物を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液５４０ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノン１６９．５４ｇを得た。収率は９７．１パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３８８が認められ、４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．５（１Ｈ、ＯＨ）、８．３（２Ｈ、Ｐｈ）、２．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000230
  
実施例２
１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシアセトフェノン２１．００ｇとイソプロパノール９．３２ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、８時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール２０．３ｇを得た。収率は９５．２パーセントであった。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（４Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000231
  
 
実施例３
１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１．２０００ｇ、ヨウ素１．７６３０ｇ、メタノール１７．３７ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７３６ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７４ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．７４ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．０９６９ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は５０．８８：４７．１５であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０および４０４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと，２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、５．２（０．５Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６～４．３（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．０（１．５Ｈ、－Ｏ－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
実施例４
１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１．１８８１ｇ、ヨウ素１．７４７２ｇ、メタノール１５．４８ｍＬ、純水１．７２ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８６８７ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７２ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３４．４０ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．１０２３ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は８３．１６：１６．０３であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０および４０４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと，２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
実施例５
１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１．２０８６ｇ、ヨウ素１．７７８７ｇ、メタノール１４．００ｍＬ、純水３．５０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量パーセント濃度のヨウ素酸水溶液０．８７９５ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．１７５ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３５．００ｍＬに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３．１６５５ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は７３．８８：２５．３９であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０および４０４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと，２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
  
 
実施例６
１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に水素化ホウ素ナトリウム８．７７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍＬを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジヨードアセトフェノン６０．００ｇとイソプロパノール９．３１ｇとテトラヒドロフラン１８０ｍＬからなる混合溶液を３時間かけて滴下した。続いて反応器を氷浴に浸したまま、９時間かけて撹拌を継続した。続いてメタノール５９．４７ｇを加えて反応をクエンチした。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール１２０ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。続いて反応器を氷浴に浸し、冷メタノール６００ｍＬを加えて反応液を希釈した。続いて１質量パーセント濃度の希硫酸１，２００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液３００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール５８．６４ｇを得た。収率は９７．２パーセントであった。　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000233
  
 
実施例７
４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１２０．００ｇ、濃硫酸７．９４ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．３０ｇ、ジメチルスルホキシド１，５００ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量９ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、５時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量パーセント濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３，０００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積パーセント濃度のメタノール水溶液１，５００ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン１０９．６９ｇを得た。収率は９５．８パーセントであった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（１Ｈ、ＯＨ）、７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）
実施例８
４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率が７４．４０：２４．１８の混合物２．００４５ｇ、濃硫酸０．２８９５ｍＬ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．００２０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、反応液中の１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールと４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンの比率は０．０８：０．０１：９８．１２であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、同様の化学構造を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000234
  
 
実施例９
４－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成
　１００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン　１６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて溶解した後、無水酢酸２ｅｑ．および硫酸１ｅｑ．を加え、８０℃に昇温して３時間の撹拌を行なった。その後、撹拌液を冷却し、析出物をろ別、洗浄、乾燥を行い、白色固体９．０ｇを得た。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４１４が認められ、４－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000235
  
 
　本発明により、露光光源に対する感度に優れる膜が得られる、化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することができ、半導体素子、液晶表示素子の製造におけるフォトリソグラフィーに用いられるフォトレジストとして利用することができる。
 
 

Claims (54)

  1. 　一つ以上のハロゲンと、不飽和二重結合と、を有する化合物。
  2. 　一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有する、請求項１に記載の化合物。
  3. 　下記式（１）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
  4. 　下記式（１ａ）で表される、請求項３に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（１ａ）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
  5. 　下記式（１ｂ）で表される、請求項３に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（１ｂ）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基である。）
  6. 　ｎ＋ｒが１以上の整数である、請求項３～５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 　Ｙが、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である、請求項３～６のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
     
    （式（Ｙ－１）中、
    　Ｌ２は、酸又は塩基の作用により開裂する基であり、
    　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数１～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。）
  8. 　Ａが芳香環である、請求項３～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 　Ａが脂環構造である、請求項３～７のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 　Ａがヘテロ環構造である、請求項３～９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 　ｎが２以上である、請求項３～１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. 　酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. 　Ｘは、Ｉであり、Ｌ１は、単結合である、請求項３～１２のいずれか１項に記載の化合物。
  14. 　Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基である、請求項３～１２のいずれか１項に記載の化合物。
  15. 　Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが導入された基である、請求項３～１２のいずれか１項に記載の化合物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式（１Ｃ）、式（１Ｃ１）、および式（１Ｃ２）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
    　Ｒsubは、式（１Ｃ１）または式（１Ｃ２）を表し、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　ｐ－１は０以上の整数であり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  17. 　請求項１～１５記載の化合物と、該化合物に対して式（１Ｄ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有することを特徴とする組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（１Ｄ）、式（１Ｄ１）、または式（１Ｄ２）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
    　Ｒsub2は、式（１Ｄ１）または式（１Ｄ２）を表し、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　ｎ２は０以上４以下の整数を表し、
    　ｐ－１は０以上の整数であり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  18. 　請求項３～１５のいずれか１項に記載の化合物に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式（１Ｅ）中、
    かＩＩ　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
    　ただし、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ及びＺはいずれもＩを含まず、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
  19. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物を含み、
    　Ｋを含む不純物が、元素換算にて、前記化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、組成物。
  20. 　過酸化物が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１９に記載の組成物。
  21. 　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物が元素換算にて、前記化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、請求項１９又は２０に記載の組成物。
  22. 　リン含有化合物が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の組成物。
  23. 　マレイン酸が前記化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の組成物。
  24. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物由来の構成単位を含む重合体。
  25. 　下記式（Ｃ６）で表される構成単位をさらに含む、請求項２４に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （式（Ｃ６）中、
    　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
    　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  26. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物、又は、請求項２４又は２５に記載の重合体を含有する、膜形成用組成物。
  27. 　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基化合物をさらに含む、請求項２６に記載の膜形成用組成物。
  28. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物又は請求項２４又は２５に記載の重合体を含む膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
    　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
    　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  29. 　請求項２８に記載の方法を含む、絶縁膜の形成方法。
  30. 　下記式（Ｓ１）で表される化合物に、置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程と
    を含む、下記式（０）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    （式（Ｓ１）中、
    　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
    　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する、炭素数１～３０の有機基であり、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （式（０）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
  31. 　前記式（Ｓ１）で表される化合物が、下記式（ＳＡ１）で表される化合物であり、
    　下記Ａ１で示される工程と、下記Ａ２で示される工程とを含む、請求項３０に記載の化合物の製造方法。
    Ａ１）　前記式（ＳＡ１）で表される化合物と、下記式（ＲＭ１）で表される化合物またはマロノニトリルと、を用いて下記式（ＳＡ２）で表される化合物を得る工程
    Ａ２）　式（ＳＡ２）とフルオライド源を用いて式（０）にする工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    （式（ＳＡ１）、（ＲＭ１）および（ＳＡ２）中、
    　Ｘ0、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ’、ｎ、ｒは、式（Ｓ１）、（０）における定義と同じであり、
    　Ｑ１は、アルデヒドまたはケトンであり、
    　ＬＧは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基から選択される基であって、アルコキシ基、炭酸エステル基、アセタール基、カルボキシ基は炭素数１～６０の置換基を有しても良い脂肪族基または芳香族基を含み、
    　Ｒ３は、水素基、または炭素数１乃至６０の置換基を有しても良いカルボキシ基、エステル基であり、
    　Ｒ４は、水素基であり、
    　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　ＸＡは、水素基、ハロゲン基から選択される基である。）
  32. 　前記Ａ２で示される工程において、１００℃以下で、前記フルオライド源を用いて、式（ＳＡ２）で表される化合物に対し脱炭酸反応を行う、請求項３１に記載の化合物の製造方法。
  33. 　前記Ａ１で示される工程において、さらに還元剤を用いて前記式（ＳＡ２）で表される化合物を得る、請求項３１又は３２に記載の化合物の製造方法。
  34. 　前記式（Ｓ１）において、Ａは、ベンゼン、トルエン、又はヘテロ芳香族環である、請求項３０～３３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  35. 　下記Ｂ１Ａで示される工程と、下記Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた下記式（ＳＢ２Ａ）及び下記式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方により、下記式（ＳＢ１）で表される化合物を形成する工程、式（ＳＢ１）で表される化合物の置換基Ｑｂに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程とを含む、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
    Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ａを準備する工程
    Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した下記式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
    Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    （式（１）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
    　式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＢ１）中、
    　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
  36. 　二重結合を導入する工程が、有機リン化合物と塩基とを用いたことを特徴とする、請求項３５記載の製造方法。
  37. 　上記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入するハロゲン導入工程を含む、請求項３０に記載の化合物の製造方法。
  38. 　前記式（ＳＡ１）で表される化合物が、下記Ｂ１Ａで示される工程と、下記Ｂ２Ａ及びＢ３Ａで示される工程の少なくとも一方と、を経て得られた下記式（ＳＢ２Ａ）及び下記式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物の少なくとも一方である請求項３０～請求項３４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
    Ｂ１Ａ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ａを準備する工程
    Ｂ２Ａ）前記母核Ｂにヨウ素を導入した下記式（ＳＢ２Ａ）で表される化合物を得る工程
    Ｂ３Ａ）サンドマイヤー反応によって、アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ａ）で表される化合物を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
     
    （式（ＳＢ１Ａ）、（ＳＢ２Ａ）、（ＳＢ３Ａ）、および（ＳＡ１Ａ）中、
    　Ｚｂは、水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ’、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
  39. 　前記Ｂ２Ａで示される工程において、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて前記母核Ｂにヨウ素を導入する、請求項３６に記載の化合物の製造方法。
  40. 　前記式（ＳＡ１）で表される化合物が、下記Ｂ１Ｂで示される工程と、下記Ｂ２Ｂ及びＢ３Ｂで示される少なくともいずれか一方の工程と、によって製造される化合物である、請求項３０に記載の化合物の製造方法。
    Ｂ１Ｂ）1つ以上のアミノ基と、アルデヒド基またはケトン基を有する母核Ｂと、を含む下記基質ＳＢ１Ｂを準備する工程、
    Ｂ２Ｂ）母核Ｂにヨウ素を導入した式（ＳＢ２Ｂ）で表される化合物を得る工程
    Ｂ３Ｂ）アミノ基をハロゲン基に置換した式（ＳＢ３Ｂ）で表される化合物を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
      
     
    （式（ＳＢ１Ｂ）、（ＳＢ２Ｂ）、（ＳＢ３Ｂ）、および（ＳＡ１Ｂ）中、
    　Ｚｂは水素基または炭素数１乃至３０の置換基を有しても良い炭化水素基からなる置換基を有していてもよいアミノ基を表し、ｒｂは1以上の整数を表し、Ｑｂ、Ｌ１ｂ、Ｘｂ１、Ｂ、ｐｂ、ｍｂ、はそれぞれ式（１）のＱ、Ｌ、Ｘ、Ａ、ｐ、ｍと同義である。ＸＢ２は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表す。）
  41. 　さらに、下記Ｂ４ａで示される工程を含む請求項４０に記載の化合物の製造方法。
    Ｂ４ａ）Ｗｉｔｔｉｇ工程
  42. 　前記Ｂ２Ｂで示される工程において、ヨウ素源と酸化剤とを少なくとも用いて前記母核Ｂにヨウ素を導入する、請求項３８又は請求項４１に記載の化合物の製造方法。
  43. 　前記母核Ｂがヘテロ原子を有していてもよい芳香環構造を有する請求項４０～請求項４２のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
  44. 　下記式（Ｓ１）で表される化合物に、ハロゲン化剤を反応させて、ハロゲン原子を導入するハロゲン導入工程と、
    　置換基Ｑに不飽和二重結合を導入する二重結合導入工程と
    を含む下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、二重結合を導入する工程が、有機リン化合物と塩基とを用いたことを特徴とする、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      
    （式（Ｓ１）中、
    　Ｘ0は、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
    　Ｑは、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基又はケトン基を有する、炭素数１～３０の有機基であり、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
      
    （式（１）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり、
    　Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
  45. ａ）式（１－１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
      
     
    （式（１－１）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程と；
    ｂ）前記ヨウ素含有アルコール性基質を脱水して、式（１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
      
     
    （式（１）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有ビニルモノマーを得る工程と；
    を含んでなる、前記ヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  46. 　前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程が、
    ｃ）式（１－２）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
      
    （式（１－２）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質を還元して、前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、請求項４５に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  47. 　前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を準備する工程が、
    ｅ）式（１－３）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
      
    （式（１－３）中、
    　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するアルコール性基質を準備する工程と；
    ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素を導入して、前記式（１－１）で表される一般構造を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、請求項４５に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  48. 　前記式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程が、
    ｇ）式（１－４）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
      
     
    （式（１－４）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
    を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素を導入して、式（１－２）で表される一般構造を有するヨウ素含有ケトン性基質を得る工程と；
    を含んでなる、請求項４６に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  49. 　前記式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を準備する工程が、
    ｉ）式（１－４）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
      
    （式（１－４）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
    を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｊ）前記ケトン性基質を還元して、式（１－３）で表される一般構造を有するアルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、請求項４７に記載のヨウ素含有ビニルモノマーの製造方法。
  50. ｋ）式（１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
      
    （式（１）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有ビニルモノマーを準備する工程と；
    ｌ）前記ヨウ素含有ビニルモノマーをアセチル化して、式（２）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
      
    （式（２）中、
    　Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＡｃ、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１６～Ｒ２０のうち少なくとも１つはＯＡｃであり、Ｒ１６～Ｒ２０のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーを得る工程と；
    を含んでなる前記ヨウ素含有アセチル化ビニルモノマーの製造方法。
  51. ｃ）式（１－２）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
      
    （式（１－２）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有ケトン性基質を準備する工程と；
    ｄ）前記ヨウ素含有ケトン性基質を還元して、式（１－１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
      
     
    （式（１－１）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、前記ヨウ素含有アルコール性基質の製造方法。
  52. ｅ）式（１－３）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
      
    （式（１－３）中、
    　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するアルコール性基質を準備する工程と；
    ｆ）前記アルコール性基質にヨウ素を導入して、式（１－１）で表される一般構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
      
     
    （式（１－１）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素であり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するヨウ素含有アルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、前記ヨウ素含有アルコール性基質の製造方法。
  53. ｇ）式（１－４）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
      
     
    （式（１－４）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
    を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｈ）前記ケトン性基質にヨウ素を導入して、式（１－２）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
      
    （式（１－２）中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたは直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ１～Ｒ５のうち少なくとも１つはヨウ素である）
    を有するヨウ素含有ケトン性基質を得る工程と；
    を含んでなる、前記ヨウ素含有ケトン性基質の製造方法。
  54. ｉ）式（１－４）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
      
    （式（１－４）中、
    　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨである）
    を有するケトン性基質を準備する工程と；
    ｊ）前記ケトン性基質を還元して、式（１－３）で表される一般構造；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
      
    （式（１－３）中、
    　Ｒ１1～Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３または直鎖状もしくは分岐状アルキルであり、
    　Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ハロゲンまたはシアノ基であり、
    　但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうち少なくとも１つはＯＨであり、Ｒ６～Ｒ１０のうち１つはＯＨまたはＯＣＨ３である）
    を有するアルコール性基質を得る工程と；
    を含んでなる、前記アルコール性基質の製造方法。
     
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