TWI828827B - 化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法 - Google Patents

化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI828827B
TWI828827B TW108147263A TW108147263A TWI828827B TW I828827 B TWI828827 B TW I828827B TW 108147263 A TW108147263 A TW 108147263A TW 108147263 A TW108147263 A TW 108147263A TW I828827 B TWI828827 B TW I828827B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
iodine
meth
formula
Prior art date
Application number
TW108147263A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202039408A (zh
Inventor
大松禎
松本正裕
由利道裕
片岡健太郎
Takashi Sato
越後雅敏
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202039408A publication Critical patent/TW202039408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI828827B publication Critical patent/TWI828827B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明係以提供一種可形成具有高解析度且高感度之膜的組成物等作為目的。前述目的可藉由以下之化合物達成。以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物。 (式(1)中， R1 表示氫原子、甲基或鹵素， R2 分別獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀的有機基、碳數3～20之分枝狀的有機基或碳數3～20之環狀的有機基， A表示碳數1～30之有機基， n1 表示0或1， n2 表示1～20之整數)。

Description

化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法
本發明係關於化合物、(共)聚合物、組成物、圖型形成方法及化合物之製造方法。
近年來在半導體元件或液晶顯示元件之製造，因微影術技術的進步導致半導體(圖型)或畫素的微細化急速進展。作為畫素的微細化之手法，一般進行有曝光光源之短波長化。具體而言，以往雖使用g線、i線所代表之紫外線，但目前KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)等之遠紫外線曝光已成為量產的中心，進而極端紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)微影術(13.5nm)的導入正進展中。又，為了微細圖型之形成，亦使用有電子束(EB：Electron Beam)。
目前為止之一般的抗蝕材料係可形成非晶膜之高分子系抗蝕材料。例如可列舉聚甲基甲基丙烯酸酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系抗蝕材料(例如參照非專利文獻1)。 在以往，於藉由將此等抗蝕材料的溶液塗佈在基板上所製作之抗蝕薄膜，藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、極端紫外線等，形成有10～100nm左右的線圖型。
又，藉由電子束或極端紫外線之微影術，反應機制與通常之光微影術不同。進而，在藉由電子束或極端紫外線之微影術，將數nm～十數nm之微細的圖型形成作為目標。如此一來縮小抗蝕圖型尺寸時，對於曝光光源進一步尋求高感度之抗蝕材料。特別是於藉由極端紫外線之微影術，於產出量的點正尋求達成高感度化。 作為改善如上述之問題的抗蝕材料，提案有具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機抗蝕材料(例如參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2015-108781號公報 非專利文獻
非專利文獻1：岡崎信次、他8名「微影技術其40年」S&T出版、2016年12月9日
發明欲解決之課題
然而，以往所開發之抗蝕組成物有膜的缺陷多、感度不足、蝕刻耐性不足或抗蝕圖型不良的課題。尤其是尋求兼具高解析度與高感度。
鑑於上述事情，本發明以提供一種可形成具有高解析度且高感度之膜的組成物、以及使用此組成物之抗蝕圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法作為目的。 用以解決課題之手段
本發明者們為了解決上述之課題經努力研究的結果，發現具有特定構造之化合物及(共)聚合物對於安全溶媒之溶解性高，且將此等化合物等使用在攝影用膜形成用途或抗蝕用膜形成用途的組成物情況下，可形成具有高解析度且高感度之膜，而終至完成本發明。 亦即，本發明係如以下。
[1]一種以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物。 (式(1)中， R1 表示氫原子或甲基或鹵素基， R2 分別獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀的有機基、碳數3～20之分枝狀的有機基或碳數3～20之環狀的有機基， A表示碳數1～30之有機基， n1 表示0或1， n2 表示1～20之整數)。 [1-1]如[1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n1 為0，A為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [1-2]如[1-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [2]如[1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(1)為通式(2)。 (式(2)中，R1 、A、n2 係如[1]所定義)。 [3] 如[2]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(2)為通式(3)。 (式(3)中， B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基， R1 、n2 係如[1]所定義)。 [3-1]如[3]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B為可具有取代基之碳數5～30之芳香族環。 [3-2]如[3-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之芳香族環為可具有取代基之苯環。 [4]如[2]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(2)為通式(3’)。 (式(3’)中， B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基， R1 、n2 係如[1]所定義)。 [4-1]如[4]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，B’為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [4-2]如[4-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n2 表示2～20之整數。 [6]一種含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其係具有以通式(4)表示之重複單位。 (式(4)中， R1 表示氫原子、甲基或鹵素， R2 分別獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀的有機基、 碳數3～20之分枝狀的有機基或碳數3～20之環狀的有機基， A表示碳數1～30之有機基， n1 表示0或1， n2 表示1～20之整數， 記號*表示與相鄰之重複單位的鍵結位置)。 [6-1]如[6]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n1 為0，A為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [6-2]如[6-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [7]如[6]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(4)為通式(5)。 (式(5)中，R1 、n2 、A、記號*係如[6]所定義)。 [8]如[7]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(5)為通式(6)。 (式(6)中， B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基， R1 、n2 、記號*係如[6]所定義)。 [8-1]如[8]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B為可具有取代基之碳數5～30之芳香族環。 [8-2]如[8-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之芳香族環為可具有取代基之苯環。 [9]如[7]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(5)為通式(6’)。 (式(6’)中， B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基， R1 、n2 、記號*係如[6]所定義)。 [9-1]如[9]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，B’為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [9-2]如[9-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [10]如[6]～[9-2]中任一項所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n2 表示2～20之整數。 [11]一種組成物，其係包含如[6]～[10]中任一項所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。 [12]如[11]所記載之組成物，其係進一步含有溶媒。 [13]如[11]或[12]所記載之組成物，其係進一步含有酸產生劑。 [14]如[11]～[13]中任一項所記載之組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。 [15]一種圖型形成方法，其係包含使用如[11]～[14]中任一項所記載之組成物而形成膜之步驟、 曝光該膜之步驟，及使用顯影液去除該經曝光之膜的曝光部而形成圖型之步驟。 [16]如[1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係包含使以通式(a)表示之含碘羥基化合物與以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物進行反應。 (式(a)中，R2 、A、n1 、n2 係如[1]所定義)。 (式(b)中， R1 係如[1]所定義， RB 係選自由羥基、鹵素原子及(甲基)丙烯醯氧基所成之群組)。 [16-1]如[16]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，n1 為0，A為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [16-2]如[16-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [17]如[16]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述通式(a)為通式(a1)。 (式(a1)中，A、n2 係如[1]所定義)。 [18]如[16]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述通式(a)為通式(a2)。 (式(a2)中， B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基， n2 係如[1]所定義)。 [18-1]如[18]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，B為可具有取代基之碳數5～30之芳香族環。 [18-2]如[18-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之芳香族環為可具有取代基之苯環。 [19]如[16]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述通式(a)為通式(a3)。 (式(a3)中， B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基， n2 係如[1]所定義)。 [19-1]如[19]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，B’為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [19-2]如[19-1]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [20]如[16]～[19-2]中任一項所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，n2 表示2～20之整數。 [21]一種以通式(a)表示之含碘羥基化合物。 (式(a)中， R2 分別獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀的有機基、碳數3～20之分枝狀的有機基或碳數3～20之環狀的有機基， A表示碳數1～30之有機基， n1 表示0或1， n2 表示1～20之整數)。 [21-1]如[21]所記載之含碘羥基化合物，其中，n1 為0，A為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [21-2]如[21-2]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [22]如[21]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述通式(a)為通式(a1)。 (式(a1)中， A、n2 係如請求項21所定義)。 [23]如[22]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述通式(a1)為通式(a2)。 (式(a2)中， B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基， n2 係如[21]所定義)。 [23-1]如[23]所記載之含碘羥基化合物，其中，B為可具有取代基之可具有取代基之碳數5～30之芳香族環。 [23-2]如[23-1]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之芳香族環為可具有取代基之苯環。 [24]如[22]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述通式(a1)為通式(a3)。 (式(a3)中， B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基， n2 係如[21]所定義)。 [24-1]如[24]所記載之含碘羥基化合物，其中，B為可具有取代基之碳數5～30之脂環。 [24-2]如[24]所記載之含碘羥基化合物，其中，前述可具有取代基之碳數5～30之脂環為可具有取代基之金剛烷環。 [25]如[21]～[24-2]中任一項所記載之含碘羥基化合物，其中，n2 表示2～20之整數。 [26]如[16]所記載之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係進一步包含對於下述以通式(Sa1)或以通式(Sa2)表示之化合物進行碘導入反應之步驟。 (式(Sa1)中，R2 、A、n1 、n2 係如[1]所定義， X係選自由羥基；具有選自由羥基、醛基及羧基所成之群組中之至少1種的碳數1～30之脂肪族基或是芳香族基；或鹵素基；所成之群組) (式(Sa2)中，A、n2 係如[1]所定義， X係如(Sa1)所定義， E係具有選自由羥基、醛基、羧基、醚基、硫醇基及胺基所成之群組中之至少1種的碳數1～30之烴基)。 發明效果
藉由本發明可提供一種可形成具有高解析度與感度之膜的化合物、組成物、以及使用此組成物之抗蝕圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。
以下，針對本發明之實施的形態進行說明(以下，有稱為「本實施形態」的情況)。尚，本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅被限定於本實施形態者。
在本說明書，(甲基)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。與(甲基)的表現所具有之其他用語亦與(甲基)丙烯酸酯同樣解釋。 在本說明書，(共)聚合物係意指單獨聚合物及共聚物。
[含碘(甲基)丙烯酸酯化合物] 本發明之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物為下述式(1)所示之化合物。
式(1)中， R1 表示氫原子或甲基或鹵素基， R2 分別獨立表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀的有機基、碳數3～20之分枝狀的有機基或碳數3～20之環狀的有機基， A表示碳數1～30之有機基， n1 表示0或1， n2 表示1～20之整數。
R1 可使用氫原子或甲基或鹵素基。可使用公知之原子作為鹵素基，可適當使用F、Cl、Br、I等。R1 作為抗蝕用之樹脂的構成單位，從使用本發明之化合物時的曝光感度及材料之安定性的觀點來看，較佳為甲基或鹵素基，又，尤其是從曝光感度的觀點來看，更佳為鹵素基，再更佳為I。
R2 可為選自由碳數1～20之直鏈狀的有機基、碳數3～20之分枝狀的有機基，及碳數3～20之環狀的有機基所成之群組中之2個以上的組合。
R2 以抑制樹脂之Tg的上昇，並提昇碘元素之導入效果為目的，較佳為氫原子。又，以控制藉由顯影液之溶解性為目的，為了提昇酸分解性，為碳數1以上之有機基亦佳。又，抑制酸分解性，且確保尤其是對鹼顯影液之溶解性，並抑制殘渣為目的，氫原子亦佳。
R2 可具有取代基。作為R2 ，例如可列舉可具有取代基之碳數1～20、碳數1～10或碳數1～6之烷基；可具有取代基之碳數2～20、碳數2～10或碳數2～6之烯基；可具有取代基之碳數2～20、碳數2～10或碳數2～6之炔基：可具有取代基之碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環烷基；可具有取代基之碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環烯基；可具有取代基之碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環炔基；可具有取代基之碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之芳基；此等之組合等。
作為R2 之具體例，例如可列舉可具有取代基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環二十烷基、金剛烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、䓛基、聯伸三苯基、芘基、苯并芘基、薁基、茀基等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵。
於此，例示中之基包含異構體。例如，丙基包含n-丙基與異丙基，丁基包含n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基。
作為R2 之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基(alkyloyloxy)、芳醯氧基(aryloyloxy)、烷基矽烷基，或各種之交聯性基、酸解離性基。
所謂「交聯性基」，係指藉由酸、鹼、光或熱進行交聯之基，於觸媒存在下或無觸媒下進行交聯之基。作為前述交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有苯乙烯基之基、具有具炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基及包含此等之基的基。
所謂「酸解離性基」，係於酸的存在下開裂，而產生鹼可溶性基(例如，苯酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基)等之基。作為酸解離性基，雖並未特別限定，但例如，可從在KrF或ArF用之化學增幅型抗蝕組成物所使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等中所提案者當中適當選擇使用。作為酸解離性基之具體例，例如可列舉國際公開第2016/158168號所記載者。
A可具有取代基。作為A之骨架的化合物，例如可列舉可具有取代基之碳數1～30、碳數1～20、碳數1～10或碳數1～6之烷烴；可具有取代基之碳數2～30、碳數2～20、碳數2～10或碳數2～6之烯烴；可具有取代基之碳數2～30、碳數2～20、碳數2～10或碳數2～6之炔烴；可具有取代基之碳數3～30、碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環烷烴；可具有取代基之碳數3～30、碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環烯烴；可具有取代基之碳數3～30、碳數3～20、碳數3～10或碳數3～6之環炔烴；可具有取代基之碳數5～30、碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之芳烴；此等之組合等。
作為A之骨架的化合物之具體例，例如可列舉可具有取代基之甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環二十烷、環三十烷、金剛烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十碳烯、三十碳烯、苯、苯酚、萘、蒽、菲、稠四苯、䓛、聯伸三苯、芘、稠五苯、苯并芘、蔻(Coronene)、薁、茀、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵。
作為A之骨架的化合物之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子(氟、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、烷基矽烷基，或各種之交聯性基、酸解離性基。
作為「交聯性基」、「酸解離性基」，雖並未特別限定，但例如可使用前述R2 之說明所記載者。
n1 表示0或1，較佳為1。
n2 為1～20之整數，較佳為2～20之整數，更佳為2～10之整數，再更佳為2～5之整數。
前述以式(1)表示之化合物從容易反應性的觀點來看，較佳為以下述式(2)表示之化合物。
式(2)中，R1 、A、n2 係如前述式(1)所定義。
前述以式(1)表示之化合物從蝕刻耐性的觀點來看，更佳為以下述式(3)表示之化合物。
式(3)中，B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基，R1 、n2 係如前述式(1)所定義。
B可具有取代基。作為B之骨架的化合物，例如可列舉可具有取代基之碳數5～30、碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之芳烴等。
作為B之骨架的化合物之具體例，例如可列舉可具有取代基之苯、苯酚、萘、蒽、菲、稠四苯、䓛、聯伸三苯、芘、稠五苯、苯并芘、蔻、薁、茀、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵。
作為B之骨架的化合物之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子(氟、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、烷基矽烷基，或各種之交聯性基、酸解離性基，較佳為羥基或酸解離性基。
作為「交聯性基」、「酸解離性基」，雖並未特別限定，但例如可使用前述R2 之說明所記載者。雖並非被特別限定者，但鍵結在B之芳香族環的酸解離性基，較佳為於酸的存在下開裂，而產生羥基之基。
前述以式(1)表示之化合物從蝕刻耐性的觀點來看，更佳為以下述式(3’)表示之化合物。
式(3)中，B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基，R1 、n2 係如前述式(1)所定義。
B’可具有取代基。作為B’之骨架的化合物，例如可列舉可具有取代基之碳數5～30、碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之環烷烴；可具有取代基之碳數5～30、碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之環烯烴；可具有取代基之碳數5～30、碳數5～20、碳數5～10或碳數5～6之環炔烴；此等之組合等。
作為B’之骨架的化合物之具體例，例如可列舉可具有取代基之環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環二十烷、環三十烷、金剛烷、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵。
作為B’之骨架的化合物之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子(氟、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、烷基矽烷基，或各種之交聯性基、酸解離性基。
作為「交聯性基」、「酸解離性基」，雖並未特別限定，但例如可使用前述R2 之說明所記載者。
雖將本發明之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例列舉於下述，但並非被限定於此等者。又，下述例示中，R1 表示氫原子或甲基。
關於本說明書所記載之構造式，例如如下述，係意指表示與C之鍵結的線與環A及環B接觸的情況下，C可與環A及環B之任一者鍵結。
本發明之以式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉由公知之方法合成。例如雖可列舉使以通式(a)表示之含碘羥基化合物，與以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物進行反應之方法，但並非被限定於此者。
(式(a)中，R2 、A、n1 、n2 係如式(1)所定義)。 (式(b)中，R1 係如式(1)所定義。又，RB 係選自由羥基、鹵素原子及(甲基)丙烯醯氧基所成之群組。RB 較佳為例如氯原子等之鹵素原子)。
前述以通式(a)表示之化合物，較佳為以通式(a1)表示之化合物。 (式(a1)中，A、n2 係如前述式(1)所定義)。
前述以通式(a)表示之化合物，較佳為以通式(a2)表示之化合物。 (式(a2)中， B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基， n2 係如前述式(1)所定義)。
前述以通式(a)表示之化合物，較佳為以通式(a3)表示之化合物。 (式(a3)中， B’表示包含脂環之碳數5～30之有機基， n2 係如前述式(1)所定義)。
本發明之以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物例示於下述。 此等之(甲基)丙烯酸化合物當中，(甲基)丙烯酸氯化物從反應性的觀點來看較佳。
其次，針對以通式(a)表示之含碘羥基化合物的合成方法進行說明。作為以通式(a)表示之含碘羥基化合物的合成之例，可藉由對通式(Sa1)或(Sa2)之化合物進行碘導入反應來合成。對通式(Sa2)之化合物進行碘導入反應的情況下，進一步包含將碘導入物變換成通式(a)之化合物的步驟。
(式(Sa1)中，R2 、A、n1 、n2 係如式(1)所定義。 X可選自羥基；具有選自由羥基、醛基及羧基所成之群組中之至少1種的碳數1～30之脂肪族基或是芳香族基；或鹵素基(F、Cl、Br等)) (式(Sa2)中，A、n2 係如式(1)所定義。 X係如式(Sa1)所定義。 E係具有選自由羥基、醛基、羧基、醚基、硫醇基及胺基所成之群組中之至少1種的碳數1～30之烴基)。
作為碘導入反應，可適當使用Sandmeyer法、Halex法、藉由作為碘化劑或碘源之化合物的碘導入法、藉由作為碘化劑或碘源之化合物與氧化劑的碘導入法、藉由作為碘化劑或碘源之化合物與自由基產生劑的碘導入法、藉由作為碘化劑或碘源之化合物與沸石等提昇觸媒活性之系統的碘導入法、對於羥基或鹵素基等之官能基，以取代反應進行碘化之方法等。 作為碘化劑，可適當使用碘、碘化鉀、HI、氯化碘、N-碘琥珀醯亞胺等公知之作為碘供給源的化合物。又，作為氧化劑，可使用過氧化氫、碘酸、過碘酸、硫酸等公知之氧化劑。
其次，針對以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法進行說明。以通式(a)表示之含碘羥基化合物，相對於以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物，例如使用0.5～100莫耳當量，較佳為使用1～20莫耳當量、再更佳為1.2～5莫耳當量。若為此範圍，反應充分進行，提高目的物之以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物的收率，故較佳。
作為此反應所使用之溶媒，可使用一般可取得之溶媒。例如在不阻礙上述反應的範圍，可適當使用醇、醚、烴、芳香族系溶劑、鹵素系溶媒等。在不阻礙上述反應的範圍，亦可混合複數個溶媒使用。由於水阻礙反應，故較佳為脫水溶媒的使用。
又，作為製造本發明之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物時所使用之溶媒，從材料之安定性或於有關從反應取得最終化合物的步驟之效率提昇的目的來看，較佳為使用溶解性良好之溶媒。作為較佳之溶媒，可將在韓森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 2007.)之γP、γH作為指標，可從化合物構造求出γP、γH。γP及γH分別低者即可，γP值較佳為6以下，更佳為4以下，再更佳為2以下。又，γH值較佳為6以下，更佳為4以下，再更佳為2以下。作為特佳之溶媒，較佳為將苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒或己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴系溶媒、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵素系溶劑作為主溶媒使用。
反應溫度及反應時間雖依存基質濃度或所使用之觸媒，但一般而言，可於反應溫度-20℃～100℃、反應時間1小時～10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。又，反應可適當選擇批次式、半批次式、連續式等之公知之方法進行。
又，一連串的反應中可添加阻聚劑，可使用一般可取得之市售品。例如可列舉2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(Oxyl)、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基苯酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等之亞硝基化合物、酚噻嗪(Phenothiazine)、亞甲藍、2-巰基苯并咪唑等之含硫化合物、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、4-羥基二苯基胺、胺基苯酚等之胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、p-苯醌、氫醌單甲基醚等之醌類、p-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-t-丁基苯酚、鄰苯二酚、3-s-丁基鄰苯二酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基苯酚)等之苯酚類、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等之醯亞胺類、環己烷肟、p-醌二肟等之肟類、二烷基硫代二丙酸酯等。作為添加量，相對於以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物100質量份，例如0.001～10質量份，較佳為0.01～1質量份。
藉由反應所得之以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，可用公知之純化方法即藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析、活性炭等之分離純化方法，或藉由此等之組合的方法，單離純化作為所期望之高純度單體。
[含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物] 藉由形成將本發明之化合物作為聚合單位包含之聚合物，可形成含有一個以上之鹵素元素、一個以上之親水性基或一個以上之分解性基之聚合物。其結果，將本發明之化合物作為構成單位包含之聚合物藉由作為樹脂成分之抗蝕組成物，可達成在微影術製程之高感度化及藉由於顯影之樹脂的溶解度對比之擴大的高解析化。 本發明之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物具有下述式(4)所示之重複單位。 式(4)中，R1 、R2 、A、n1 、n2 係如前述式(1)所定義，記號*表示與相鄰之重複單位的鍵結位置。
上述以式(4)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可藉由聚合1個以上之本發明之以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，或將1個以上之本發明之以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物與其他單體一起聚合而獲得。該含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可使用在微影術用膜形成用材料。
上述以式(4)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯共聚物之上述式(4)以外的重複單位，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2016/125782號、國際公開 WO2015/115613號、日本特開2015/117305號、國際公開WO2014/175275號、日本特開2012/162498號所記載者，或是下述式(C1)、(C2)表示之化合物。 (式(C1)中， RC11 表示氫或甲基， RC12 表示氫或碳數1～4之烷基， RC13 係與RC13 所鍵結之碳原子成為一起，來表示碳數4～20之環烷基或雜環烷基， 點*表示與相鄰之重複單位的鍵結位置)。 較佳為RC12 表示氫或碳數1～3之烷基，RC13 係與RC13 所鍵結之碳原子成為一起，為碳數4～10之環烷基或雜環烷基。R13 可具有取代基(例如側氧基)。 (式(C2)中， RC21 表示氫或甲基， RC22 及RC23 分別獨立表示碳數1～4之烷基， RC24 表示碳數1～4之烷基或碳數5～20之環烷基， RC22 ～RC24 當中之2個或3個可與此等所鍵結之碳原子成為一起，來形成碳數3～20之脂環構造， 點*表示與相鄰之重複單位的鍵結位置)。 較佳為RC22 表示碳數1～3之烷基，RC24 為碳數5～10之環烷基。又，RC22 ～RC24 所形成之上述脂環構造，例如可包含金剛烷基等之複數個環。又，上述脂環構造可具有取代基(例如羥基、烷基)。
作為以通式(C2)表示之重複單位的單體原料，雖並未限定，但例如可列舉2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4:5,8-二甲橋萘(Dimethanonaphthalene)、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降莰烷等。作為此等之單體，可使用市售品。
由以通式(2)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物所得之以通式(5)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、由以通式(3)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物所得之以通式(6)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，及由以通式(3’)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物所得之以通式(6’)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，亦可以同樣的方法獲得。以通式(5)及通式(6)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物由於提昇微影術用膜形成用材料之性能故較佳。 (式(5)中，R1 、n2 、A、記號*係如上述式(4)所定義)。 (式(6)中， B係如上述式(3)所定義，R1 、n2 、記號*係如上述式(4)所定義)。 (式(6’)中， B’係如上述式(3’)所定義，R1 、n2 、記號*係如上述式(4)所定義)。
其次，針對藉由含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的聚合反應之製造方法進行說明。聚合反應係將作為重複單位之單體溶解在溶媒，添加觸媒邊加熱或是冷卻邊進行。反應條件可藉由起始劑的種類、熱或光等之起始方法、溫度、壓力、濃度、溶媒、添加劑等任意設定。本發明之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之製造，可用使用偶氮二異丁腈或過氧化物等之自由基產生劑之自由基聚合，或利用烷基鋰或葛林納試劑等之觸媒的離子聚合等公知之方法來實施。
作為聚合反應所使用之溶媒，可使用一般可取得之市售品。例如，在不阻礙反應的範圍，可適當使用醇、醚、烴、鹵素系溶媒等各式各樣溶媒。在不阻礙上述反應的範圍，亦可混合複數個溶媒來使用。
於聚合反應所得之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可藉由公知之方法，進行純化。具體而言，可組合限外過濾、晶析、精密過濾、酸洗淨、電氣傳導度為10mS/m以下之水洗淨、萃取來進行。
[包含含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之組成物] 本實施形態之組成物包含含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，尤其是適合在微影術技術之組成物。並非被特別限定者，但前述組成物可使用在微影術用膜形成用途，例如抗蝕膜形成用途(亦即“抗蝕組成物”)。進而，前述組成物可使用在上層膜形成用途(亦即“上層膜形成用組成物”)、中間層形成用途(亦即“中間層形成用組成物”)、下層膜形成用途(亦即“下層膜形成用組成物”)等。根據本實施形態之組成物，可形成具有高感度之膜，且亦可賦予良好之抗蝕圖型形狀。
本實施形態之組成物亦可作為應用微影術技術之光學零件形成組成物使用。光學零件除了以薄膜狀、片狀使用外，亦作為塑料鏡片(稜鏡鏡片、雙凸透鏡片、微鏡片、菲涅耳鏡片、視野角控制鏡片、對比提昇鏡片等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、柔性印刷配線用焊接抗蝕(Solder resist)、電鍍抗蝕、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)有用。前述組成物可適合作為特別是要求高折射率之固體攝像元件的構件利用，即作為光電二極體上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微鏡片、微鏡片上之平坦化膜及保形膜利用。
本實施形態之組成物包含含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)，如有必要亦可包含基材(A)、溶媒(S)、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)、鹼產生劑(G)等之其他成分。以下針對各成分進行說明。
[基材(A)] 在本實施形態，所謂「基材(A)」，係意指含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物以外之化合物(包含樹脂)，適用作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極端紫外線(EUV)微影術(13.5nm)或電子束(EB)用抗蝕之基材(例如微影術用基材或抗蝕用基材)。若為此等基材，則並未被特別限定，可作為在本實施形態之基材(A)使用。作為基材(A)，例如可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯醯基共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機抗蝕材料、以及該等之衍生物。從其中所得之抗蝕圖型的形狀的觀點來看，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯醯基共聚物及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機抗蝕材料、以及此等之衍生物。
作為前述衍生物，雖並非被特別限定者，但例如可列舉導入解離性基者或導入交聯性基者等。前述導入解離性基或交聯性基之衍生物，可藉由光或酸等之作用表現解離反應或交聯反應。
所謂「解離性基」，係指開裂，產生使溶解性變化之鹼可溶性基等之官能基的特性基。作為鹼可溶性基，雖並未特別限定，但可列舉苯酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為苯酚性羥基及羧基，特佳為苯酚性羥基。
所謂「交聯性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下進行交聯之基。作為交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉碳數1～20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基。
[溶媒(S)] 在本實施形態之溶媒，若為至少溶解上述之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)者，則可適當使用公知者。作為溶媒之具體例，雖並未特別限定，但例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並未被特別限定。於本實施形態使用之溶媒較佳為安全溶媒，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中之至少一種。
在本實施形態，固形成分的量與溶媒的量雖並未特別限定，但相對於固形成分的量與溶媒的合計質量，較佳為固形成分1～80質量%及溶媒20～99質量%，更佳為固形成分1～50質量%及溶媒50～99質量%，再更佳為固形成分2～40質量%及溶媒60～98質量%，特佳為固形成分2～10質量%及溶媒90～98質量%。
[酸產生劑(C)] 在本實施形態之組成物，較佳為包含一種以上藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束中之任一種的放射線的照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)雖並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2013/024778號所記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)的使用量較佳為固形成分全質量之0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，特佳為10～25質量%。藉由將酸產生劑(C)於前述範圍內使用，有得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓的傾向。於本實施形態，若於系統內產生酸，則酸之產生方法並未特別限定。若取代g線、i線等之紫外線，改使用準分子雷射，可更微細加工，又，作為高能量線，若使用電子束、極端紫外線、X光、離子束，則可更進一步微細加工。
鹼產生劑(G) 針對鹼產生劑(G)為光鹼產生劑的情況進行說明。 所謂光鹼產生劑，係藉由曝光產生鹼者，於常溫常壓之通常的條件下雖未顯示活性，但進行電磁波之照射與加熱作為外部刺激時，若為產生鹼(鹼性物質)者，則並非被特別限定者。
可使用在本發明之光鹼產生劑並未特別限定，可使用公知者，例如可列舉胺基甲酸酯(Carbamate)衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、桂皮酸醯胺衍生物、肟衍生物等。
作為由光鹼產生劑所產生之鹼性物質，雖並未特別限定，但可列舉具有胺基之化合物，尤其是單胺或二胺等之多胺，又，脒等。 所產生之鹼性物質，具有鹼性度更高之(共軛酸之pKa值高)胺基的化合物從感度及解析性的觀點來看較佳。 作為光鹼產生劑，例如雖可列舉具有如日本特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號小冊所揭示之桂皮酸醯胺構造的鹼產生劑、具有如日本特開 2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報所揭示之胺基甲酸酯(Carbamate)構造的鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報所揭示之肟構造、具有胺基甲醯基(Carbamoyl)肟構造的鹼產生劑、日本特開2010-243773號公報所記載之化合物等，但並未被限定於此等，其他亦可使用公知之鹼產生劑的構造。
光鹼產生劑可1種類單獨使用或組合2種類以上使用。 光鹼產生劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之較佳的含量，係與前述之光酸產生劑的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之較佳的含量相同。 [酸擴散控制劑(E)] 在本實施形態，藉由放射線照射控制由酸產生劑產生之酸在抗蝕膜中之擴散，可將具有阻止於未曝光區域之不佳的化學反應之作用等的酸擴散控制劑(E)摻合在組成物。藉由使用酸擴散控制劑(E)，有可提昇本實施形態之組成物的貯藏安定性的傾向。又，藉由使用酸擴散控制劑(E)，可提昇使用本實施形態之組成物所形成之膜的解析度，並且可抑制因放射線照射前之放置時間與放射線照射後之放置時間之變動導致之抗蝕圖型的線寬變化，有成為製程安定性優異的傾向。作為酸擴散控制劑(E)，雖並未特別限定，但可列舉含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為酸擴散控制劑(E)，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2013/024778號所記載者。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)的摻合量較佳為固形成分全質量之0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，特佳為0.01～3質量%。酸擴散控制劑(E)的摻合量為前述範圍內時，有可防止解析度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化的傾向。進而，即使增長從電子束照射至放射線照射後加熱為止的放置時間，亦可抑制圖型上層部的形狀劣化。又，摻合量為10質量%以下時，有可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低的傾向。又，藉由使用這般之酸擴散控制劑，可提昇抗蝕組成物之貯藏安定性，又可提昇解析度，並且可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動導致之抗蝕圖型的線寬變化，有成為製程安定性優異的傾向。
[其他成分(F)] 本實施形態之組成物中，作為其他成分(F)，如有必要可添加1種或2種以上之交聯劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。
(交聯劑) 在本實施形態，於組成物中可包含一種以上之交聯劑。交聯劑係意指至少可交聯基材(A)或含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(B)中任一項的化合物。作為前述交聯劑，較佳為由酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可分子內或分子間交聯基材(A)之酸交聯劑。作為這般的酸交聯劑，例如可列舉具有可交聯基材(A)之1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
作為前述交聯性基，例如可列舉(i)羥基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之烷氧基(碳數1～6之烷基)、乙醯氧基(碳數1～6之烷基)等之羥基烷基或衍生自該等之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1～6之烷基)等之羰基或衍生自該等之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含氮基含有基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之環氧丙基含有基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之碳數1～6之烯丙氧基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之芳烷氧基(碳數1～6之烷基)等之衍生自芳香族基之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。作為在本實施形態之交聯劑的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有前述交聯性基之交聯劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2013/024778號所記載之酸交聯劑。交聯劑可單獨使用或使用2種以上。
在本實施形態，交聯劑的摻合量較佳為固形成分全質量之50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
(溶解促進劑) 溶解促進劑係於相對於固形成分之顯影液的溶解性過低的情況下，具有提高其溶解性，適度增大顯影時之前述化合物的溶解速度之作用的成分。作為前述溶解促進劑，較佳為低分子量者，例如可列舉低分子量之苯酚性化合物。作為低分子量之苯酚性化合物，例如可列舉雙苯酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑的摻合量雖因應使用之前述固形成分的種類適當調節，但較佳為固形成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
(溶解控制劑) 溶解控制劑係於相對於固形成分之顯影液的溶解性過高的情況下，具有控制其溶解性，適度減少顯影時之溶解速度之作用的成分。作為這般的溶解控制劑，較佳為在抗蝕被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟未化學變化者。
作為溶解控制劑，雖並未特別限定，但例如可列舉菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑的摻合量雖因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
(增感劑) 增感劑係具有吸收經照射之放射線的能量，並將該能量傳達至酸產生劑(C)，而藉此增加酸的生成量之作用，提昇抗蝕之表觀的感度之成分。作為這般的增感劑，例如雖可列舉二苯甲酮類、雙乙醯(Biacetyl)類、芘類、酚噻嗪類、茀類等，但並未被特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。
增感劑的摻合量雖因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
(界面活性劑) 界面活性劑係具有改良本實施形態之組成物的塗佈性或條紋、抗蝕的顯影性等之作用的成分。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一種。作為較佳之界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與本實施形態之組成物的製造所使用之溶媒的親和性良好，可更加提高本實施形態之組成物的效果。作為非離子系界面活性劑之例，雖可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並未特別限定。作為此等界面活性劑之市售品，以下以商品名可列舉F TOP(JEMCO公司製)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業公司製)、FLUORAD(住友3M公司製)、AsahiGuard、SURFLON(以上為旭硝子公司製)、PEPOL (東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑的摻合量雖因應使用之前述固形成分的種類適當調節，但較佳為固形成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
(有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物) 以感度劣化防止或抗蝕圖型形狀、放置安定性等之提昇的目的，進而作為任意之成分，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物。尚，有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物亦可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，適合為例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷之含氧酸或是其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，此等當中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物的摻合量雖因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[其他添加劑] 進而，本實施形態之組成物中如有必要可摻合1種或2種以上之上述之成分以外的添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉染料、顏料及接著輔助劑等。例如，摻合染料或顏料時，由於可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之光暈的影響故較佳。又，摻合接著輔助劑時，由於可改善與基板的接著性故較佳。進而，作為其他添加劑，可列舉防光暈劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查爾酮等。
在本實施形態之組成物，任意成分(F)的合計量可定為固形成分全質量之0～99質量%，較佳為0～49質量%，更佳為0～10質量%，再更佳為0～5質量%，又再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
由本發明之組成物形成抗蝕圖型中，將組成物溶液藉由旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、輥塗機等之適當的塗佈手段，例如藉由塗佈在矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等之基板上，形成抗蝕被膜，且視情況預先以50℃～200℃左右的溫度進行加熱處理後，透過指定之遮罩圖型進行曝光。塗膜的厚度例如為0.1～20μm，較佳為0.3～2μm左右。曝光中可利用各種波長的光線，例如可利用紫外線、X光等，例如適當選擇F2 準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等之遠紫外線、極端紫外線(波長13n)、X光、電子束等作為光源。又，曝光量等之曝光條件因應上述之樹脂及/或化合物之摻合組成、各添加劑的種類等適當選定。
在本發明，為了安定高精度之微細圖型而形成，較佳為於曝光後以50～200℃的溫度進行30秒以上加熱處理。此情況下，溫度未滿50℃時，有擴大因基板的種類導致感度的不均之虞。然後，藉由鹼顯影液，通常於10～50℃為10～200秒，較佳為20～25℃以15～90秒的條件進行顯影，而形成指定的抗蝕圖型。
作為上述鹼顯影液，例如使用將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二氮雜聯環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜聯環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物，通常成為1～10重量%，較佳為成為1～3重量%的濃度般溶解之鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液所構成之顯影液中，亦可適當添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
在本實施形態，為了安定高精度之微細圖型而形成，亦可於曝光、PEB後，藉由將有機溶劑作為主成分之顯影液進行顯影處理，形成抗蝕圖型。 作為顯影液所使用之有機溶劑，雖廣泛使用各種之有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等之溶劑。 顯影液當中，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。
作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(Amyl acetate)(乙酸戊酯)、乙酸異戊酯(Isoamyl acetate)(乙酸異戊酯、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯及丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等當中，較佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、羥基異丁酸甲酯或丁酸丁酯，特佳為使用乙酸丁酯、乙酸異戊酯、羥基異丁酸甲酯。
作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇(carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯等，其中，較佳為2-庚酮。
作為醇系溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇及3-甲氧基-1-丁醇等之醇(1價之醇)；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等之甘醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚及丙二醇單苯基醚等之含有羥基的甘醇醚系溶劑；等。此等當中，較佳為使用甘醇醚系溶劑。
作為醚系溶劑，例如除了可列舉含有上述羥基之甘醇醚系溶劑之外，亦可列舉丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等之未含有羥基之甘醇醚系溶劑；苯甲醚及苯乙醚等之芳香族醚溶劑；二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷及異丙基醚等。其中，較佳為甘醇醚系溶劑及苯甲醚等之芳香族醚溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(Hexamethylphosphoric triamide)及1,3-二甲基-2-咪唑酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷及全氟庚烷等之脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯及二丙基苯等之芳香族烴系溶劑。 又，作為烴系溶劑，亦可使用不飽和烴系溶劑，例如可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯及十六烯等之不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵或三鍵的數目並未特別限定，又，可具有在烴鏈的任何位置。又，不飽和烴溶劑具有雙鍵的情況下，可混在cis體及trans體。 尚，在烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑，可為相同碳數且不同構造之化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒時，相同碳數且不同構造之化合物即2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷及異辛烷等可包含在脂肪族烴系溶媒。 又，上述相同碳數且不同構造之化合物可僅包含1種，亦可如上述般包含複數種。
上述由有機溶劑所構成之顯影液中，亦可進一步適當添加鹼性化合物、水溶性有機溶劑或界面活性劑。 實施例
以下，雖將本發明藉由實施例及比較例進一步詳細說明，但本發明並非藉此等之實施例而受到任何限定者。
[測定法] (1)化合物的構造 化合物的構造係使用Bruker公司製Advance600II spectrometer，用以下之條件進行1 H-NMR測定來確認。 頻率：400MHz 溶媒：CDCl3 或d6 -DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
(合成例1-1)MAC-4I的合成 將4-碘苯甲醛23g(0.1mol)溶解在甲醇200ml，並於10℃以下加入NaBH4 9.5g(0.25mol)。接著攪拌3小時使其進行反應，減壓餾除甲醇並濃縮。於濃縮物加入水與乙酸乙酯，萃取有機相。於此有機相加入硫酸鈉進行乾燥，減壓餾除溶媒，而得到4-碘苄基醇之粗生成物。將所得之4-碘苄基醇的粗生成物藉由管柱層析純化，而得到以下所示之4-碘苄基醇22g(收率94%)。
將於上述所得之4-碘苄基醇11.5g(50mmol)溶解在氯仿，冰冷下加入吡啶4.4g(55mmol)，滴下並加入甲基丙烯酸氯化物5.7g(55mmol)。接著於冰冷下攪拌1小時，於室溫攪拌3小時使其反應。反應結束後，於反應液加入水，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨，於有機相加入硫酸鈉進行乾燥，並濃縮後，藉由管柱層析進行純化，而得到以下所示之目的物MAC-4I 13g(收率88%)。
針對所得之化合物(MAC-4I)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-4I)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.7(2H、Ph)、7.1(2H、Ph)、6.1 (1H、=CH2 )、5.6(1H、=CH2 )、5.1(2H)、2.0(3H、-CH3 )
(合成例2-1)MAC-2H35I的合成 將3,5-二碘水楊醛(Salicylaldehyde)90g(0.24mol)溶解在甲醇900ml，以10℃以下加入NaBH4 22.8g(0.60mol)。接著於冰冷下攪拌3小時後，於25℃攪拌16小時使其反應，減壓餾除甲醇並濃縮。於濃縮物加入水與乙酸乙酯，萃取有機相。於此有機相加入硫酸鎂並乾燥，減壓餾除溶媒，而得到2-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物。將所得之2-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物藉由管柱層析純化，而得到以下所示之2-羥基-3,5-二碘苄基醇82.5g(收率91%)。
將於上述所得之2-羥基-3,5-二碘苄基醇10g (27mmol)溶解在二氯甲烷100mL，於冰冷下加入吡啶3.1g (39mmol)，滴下並加入甲基丙烯酸酐4.1g(27mmol)。接著於冰冷下攪拌4小時，室溫攪拌18小時使其反應。反應結束後，於反應液加入水，以碳酸氫鈉水溶液洗淨，並於有機相加入硫酸鎂進行乾燥，濃縮後，藉由管柱層析進行純化，而得到以下所示之目的物MAC-2H35I 9g(收率88%)。
針對所得之化合物(MAC-2H35I)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-2H35I)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.2～8.0(2H、Ph)、7.6(1H、-OH)、6.2(1H、=CH2 )、5.7(1H、=CH2 )、5.1(2H、-CH2 -)、2.0 (3H、-CH3 )
(合成例3-1)MAC-4H35I的合成 於乙醇2.8L使氯化鈣128g(0.78mol)、NaBH4 91.3g (2.4mol)溶解，對此於冰冷下加入4-羥基-3,5-二碘苯甲醛410g(1.1mol)。於25℃攪拌18小時使其反應後，加入水10L並以鹽酸將pH調整至2.5，過濾沉澱物，水洗後進行乾燥，而得到以下所示之4-羥基-3,5-二碘苄基醇401g(收率97%)。
將於上述所得之4-羥基-3,5-二碘苄基醇400g (1.06mol)溶解在甲苯2.8L，並加入甲基丙烯酸916g (10.6mol)、對甲苯磺酸一水合物20g(0.105mol)、4-甲氧基苯酚13mg(0.01mmol)，於110℃回流下攪拌2小時。反應後，加入水4L使有機層乾燥，並在己烷進行2度再結晶純化，而得到以下所示之目的物MAC-4H35I 158g(收率33%)。
針對所得之化合物(MAC-4H35I)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-4H35I)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：9.7(1H、-OH)、7.8(2H、Ph)、6.7 (1H、=CH2 )、5.0(1H、=CH2 )、5.0(2H、-CH2 -)、1.9(3H、-CH3 )
(合成例3-2)MAC-4H35I的合成 將4-羥基苄基醇45.0g(0.36mol)、碘92.4g(0.36mol)溶解在甲醇600mL，在20℃水浴下滴下過氧化氫6.2g (0.18mol)後，在80℃攪拌8小時使其反應。冷卻後藉由使用硫代硫酸鈉水溶液、食鹽水之分液處理進行洗淨後，萃取有機相。於此有機相加入硫酸鎂並乾燥，減壓餾除溶媒，而得到4-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物。將所得之4-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物藉由管柱層析純化，而得到4-羥基-3,5-二碘苄基醇95g(收率70%)。
使用於上述所得之4-羥基-3,5-二碘苄基醇，藉由與合成例3-1同樣的方法而得到MAC-4H35I。
(合成例4-1)MAC-2H35I-BOC的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器，將於上述合成例2-1所得之化合物(MAC-2H35I) 5.5g (12.4mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)2.7g (12.4mmol)置入丙酮100mL，並加入碳酸鉀(Aldrich公司製)1.71g(12.4mmol)，將內容物以20℃攪拌6小時進行反應，而得到反應液。其次，濃縮反應液，並於濃縮液加入純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 藉由過濾所得之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(MAC-2H35I-BOC)所示之目的化合物(MAC-2H35I-BOC)1.5g。 針對所得之化合物(MAC-2H35I-BOC)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-2H35I-BOC)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.2～8.0(2H、Ph)、6.2(1H、=CH2 )、5.7(1H、=CH2 )、5.1(2H、-CH2 -)、2.0(3H、-CH3 )、1.4(9H、-CH3 )3 )
(合成例5-1)MAC-2H35I-MeBOC的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器，將於上述合成例2-1所得之化合物(MAC-2H35I) 5.5g(12.4mmol)與溴乙酸t-丁酯(Aldrich公司製)2.42g (12.4mmol)置入丙酮100mL，加入碳酸鉀(Aldrich公司製)1.71g(12.4mmol)及18-冠-60.4g，將內容物於回流下攪拌3小時進行反應，而得到反應液。其次，濃縮反應液，並於濃縮液加入純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離固形物。 藉由過濾所得之固形物並使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到下述式(MAC-2H35I-MeBOC)所示之目的化合物(MAC-2H35I-MeBOC)1.4g。 針對所得之化合物(MAC-2H35I-MeBOC)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-2H35I-MeBOC)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.8(2H、Ph)、6.7(1H、=CH2 )、5.7 (1H、=CH2 )、5.0(4H、O-CH2 -Ph、O-CH2 -O)、1.9(3H、 -CH3 )、1.4(9H,-(CH3 )3 )
(合成例6-1)MAC-4H35I-BOC的合成 除了取代化合物(MAC-2H35I)改使用化合物(MAC-4H35I)之外，其他與合成例4-1同樣進行，而得到下述式(MAC-4H35I-BOC)所示之目的化合物(MAC-4H35I-BOC) 1.5g。 針對所得之化合物(MAC-4H35I-BOC)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-4H35I-BOC)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.8(2H、Ph)、6.2(1H、=CH2 )、5.7 (1H、=CH2 )、5.1(2H、-CH2 -)、2.0(3H、-CH3 )、1.4(9H、-CH3 )3 )
(合成例7-1)MAC-4H35I-MeBOC的合成 除了取代化合物(MAC-2H35I)改使用化合物(MAC-4H35I)之外，其他與合成例5-1同樣進行，而得到下述式(MAC-4H35I-MeBOC)所示之目的化合物(MAC-4H35I-MeBOC)1.5g。 針對所得之化合物(MAC-4H35I-MeBOC)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-4H35I-MeBOC)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.8(2H、Ph)、6.8(2H、OCH2 -O)、6.7(1H、=CH2 )、5.7(1H、=CH2 )、5.1(2H、O-CH2 -Ph)、2.0(2H、-CH3 )、1.4(9H,-(CH3 )3 ))
(合成例8-1)ACLAC-2H35I的合成
於具備迪安-斯達克(Dean Stark)與回流管之300mL茄形燒瓶將於(合成例2-1)所得之2-羥基-3,5-二碘苄基醇10.2g(27mmol)溶解在甲苯100mL，於冰冷下加入p-甲苯磺酸0.05g(0.3mmol)，滴下並加入α氯丙烯酸酯2.9g (27mmol)。接著，以1小時回流條件進行攪拌使其反應。反應結束後，於反應液加入水，以碳酸氫鈉水溶液進行洗淨，於有機相加入硫酸鎂進行乾燥，濃縮後，藉由管柱層析進行純化，而得到以下所示之目的物ACLAC-2H35I 9.3g (收率73%)。
針對所得之化合物(ACLAC-2H35I)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(ACLAC-2H35I)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：7.2～8.0(2H、Ph)、9.6(1H、-OH)、6.0(1H、=CH2 )、6.6(1H、=CH2 )、5.1(2H、-CH2 -)
(合成例9-1)MAC-ADI的合成 將1,3-金剛烷二醇(三菱瓦解化學製)16.8g(0.1mol)溶解在甲苯200mL，加入57%碘化氫水溶液89.8g(0.4mol)，於80℃攪拌8小時進行反應。反應後，藉由加入水並以碳酸氫鈉洗淨，濃縮有機層後以管柱層析進行分離純化，而得到下述式表示之3-碘-1-羥基金剛烷12g。 將於上述所得之3-碘-1-羥基金剛烷2.78g(10mmol)溶解在氯仿，於冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴下並加入甲基丙烯酸氯化物1.25g(12mmol)。接著，於冰冷下攪拌1小時，於室溫攪拌3小時使其反應。反應結束後，於反應液加入水，以飽和碳酸氫鈉水溶液進行洗淨，於有機相加入硫酸鈉進行乾燥，並濃縮後，藉由管柱層析進行純化，而得到以下所示之目的物(MAC-ADI)2.7g。
針對所得之化合物(MAC-ADI)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-ADI)之化學構造。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、=CH2)、1.3～3.2 (17H、Ad-H、-C(CH3)=C)
(合成例10-1)MAC-ADI2的合成 將1,3,5-金剛烷三醇(三菱瓦解化學製)2.3g(12.5mmol)溶解在甲苯100mL，加入57%碘化氫水溶液28.1g (125mmol)，於80℃攪拌13小時進行反應。反應後，藉由加入水並以碳酸氫鈉洗淨，濃縮有機層後以管柱層析進行分離純化，而得到下述式表示之3,5-二碘-1-羥基金剛烷0.9g。 除了取代3-碘-1-羥基金剛烷2.78g改使用於上述所得之3,5-二碘-1-羥基金剛烷4.04g(10mmol)之外，其他與合成例9-1同樣進行，而得到下述式(MAC-ADI2)表示之目的化合物(MAC-ADI2)3.5g。
針對所得之化合物(MAC-ADI2)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-ADI2)之化學構造。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、=CH2)、1.5～3.9 (16H、Ad-H、-C(CH3)=C)
(合成例11-1)MAC-ADIOH的合成 將1,3,5-金剛烷三醇(三菱瓦解化學製)2.3g(12.5mmol)溶解在甲苯100mL，加入57%碘化氫水溶液28.1g (125mmol)，於80℃攪拌13小時進行反應。反應後，藉由加入水並以碳酸氫鈉洗淨，濃縮有機層後以管柱層析進行分離純化，而得到下述式表示之5-碘-1,5-二羥基金剛烷0.9g。 除了取代3-碘-1-羥基金剛烷2.78g改使用於上述所得之5-碘-1,3-二羥基金剛烷4.04g(10mmol)之外，其他與合成例9-1同樣進行，而得到下述式(MAC-ADIOH)表示之目的化合物(MAC-ADI2)3.5g。
針對所得之化合物(MAC-ADIOH)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-ADIOH)之化學構造。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、=CH2)、1.5～3.9 (14H、Ad-H、-C(CH3)=C)、4.5(1H、-OH)
(合成例12-1)MAC-ADI4H4M的合成 將4-甲基-金剛烷-1,4-二醇2.3g(12.5mmol)溶解在甲苯100mL，加入57%碘化氫水溶液11.2g(50mmol)，於80℃攪拌8小時進行反應。反應後，藉由加入水並以碳酸氫鈉洗淨，濃縮有機層後以管柱層析進行分離純化，而得到下述式表示之1-碘-4-甲基-4-羥基金剛烷1.1g。 除了取代3-碘-1-羥基金剛烷2.78g改使用上述所得之1-碘-4-甲基-4-羥基金剛烷2.92g(10mmol)之外，其他與合成例9-1同樣進行，而得到下述式(MAC-ADI4H4M)表示之目的化合物(MAC-ADI4H4M)3.1g。
針對所得之化合物(MAC-ADI4H4M)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(MAC-ADI4H4M)之化學構造。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4～6.5(2H、=CH2)、1.2～2.4 (19H、Ad-H、Ad-CH3、-C(CH3)=C)
(合成例13-1)ACLAC-ADI2的合成
於具備迪安-斯達克(Dean Stark)與回流管之300mL茄形燒瓶將3,5-二碘-1-羥基金剛烷10.9g(27mmol)溶解在甲苯100mL，於冰冷下加入p-甲苯磺酸0.05g(0.3 mmol)，滴下並加入α氯丙烯酸酯2.9g (27mmol)。接著，以1小時、回流條件進行攪拌使其反應。反應結束後，於反應液加入水，以碳酸氫鈉水溶液進行洗淨，於有機相加入硫酸鎂進行乾燥，濃縮後，藉由管柱層析進行純化，而得到以下所示之目的物ACLAC-ADI2 8.9g(收率65%)。
針對所得之化合物(ACLAC-ADI2)，以前述測定條件進行NMR測定時，發現了以下之峰值，確認具有下述式(ACLACADI2)之化學構造。 δ(ppm)(CDCl3 )：6.0～6.6(2H、=CH2)、1.5～4.4 (13H、Ad-H)
(合成實施例1) MAC-4I樹脂的合成 將1.5g之MAC-4I、與2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯3.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解在45mL之四氫呋喃，加入偶氮二異丁腈0.20g。回流12小時後，將反應溶液滴入2l之n-庚烷。濾別將經析出之樹脂，進行減壓乾燥，而得到白色之粉體狀之下述化學式(P-MAC-4I)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為12000，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4I)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-4I)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4I並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例2) MAC-2H35I樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-2H35I(2.2g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-2H35I)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14000，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-2H35I)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-2H35I)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-2H35I並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例3) MAC-4H35I樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-4H35I(2.2g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-4H35I)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14000，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4H35I)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-4H35I)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4H35I並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例4) MAC-2H35I-BOC樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-2H35I-BOC(2.7g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-2H35I-BOC)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14200，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-2H35I-BOC)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-2H35I-BOC)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-2H35I-BOC並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例5) MAC-2H35I-MeBOC樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-2H35I-MeBOC(2.8g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-2H35I-MeBOC)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14300，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-2H35I-MeBOC)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15: 15。尚，下述化學式(P-MAC-2H35I-MeBOC)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-2H35I-MeBOC並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例6) MAC-4H35I-BOC樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-4H35I-BOC(2.7g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-4H35I-BOC)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14300，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4H35I-BOC)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-4H35I-BOC)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4H35I-BOC並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例7) MAC-4H35I-MeBOC樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-4H35I-MeBOC(2.8g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-4H35I-MeBOC)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4H35I-MeBOC)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30: 15:15。尚，下述化學式(P-MAC-4H35I-MeBOC)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4H35I-MeBOC並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例8) MAC-ADI樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-ADI(1.8g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MACADI)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為1.8。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-ADI)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MACADI)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-ADI並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例9) MAC-ADI2樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-ADI2(2.4g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-ADI2)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為1.8。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(MAC-ADI2)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-ADI2)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-ADI2並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例10) MAC-ADIOH樹脂的合成 除了取代合成實施例1之MAC-4I(1.5g)改使用MAC-ADIOH(1.8g)之外，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-ADIOH)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為1.7。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-ADIOH)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-ADIOH)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-ADIOH並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例11) MAC-MADI樹脂的合成 使用MAC-MADI4.7g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯3.0g作為單體單體原料，以與合成實施例1同樣的方法，得到下述化學式(P-MAC-MADI)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為1.9。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-MADI)中之組成比(莫耳比)為a:b:c=40:30:30。尚，下述化學式(P-MAC-MADI)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADI並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例12) MAC-MADI-ADIOH樹脂的合成 使用2.5g之MAC-ADIOH 1.8g、與MAC-MADI 4.7g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g作為單體單體原料，以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-MADI-ADIOH)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-MADI-ADIOH)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30: 15:15。尚，下述化學式(P-MAC-MADI-ADIOH)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADI-ADIOH並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例13) MAC-MADI-ADIOH2樹脂的合成 使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與MAC-ADIOH 3.6g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學(P-MAC-MADI-ADIOH2)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-MADI-ADIOH2)中之組成比(莫耳比)為a:b:c= 40:30:30。尚，下述化學式(P-MAC-MADI-ADIOH2)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADI-ADIOH2並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例14) MAC-MADI-35IST樹脂的合成 使用MAC-MADI 4.7g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與3,5-二碘-4-羥基苯乙烯3.7g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-MADI-35IST)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-MADI-35IST)中之組成比(莫耳比)為a:b:c=40:30:30。尚，下述化學式(P-MAC-MADI-35IST)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADI-35IST並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例15) MAC-MADI-35IST-ADIOH樹脂的合成 使用MAC-MADI4.7g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、與3,5-二碘-4-羥基苯乙烯1.9g、MAC-ADIOH 1.8g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)中之組成比(莫耳比)為a:b:c:d=40:30:15:15。尚，下述化學式(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADI-35IST-ADIOH並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例16) MAC-ADIOH―CLMAA樹脂的合成 使用MAC-ADIOH 8.1g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-ADIOH-CLMAA)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MACADIOH-CLMAA)中之組成比(莫耳比)為a:b=50:50。尚，下述化學式(P-MAC-ADIOH-CLMAA)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-MADIOH-CLMAA並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例17) MAC-4H35I-CLMAA樹脂的合成 使用MAC-4H35I 7,4g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-4H35I-CLMAA)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4H35I-CLMAA)中之組成比(莫耳比)為a:b=50:50。尚，下述化學式(P-MAC-4H35I-CLMAA)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4H35I-CLMAA並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例18) MAC-ADI2-4H35I樹脂的合成 使用MAC-ADI2 3.9g、MAC-4H35I 3.7g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-ADI2-4H35I)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-ADI2-4H35I)中之組成比(莫耳比)為a:b:c=25:25:50。尚，下述化學式(P-MAC-ADI2-4H35I)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-ADI2-4H35I並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例19) ACLAC-2H35I-AMST樹脂的合成 使用ACLAC-2H35I 7.4g、α甲基苯乙烯1.9g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-ACLAC-2H35I-AMST)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-ACLAC-2H35I-AMST)中之組成比(莫耳比)為a:b=50:50。尚，下述化學式(P-ACLAC-2H35I-AMST)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-ACLAC-2H35I-AMST並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例20) MAC-4H35I-ACLAC-2H35I樹脂的合成 使用MAC-4H35I 7.4g、ACLAC-2H35I 7.4g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)中之組成比(莫耳比)為a:b=50:50。尚，下述化學式(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成實施例21) ACLAC-ADI2-AMST樹脂的合成 使用ACLAC-ADI2 7.9g、α甲基苯乙烯1.9g作為單體單體原料，其他以與合成實施例1同樣的方法，而得到下述化學式(P-ACLAC-ADI2-AMST)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為14400，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定13 C-NMR的結果，下述化學式(P-ACLAC-ADI2-AMST)中之組成比(莫耳比)為a:b=50:50。尚，下述化學式(P-ACLAC-ADI2-AMST)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-ACLAC-ADI2-AMST並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(合成比較例1) 除了未使用MAC-4I之外，其他以與合成實施例1同樣進行合成，而得到下述化學式(P-AC-1)所示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為13500，分散度(Mw/Mn)為2.30。
前述式(P-AC-1)中，“40”、“40”、“20”表示各構成單位之莫耳比。式(P-AC-1)雖然為了表示各構成單位的比率而簡單地記載，但P-AC-1並非各構成單位分別形成獨立之嵌段而成的嵌段共聚物。
(實施例1) 將MAC-4I樹脂(P-MAC-4I)溶液塗佈在矽晶圓上，以110～130℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。於此，樹脂溶液係摻合上述化學式(P-MAC-4I)之樹脂:5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯:1質量份、三丁基胺:0.1質量份、PGMEA:92質量份來調製。 接著，以電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)曝光，並於115℃烘烤(PEB)90秒，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之圖型。將解析度及感度的結果示於表1。
(實施例2) 除了取代MAC-4I樹脂(P-MAC-4I)溶液改使用MAC-2H35I樹脂(P-MAC-2H35I)溶液之外，其他以與實施例1同樣的方法形成光阻層。將解析度及感度的結果示於表1。
(實施例3) 除了取代MAC-4I樹脂(P-MAC-4I)溶液改使用MAC-4H35I樹脂(P-MAC-4H35I)溶液之外，其他以與實施例1同樣的方法形成光阻層。將解析度及感度的結果示於表1。
(比較例1) 除了將在樹脂溶液之化學式(P-MAC-4I)的樹脂取代為化學式(P-AC-1)之樹脂之外，其他與實施例1同樣進行，調製樹脂溶液而形成光阻層。與實施例1同樣進行顯影，而得到正型之圖型。將解析度及感度的結果示於表1。
(老化) 針對形成經作成之抗蝕層的樹脂溶液，以填充在遮光箱的形態進行40℃30日之老化試驗，將老化後之缺陷的評估藉由以下之方法實施。 亦即，將進行老化試驗前後的抗蝕層形成用之樹脂溶液以旋轉塗佈機塗佈在分別不同之矽晶圓，進而於熱板以110℃、1分鐘的條件進行加熱處理，形成膜厚80nm之抗蝕層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)從1mJ/cm2 以每1mJ/cm2 至80mJ/cm2 為止，將於增加曝光量之無遮罩的拍攝曝光實施在晶圓全面後，以110℃烘烤(PEB)90秒，並以乙酸異戊酯顯影60秒，而得到於晶圓上進行80拍攝份之拍攝曝光的晶圓。針對所得之各拍攝曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、股份有限公司SCREEN Conductor Solutions製)測定膜厚，取得相對於曝光量之膜厚的資料數據，將相對於曝光量之膜厚變動量之傾斜成為最大之曝光量作為感度值(mJ/cm2 )算出，而定為抗蝕之EUV感度的指標。 進而，針對形成經作成之抗蝕層的樹脂溶液，針對進行40℃30日之老化試驗前後之樹脂溶液，進行上述的感度評估，將於老化前後的感度變化率藉由以下之指標求出。 「變動率」=[(「老化前之樹脂溶液的感度」-「老化後之樹脂溶液的感度」)/「老化前之樹脂溶液的感度」]×100 A 變動率為2% B 變動率為2%以上未滿5% C 變動率為5%以上未滿10% D 變動率為10%以上
(實施例16) (解析性評估) 將合成實施例16所記載之P-MAC-ADIOH-CLMMA樹脂(PMAC-ADIOH-CLMMA)溶液塗佈在矽晶圓上，以110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。於此，樹脂溶液係摻合上述化學式(P-MAC-ADIOH-CLMMA)之樹脂:7質量份、PGMEA:93.9質量份來調製。 接著，以電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，將乙酸異戊酯作為顯影液使用顯影60秒，而得到正型之圖型。將解析度及感度的結果示於表2。
(老化) 合成實施例16所記載之P-MAC-ADIOH-CLMMA樹脂除了使用(PMAC-ADIOH-CLMMA)溶液，在40℃遮光狀態，老化30天前後之老化處理的有無以外，準備相同樹脂溶液，分別於晶圓上以旋轉塗佈機成膜後，作為顯影液，藉由進行使用乙酸異戊酯之顯影處理，求出老化前後的感度，並藉由以下之指標導出變化率，進行老化性能之評估。 「變動率」=[(「老化前之樹脂溶液的感度」-「老化後之樹脂溶液的感度」)/「老化前之樹脂溶液的感度」]×100 A 變動量未滿2% B 變動率為2%以上未滿5% C 變動率為5%以上未滿10% D 變動率為10%以上
針對合成實施例17以後脂材料，進行同樣的評估。將結果是示於表2。
如上述，藉由使用本實施形態之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可得到可形成高解析度且高感度之微影術膜的組成物。
藉由本發明，可提供一種可形成具有高解析度與感度之膜的化合物、組成物、以及使用此之抗蝕圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。

Claims (18)

  1. 一種以通式(1)表示之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，
    Figure 108147263-A0305-02-0109-1
     (式(1)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素基，R2分別獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀的有機基、碳數3~20之分枝狀的有機基或碳數3~20之環狀的有機基，A表示可具有取代基之碳數3~30之環烯烴，或可具有碘以外之取代基之碳數5~30之芳烴，n1表示0或1，n2表示1~20之整數)。
  2. 如請求項1之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，前述通式(1)為通式(2)，
    Figure 108147263-A0305-02-0110-2
     (式(2)中，R1、A、n2係如請求項1所定義)。
  3. 如請求項1之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，n2表示2~20之整數。
  4. 一種含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其係具有以通式(4)表示之重複單位，
    Figure 108147263-A0305-02-0110-3
     (式(4)中，R1表示氫原子、甲基或鹵素，R2分別獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀的有機基、碳數3~20之分枝狀的有機基或碳數3~20之環狀的有機基，A表示可具有取代基之碳數1~30之烯烴、可具有取代 基之碳數3~30之環烯烴，或可具有碘以外之取代基之碳數5~30之芳烴，n1表示0或1，n2表示1~20之整數，記號*表示與相鄰之重複單位的鍵結位置)。
  5. 如請求項4之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，前述通式(4)為通式(5)，
    Figure 108147263-A0305-02-0111-4
     (式(5)中，R1、n2、A、記號*係如請求項4所定義)。
  6. 如請求項4之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中，n2表示2~20之整數。
  7. 一種組成物，其係包含如請求項4~6中任一項之含碘(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
  8. 如請求項7之組成物，其係進一步含有溶媒。
  9. 如請求項7之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  10. 如請求項7之組成物，其係進一步含有 酸擴散控制劑。
  11. 一種圖型形成方法，其係包含使用如請求項7~10中任一項之組成物而形成膜之步驟、曝光該膜之步驟，及使用顯影液去除該經曝光之膜的曝光部而形成圖型之步驟。
  12. 一種如請求項1之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係包含使以通式(a)表示之含碘羥基化合物與以通式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物進行反應，
    Figure 108147263-A0305-02-0112-5
     (式(a)中，R2、A、n1、n2係如請求項1所定義)
    Figure 108147263-A0305-02-0112-7
     (式(b)中，R1係如請求項1所定義，RB係選自由羥基、鹵素原子及(甲基)丙烯醯氧基所成之群組)。
  13. 如請求項12之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，前述通式(a)為通式(a1)，
    Figure 108147263-A0305-02-0113-8
     (式(a1)中，A、n2係如請求項1所定義)。
  14. 如請求項12之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中，n2表示2~20之整數。
  15. 一種以通式(a)表示之含碘羥基化合物，
    Figure 108147263-A0305-02-0113-9
     (式(a)中，R2分別獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀的有機基、碳數3~20之分枝狀的有機基或碳數3~20之環狀的有機基，A表示可具有取代基之碳數3~30之環烯烴，或可具有碘以外之取代基之碳數5~30之芳烴，n1表示0或1，n2表示1~20之整數)。
  16. 如請求項15之含碘羥基化合物，其中，前述通式(a)為通式(a1)，
    Figure 108147263-A0305-02-0114-10
     (式(a1)中，A、n2係如請求項15所定義)。
  17. 如請求項15之含碘羥基化合物，其中，n2表示2~20之整數。
  18. 如請求項12之含碘(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係進一步包含對於下述以通式(Sa1)或以通式(Sa2)表示之化合物進行碘導入反應之步驟，
    Figure 108147263-A0305-02-0114-11
     (式(Sa1)中，R2、A、n1、n2係如請求項1所定義，X係選自由羥基；具有選自由羥基、醛基及羧基所成之群組中之至少1種的碳數1~30之脂肪族基或是芳香族基；或鹵素基所成之群組)
    Figure 108147263-A0305-02-0114-12
     (式(Sa2)中，A、n2係如請求項1所定義，X係如式(Sa1)所定義，E係具有選自由羥基、醛基、羧基、醚基、硫醇基及 胺基所成之群組中之至少1種的碳數1~30之烴基)。
TW108147263A 2018-12-27 2019-12-23 化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法 TWI828827B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-244504 2018-12-27
JP2018244504 2018-12-27
JP2019144313 2019-08-06
JP2019-144313 2019-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202039408A TW202039408A (zh) 2020-11-01
TWI828827B true TWI828827B (zh) 2024-01-11

Family

ID=71127975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108147263A TWI828827B (zh) 2018-12-27 2019-12-23 化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220119336A1 (zh)
JP (1) JPWO2020137935A1 (zh)
KR (1) KR20210108939A (zh)
CN (1) CN113227028A (zh)
TW (1) TWI828827B (zh)
WO (1) WO2020137935A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7509071B2 (ja) * 2020-04-28 2024-07-02 信越化学工業株式会社 ヨウ素化芳香族カルボン酸型ペンダント基含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法
US20230174688A1 (en) * 2020-05-15 2023-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, (co)polymer, composition, method for forming resist pattern, method for producing compound, and method for producing (co)polymer
JP2021188041A (ja) 2020-06-01 2021-12-13 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
FR3113904B1 (fr) * 2020-09-08 2022-08-12 Innoverda Procédé de synthèse du 3,5-diiodo-4-hydroxy benzylalcool
WO2022138670A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターンの形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法
US20230103685A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Iodine-containing acid cleavable compounds, polymers derived therefrom, and photoresist compositions
WO2023189586A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023189969A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023161653A (ja) * 2022-04-26 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
CN114755884B (zh) * 2022-06-14 2022-09-16 之江实验室 一种有机无机杂化飞秒激光直写光刻胶
CN115784891A (zh) * 2022-12-14 2023-03-14 吉林化工学院 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6160630A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アルデヒド誘導体の製造法
JP2009275155A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jsr Corp 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法
CN104245885A (zh) * 2012-04-20 2014-12-24 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、可聚合液晶组合物以及光学各向异性体
WO2018180049A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TW201837048A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 美商羅門哈斯電子材料有限公司 酸可裂解單體及包括其之聚合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7317058B2 (en) * 2004-11-01 2008-01-08 Nitto Denko Corporation (Meth)acrylate polymer and non-linear optical device material composition
JP6196897B2 (ja) 2013-12-05 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体
JP7079591B2 (ja) * 2016-12-14 2022-06-02 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6160630A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd アルデヒド誘導体の製造法
JP2009275155A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jsr Corp 上層膜用組成物及びレジストパターン形成方法
CN104245885A (zh) * 2012-04-20 2014-12-24 Lg化学株式会社 可聚合液晶化合物、可聚合液晶组合物以及光学各向异性体
WO2018180049A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
TW201837048A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 美商羅門哈斯電子材料有限公司 酸可裂解單體及包括其之聚合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Ori Green et al., Near-Infrared Dioxetane Luminophores with Direct Chemiluminescence Emission Mode, J. Am. Chem. Soc., Vol. 139, No. 37, American Chemical Society, Sep. 2017, pages 13243 - 13248 *
期刊 Sourabh K.Saha et al., "Radiopaque Resists for Two-Photonlithography to Enable Submicron 3D Imaging of Polymer Parts via X-ray Computed Tomography", ACS Applied Materials & Interfaces, Vol 10, ACS, Jan. 2018, pages 1164 -1172; *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020137935A1 (ja) 2020-07-02
CN113227028A (zh) 2021-08-06
JPWO2020137935A1 (ja) 2021-11-11
TW202039408A (zh) 2020-11-01
US20220119336A1 (en) 2022-04-21
KR20210108939A (ko) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI828827B (zh) 化合物、（共）聚合物、組成物、圖型形成方法，及化合物之製造方法
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
JP2009229603A (ja) ポジ型レジスト材料およびレジストパターン形成方法
JP7158251B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI601749B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TW202112734A (zh) 化合物、（共）聚合物、組成物及圖型形成方法
TW201829492A (zh) 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物
CN112639020A (zh) 化合物、包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
TW202241836A (zh) 化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型之形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法
WO2023048168A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
TWI791661B (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、高分子化合物及化合物
TW202031629A (zh) 化合物，及包含其之組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
TW202206405A (zh) 化合物、（共）聚合物、組成物、阻劑圖型形成方法、與化合物及（共）聚合物之製造方法
US10921711B2 (en) Resist composition and method of forming resist pattern
JP5264404B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
TW201439670A (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法
TW201339746A (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法
JP2022153472A (ja) 化合物及び酸発生剤
JP7285695B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP7183021B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び高分子化合物
CN111630111A (zh) 组合物、以及抗蚀剂图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
TWI828918B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
JP2014153686A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体
JP2011168629A (ja) 機能性樹脂組成物
TWI363933B (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern