KR20210108939A - 화합물, (공)중합체, 조성물, 패턴 형성방법, 및 화합물의 제조방법 - Google Patents

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마사히로 마츠모토
미치히로 유리
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Abstract

본 발명은, 고해상도이고 고감도를 갖는 막을 형성가능한 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은 다음의 화합물에 의해 달성할 수 있다. 일반식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
Figure pct00110

(식(1) 중, R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고, A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타내고, n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)

Description

화합물, (공)중합체, 조성물, 패턴 형성방법, 및 화합물의 제조방법
본 발명은, 화합물, (공)중합체, 조성물, 패턴 형성방법, 및 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었으나, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선노광이 양산의 중심으로 되고 있으며, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아모퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료를 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
종래에 있어서는, 이들 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피는, 반응메커니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~십수nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트재료가 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2015-108781호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일
그러나, 종래 개발된 레지스트 조성물은, 막의 결함이 많아, 감도부족, 에칭내성부족 또는 레지스트패턴불량과 같은 과제가 있다. 특히, 고해상도와 고감도를 양립하는 것이 요구되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 고해상도이고 또한 고감도를 갖는 막을 형성가능한 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 및 (공)중합체가, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 이들 화합물 등을 포토그래피용 막형성용도나 레지스트용 막형성용도의 조성물에 이용한 경우에, 고해상도이고 고감도를 갖는 막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
일반식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
R1은, 수소원자 또는 메틸기 또는 할로겐기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
[1-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[1-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [1-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[2]
상기 일반식(1)이, 일반식(2)인, [1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1, A, n2는, [1]에서 정의한 바와 같다.)
[3]
상기 일반식(2)가, 일반식(3)인, [2]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중,
B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
R1, n2는, [1]에서 정의한 바와 같다.)
[3-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환인, [3]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[3-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환인, [3-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[4]
상기 일반식(2)가, 일반식(3’)인, [2]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(3’) 중,
B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
R1, n2는, [1]에서 정의한 바와 같다.)
[4-1]
B’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [4]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[4-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [4-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[5]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
[6]
일반식(4)로 표시되는 반복단위를 갖는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(4) 중,
R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타내고,
기호*은 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.)
[6-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [6]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[6-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [6-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[7]
상기 일반식(4)가, 일반식(5)인, [6]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(5) 중, R1, n2, A, 기호*은, [6]에서 정의한 바와 같다.)
[8]
상기 일반식(5)가, 일반식(6)인, [7]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(6) 중,
B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
R1, n2, 기호*은, [6]에서 정의한 바와 같다.)
[8-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환인, [8]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[8-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환인, [8-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[9]
상기 일반식(5)가, 일반식(6’)인, [7]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(6’) 중,
B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
R1, n2, 기호*은, [6]에서 정의한 바와 같다.)
[9-1]
B’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [9]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[9-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [9-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[10]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [6]~[9-2] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
[11]
[6]~[10] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는, 조성물.
[12]
용매를 추가로 함유하는, [11]에 기재된 조성물.
[13]
산발생제를 추가로 함유하는, [11] 또는 [12]에 기재된 조성물.
[14]
산확산제어제를 추가로 함유하는, [11]~[13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[15]
[11]~[14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
이 막을 노광하는 공정, 및
현상액을 이용하여, 이 노광된 막의 노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 패턴 형성방법.
[16]
일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, [1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(a) 중, R2, A, n1, n2는, [1]에서 정의한 바와 같다)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(b) 중,
R1은, [1]에서 정의한 바와 같으며,
RB는, 하이드록실기, 할로겐원자, 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
[16-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[16-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [16-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[17]
상기 일반식(a)가, 일반식(a1)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(a1) 중, A, n2는, [1]에서 정의한 바와 같다)
[18]
상기 일반식(a)가, 일반식(a2)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(a2) 중,
B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, [1]에서 정의한 바와 같다)
[18-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환인, [18]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[18-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환인, [18-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[19]
상기 일반식(a)가, 일반식(a3)인, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(a3) 중,
B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, [1]에서 정의한 바와 같다)
[19-1]
B’가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [19]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[19-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [19-1]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[20]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [16]~[19-2] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[21]
일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(a) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
[21-1]
n1이 0이며, A가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [21]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[21-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [21-2]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[22]
상기 일반식(a)가, 일반식(a1)인, [21]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(a1) 중,
A는, A, n2는, 제21에서 정의한 바와 같다.)
[23]
상기 일반식(a1)이, 일반식(a2)인, [22]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(a2) 중,
B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, [21]에서 정의한 바와 같다.)
[23-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환인, [23]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[23-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 방향족환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환인, [23-1]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[24]
상기 일반식(a1)이, 일반식(a3)인, [22]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(a3) 중,
B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, [21]에서 정의한 바와 같다.)
[24-1]
B가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환인, [24]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[24-2]
상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 5~30의 지환이, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만탄환인, [24]에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[25]
n2가 2~20의 정수를 나타내는, [21]~[24-2] 중 어느 하나에 기재된 요오드함유 하이드록시 화합물.
[26]
하기 일반식(Sa1) 또는 일반식(Sa2)로 표시되는 화합물에 대하여 요오드도입반응을 행하는 공정을 추가로 포함하는, [16]에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(Sa1) 중, R2, A, n1, n2는 [1]에서 정의한 바와 같으며,
X는 수산기; 수산기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 지방족기 혹은 방향족기; 또는 할로겐기;로 이루어지는 군으로부터 선택된다)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(Sa2) 중, A, n2는 [1]에서 정의한 바와 같으며,
X는 식(Sa1)에서 정의한 바와 같으며,
E는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 에테르기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다)
본 발명에 의해 높은 해상도와 감도를 갖는 막을 형성가능한 화합물, 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)라는 표현을 갖는 기타 용어도, (메트)아크릴레이트와 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에 있어서, (공)중합체는, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(1) 중,
R1은, 수소원자 또는 메틸기 또는 할로겐기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타낸다.
R1은, 수소원자 또는 메틸기 또는 할로겐기를 이용할 수 있다. 할로겐기로는 공지의 원자를 이용할 수 있고, F, Cl, Br, I 등을 적당히 이용할 수 있다. R1은, 레지스트용의 수지의 구성단위로서 본 발명의 화합물을 사용한 경우의 노광감도, 및 재료의 안정성의 관점에서 메틸기 또는 할로겐기인 것이 바람직하고, 또한 특히 노광감도의 관점에서 할로겐기인 것이 보다 바람직하고, I인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 및 탄소수 3~20의 환상의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 조합일 수도 있다.
R2는, 수지의 Tg의 상승을 억제하고 요오드원소의 도입효과를 향상시키는 목적으로 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 현상액에 의한 용해성을 제어하는 목적으로, 산분해성을 향상시키는 목적으로 탄소수 1 이상의 유기기인 것도 바람직하다. 또한 산분해성을 억제하고 또한 특히 알칼리현상액에의 용해성을 확보하여 잔사를 억제하는 목적으로 수소원자인 것도 바람직하다.
R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R2로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~20, 탄소수 1~10 또는 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알키닐기: 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알키닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
R2의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이코실기(イコシル基), 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로이코실기, 아다만틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 테트라센기, 크리센기, 트리페닐렌기, 피렌기, 벤조피렌기, 아줄렌기, 플루오렌기 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 예시하고 있는 기는 이성체를 포함한다. 예를 들어, 프로필기는, n-프로필기와 이소프로필기를 포함하고, 부틸기는, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 포함한다.
R2의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 알킬실릴기나, 각종의 가교성기, 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」란, 산, 알칼리, 광 또는 열에 의해 가교하는 기이며, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 상기 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 스티렌기를 갖는 기, 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들의 기를 포함하는 기를 들 수 있다.
「산해리성기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기(예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기) 등을 발생시키는 기이다. 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌수지, (메트)아크릴산수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 산해리성기의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다.
A는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~30, 탄소수 1~20, 탄소수 1~10 또는 탄소수 1~6의 알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 아렌; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이코산(イコサン), 트리아콘탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 아다만탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 이코센, 트리아콘텐, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬), 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 알킬실릴기나, 각종의 가교성기, 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」, 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다.
n1은 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
n2는, 1~20의 정수이며, 바람직하게는 2~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 2~10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 용이반응성의 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(2) 중, R1, A, n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(3) 중, B는 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, R1, n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
B는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. B의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 아렌 등을 들 수 있다.
B의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
B의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬), 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 알킬실릴기나, 각종의 가교성기, 산해리성기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기 또는 산해리성기이다.
「가교성기」, 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, B의 방향족환에 결합되어 있는 산해리성기는, 산의 존재하에서 개열하여 수산기를 발생시키는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 에칭내성의 관점에서, 하기 식(3’)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(3) 중, B’는 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, R1, n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다.
B’는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. B’의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 시클로알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 시클로알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 시클로알킨; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
B’의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 아다만탄, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
B’의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬), 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 알킬실릴기나, 각종의 가교성기, 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」, 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예를 하기에 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 예시 중, R1은 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29-1]
Figure pct00029
[화학식 29-2]
Figure pct00030
본 명세서에 기재된 구조식에 관하여, 예를 들어 하기와 같이, C와의 결합을 나타내는 선이 환A 및 환B와 접촉되어 있는 경우에는, C가 환A 및 환B의 어느 것과 결합하고 있어도 되는 것을 의미한다.
[화학식 30]
Figure pct00031
본 발명의 식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00032
(식(a) 중, R2, A, n1, n2는 식(1)에서 정의한 바와 같다)
[화학식 32]
Figure pct00033
(식(b) 중, R1은 식(1)에서 정의한 바와 같다. 또한, RB는 하이드록실기, 할로겐원자, 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. RB는, 바람직하게는, 예를 들어 염소원자 등의 할로겐원자이다.)
상기 일반식(a)로 표시되는 화합물은, 일반식(a1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00034
(식(a1) 중, A, n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다)
상기 일반식(a)로 표시되는 화합물은, 일반식(a2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00035
(식(a2) 중,
B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다)
상기 일반식(a)로 표시되는 화합물은, 일반식(a3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00036
(식(a3) 중,
B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
n2는, 상기 식(1)에서 정의한 바와 같다)
본 발명의 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물은 하기에 예시된다.
[화학식 36]
Figure pct00037
이들 (메트)아크릴산 화합물 중, (메트)아크릴산클로라이드가 반응성의 관점에서 바람직하다.
다음에, 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물의 합성방법에 대하여 설명한다. 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물의 합성의 예로는, 일반식(Sa1) 또는 (Sa2)의 화합물에 대하여 요오드도입반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 일반식(Sa2)의 화합물에 대하여 요오드도입반응을 행하는 경우에는, 요오드도입물을 일반식(a)의 화합물로 변환하는 공정을 추가로 포함한다.
[화학식 37]
Figure pct00038
(식(Sa1) 중, R2, A, n1, n2는 식(1)에서 정의한 바와 같다.
X는 수산기; 수산기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 지방족기 혹은 방향족기; 또는 할로겐기(F, Cl, Br 등)로부터 선택할 수 있다)
[화학식 38]
Figure pct00039
(식(Sa2) 중, A, n2는 식(1)에서 정의한 바와 같다.
X는 식(Sa1)에서 정의한 바와 같다.
E는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 에테르기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다)
요오드도입반응으로는, Sandmeyer법, Halex법, 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물에 의한 요오드도입법, 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 산화제에 의한 요오드도입법, 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 라디칼발생제에 의한 요오드도입법, 요오드화제 또는 요오드원이 되는 화합물과 제올라이트 등에 의해 촉매활성을 향상시킨 계에 의한 요오드도입법, 수산기나 할로겐기 등의 관능기에 대하여 치환반응으로 요오드화를 행하는 방법 등을 적당히 이용할 수 있다.
요오드화제로는, 요오드, 요오도화칼륨, HI, 염화요오드, N-요오도석신이미드 등 공지의 요오드공급원이 되는 화합물을 적당히 이용할 수 있다. 또한, 산화제로는, 과산화수소, 요오드산, 과요오드산, 황산 등 공지의 산화제를 이용할 수 있다.
다음에, 일반식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물은, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물에 대하여, 예를 들어 0.5~100몰당량, 바람직하게는 1~20몰당량, 더욱 바람직하게는 1.2~5몰당량 사용한다. 이 범위이면, 충분히 반응이 진행되고, 목적물인 일반식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 수율이 높아, 바람직하다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 방향족계 용제, 할로겐계 용매 등을, 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 사용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 물은 반응을 저해하므로, 탈수용매의 사용이 바람직하다.
또한, 본 발명의 요오드를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제조할 때에 이용하는 용매로는, 재료의 안정성이나 반응으로부터 최종화합물 취득에 관한 공정에서의 효율향상의 목적으로부터, 용해성이 양호한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로는, 한센용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 2007.)에 있어서의 γP, γH를 지표로 할 수 있고, 화합물구조로부터 γP, γH를 구할 수 있다. γP 및 γH는 각각 낮은 편이 좋고, γP값이 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 γH값이 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 또는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용제를 주용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
반응온도 및 반응시간은, 기질농도나 이용하는 촉매에 의존하는데, 일반적으로 반응온도 -20℃~100℃, 반응시간 1시간~10시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
또한, 일련의 반응에는 중합금지제를 첨가할 수도 있고, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N’-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트(ジアルキルチオジプロピネ-ト)등을 들 수 있다. 첨가량으로는, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
반응에 의해 얻어진 일반식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지의 정제방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도모노머로서 단리정제할 수 있다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체]
본 발명의 화합물을 중합단위로서 포함하는 중합체를 형성함으로써, 하나 이상의 할로겐원소, 하나 이상의 친수성기 또는 하나 이상의 분해성기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 화합물을 구성단위로서 포함하는 중합체를 수지성분으로 하는 레지스트 조성물에 의해, 리소그래피 프로세스에 있어서의 고감도화, 및 현상에서의 수지의 용해도 콘트라스트의 확대에 의한 고해상화를 달성할 수 있다.
본 발명의 요오드함유 (메트)아크릴레이트(공)중합물은, 하기 식(4)로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 39]
Figure pct00040
식(4) 중, R1, R2, A, n1, n2는 상기 식(1)에서 정의한 바와 같으며, 기호*은 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.
상기 식(4)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 1 이상의 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하는 것, 또는 1 이상의 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 다른 모노머와 함께 중합함으로써 얻을 수 있다. 해당 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 리소그래피용 막형성용 재료에 사용할 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 공중합체의, 상기 식(4) 이외의 반복단위는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2016/125782호, 국제공개 WO2015/115613호, 일본특허공개 2015/117305호, 국제공개 WO2014/175275호, 일본특허공개 2012/162498호에 기재된 것, 혹은 하기 식(C1), (C2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00041
(식(C1) 중,
RC11은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
RC12는 수소, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
RC13은, RC13이 결합하는 탄소원자와 함께, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 나타내고,
점*은 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.)
바람직하게는, RC12는, 수소, 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, RC13은, RC13이 결합하는 탄소원자와 함께, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다. R13은, 치환기(예를 들어, 옥소기)를 갖고 있을 수도 있다.
[화학식 41]
Figure pct00042
(식(C2) 중,
RC21은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기를 나타내고,
RC22~RC24 중의 2개 또는 3개는, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
점*은 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.)
바람직하게는, RC22는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, RC24는 탄소수 5~10의 시클로알킬기이다. 또한, RC22~RC24가 형성하는 상기 지환구조는, 예를 들어 아다만틸기 등의 복수의 환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 지환구조는, 치환기(예를 들어, 수산기, 알킬기)를 갖고 있을 수도 있다.
일반식(C2)로 표시되는 반복단위의 모노머원료로는, 한정되지 않으나, 예를 들어 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노보난 등을 들 수 있다. 이들의 모노머로서 시판품을 사용할 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 일반식(5)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 일반식(3)으로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 일반식(6)으로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 및 일반식(3’)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 일반식(6’)로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체도, 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 일반식(5), 및 일반식(6)으로 표시되는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 리소그래피용 막형성용 재료의 성능을 향상시키기 위해 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00043
(식(5) 중, R1, n2, A, 기호*은, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.)
[화학식 43]
Figure pct00044
(식(6) 중,
B는, 상기 식(3)에서 정의한 바와 같으며, R1, n2, 기호*은, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.)
[화학식 44]
Figure pct00045
(식(6’) 중,
B’는, 상기 식(3’)에서 정의한 바와 같으며, R1, n2, 기호*은, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.)
다음에, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 중합반응에 의한 제조방법에 대하여 설명한다. 중합반응은, 반복단위가 되는 모노머를 용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여 가열 혹은 냉각하면서 행한다. 반응조건은, 개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 의해 임의로 설정할 수 있다. 본 발명의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체의 제조는, 아조이소부티로니트릴이나 과산화물 등의 라디칼발생제를 사용한 라디칼중합이나, 알킬리튬이나 그리냐르시약 등의 촉매를 이용한 이온중합 등, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
중합반응에 이용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 할로겐계 용매 등, 여러가지 다양한 용매를, 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합반응에서 얻어진 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 공지의 방법에 의해 정제를 행할 수 있다. 구체적으로는 한외여과, 정석, 정밀여과, 산세정, 전기전도도가 10mS/m 이하인 물세정, 추출을 조합하여 행할 수 있다.
[요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 조성물]
본 실시형태의 조성물은, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하고, 특히 리소그래피기술에 호적한 조성물이다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 조성물은, 리소그래피용 막형성용도, 예를 들어, 레지스트막 형성용도(즉, “레지스트 조성물”)로 이용할 수 있다. 더 나아가, 상기 조성물은, 상층막 형성용도(즉, “상층막 형성용 조성물”), 중간층 형성용도(즉, “중간층 형성용 조성물”), 하층막 형성용도(즉, “하층막 형성용 조성물”) 등에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 조성물은, 리소그래피기술을 응용한 광학부품형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파쉴드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정디스플레이, 유기일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(B)를 포함하고, 필요에 따라, 기재(A), 용매(S), 산발생제(C), 산확산제어제(E), 염기발생제(G) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[기재(A)]
본 실시형태에 있어서 「기재(A)」란, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV) 리소그래피(13.5nm)나 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재나 레지스트용 기재)를 의미한다. 이들 기재이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 실시형태에 있어서의 기재(A)로서 사용할 수 있다. 기재(A)로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 레지스트패턴의 형상의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료, 그리고, 이들의 유도체가 바람직하다.
상기 유도체로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 해리성기를 도입한 것이나 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있다. 상기 해리성기나 가교성기를 도입한 유도체는, 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현시킬 수 있다.
「해리성기」란, 개열하여 용해성을 변화시키는 알칼리가용성기 등의 관능기를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
[용매(S)]
본 실시형태에 있어서의 용매는, 상술한 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(B)가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸(アセト酢酸メチル), 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
[산발생제(C)]
본 실시형태의 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 사용량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 산발생제(C)를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
염기발생제(G)
염기발생제(G)가 광염기발생제인 경우에 대하여 설명한다.
광염기발생제란, 노광에 의해 염기를 발생하는 것이며, 상온상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않으나, 외부자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해질 때, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 이용할 수 있는 광염기발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 카바메이트유도체, 아미드유도체, 이미드유도체, α코발트착체류, 이미다졸유도체, 계피산아미드유도체, 옥심유도체 등을 들 수 있다.
광염기발생제로부터 발생되는 염기성 물질로는 특별히 한정되지 않으나, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 디아민 등의 폴리아민, 또한, 아미딘 등을 들 수 있다.
발생되는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은(공역산(共役酸)의 pKa값이 높은) 아미노기를 갖는 화합물이 감도 및 해상성의 관점에서 바람직하다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 일본특허공개 2009-80452호 공보 및 국제공개 제2009/123122호 팜플렛에서 개시된 바와 같은 계피산아미드구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2006-189591호 공보 및 일본특허공개 2008-247747호 공보에서 개시된 바와 같은 카바메이트구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2007-249013호 공보 및 일본특허공개 2008-003581호 공보에서 개시된 바와 같은 옥심구조, 카바모일옥심구조를 갖는 염기발생제, 일본특허공개 2010-243773호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 염기발생제의 구조를 이용할 수 있다.
광염기발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광염기발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량은, 전술한 광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량과 동일하다.
[산확산제어제(E)]
본 실시형태에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 조성물에 배합할 수도 있다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 방사선조사 전의 거치시간(引き置き時間)과 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 배합량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 게다가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
[기타 성분(F)]
본 실시형태의 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 가교제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(가교제)
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에, 가교제를 1종 이상 포함할 수 있다. 가교제는 적어도 기재(A) 또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(B) 중 어느 하나를 가교할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 가교제로는, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 기재(A)를 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 기재(A)를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성기로는, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기(ホルミル基), 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(アリルオキシ)(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 가교제의 배합량은, 고형성분 전체질량의 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 상기 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)로 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 본 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(도호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 폴리플로우(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[기타 첨가제]
추가로, 본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 추가로, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 레지스트패턴을 형성하려면, 조성물용액을, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터 등의 적당한 도포수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열처리를 행한 후, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광한다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)나 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13nm), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 상기의 수지 및/또는 화합물의 배합조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 커질 우려가 있다. 그 후, 알칼리현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 알칼리금속수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 1~10중량%, 바람직하게는 1~3중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서는, 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광, PEB 후에, 유기용제를 주성분으로 하는 현상액에 의해 현상처리를 행하여, 레지스트패턴을 형성할 수도 있다.
현상액에 이용되는 유기용제로는, 다양한 유기용제가 널리 사용되는데, 예를 들어, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 및 탄화수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
현상액은, 그 중에서도, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀(아세트산펜틸), 아세트산이소아밀(아세트산이소펜틸, 아세트산3-메틸부틸), 아세트산2-메틸부틸, 아세트산1-메틸부틸, 아세트산헥실, 아세트산이소헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산헵틸, 부탄산부틸, 부탄산이소부틸, 부탄산펜틸, 부탄산헥실, 이소부탄산이소부틸, 펜탄산프로필, 펜탄산이소프로필, 펜탄산부틸, 펜탄산펜틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 아세트산시클로헥실, 아세트산시클로헵틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산시클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-메틸부틸, 아세트산1-메틸부틸, 아세트산헥실, 프로피온산펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산헵틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 또는 부탄산부틸이 바람직하게 이용되고, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 하이드록시이소부티르산메틸이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디틸-2-헥살(４，５－ジチル－２－ヘキサ-ル), 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날(８－メチル－２－ノナ-ル), 9-메틸-2-데칸올, 및 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올(1가의 알코올); 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별명1-메톡시-2-프로판올), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리콜에테르계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 상기 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 외에, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 수산기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용제; 아니솔, 및 페네톨 등의 방향족 에테르용제; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 및 이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리콜에테르계 용제, 및 아니솔 등의 방향족 에테르용제가 바람직하다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥사데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 및 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제;를 들 수 있다.
또한, 탄화수소계 용제로는, 불포화탄화수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들어, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 헥사데센 등의 불포화탄화수소계 용제를 들 수 있다. 불포화탄화수소용제가 갖는 이중결합 또는 삼중결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또한, 탄화수소쇄의 어느 위치에 가질 수도 있다. 또한, 불포화탄화수소용제가 이중결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재해 있을 수도 있다.
한편, 탄화수소계 용제인 지방족 탄화수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수로 상이한 구조의 화합물의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 지방족 탄화수소계 용매로서 데칸을 사용한 경우, 동일한 탄소수로 상이한 구조의 화합물인 2-메틸노난, 2,2-디메틸옥탄, 4-에틸옥탄, 및 이소옥탄 등이 지방족 탄화수소계 용매에 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 동일한 탄소수로 상이한 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있을 수도 있고, 상기와 같이 복수종 포함되어 있을 수도 있다.
상기 유기용제로 이루어지는 현상액에는, 추가로 염기성 화합물, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 Advance600II spectrometer를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하여, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(합성예 1-1) MAC-4I의 합성
4-요오도벤즈알데히드 23g(0.1mol)을 메탄올 200ml에 용해하고, NaBH4 9.5g(0.25mol)을 10℃ 이하에서 첨가하였다. 계속해서 3시간 교반하여 반응시키고, 메탄올을 감압유거하여 농축하였다. 농축물에 물과 아세트산에틸을 첨가하여, 유기상을 추출하였다. 이 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 용매를 감압유거하여 4-요오도벤질알코올의 조생성물을 얻었다. 얻어진 4-요오도벤질알코올의 조생성물을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 4-요오도벤질알코올 22g(수율 94%)을 얻었다.
[화학식 45]
Figure pct00046
상기에서 얻어진 4-요오도벤질알코올 11.5g(50mmol)을 클로로포름에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 4.4g(55mmol)을 첨가하고, 메타크릴산클로라이드 5.7g(55mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 1시간, 실온 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 목적물 MAC-4I 13g(수율 88%)을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-4I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-4I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.7(2H, Ph), 7.1(2H, Ph), 6.1(1H, =CH2), 5.6(1H, =CH2), 5.1(2H), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 46]
Figure pct00047
(합성예 2-1) MAC-2H35I의 합성
3,5-디요오도살리실알데히드 90g(0.24mol)을 메탄올 900ml에 용해하고, NaBH4 22.8g(0.60mol)을 10℃ 이하에서 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 3시간 교반한 후에 25℃에서 16시간 교반하여 반응시키고, 메탄올을 감압유거하여 농축하였다. 농축물에 물과 아세트산에틸을 첨가하여, 유기상을 추출하였다. 이 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 용매를 감압유거하여 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 얻었다. 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 82.5g(수율 91%)을 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00048
상기에서 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 10g(27mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 3.1g(39mmol)을 첨가하고, 메타크릴산무수물 4.1g(27mmol)을 적하하여, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 4시간, 실온 18시간 교반하고 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 목적물 MAC-2H35I 9g(수율 88%)을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 7.6(1H, -OH), 6.2(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3)
[화학식 48]
Figure pct00049
(합성예 3-1) MAC-4H35I의 합성
에탄올 2.8L에 염화칼슘 128g(0.78mol), NaBH4 91.3g(2.4mol)을 용해시키고, 이것에 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드 410g(1.1mol)을 빙랭하에서 첨가하였다. 25℃에서 18시간 교반하여 반응시킨 후, 물 10L를 첨가하여 염산으로 pH를 2.5로 조정하고, 침전물을 여과하고, 수세 후, 건조하여, 이하에 나타낸 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 401g(수율 97%)을 얻었다.
[화학식 49]
Figure pct00050
상기에서 얻어진 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 400g(1.06mol)을 톨루엔 2.8L에 용해하고, 메타크릴산 916g(10.6mol), 파라톨루엔설폰산일수화물 20g(0.105mol), 4-메톡시페놀 13mg(0.01mmol)을 첨가하고, 110℃에서 환류하, 2시간 교반하였다. 반응 후, 물 4L를 첨가하여 유기층을 건조시키고, 헥산으로 2번 재결정정제를 하여, 이하에 나타낸 목적물 MAC-4H35I 158g(수율 33%)을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-4H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-4H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):9.7(1H, -OH), 7.8(2H, Ph), 6.7(1H, =CH2), 5.0(1H, =CH2), 5.0(2H, -CH2-), 1.9(3H, -CH3)
[화학식 50]
Figure pct00051
(합성예 3-2) MAC-4H35I의 합성
4-하이드록시벤질알코올 45.0g(0.36mol), 요오드 92.4g(0.36mol)을 메탄올 600mL에 용해하고, 20℃ 수욕하에서 과산화수소 6.2g(0.18mol)을 적하 후, 8시간 80℃에서 교반하여 반응시켰다. 냉각 후에 티오황산나트륨수용액, 식염수를 이용한 분액처리에 의해 세정한 후, 유기상을 추출하였다. 이 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 용매를 감압유거하여 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 얻었다. 얻어진 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 조생성물을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 95g(수율 70%)을 얻었다.
상기에서 얻어진 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올을 사용하여, 합성예 3-1과 동일한 방법에 의해 MAC-4H35I를 얻었다.
(합성예 4-1) MAC-2H35I-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 합성예 2-1에서 얻어진 화합물(MAC-2H35I) 5.5g(12.4mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 2.7g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 1.71g(12.4mmol)을 첨가하여, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(MAC-2H35I-BOC)로 표시되는 목적화합물(MAC-2H35I-BOC)을 1.5g 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-2H35I-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-2H35I-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 6.2(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3), 1.4(9H, -CH3)3)
[화학식 51]
Figure pct00052
(합성예 5-1) MAC-2H35I-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 합성예 2-1에서 얻어진 화합물(MAC-2H35I) 5.5g(12.4mmol)과 브로모아세트산t-부틸(알드리치사제) 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6 0.4g을 첨가하여, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(MAC-2H35I-MeBOC)로 표시되는 목적화합물(MAC-2H35I-MeBOC)을 1.4g 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-2H35I-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-2H35I-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.8(2H, Ph), 6.7(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.0(4H, O-CH2-Ph, O-CH2-O), 1.9(3H, -CH3), 1.4(9H,-(CH3)3)
[화학식 52]
Figure pct00053
(합성예 6-1) MAC-4H35I-BOC의 합성
화합물(MAC-2H35I)을 대신하여 화합물(MAC-4H35I)을 이용하는 것 외에는 합성예 4-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-4H35I-BOC)로 표시되는 목적화합물(MAC-4H35I-BOC)을 1.5g 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-4H35I-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-4H35I-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.8(2H, Ph), 6.2(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-), 2.0(3H, -CH3), 1.4(9H, -CH3)3)
[화학식 53]
Figure pct00054
(합성예 7-1) MAC-4H35I-MeBOC의 합성
화합물(MAC-2H35I)을 대신하여 화합물(MAC-4H35I)을 이용하는 것 외에는 합성예 5-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-4H35I-MeBOC)로 표시되는 목적화합물(MAC-4H35I-MeBOC)을 1.5g 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-4H35I-MeBOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-4H35I-MeBOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.8(2H, Ph), 6.8(2H, O-CH2-O), 6.7(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2), 5.1(2H, O-CH2-Ph), 2.0(2H, -CH3), 1.4(9H,-(CH3)3))
[화학식 54]
Figure pct00055
(합성예 8-1) ACLAC-2H35I의 합성
딘스타크와 환류관을 구비한 300mL 가지플라스크(합성예 2-1)에서 얻어진 2-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올 10.2g(27mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 빙랭하에서 p-톨루엔설폰산 0.05g(0.3mmol)을 첨가하고, α클로로아크릴레이트 2.9g(27mmol)을 적하하여, 첨가하였다. 계속해서 1시간, 환류조건으로 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 목적물 ACLAC-2H35I 9.3g(수율 73%)을 얻었다.
얻어진 화합물(ACLAC-2H35I)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(ACLAC-2H35I)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):7.2~8.0(2H, Ph), 9.6(1H, -OH), 6.0(1H, =CH2), 6.6(1H, =CH2), 5.1(2H, -CH2-)
[화학식 55]
Figure pct00056
(합성예 9-1) MAC-ADI의 합성
1,3-아다만탄디올(미쯔비시가스화학제) 16.8g(0.1mol)을 톨루엔 200mL에 용해하고, 57% 요오드화수소수용액 89.8g(0.4mol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하여, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 3-요오도-1-하이드록시아다만탄 12g을 얻었다.
[화학식 56]
Figure pct00057
상기에서 얻어진 3-요오도-1-하이드록시아다만탄 2.78g(10mmol)을 클로로포름에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.96g(12mmol)을 첨가하고, 메타크릴산클로라이드 1.25g(12mmol)을 적하하여, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 1시간, 실온 3시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 목적물(MAC-ADI) 2.7g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-ADI)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.3~3.2(17H, Ad-H, -C(CH3)=C)
[화학식 57]
Figure pct00058
(합성예 10-1) MAC-ADI2의 합성
1,3,5-아다만탄트리올(미쯔비시가스화학제) 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오도화수소수용액 28.1g(125mmol)을 첨가하고, 80℃에서 13시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 3,5-디요오도-1-하이드록시아다만탄 0.9g을 얻었다.
[화학식 58]
Figure pct00059
3-요오도-1-하이드록시아다만탄 2.78g을 대신하여, 상기에서 얻어진 3,5-디요오도-1-하이드록시아다만탄 4.04g(10mmol)을 이용하는 것 외에는 합성예 9-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-ADI2)로 표시되는 목적화합물(MAC-ADI2) 3.5g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-ADI2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.5~3.9(16H, Ad-H, -C(CH3)=C)
[화학식 59]
Figure pct00060
(합성예 11-1) MAC-ADIOH의 합성
1,3,5-아다만탄트리올(미쯔비시가스화학제) 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오도화수소수용액 28.1g(125mmol)을 첨가하고, 80℃에서 13시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 5-요오도-1,5-디하이드록시아다만탄 0.9g을 얻었다.
[화학식 60]
Figure pct00061
3-요오도-1-하이드록시아다만탄 2.78g을 대신하여, 상기에서 얻어진 5-요오도-1,3-디하이드록시아다만탄 4.04g(10mmol)을 이용하는 것 외에는 합성예 9-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-ADIOH)로 표시되는 목적화합물(MAC-ADI2) 3.5g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADIOH)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-ADIOH)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.5~3.9(14H, Ad-H, -C(CH3)=C), 4.5(1H, -OH)
[화학식 61]
Figure pct00062
(합성예 12-1) MAC-ADI4H4M의 합성
4-메틸-아다만탄-1,4-디올 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오도화수소수용액 11.2g(50mmol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 1-요오도-4-메틸-4-하이드록시아다만탄 1.1g을 얻었다.
[화학식 62]
Figure pct00063
3-요오도-1-하이드록시아다만탄 2.78g을 대신하여, 상기에서 얻어진 1-요오도-4-메틸-4-하이드록시아다만탄 2.92g(10mmol)을 이용하는 것 외에는 합성예 9-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-ADI4H4M)으로 표시되는 목적화합물(MAC-ADI4H4M) 3.1g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI4H4M)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(MAC-ADI4H4M)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.2~2.4(19H, Ad-H, Ad-CH3, -C(CH3)=C)
[화학식 63]
Figure pct00064
(합성예 13-1) ACLAC-ADI2의 합성
딘스타크와 환류관을 구비한 300mL 가지플라스크에서 3,5-디요오도-1-하이드록시아다만탄 10.9g(27mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 빙랭하에서 p-톨루엔설폰산 0.05g(0.3mmol)을 첨가하고, α클로로아크릴레이트 2.9g(27mmol)을 적하하여, 첨가하였다. 계속해서 1시간, 환류조건으로 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산마그네슘을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타낸 목적물 ACLAC-ADI2 8.9g(수율 65%)을 얻었다.
얻어진 화합물(ACLAC-ADI2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되어, 하기 식(ACLAC-ADI2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(CDCl3):6.0~6.6(2H, =CH2), 1.5~4.4(13H, Ad-H)
[화학식 64]
Figure pct00065
(합성실시예 1) MAC-4I 수지의 합성
1.5g의 MAC-4I와, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2l의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여별, 감압건조를 행하고, 백색의 분체상의 하기 화학식(P-MAC-4I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 12000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 65]
Figure pct00066
(합성실시예 2) MAC-2H35I 수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-2H35I(2.2g)을 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-2H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14000, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-2H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-2H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-2H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 66]
Figure pct00067
(합성실시예 3) MAC-4H35I수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-4H35I(2.2g)를 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-4H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14000, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 67]
Figure pct00068
(합성실시예 4) MAC-2H35I-BOC수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-2H35I-BOC(2.7g)를 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-2H35I-BOC)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14200, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-2H35I-BOC) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-2H35I-BOC)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-2H35I-BOC는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 68]
Figure pct00069
(합성실시예 5) MAC-2H35I-MeBOC수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-2H35I-MeBOC(2.8g)를 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-2H35I-MeBOC)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14300, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-2H35I-MeBOC) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-2H35I-MeBOC)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-2H35I-MeBOC는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 69]
Figure pct00070
(합성실시예 6) MAC-4H35I-BOC수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-4H35I-BOC(2.7g)을 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-4H35I-BOC)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14300, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-BOC) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-BOC)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4H35I-BOC는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 70]
Figure pct00071
(합성실시예 7) MAC-4H35I-MeBOC수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-4H35I-MeBOC(2.8g)를 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-4H35I-MeBOC)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-MeBOC) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-MeBOC)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4H35I-MeBOC는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 71]
Figure pct00072
(합성실시예 8) MAC-ADI수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-ADI(1.8g)을 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-ADI)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADI) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADI)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-ADI는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 72]
Figure pct00073
(합성실시예 9) MAC-ADI2수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-ADI2(2.4g)을 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-ADI2)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(MAC-ADI2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADI2)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-ADI2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 73]
Figure pct00074
(합성실시예 10) MAC-ADIOH수지의 합성
합성실시예 1의 MAC-4I(1.5g)을 대신하여 MAC-ADIOH(1.8g)를 이용하는 것 외에는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-ADIOH)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-ADIOH는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 74]
Figure pct00075
(합성실시예 11) MAC-MADI수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-MADI 4.7g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 3.0g을 이용하고, 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-MADI)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-MADI) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=40:30:30이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-MADI)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADI는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 75]
Figure pct00076
(합성실시예 12) MAC-MADI-ADIOH수지의 합성
단량체모노머원료로서 2.5g의 MAC-ADIOH 1.8g과, MAC-MADI 4.7g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 이용하여 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADI-ADIOH는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 76]
Figure pct00077
(합성실시예 13) MAC-MADI-ADIOH2수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-MADI 4.7g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, MAC-ADIOH 3.6g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH2)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=40:30:30이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-MADI-ADIOH2)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADI-ADIOH2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 77]
Figure pct00078
(합성실시예 14) MAC-MADI-35IST수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-MADI 4.7g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 3,5-디요오도-4-하이드록시스티렌 3.7g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=40:30:30이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADI-35IST는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 78]
Figure pct00079
(합성실시예 15) MAC-MADI-35IST-ADIOH수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-MADI 4.7g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 3,5-디요오도-4-하이드록시스티렌 1.9g, MAC-ADIOH 1.8g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-MADI-35IST-ADIOH)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADI-35IST-ADIOH는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 79]
Figure pct00080
(합성실시예 16) MAC-ADIOH-CLMAA수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-ADIOH 8.1g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-ADIOH-CLMAA)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADIOH-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-MADIOH-CLMAA는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 80]
Figure pct00081
[화학식 81]
Figure pct00082
(합성실시예 17) MAC-4H35I-CLMAA수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-4H35I 7,4g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-4H35I-CLMAA)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4H35I-CLMAA는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 82]
Figure pct00083
(합성실시예 18) MAC-ADI2-4H35I수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-ADI2 3.9g, MAC-4H35I 3.7g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-ADI2-4H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADI2-4H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c=25:25:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADI2-4H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-ADI2-4H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 83]
Figure pct00084
(합성실시예 19) ACLAC-2H35I-AMST수지의 합성
단량체모노머원료로서 ACLAC-2H35I 7.4g, α메틸스티렌 1.9g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-ACLAC-2H35I-AMST)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-ACLAC-2H35I-AMST) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-ACLAC-2H35I-AMST)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-ACLAC-2H35I-AMST는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 84]
Figure pct00085
(합성실시예 20) MAC-4H35I-ACLAC-2H35I수지의 합성
단량체모노머원료로서 MAC-4H35I 7.4g, ACLAC-2H35I 7.4g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-MAC-4H35I-ACLAC-2H35I는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 85]
Figure pct00086
(합성실시예 21) ACLAC-ADI2-AMST수지의 합성
단량체모노머원료로서 ACLAC-ADI2 7.9g, α메틸스티렌 1.9g을 이용하고, 그 외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식(P-ACLAC-ADI2-AMST)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-ACLAC-ADI2-AMST) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 화학식(P-ACLAC-ADI2-AMST)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-ACLAC-ADI2-AMST는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
[화학식 86]
Figure pct00087
(합성비교예 1)
MAC-4I를 사용하지 않는 것 이외는 합성실시예 1과 마찬가지로 합성하고, 하기 화학식(P-AC-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 13500이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.30이었다.
[화학식 87]
Figure pct00088
상기 식(P-AC-1) 중, “40”, “40”, “20”는, 각 구성단위의 몰비를 나타낸다. 식(P-AC-1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, P-AC-1은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체가 아니다.
(실시예 1)
MAC-4I수지(P-MAC-4I)용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 여기서, 수지용액은 상기 화학식(P-MAC-4I)의 수지: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 0.1질량부, PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 해상도 및 감도의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
MAC-4I수지(P-MAC-4I)용액을 대신하여 MAC-2H35I수지(P-MAC-2H35I)용액을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트층을 형성하였다. 해상도 및 감도의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
MAC-4I수지(P-MAC-4I)용액을 대신하여 MAC-4H35I수지(P-MAC-4H35I)용액을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트층을 형성하였다. 해상도 및 감도의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
수지용액에 있어서의 화학식(P-MAC-4I)의 수지를 화학식(P-AC-1)의 수지로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지용액을 조제하여, 포토레지스트층을 형성하였다. 실시예 1과 마찬가지로 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 해상도 및 감도의 결과를 표 1에 나타낸다.
(경시)
작성한 레지스트층을 형성하는 수지용액에 대하여, 차광병에 충전한 형태로 40℃ 30일의 경시시험을 행하고, 경시 후의 결함의 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다.
즉, 경시시험을 행하기 전후의 레지스트층형성용의 수지용액을 각각 별도의 실리콘 웨이퍼에 스핀코터로 도포하고, 추가로 핫플레이트에서 110℃, 1분의 조건으로 가열처리를 행하여, 막두께 80nm의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소텍재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광(ショット露光)을 웨이퍼전체면에 실시한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산이소아밀로 60초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미콘덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하고, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
나아가, 작성한 레지스트층을 형성하는 수지용액에 대하여 40℃ 30일간의 경시시험을 행하기 전후의 수지용액에 대하여 상기의 감도평가를 행하고, 경시 전후에서의 감도변화율을 이하의 지표에 따라 구하였다.
「변동률」=[(「경시 전의 수지용액의 감도」-「경시 후의 수지용액의 감도」)/「경시 전의 수지용액의 감도」]×100
A 변동률이 2% 미만
B 변동률이 2% 이상 5% 미만
C 변동률이 5% 이상 10% 미만
D 변동률이 10% 이상
[표 1]
Figure pct00089
(실시예 16)
(해상성 평가)
합성실시예 16에 기재된 P-MAC-ADIOH-CLMMA수지(P-MAC-ADIOH-CLMMA)용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 여기서, 수지용액은 상기 화학식(P-MAC-ADIOH-CLMMA)의 수지: 7질량부, PGMEA: 93.9질량부를 배합하여 조제하였다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산이소아밀을 현상액으로서 이용하여 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 해상도 및 감도의 결과를 표 2에 나타낸다.
(경시)
합성실시예 16에 기재된 P-MAC-ADIOH-CLMMA수지(P-MAC-ADIOH-CLMMA)용액을 이용하고, 40℃ 차광상태로 30일간 경시하기 전후의, 경시처리의 유무 이외는 동일한 수지용액을 준비하고, 각각 웨이퍼 상에 스핀코터로 성막한 후, 현상액으로서 아세트산이소아밀을 이용한 현상처리를 행하고, 경시 전후의 감도를 구하고, 이하의 지표에 따라 변화율을 도출함으로써 경시성능의 평가를 행하였다.
「변동률」=[(「경시 전의 수지용액의 감도」-「경시 후의 수지용액의 감도」)/「경시 전의 수지용액의 감도」]×100
A 변동량이 2% 미만
B 변동률이 2% 이상 5% 미만
C 변동률이 5% 이상 10% 미만
D 변동률이 10% 이상
합성실시예 17 이후의 재료에 대하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00090
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 이용함으로써, 고해상도이고 고감도인 리소그래피막을 형성할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 해상도와 감도를 갖는 막을 형성가능한 화합물, 조성물, 그리고, 이것을 이용한 레지스트패턴의 형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 일반식(1)로 표시되는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00091

    (식(1) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸, 또는 할로겐기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)이, 일반식(2)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00092

    (식(2) 중, R1, A, n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  3. 제2항에 있어서.
    상기 일반식(2)가, 일반식(3)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00093

    (식(3) 중,
    B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    R1, n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)가, 일반식(3’)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00094

    (식(3’) 중,
    B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    R1, n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물.
  6. 일반식(4)로 표시되는 반복단위를 갖는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00095

    (식(4) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸기, 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    n2는 1~20의 정수를 나타내고,
    기호*은 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(4)가, 일반식(5)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00096

    (식(5) 중, R1, n2, A, 기호*은, 제6항에서 정의한 바와 같다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(5)가, 일반식(6)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 7]
    Figure pct00097

    (식(6) 중,
    B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    R1, n2, 기호*은, 제6항에서 정의한 바와 같다.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(5)가, 일반식(6’)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
    [화학식 8]
    Figure pct00098

    (식(6’) 중,
    B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    R1, n2, 기호*은, 제6항에서 정의한 바와 같다.)
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 함유하는, 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
    이 막을 노광하는 공정, 및
    현상액을 이용하여, 이 노광된 막의 노광부를 제거하여 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 패턴 형성방법.
  16. 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물을, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00099

    (식(a) 중, R2, A, n1, n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다)
    [화학식 10]
    Figure pct00100

    (식(b) 중,
    R1은, 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    RB는, 하이드록실기, 할로겐원자, 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(a)가, 일반식(a1)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00101

    (식(a1) 중, A, n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다)
  18. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(a)가, 일반식(a2)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00102

    (식(a2) 중,
    B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다)
  19. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(a)가, 일반식(a3)인, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure pct00103

    (식(a3) 중,
    B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    n2는, 제1항에서 정의한 바와 같다)
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  21. 일반식(a)로 표시되는 요오드함유 하이드록시 화합물.
    [화학식 14]
    Figure pct00104

    (식(a) 중,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
  22. 제21항에 있어서,
    상기 일반식(a)가, 일반식(a1)인, 요오드함유 하이드록시 화합물.
    [화학식 15]
    Figure pct00105

    (식(a1) 중, A, n2는, 제21항에서 정의한 바와 같다.)
  23. 제22항에 있어서,
    상기 일반식(a1)이, 일반식(a2)인, 요오드함유 하이드록시 화합물.
    [화학식 16]
    Figure pct00106

    (식(a2) 중,
    B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    n2는, 제21항에서 정의한 바와 같다.)
  24. 제22항에 있어서,
    상기 일반식(a1)이, 일반식(a3)인, 요오드함유 하이드록시 화합물.
    [화학식 17]
    Figure pct00107

    (식(a3) 중,
    B’는, 지환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고,
    n2는, 제21항에서 정의한 바와 같다.)
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 2~20의 정수를 나타내는, 요오드함유 하이드록시 화합물.
  26. 제16항에 있어서,
    하기 일반식(Sa1) 또는 일반식(Sa2)로 표시되는 화합물에 대하여 요오드도입반응을 행하는 공정을 추가로 포함하는, 요오드함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 18]
    Figure pct00108

    (식(Sa1) 중, R2, A, n1, n2는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    X는 수산기; 수산기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 지방족기 혹은 방향족기; 또는 할로겐기;로 이루어지는 군으로부터 선택된다)
    [화학식 19]
    Figure pct00109

    (식(Sa2) 중, A, n2는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    X는 식(Sa1)에서 정의한 바와 같으며,
    E는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 에테르기, 티올기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다)
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