JP2013100261A - 環状化合物及びその組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】極端紫外光リソグラフィーにおいて、ラフネスの低減を実現できる材料を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）で表される環状化合物。（式中、Ｒはカルボン酸誘導体基置換フェニル等、Ｒ^１は水酸基、アルコキシ基、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）等、Ｒ^２は水素原子等を表す。）

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。

極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度でラフネスが低減されたフォトレジストを開発することが求められている。

極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。

かかる課題を解決するために、本発明者らは、レジスト化合物を開発した（特許文献１）。しかし、よりラフネスが低減された高性能のレジスト化合物が求められている。

国際公開第２００９／０７５３０７号パンフレット

また、低分子系のレジストはポリマー系レジストに比べてラフネス低減に優れると見込まれていたが、ラフネス低減が十分発揮されているとは言えなかった。
上記のように、ＥＵＶリソグラフィーによる超微細加工技術において、さらなる低ラフネスの材料が求められている。
本発明の目的は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて、ラフネスの低減を実現できる材料を提供することである。

本発明者らは、低分子系のレジストにおいてラフネスが十分低減されないのは、ＰＡＧ（光酸発生剤）の均一性が不十分であることに起因することを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下の環状化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表される環状化合物。
［式中、Ｒはそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
Ｒ^１はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、下記式（１）〜（３）で表される基のいずれか、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）である。
複数のＲ^１のうち少なくとも１つはＯＲ^Ｌである。
Ｒ^２はそれぞれＲ^１で表される基である。
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
Ａ^１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。）
複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
２．前記光反応性基が下記構造（Ｘ）を有する１に記載の環状化合物。
（式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｙ⁻はアニオンである。）
３．Ｒ^Ｌが下記式（Ｘ−１）で表される１又は２に記載の環状化合物。
（式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｙ⁻はアニオンである。＊は酸素原子との結合位置である。）
４．Ｙ⁻がＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ハロゲンイオン、又は下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかの構造からなる２又は３に記載の環状化合物。
（式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜（２ａ＋１）の整数である。式（ｉ）においてｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）
５．前記光反応性基が下記式（ＸＩ）の構造を有する１に記載の環状化合物。
（式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
Ｘ^＋はカチオンである。）
６．Ｒ^Ｌが下記式（ＸＩ−１）で表される１に記載の環状化合物。
（式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。Ｘ^＋はカチオンである。＊は酸素原子との結合位置である。）
７．Ｘ^＋が下記式（ｘ）又は（ｘｉ）の構造を有する５又は６に記載の環状化合物。
（式中、Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
ｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
８．Ｒが式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつＲ^１が水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であって、複数のＲ^１の１以上がＯＲ^Ｌである１〜７のいずれかに記載の環状化合物。
９．Ｒが前記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ^１のうち、一方は水酸基又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状脂肪族炭化水素基である１〜８のいずれかに記載の環状化合物。
１０．Ｒ^３が、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかである１〜９のいずれかに記載の環状化合物。
（上記式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
１１．Ｒ^３が、下記式（６）〜（４４）から選択される基である１〜９のいずれかに記載の環状化合物。
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４４）で表される置換基のうちのいずれかを表す。）
１２．１〜１１のいずれかに記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
１３．１２に記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１４．さらに光酸発生剤を含有する１３に記載のフォトレジスト組成物。
１５．さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する１３又は１４に記載のフォトレジスト組成物。
１６．１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１７．１６に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１８．１７に記載の半導体装置を備えた装置。

本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィーにおいて、ラフネスの低減を実現できる材料が提供できる。

実施例１で得られた環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実施例２で得られた環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実施例３で得られた環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実施例４で得られた環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 実施例５で得られた環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 評価例７で得られた元素分布測定結果を示す図である。 評価例８で得られた元素分布測定結果を示す図である。

本発明の環状化合物は下記式（Ａ）で表される。そして、複数のＲ^１のうち少なくとも１つはＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）である。
本発明の環状化合物は、分子内に光反応性基（光酸発生基）を含むため、フォトレジスト組成物に用いた場合、組成物中の酸濃度を均一にできる。そのため、この環状化合物を用いたフォトレジスト組成物はラフネスの改善に有効である。

Ｒ^Ｌの光反応性基とは、光を吸収して分解し、酸を発生する基であり、活性光線又は放射線を吸収して分解し、酸を発生する基が好ましい。
光反応性基のカチオン部及びアニオン部は、通常フォトレジスト分野で用いられている光酸発生剤の構造を含有する基をそのまま用いることができる。

このような光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができ、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
この中でも、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤の構造を包含する光反応性基が好ましく、有機スルホン酸を発生する基がより好ましい。

光反応性基は、好ましくは下記構造（Ｘ）を有する。
式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、隣り合うベンゼン環のＲ^１０どうしが結合して、ジベンゾチオフェン骨格を形成してもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｙ⁻はアニオンである。

また、Ｒ^Ｌは、好ましくは下記式（Ｘ−１）で表される。
式中、Ａ、Ｒ^１０、ｍ、ｎ及びＹ⁻は、上記式（Ｘ）と同じである。＊は酸素原子との結合位置である。

Ｒ^１０における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基等が挙げられ、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造を有する基としてはフェニル、ナフチル等の芳香族基、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル基等が挙げられる。

Ａにおける炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基としては、１又は２以上の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族基が、１又は２以上のエーテル結合、エステル結合又は炭酸エステル結合と結合した基が挙げられ、好ましくは１又は２以上の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基と１又は２以上のエーテル結合が結合した基である。

Ａにおける炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基としては、上記の直鎖状脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、芳香族基又は酸素含有炭化水素基それぞれの一部又は全部の水素原子をフッ素原子が置換した基が挙げられる。

Ｙ⁻は、好ましくはＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ハロゲンイオン、又は下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかの構造からなる。
式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜（２ａ＋１）の整数である。式（ｉ）においてｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。

また、上記光反応性基は、好ましくは下記式（ＸＩ）の構造を有する。
式中、Ａは、上記式（Ｘ）と同じである。Ｘ^＋はカチオンである。

また、Ｒ^Ｌは好ましくは下記式（ＸＩ−１）で表される。
式中、Ａ及びＸ^＋は上記式（ＸＩ）と同じである。＊は酸素原子との結合位置である。
Ｘ^＋は、好ましくは下記式（ｘ）又は（ｘｉ）の構造を有する。

式中、Ｒ^１０、ｎは上記式（Ｘ）と同じである。

光反応性基としては、具体的には以下の基が挙げられる。尚、下記式中、点線は他の連結基又はＯＲ^ＬのＯとの結合位置を示す。

式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
Ａ^１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。）

芳香族基とは、ベンゼン環を含む基である。
「２種以上を組み合わせた基」とは、２種以上が単結合した基、又は２種以上が縮合して環を形成した基を意味する。例えば下記の基は、無置換の炭素数１の直鎖状脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数４の分岐を有する脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数６の環状脂肪族炭化水素基と、無置換の炭素数１０の芳香族基とを組み合わせた基である。

Ｒは、好ましくはそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又は上記式（１）〜（３）で表わされる基であり、より好ましくは上記式（２）で表わされる基である。

上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。

Ｒ^１はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、下記式（１）〜（３）で表される基のいずれか、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）である。
複数のＲ^１のうち少なくとも１つ、好ましくは１つがＯＲ^Ｌである。

酸解離性溶解抑止基とは、反応前はアルカリ現像液への溶解に寄与しない置換基であるが、酸（プロトン）と反応することにより脱離ないし構造が変化し、例えばフォトレジストのアルカリ現像液への溶解に寄与する置換基になるという機能を有する置換基である。酸解離性溶解抑止基は、好ましくは三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する分子量が１５以上２０００以下の置換基である。
後述の通り、酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。

置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基（−ＣＯ_２−）、炭酸エステル結合基（−ＣＯ_３−）、エーテル結合（−Ｏ−）基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である２価の基は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル結合（−ＣＯ_２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ_３−）もしくはエーテル結合（−Ｏ−）が結合してなる基である。

置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である２価の基は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、これらの基１以上とエステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基である。

上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。

Ｒ^１は、好ましくはそれぞれ水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐アルコキシ基、下記式（１）〜（３）で表される基のいずれか、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であって、複数のＲ^１のうち少なくとも１つはＯＲ^Ｌである。
好ましくは、式（Ｉ）に含まれる８つのＲ^１のうち少なくとも２つは水酸基であり、少なくとも１つはＯＲ^Ｌである。

（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
Ａ^１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。）

式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで２以上の置換基を「組み合わせた基」とは、２以上の置換基を単結合した基を意味する。
好ましくは、Ａｒは置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。

Ｒ^２はそれぞれＲ^１で表される基と同様の基である。

Ｒ^３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。

ここで、環状脂肪族基には、環状脂肪族炭化水素基のほか、環状エーテル、ラクトン環が含まれる。

上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。

Ｒ^３は好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、もしくは置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基と、無置換のアルキレン基とエステル結合及びエーテル結合から選択される１以上を組み合わせた基が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。

Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。Ｒ^４，Ｒ^５は水素又はアルキル基が好ましい。

上記において、置換されている場合の置換基としては、炭素に結合可能なヘテロ元素含有の１価の基を示す。具体例として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等の含ハロゲン炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル含有基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル結合を含む基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基等の珪素含有基、ジエチルアミノ基等の窒素含有基が挙げられる。

Ａ^１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。Ａ^１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ_２−）が好ましく、単結合がより好ましい。

ｘは１〜５、好ましくは１である。ｙは０〜３、好ましくは０又は１である。ｚは０〜４、好ましくは０又は１である。好ましくはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝０、又はｘ＝１、ｙ＝０及びｚ＝０である。
複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

式（Ａ）の化合物において、好ましくは、Ｒが上記式（１）〜（３）の基のいずれかであり、かつＲ^１が水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐を有するアルコキシ基、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であって、複数のＲ^１の１以上がＯＲ^Ｌである。

また、式（Ａ）の化合物において、より好ましくは、Ｒが上記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ^１のうち、一方は水酸基又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐を有する脂肪族炭化水素基である。

Ｒ^３は、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかであると好ましい。
上記式（Ｉ）〜（IV）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
αは、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチレンである。

βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
βが、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基であるとき、好ましくは、これら基に含まれる三級炭素が酸素原子と結合する。βが、ベンゼン環を含む基であるとき、好ましくは、ベンジル位の炭素が酸素原子と結合する。

γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
γは、好ましくは三級脂肪族構造、単環状脂肪族構造もしくは複環状脂肪族構造が酸素に結合して成る基である。

δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。

上記式（Ｉ）〜（IV）において、脂肪族炭化水素基(α)は好ましくはアルキレンである。

α，δは、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基が好ましい。α〜δの直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜４が好ましく、メチレン基が最も好ましい。

β、γの三級脂肪族基としてはｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。芳香族基はベンゼン環を含む基（ベンゼン環はシクロアルキル又は環状エーテルと縮合していてもよい）であり、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、クロマニル等が挙げられる。単環状脂肪族基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。複環状脂肪族基としてはノルボルニル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等が挙げられる。また、単環又は複環の環状脂肪族基には、例えば後述する基（２８），（２９），（４３），（４４）等のような、環状エーテル、オキシ酸のラクトン等も含む。

β、γの置換基は好ましくはアルキル、アルコキシ、カルボキシ、カルボニルである。置換基がカルボニルのときは、例えば後述する基（１８），（１９），（２６），（２７）等のように、環の中に含む。
置換基のアルキル、アルキレン、アルコキシの炭素数は好ましくは１〜４である。

下記に限定されるものではないが、Ｒ^３の具体例として、下記式（６）〜（４４）に示される基を挙げることができる。
式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４４）で表される置換基のうちのいずれかを表す。
また、Ｒ^３で好ましい構造は上記の（８），（１０），（１９），（２０），（２８），（４３）である。

本発明に用いる環状化合物は、例えば、公知の方法により、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、溶解性調整基と水酸基を併せて有する芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ^３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入し、続いてフォトレジスト分野で用いられている光酸発生剤の構造を含有する基を導入することで合成できる。例えば、水酸基と、光酸発生剤の一部にビニル基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン含有基を有する化合物を、付加反応若しくは求核置換反応させる方法が挙げられる。また、対応する光酸発生剤前駆対をあらかじめ水酸基に導入した後、対カチオン又は対アニオンを塩交換することにより光酸発生剤を導入してもよい。具体例としては、後述する実施例で説明するものが挙げられる。

式（Ａ）の環状化合物において、好ましくは、Ｒはそれぞれ式（２）で表わされる基であり、Ｒ^２は水素であり、同一の芳香環上に存在する２つのＲ^１のうち一方が水酸基又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基）であり、他方が同じ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐アルコキシ基である。Ｒは、より好ましくはそれぞれ式（２）でｘ＝１，ｙ＝１，ｚ＝０の基である。

上記式（Ａ）の環状化合物は、フォトレジスト基材として用いることができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト基材及び溶剤を含む。

本発明のフォトレジスト組成物における上記式（Ａ）の環状化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。

本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

フォトレジスト組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的には組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。

本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示すため特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含んでいてもよい。
光酸発生剤としては、上記の記載のものを用いることができる。

ＰＡＧの配合量は、例えば、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２５重量％、０〜１重量％である。

本発明においては、放射線照射により式（Ａ）の環状化合物及び／又は酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）を組成物に配合してもよい。
この様な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。

必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。

高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

本願の環状化合物をフォトレジスト基材として用いると、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、環状化合物の置換基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。即ち、本願の環状化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー等の放射線により、レジスト膜内で光酸発生剤から発生した酸（プロトン）と反応することにより脱離ないし構造が変化し、アルカリ現像液への溶解に寄与する置換基になるという機能を有する置換基を備える環状化合物である。

尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。

エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

本発明の組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。

本発明の組成物を用いた微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。

製造例１
下記の工程により、Ｍ−１を合成した。
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール５０．０ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、４−ホルミル安息香酸６０．５ｇ（４０２．８ミリモル、東京化成）、及び脱水ジクロロメタン（関東化学）５００ミリリットルを加えて氷水浴に浸漬させ、５℃以下に冷却した。この混合物に対して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル付加体６０．８ミリリットル（４８３．６ミリモル、広島和光）を内温が１５℃を越えないように滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌した。反応溶液を氷水浴で冷却し、ゆっくり水を滴下してクエンチし、析出した固体をろ別した。ろ別した析出物を中性になるまで水洗した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（広島和光）に溶解させ、酢酸エチルで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（Ｐ−１）（９４．４ｇ、９１％）を得た。尚、環状化合物（Ｐ−１）の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。

次に、２００ミリリットルの２口フラスコに、上記環状化合物（Ｐ−１）（１０．００ｇ、１０．０ミリモル）を加えて窒素雰囲気下とした後、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４００ミリリットル、広島和光）をさらに加え室温で撹拌し、トリエチルアミン（７．０ミリリットル、５０．０ミリモル、アルドリッチ）、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０ミリリットル）で希釈したブロモ酢酸エチルアダマンチル（１５．０ｇ、５０．０ミリモル）、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（２．２ミリリットル，１５．０ミリモル、広島和光）を滴下した。
室温で１０時間撹拌した後、イオン交換水３００ミリリットル及び酢酸エチル３００ミリリットルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して得た溶液に、イオン交換水と少量の塩を加えた後、沈殿物をろ別して環状化合物（Ｍ−１）を得た（収率９３％）。
尚、環状化合物（Ｍ−１）の構造は液体クロマトグラフィー測定及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。

製造例２
下記の工程により、ＰＡ−１を合成した。
窒素気流下、ジフェニルスルホキシド１０ｇ（４９．３１ｍｍｏｌ）、５酸化２リン３．６２ｇ（２５．４４ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸５０ｍｌに溶解し、フェノール７．０ｇ（７４．４５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２０時間そのまま撹拌を行なった。反応混合物を１５０ｍｌ氷冷水に投入し、水層をｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。有機層を分離した後、メチルブチルケトン５０ｍｌ、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム１８．３８ｇ（５４．３５ｍｍｏｌ）を加え、８時間撹拌を行なった。有機層を分離し、１％アンモニア水溶液、水洗浄を行なった。減圧下、溶媒を留去し目的物スルホン酸塩（Ａ−１）２３．３ｇを得た。収率は８２％であった。

次に、窒素気流下、５０ｍｌジメチルスルホキシドに、上記Ａ−１の２０ｇ（３４．５６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．３２ｇ（４９．９２ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン０．４ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、クロロエチルビニルエーテル５．３２ｇ（４９．９２ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌をいった。放冷後、ろ過し、ろ液に水５０ｍｌを入れる。水層をヘキサン洗浄し、水５０ｍｌ、ジクロロメタン５０ｍｌを加え目的物をジクロロメタンに抽出した。ジクロロメタン層を、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し、目的物ＰＡ−１を得た。収量は１８ｇ、収率は８０％であった。

実施例１
下記の工程により、Ｍ−１−ＰＡ−１を合成した。

窒素気流下、製造例１で合成したＭ−１の４．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、製造例２で合成したＰＡ−１の１．６３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を１、３−ジオキソラン６０ｍｌに溶解した。トリフルオロ酢酸１５．６μｌ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間加熱撹拌を行った。放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出を行なった。減圧下溶媒を留去した。残渣を少量の酢酸エチルで再溶解し、シリカゲルにより精製を行なった（展開溶媒：酢酸エチル）。減圧下溶媒を留去し酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿を行なうことにより、白色粉体を得た。収量は４．２ｇであった。^１Ｈ−ＮＭＲの測定より、ＰＡ−１のフェノール性水酸基への導入率は２０％であった（Ｍ−１−ＰＡ−１）。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。

実施例２
下記の工程により、Ｍ−１−ＰＡ−３−２を合成した。

窒素気流下、１リットル丸底フラスコに臭化ナトリウム２１．０６ｇ（２０４．７ｍｏｌ）、水５５８ｍｌを加え６０℃に昇温した。１，３−プロパンスルトン２５ｇ（２０４．７ｍｍｏｌ）を滴下し、このまま８時間加熱撹拌を行った。常圧蒸留により溶媒を留去し、残渣をさらに減圧乾燥した。残渣にエタノール１００ｍｌを加え抽出を行った。得られた濾液を減圧下濃縮し、残渣にエタノール／水の３／１（体積比）混合溶媒を加え再結晶することにより、３−ブロモプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩を白色固体として得た。収量３１．５ｇ、収率６８％であった。

次に、窒素気流下、水素化ナトリウム３１．６ｍｇ（１．３１６ｍｍｏｌ）を脱水ＮＭＰに懸濁させ氷冷した。製造例１で合成したＭ−１ １．０ｇ（０．５４２６ｍｍｏｌ）を脱水ＮＭＰ８ｍｌに溶解した液を加え１時間撹拌を行なった。上記３−ブロモプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩０．２３６ｇ（１．０４９ｍｍｏｌ）を反応溶液に投入し、そのまま１時間撹拌を行なった。室温まで昇温した後さらに２時間撹拌を行なった。反応液を氷冷し、酢酸を０．１ｍｌ加えた後、酢酸エチル３０ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌを加えた後撹拌し、上澄みをデカンテーションで除いた。残渣にヘキサンを加え撹拌を行い、上澄みをデカンテーションにより除いた後、残渣を減圧下乾燥さることにより、Ｍ−１のフェノール性水酸基の５０％が３−ブロモプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩により置換された目的物前駆体を得た。収量は０．６５ｇ、収率は５６．４％であった。

得られた目的物前駆体０．６５ｇ（０．２９６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／水＝２ｍｌ／４ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この混合溶液にトリフェニルスルホニウムクロリド０．２６５ｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン／水＝１／２（体積比）混合溶媒１ｍｌに溶解した溶液を加えた。反応溶液にさらにテトラヒドロフランを加えた後、そのまま８時間撹拌を行なった。減圧下溶媒を留去した。残渣に水を加え水洗した後、ろ別し白色粉末を得た。収量は０．７６５ｇであった。^１Ｈ−ＮＭＲによりフェノール性水酸基への光反応性基の導入率を測定した結果、５１％であった（Ｍ−１−ＰＡ−３−２）。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。

実施例３
下記の工程により、Ｍ−１−ＰＡ−３−１を合成した。

実施例２において、水素化ナトリウムの量を１５．８ｍｇ（０．６５８ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩の量を０．１１８ｇ（０．５２４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、Ｍ−１のフェノール性水酸基へ光反応性基を導入した。^１Ｈ−ＮＭＲよりフェノール性水酸基への光反応性基の導入率を測定した結果、２５％であった（Ｍ−１−ＰＡ−３−１）。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。

実施例４
下記の工程により、Ｍ−１−ＰＡ−４を合成した。

窒素気流下、１００ｍｌフラスコにブロモ酢酸無水物２６．０１ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）、イセチオン酸ナトリウム４．９４ｇ（３３．３６ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｍｌを加えた。１００℃にて３時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物にジエチルエーテル８０ｍｌを加え、上澄みをデカンテーションにより除いた。生成した沈殿をジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより２−（２−ブロモアセチル）オキシエチルスルホン酸ナトリウムを得た。収量は８．１ｇ、収率は９０．２％であった。

窒素気流下、１００ｍＬ三口フラスコにＮａＨ２６．０ｍｇ（１．０８３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷し、脱水Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２ｍＬを加え分散した。ここに、製造例１で合成した１ｇ（０．５２４６ｍｍｏｌ）のＭ−１を脱水ＮＭＰ８ｍＬに溶解したものを滴下し、そのまま１時間撹拌した。２−（２−ブロモアセチル）オキシエチルスルホン酸ナトリウム０．１４１ｇ（０．５２４６ｍｍｏｌ）を脱水ＮＭＰ１ｍＬに溶解して投入し、そのまま氷冷下１時間撹拌した。室温まで昇温させ、８時間撹拌した。氷冷下、撹拌しながら酢酸エチル２０ｍＬを加え、さらに撹拌しながらヘキサン２００ｍＬを加え、上澄みをデカンテーションにより除いた。同じ操作をさらに２度繰り返し、減圧乾燥を行った。残渣に純水５０ｍｌを加え、撹拌しろ過した。ろ過物を減圧乾燥することによりＭ−１−ＰＡ−４前駆体を得た。収量は０．９２５２ｇであった。

Ｍ−１−ＰＡ−４前駆体０．９２５２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、さらに水５ｍｌを加えた。トリフェニルスルホニウムクロリド０．２１７６（０．７２８０ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、そのまま８時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し残渣を水洗した。乾燥後、ジクロロメタン、ヘキサンで再沈殿処理することによりＭ−１−ＰＡ−４を得た。収量は１．０２ｇ、Ｍ−１からの収率は８２％であった。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（フェノール性水酸基の積分値換算）から、Ｍ−１の２４％に光酸発生剤が導入されたことが分かった。

実施例５
下記の工程により、Ｍ−１−ＰＡ−５を合成した。

窒素気流下、５００ｍＬ三口フラスコに酢酸カリウム２４．７０ｇ（２５０．８ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加えて撹拌した。４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン３９．５０ｇ（２０９．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、５０℃にて３時間撹拌した。放冷後、反応混合物をジエチルエーテル３００ｍＬ中へ投入し、水２００ｍＬで１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を常圧蒸留にて留去し、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルアセテートを得た。収量は２０．０５ｇ、収率は５７％であった。得られた反応物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。

窒素気流下、得られた３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルアセテート２０．０５ｇにメタノール４０ｍｌを加えて溶解させ氷冷した。炭酸カリウム１９．７８ｇ（８３．６６ｍｍｏｌ）の水溶液（水：４０ｍＬ）を１５分かけて滴下し、そのまま室温にて２．５時間撹拌した。全量分液ロートへ移し、ジエチルエーテルで３回抽出した。溶媒を常圧蒸留で濃縮し、３、４、４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オールを得た。収量は８．５３ｇ、収率は５６．７％であった。

窒素気流下、１００ｍＬ三口フラスコに３、４、４−トリフルオロ−３−ブテン−１−オール３．５００ｇ（２７．７６ｍｍｏｌ）を入れた。亜硫酸ナトリウム１．７４９ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７．７７９ｇ（純度６５％、４８．５８ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバス１００℃にて４０時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、白色固体が析出した（１９．２５ｇ）。アセトン２００ｍＬを加えて５０℃にて強撹拌し、目的物を抽出した。減圧乾燥により（１、１、２−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−ブチル）スルホン酸ナトリウム塩を得た。収量は３．０ｇ、収率は４７．０％であった。

窒素気流下、５０ｍＬシュレンクに、（１、１、２−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−ブチル）スルホン酸ナトリウム塩３．０ｇ（１３．０４ｍｍｏｌ）を加えた。ブロモ酢酸無水物１０．１６ｇ（３９．１１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス１００℃にて３時間加熱撹拌した。放冷後、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、抽出を繰り返した。減圧乾燥し、［４−（２−ブロモアセチル）オキシ−１、１、２−トリフルオロ−ブチル］スルホン酸ナトリウム塩を得た。収量は３．８５０ｇ、収率は８４．１％であった。

窒素気流下、３００ｍｌ三口フラスコに水素化ナトリウム６３．０ｍｇ（２．６２３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷し、脱水Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２．５ｍｌを加え分散した。製造例１で合成した２．５００ｇ（１．３１１ｍｍｏｌ）のＭ−１を脱水ＮＭＰ２０ｍＬに溶解したものを滴下し、そのまま１時間撹拌した。実施例４で得た［４−（２−ブロモアセチル）オキシ−１、１、２−トリフルオロ−ブチル］スルホン酸ナトリウム塩０．４６０３ｇ（１．３１１ｍｍｏｌ）を脱水ＮＭＰ１ｍＬに溶解して投入し、そのまま氷冷下１時間撹拌した。室温まで昇温させ、８時間撹拌した。氷冷下、撹拌しながら酢酸エチル２５ｍＬを加え、さらに撹拌しながらヘキサン２５０ｍＬを加え、上澄みをデカンテーションにより除いた。同じ操作をさらに２度繰り返し減圧乾燥を行った。残渣に純水５０ｍｌを加え撹拌しろ過した。ろ過物を減圧乾燥することによりＭ−１−ＰＡ−５前駆体を得た。収量は２．５５ｇ。得られた生成物はこれ以上精製することなく次の反応に用いた。

１００ｍＬナスフラスコにＭ−１−ＰＡ−５前駆体２．５５ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え溶解させ、さらに水１３ｍｌを加えた。トリフェニルスルホニウムクロリド０．５８８０ｇ（１．９６７ｍｍｏｌ）を（テトラヒドロフラン／水＝１／１）混合溶媒１ｍｌに溶解させ、上記Ｍ−１−ＰＡ−５溶液に加えた。反応溶液にテトラヒドロフラン６．５ｍｌを追加し、遮光下、室温で８時間撹拌した。減圧下、溶媒を濃縮し、析出固体に純水５０ｍｌを加えて激しく撹拌し、粉状になったところでろ別した。ろ過物に水で洗浄した後、減圧乾燥した。乾燥した固体をジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンを加えて再沈殿を行うことにより、目的物Ｍ−１−ＰＡ−５を得た。収量は２．２８３ｇ、Ｍ−１からの収率は７１．３％であった。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を表５に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（フェノール性水酸基の積分値換算）から、Ｍ−１の２４％に光酸発生剤が導入されたことが分かった。

評価例１〜６［電子線露光評価］
実施例１〜５及び製造例１で得られた基材、ＰＡＧ（光酸発生剤）、クエンチャー、溶剤からなるフォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、具体的に、実施例１〜５の環状化合物Ｍ−１−ＰＡ−１、Ｍ−１−ＰＡ−３−２、Ｍ−１−ＰＡ−３−１、Ｍ−１−ＰＡ−４、Ｍ−１−ＰＡ−５、及び製造例１で得たＭ−１を用いた。
また、ＰＡＧとして、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、クエンチャーとして、トリオクチルアミンをそれぞれ表１の重量比で使用した。これらの固体成分の濃度が２重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、フォトレジスト溶液とした。

これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、表２の温度でプリベーク（露光前ベーク）（ＰＢ）することにより薄膜を形成した。
次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、表２の温度で露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。

３０ｎｍ １：１ラインアンドスペースパターンにあたる部分を走査型電子顕微鏡により観察した。パターン形状と感度（必要な電子線ドーズ量）、及び３５ｎｍ １：１ラインアンドスペースパターンにあたるラフネス（ＬＷＲ）の結果を表２に記す。

評価例７，８［レジスト膜深さ方向の元素分布測定］
光酸発生剤の構造を含有する基（光反応性基）をＭ−１に結合することによる効果を検証するため、製膜後の膜の深さ（厚さ）方向のフッ素原子の分布測定（元素分析）を行った。
評価例５（基材：Ｍ−１−ＰＡ−５）と同じ組成のレジスト液を用い、評価例１〜６と同様にシリコンウェハ上に１００ｎｍの膜を形成し、測定サンプルとした（評価例７）。また、評価例６（基材：Ｍ−１）と同じ組成のレジスト液を用い、評価例１〜６と同様にシリコンウェハ上に１００ｎｍの膜を形成し、比較サンプルとした（評価例８）。

元素分析は、下記の装置・条件により実施した。
装置：アルバック・ファイ社製 光電子分光分析装置「ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２」
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ モノクロ ２４．８Ｗ １００μ ４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ
ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．２００ｅＶ
スパッタリング源：Ａｒ（ＧＣＩＢ）
スパッタリング加速電圧：１５ｋＶ

測定結果を図６，７に示す。
図６，７に示すように、光反応性基をＭ−１に結合させることにより、膜内の光酸発生剤の分布は均一となり、反応性の均質が向上するため、ラフネス（ＬＷＲ）の改善に効果的である。

本発明の環状化合物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において使用できる。

Claims (18)

1. 下記式（Ａ）で表される環状化合物。
   ［式中、Ｒはそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（１）〜（３）で表される基のいずれかである。
   Ｒ^１はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）とを組み合わせた基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、酸解離性溶解抑止基、下記式（１）〜（３）で表される基のいずれか、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）である。
   複数のＲ^１のうち少なくとも１つはＯＲ^Ｌである。
   Ｒ^２はそれぞれＲ^１で表される基である。
   （式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１つ以上を置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基と組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
   Ｒ^３はそれぞれ水素、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有するアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、これらの基と２価の基（ここで、２価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合基、炭酸エステル結合基、エーテル結合基、又はこれらの基が２以上結合してなる基である）が結合した基、又は酸解離性溶解抑止基である。
   Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせた基である。
   Ａ^１はアルキレン基、エーテル結合及びアルキレン基から選択される２つ以上を組み合わせた基、又はアルキレン基１つ以上とエーテル結合１つ以上を組み合わせた基である。
   ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数を表す。）
   複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、Ａ^１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
2. 前記光反応性基が下記構造（Ｘ）を有する請求項１に記載の環状化合物。
   （式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
   Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｙ⁻はアニオンである。）
3. Ｒ^Ｌが下記式（Ｘ−１）で表される請求項１又は２に記載の環状化合物。
   （式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
   Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｎはそれぞれ０〜５の整数である。Ｙ⁻はアニオンである。＊は酸素原子との結合位置である。）
4. Ｙ⁻がＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ハロゲンイオン、又は下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかの構造からなる請求項２又は３に記載の環状化合物。
   （式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ０〜（２ａ＋１）の整数である。式（ｉ）においてｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。）
5. 前記光反応性基が下記式（ＸＩ）の構造を有する請求項１に記載の環状化合物。
   （式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。
   Ｘ^＋はカチオンである。）
6. Ｒ^Ｌが下記式（ＸＩ−１）で表される請求項１に記載の環状化合物。
   （式中、Ａは、２価の基であり、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族基、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐を有する酸素含有脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐を有するフッ素原子含有基である。Ｘ^＋はカチオンである。＊は酸素原子との結合位置である。）
7. Ｘ^＋が下記式（ｘ）又は（ｘｉ）の構造を有する請求項５又は６に記載の環状化合物。
   （式中、Ｒ^１０は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
   ｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
8. Ｒが式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつＲ^１が水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であって、複数のＲ^１の１以上がＯＲ^Ｌである請求項１〜７のいずれかに記載の環状化合物。
9. Ｒが前記式（１）〜（３）で表される基のいずれかであり、かつ同一の芳香環上に存在する２つのＲ^１のうち、一方は水酸基又はＯＲ^Ｌ（Ｒ^Ｌは光反応性基を含む基）であり、他方がＯＲ''で表される基であり、Ｒ''は置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状脂肪族炭化水素基である請求項１〜８のいずれかに記載の環状化合物。
10. Ｒ^３が、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるいずれかである請求項１〜９のいずれかに記載の環状化合物。
    （上記式（Ｉ）〜（IV）において、
    αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
    βは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
    γは、三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基又は置換もしくは無置換の複環状脂肪族基が、酸素と結合してなる基、又は三級脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換の単環状脂肪族基及び置換もしくは無置換の複環状脂肪族基から選択される基と炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が、酸素と結合してなる基である。
    δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のラクトン環、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
11. Ｒ^３が、下記式（６）〜（４４）から選択される基である請求項１〜９のいずれかに記載の環状化合物。
    （式中、ｒはそれぞれ上記式（６）〜（３４），（３８）〜（４４）で表される置換基のうちのいずれかを表す。）
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
13. 請求項１２に記載のフォトレジスト基材及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
14. さらに光酸発生剤を含有する請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
15. さらに塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項１３又は１４に記載のフォトレジスト組成物。
16. 請求項１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
17. 請求項１６に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
18. 請求項１７に記載の半導体装置を備えた装置。