WO2009119784A1 - 環状化合物、環状化合物の製造方法、環状化合物からなるフォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法、半導体装置及び装置 - Google Patents

環状化合物、環状化合物の製造方法、環状化合物からなるフォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法、半導体装置及び装置 Download PDF

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WO2009119784A1
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carbon atoms
cyclic compound
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宏寿 石井
知行 蓬田
孝 柏村
貴紀 大和田
奈緒子 舛田
亜弥 折井
典夫 鞆津
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出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist base material used in the electrical / electronic field such as a semiconductor, an optical field, etc., and particularly to a photoresist base material for ultrafine processing.
  • the present invention also relates to novel cyclic compounds, particularly radiation-sensitive compounds.
  • the present invention also relates to a photoresist base material used in the electrical / electronic field such as a semiconductor and the optical field, and more particularly to a photoresist base material for ultrafine processing.
  • EUVL extreme ultraviolet light
  • electron beam is useful as a high-performance, high-resolution fine processing method in the manufacture of semiconductors and the like.
  • EUVL extreme ultraviolet light
  • photoresists with high sensitivity and high resolution It is indispensable to improve the sensitivity of the photoresist from the viewpoint of the productivity and resolution of the desired fine pattern.
  • a photoresist used in the ultrafine processing by EUVL for example, a method using a chemically amplified positive photoresist having a higher concentration of photoacid generator than other resist compounds has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the photoresists of the examples are considered to be limited in processing up to 100 nm exemplified in the case of using an electron beam from the viewpoint of line edge roughness. It is presumed that the main cause of this is that the aggregate of the polymer compounds used as the base material or the three-dimensional shape of each polymer compound molecule is large and affects the production line width and the surface roughness.
  • Patent Document 4 discloses calix resorcinarene compounds, but these compounds are considered to be partially insoluble and are not composed of a photoresist base material but are made of a known polymer. It is only described as an additive to the photoresist substrate.
  • a photoresist substrate is required to have high solubility in a coating solvent because it is dissolved in a solvent and proceeds to a film forming process. Therefore, the inventor has also proposed a calix resorcinarene compound having improved coating solvent solubility (see Patent Document 5).
  • R ′ is a methyl group, a phenyl group, or a 4-isopropylphenyl group, and all R A cyclic compound in which is a tert-butoxycarbonylmethoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or an acetoxy group is disclosed.
  • this compound is used as a photoresist, it is disclosed that it can be used as a dissolution inhibitor in a photoresist composition comprising a known polymer substrate, and fine processing with a half pitch of 40 nm width is possible. Yes.
  • An object of the present invention is to provide a photoresist base material that is excellent in solubility in a coating solvent and has a dissolution resistance to a developer. Another object of the present invention is to obtain a photoresist base material that can be finely processed and has excellent sensitivity.
  • the inventors have introduced the acid dissociable dissolution inhibiting group in the calix resorcinarene compound, that is, when the average substitution rate by the acid dissociable dissolution inhibiting group is a specific value, while easily dissolving in the solvent,
  • the present invention was completed by finding that the developer has a dissolution resistance.
  • the present inventors specify the introduction rate of acid dissociable dissolution inhibiting groups containing an alicyclic structure in the calix resorcinarene compound, that is, the average substitution rate by acid dissociable dissolution inhibiting groups containing an alicyclic structure. In the case of this value, the present invention was completed by finding that the developer is easily dissolved in a solvent and the developer has dissolution resistance.
  • a photoresist base material comprising a cyclic compound having an average substitution rate of 55 to 90 percent.
  • R ′ represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms, respectively.
  • A-4) represents an aromatic group represented by formula (A-5), a substituent represented by formula (A-5), or a substituent constituted by combining two or more of these substituents.
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group, and x represents an integer of 1 to 5.
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (A-4)).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, It is an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • y represents an integer of 1 to 4. When y is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different. ]] 2. 2.
  • the cyclic compound is represented by the following formula (A-11), wherein R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (A-12), and a substituent represented by the formula (A-12). 3.
  • the cyclic compound is represented by the following formula (A-13), wherein R is a substituent represented by the formula (A-14) or a hydroxyl group, and a substituent represented by the formula (A-14).
  • the photoresist substrate according to 2 which is a cyclic compound having an average substitution rate of 55 to 80 percent. 5.
  • a photoresist composition comprising the photoresist base material according to any one of 1 to 4 and a solvent.
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group
  • R ′ is a hydroxyl group
  • R a is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having a branch having 3 to 8 carbon atoms, 8 monocyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, C4-C10 bicyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group), C1-C12 linear aliphatic carbonization
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group, and x represents an integer of 1 to 5
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (B-7)).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent formed by combining two or more of these substituents It is. y is an integer of 1 to 4. ) R may be the same or different, and R ′ may be the same or different.
  • R ′ is a methyl group, a phenyl group, or a 4-isopropylphenyl group, and all of R is the following formula (B-9) Except cases. ] 10.
  • a photoresist comprising a cyclic compound having a steric relative configuration represented by any of the following formulas (B-1) to (B-6), wherein the ratio of the cyclic compound to the total stereoisomer is 90 mol% or more Base material.
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or a hydroxyl group
  • R ′ is a hydroxyl group
  • an ether group (—OR a ,
  • R a is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having a branch having 3 to 8 carbon atoms, 8 monocyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, C4-C10 bicyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group), C1-C12 linear aliphatic carbonization
  • a hydrogen group a C3-C12 branched aliphatic hydrocarbon group, a C3-C12 monocyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, a C4-C10 bicyclic cycloaliphatic hydrocarbon group, A phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group, and x represents an integer of 1 to 5
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (B-7)).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent formed by combining two or more of these substituents It is. y is an integer of 1 to 4. ) R may be the same or different, and R ′ may be the same or different. ] 12 12.
  • R ′ is a monocyclic cycloaliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a polycyclic cycloaliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert.
  • a semiconductor device manufactured by the microfabrication method according to 17.16 A device comprising the semiconductor device according to 18.17. 19.
  • a polyhydric phenol compound selected from resorcinol, pyrogallol, 1,2,3,5-tetrahydrobenzene and a solid organic sulfonic acid as an acid catalyst an alcohol having a boiling point of 90 ° C. or more is added as a solvent, Thereafter, an aldehyde compound represented by the following formula (B-24) is added to form a cyclization condensation reaction as a reaction solution at a temperature of 90 ° C. or higher and 150 ° C.
  • a photoresist base material comprising a cyclic compound having an average substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group of 20 to 60 percent.
  • R ′ represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group each containing an alicyclic structure, and x represents an integer of 1 to 5. When x is 2 or more, R may be the same or different.
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (C-4).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, It is an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • y represents an integer of 1 to 4. When y is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different. ]] 21. 21.
  • the cyclic compound is represented by the following formula (C-33), wherein R is a substituent represented by the formula (C-34) or a hydroxyl group, and a substituent represented by the formula (C-34). 22.
  • the cyclic compound is represented by the following formula (C-33), wherein R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (C-34 ′), and is represented by the formula (C-34 ′).
  • 24. A photoresist composition comprising the photoresist base material according to any one of 20 to 23 and a solvent.
  • a photoresist thin film when a photoresist thin film is formed by spin coating or the like while being easily dissolved in a solvent, it is dissolved in a developer (generally, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution).
  • a developer generally, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • a photoresist substrate having high resistance can be provided.
  • the cyclic compound and the photoresist base material of the present invention have a predetermined steric relative arrangement, the dissolution resistance to a developer (generally an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution) is sufficiently high, and It is easy to dissolve in a solvent for producing a photoresist composition.
  • the cyclic compound which has a specific three-dimensional relative configuration can be manufactured. For this reason, since the three-dimensional relative arrangement
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a crude product solid produced in Example 2.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 2.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 3.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 4.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 7.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a cyclic compound produced in Example 8.
  • the photoresist base material of the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first photoresist base material) is represented by any of the following formulas (A-1) to (A-3): A cyclic compound in which a plurality of R in the formula is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or a hydroxyl group, and the average substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is 55 to 90 percent.
  • R ′ represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms, respectively.
  • A-4) represents an aromatic group represented by formula (A-5), a substituent represented by formula (A-5), or a substituent constituted by combining two or more of these substituents.
  • R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group, and x represents an integer of 1 to 5.
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (A-4)).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, It is an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • y represents an integer of 1 to 4. When y is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different. ]]
  • the “average substitution rate” in the first aspect of the present invention is defined as follows.
  • An acid dissociable, dissolution inhibiting group precursor is condensed with a cyclic compound in which all of R is a hydroxyl group by a conventionally known method to produce an acid dissociable, dissolution inhibiting group introduced body of the cyclic compound.
  • the number of substitutions is 0 to [the number of R in the cyclic compound] (8 for the cyclic compound (A-1), 12 for the cyclic compound (A-2), and the cyclic compound (A-3).
  • a mixture of a plurality of substitution number isomers selected from 16) is obtained, and the mixture has a certain distribution.
  • the average substitution rate is calculated from the distribution by the following formula and expressed as “average substitution rate X percent”.
  • ⁇ (Abundance of substitution isomers with 0 substitutions) ⁇ 0 + (Abundance of substitution isomers with 1 substitutions) ⁇ 1 + (Abundance of substitution isomers with 2 substitutions) ⁇ 2 +... + ( Substitution number [number of R in the cyclic compound] abundance of substitution number isomers) ⁇ [number of R in the cyclic compound] ⁇ ⁇ (abundance of all substitution isomers) average substitution rate (percent)
  • this distribution shows a normal distribution, but depending on the structure of the cyclic compound, the stereoisomer configuration, and the combination of the acid dissociable, dissolution inhibiting group precursor, there are combinations that are easy to react and combinations that are difficult to react. In some cases, it may deviate from the normal distribution. Moreover, it becomes a specific distribution by the combination of the raw material to be used and reaction conditions.
  • the abundance of each substituted number isomer is measured by liquid chromatography (hereinafter referred to as LC) after separating and identifying each structure with a liquid chromatograph mass spectrometer (hereinafter referred to as LC / MS). It is determined by the peak area ratio indicating each substitution number isomer.
  • the above average substitution rate can be arbitrarily adjusted depending on the reaction conditions. For example, increasing the amount of the acid dissociable dissolution inhibiting group precursor charged, increasing the amount of the condensing agent added to condense the acid dissociable dissolution inhibiting group precursor, extending the reaction time, increasing the reaction temperature Increasing the average substitution rate increases, reducing the amount of the acid dissociable dissolution inhibiting group precursor charged, reducing the amount of the condensing agent added to condense the acid dissociable dissolution inhibiting group precursor, reaction The average substitution rate is lowered by shortening the time and lowering the reaction temperature.
  • a developing solution generally Has a sufficiently high solubility in 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • a photoresist substrate When a cyclic compound having an average substitution rate of 55 to 90% is easily dissolved in a solvent for preparing a photoresist composition and a photoresist thin film is formed by spin coating or the like, a developing solution (general Has a sufficiently high solubility in 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) and can be suitably used as a photoresist substrate.
  • the photoresist substrate is a cyclic compound of the general formula (A-11) and R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or a hydroxyl group represented by the formula (A-12), the formula (A-12)
  • the average substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by) is 60 to 75 percent, a small amount of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated upon exposure, so that the solubility in the developer is increased. As a result, the sensitivity as a photoresist increases.
  • the average substitution rate is 75 to 90%, the fine pattern to be formed is difficult to dissolve in the alkali developer, so that the smoothness of the desired fine pattern side wall surface is not disturbed, and the wall surface height is less likely to occur.
  • This is preferable in terms of resolution. That is, although the most preferable range varies depending on whether the proposed photoresist emphasizes sensitivity, resolution, or an excellent balance between the two, the average substitution rate is 55 to 90%. If so, both sensitivity and resolution exhibit practically satisfactory performance, preferably 60 to 90%.
  • the cyclic compound is represented by the general formula (A-13) and R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (A-14), it is represented by the formula (A-14).
  • the average substitution rate of the substituent is 55 to 70 percent, the sensitivity as a photoresist is high, and when it is 70 to 80 percent, the resolution is preferable.
  • the average substitution rate is 55 to 90%, the sensitivity and resolution exhibit performance that is practically satisfactory, and preferably 55 to 80%.
  • the cyclic compound of the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first cyclic compound) preferably contains an alkali-soluble group because the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid.
  • alkali-soluble group examples include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group [—C (CF 3 ) 2 OH].
  • Preferred are a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group, and more preferred are a phenol group and a carboxyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a substituent that replaces the hydrogen atom of OH in the alkali-soluble groups listed above, and is —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) ( R 15a ) (OR 16a ) and —CO—OC (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) are preferred.
  • R 11a to R 13a each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
  • R 14a and R 15a each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 16a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. Two of R 11a , R 12a and R 13a , or two of R 14a , R 15a and R 16a may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aralkyl group in R 11a to R 16a are a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl as a substituent.
  • Group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the aryl group and alkenyl group in R 11a to R 13a and R 16a are, as substituents, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyl group.
  • An aminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R 11a to R 16a each have an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a sulfonyl group, and a sulfone group in the middle. You may have.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably has a total carbon number of 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably contains an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic structure include cyclopentane residue, cyclohexane residue, norbornane residue, adamantane residue and the like.
  • Examples of the aromatic ring structure include a benzene residue, a naphthalene residue, and an anthracene residue. These alicyclic structures and aromatic ring structures may have a substituent at any position.
  • R ′ is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A phenyl group, a naphthyl group, an aromatic group represented by formula (A-4), or a substituent represented by formula (A-5), more preferably a linear fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • preferred acid dissociable, dissolution inhibiting groups for R are the same as R in formulas (A-1) to (A-3).
  • x is preferably an integer of 1 to 2.
  • Ar is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • y is preferably an integer of 1 to 2.
  • a preferable cyclic compound used for the first photoresist substrate of the present invention is represented by the following formula (A-11), wherein R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (A-12), respectively.
  • a preferable cyclic compound used for the first photoresist substrate of the present invention is represented by the following formula (A-13), wherein R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (A-14), respectively. In which the average substitution rate of the substituent represented by the formula (A-14) is 55 to 80 percent.
  • the above cyclic compound can be used as a photoresist base material used in ultra-fine processing by lithography such as extreme ultraviolet light or electron beam.
  • the photoresist composition of the first aspect of the present invention contains the above-mentioned photoresist base material and solvent.
  • the compounding amount of the cyclic compound is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 75 to 95% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • the cyclic compound When used as a photoresist base material, it may be used alone or in combination of two or more, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the solvent used in the first photoresist composition of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ethers; methyl lactate, lactate ester Lactic acid esters such as EL (EL); Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl
  • the components other than the solvent in the composition that is, the amount of the photoresist solid content, is preferably set to an amount suitable for forming a desired thickness of the photoresist layer. Specifically, it is generally 0.1 to 50% by weight of the total weight of the photoresist composition, but it can be defined according to the type of base material and solvent used, or the desired film thickness of the photoresist layer. .
  • the solvent is preferably added in an amount of 50 to 99.9% by weight in the entire composition.
  • the first photoresist composition of the present invention requires an additive particularly when the substrate molecule contains a chromophore active against EUV and / or electron beam and exhibits the ability as a photoresist alone.
  • a photoacid generator (PAG) or the like is generally included as a chromophore as necessary.
  • the photoacid generator is not particularly limited, and those proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes.
  • onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
  • oxime sulfonate acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes
  • diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes.
  • acid generators nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the
  • Examples of the onium salt acid generator include acid generators represented by the following formula (b-0).
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, linear or A branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an optionally substituted aryl group
  • u '' Is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly hydrogen. Those in which all atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3. Of these, R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser or the like, a phenyl group is desirable.
  • the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight chain or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • the aryl group for R 53 an aryl group having no substituent is more preferable.
  • U ′′ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the formula (b-0) include those represented by the following chemical formula.
  • the acid generator represented by the formula (b-0) can be used alone or in combination.
  • Examples of the onium salt acid generator other than the acid generator represented by the formula (b-0) include compounds represented by the following formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ , R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or an alkyl group;
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic group;
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group. At least one of R 1 ′′ to R 3 ′′ represents a substituted or unsubstituted aryl group. Of R 1 ′′ to R 3 ′′ , two or more are preferably substituted or unsubstituted aryl groups, and most preferably all of R 1 ′′ to R 3 ′′ are substituted or unsubstituted aryl groups.
  • the aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group that is a substituent of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group that is a substituent of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom that is a substituent of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group and the like. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Of these, it is most preferable that all of R 1 ′′ to R 3 ′′ are phenyl groups.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ , preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Most preferred is ⁇ 10.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. This is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group. At least one of R 5 ′′ and R 6 ′′ represents a substituted or unsubstituted aryl group. It is preferable that all of R 5 ′′ and R 6 ′′ are substituted or unsubstituted aryl groups. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include those similar to the substituted or unsubstituted aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ .
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same alkyl groups as those for R 1 ′′ to R 3 ′′ . Of these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups. "As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
  • onium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropyl Pansulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanes
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • an onium salt acid generator in which the anion moiety is replaced by the anion moiety represented by the following formula (b-3) or (b-4) in the formula (b-1) or (b-2) is also used.
  • the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X ′′ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
  • Y ′′ and Z ′′ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of X ′′ or the number of carbon atoms of the alkyl group of Y ′′ and Z ′′ is preferably as small as possible because the solubility in a resist solvent is good within the above-mentioned range of carbon numbers.
  • the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all.
  • compounds represented by the following formulas (30) to (35) can also be used as a photoacid generator.
  • Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (30) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- 10-camphorsulfonyloxy)
  • R 16 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and optionally substituted. A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (31) includes diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di It is at least one selected from the group consisting of (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-toluromethylphenyl) disulfone. preferable.
  • R 17 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and optionally substituted. A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (32) includes ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -phenyl.
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • a cycloalkyl group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc., or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group such as phenyl group, toluyl group, naphthyl group, etc., preferably 6 to 10 carbon atoms
  • An aryl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • a cycloalkyl group such as methoxy group
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a 6-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 0 to 4
  • 1 ⁇ p + q ⁇ 5 is preferable.
  • J 19 is a group having a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (34a), a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond or an ether bond.
  • Y 19 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X 20 is each independently a group represented by the following formula (35a).
  • each of Z 22 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • each R 22 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyl group
  • r is 0 to 3 It is an integer.
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonylazomethylsulfonyl) propane, 1,4 -Bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl) butane, 1,6
  • a compound that generates an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation is particularly preferable.
  • the blending amount of PAG is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • an acid diffusion control having an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling diffusion of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film.
  • An agent quencher
  • the storage stability of the photoresist composition is improved. Further, the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • acid diffusion control agents include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Isopropano Electron beam radiation decom
  • the blending amount of the quencher is 0 to 40% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, an increase Sensitizers, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, pigments and the like can be appropriately added and contained.
  • the dissolution controlling agent is a component having an action of reducing the solubility of the cyclic compound in an alkaline developer so as to moderate the dissolution rate during development.
  • dissolution control agent examples include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone.
  • aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene
  • ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone
  • sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone.
  • bisphenols into which an acid dissociable functional group has been introduced tris (hydroxyphenyl) methane into
  • dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the kind of the cyclic compound to be used, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, and more preferably 0 to 30% by weight based on the total weight of the solid component. Is more preferable.
  • the sensitizer is a component that absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. is there.
  • Examples of such sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and further preferably 0 to 10% by weight based on the total weight of the solid component.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coating property and striation of the first photoresist composition of the present invention, the developability as a resist, and the like.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used. Of these, nonionic surfactants are preferred. Nonionic surfactants have better affinity with the solvent used in the photoresist composition and are more effective.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: Ftop (manufactured by Gemco) , MegaFac (Dainippon Ink & Chemicals), Florard (Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass), Pepol (Toho Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical)
  • the series products such as Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, and further preferably 0 to 0.1% by weight based on the total weight of the solid component.
  • the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be mitigated. Furthermore, the adhesiveness with a board
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof is added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration when an acid diffusion control agent is added and improving the resist pattern shape, retention stability, etc. be able to. These compounds can be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Examples include phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester or derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid, and derivatives thereof. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or a wafer coated with aluminum, by spin coating, cast coating, roll coating, or other coating means. Then, a resist film is formed by coating.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent include a silane coupling agent such as hexamethylene disilazane (hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group), an anchor coating agent or a base agent (polyvinyl acetal, acrylic resin, vinyl acetate). Based resins, epoxy resins, urethane resins, etc.), and coating agents obtained by mixing these base agents and inorganic fine particles.
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent invasion of amines floating in the atmosphere.
  • the acid generated in the resist film due to radiation reacts with a compound that reacts with an acid such as amine floating as an impurity in the atmosphere and deactivates, and the resist image deteriorates and sensitivity. Can be prevented from decreasing.
  • a water-soluble and acidic polymer is preferable. Examples thereof include polyacrylic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the heating temperature varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition.
  • the post-exposure heating temperature (PEB) varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the exposed resist film with an alkaline developer.
  • the alkaline developer include alkaline such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • An alkaline aqueous solution of preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, in which one or more compounds are dissolved, is used.
  • An appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the above-mentioned surfactant can be added to the alkaline developer. Of these, it is particularly preferable to add 10 to 30% by weight of isopropyl alcohol.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed by exposing the resist film to a desired pattern with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. Desorption or change in structure causes dissolution in an alkaline developer. On the other hand, the non-exposed portion of the pattern is not dissolved in the alkaline developer, and as a result, a fine pattern is formed, thereby achieving the purpose as a photoresist substrate.
  • a photoresist base material having an acid dissociable, dissolution inhibiting group with an average substitution rate specified in the first aspect of the present invention or a thin film made of a photoresist base material is not dissolved in an alkali developer.
  • the non-solubility in the alkali developer cannot be generally defined because the preferred non-solubility differs depending on the development conditions such as the size of the pattern to be formed and the type of the alkali developer to be used.
  • the insolubility expressed by the developer dissolution rate of a thin film made of a photoresist substrate is preferably less than 1 nanometer / second, preferably 0.5 nanometer / second. Less than a second is particularly preferred.
  • post-baking treatment may be included after the alkali development, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the resist film and the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching. Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas, wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like. After the resist pattern is formed, a plating process such as copper plating, solder plating, nickel plating, or gold plating can be performed.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an aqueous solution stronger than an organic solvent or an alkali developer.
  • organic solvent include PGMEA, PGME, EL, acetone, tetrahydrofuran, and the like.
  • strong alkaline aqueous solution include 1 to 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 1 to 20% by weight potassium hydroxide aqueous solution. Is mentioned.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • a wiring board by a method of forming a resist pattern using the first photoresist composition of the present invention, then vacuum-depositing a metal and then eluting the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • a semiconductor device can be produced by a fine processing method using the first photoresist composition of the present invention.
  • This semiconductor device can be provided in various devices such as an electric product (electronic device) such as a television receiver, a mobile phone, and a computer, a display, and a car controlled by a computer.
  • the cyclic compound of the second aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the second cyclic compound) and the photoresist base material (hereinafter sometimes referred to as the second photoresist base material) are represented by the following formula (B -1) to (B-6). These compounds are characterized in that R ′ has a predetermined steric relative configuration.
  • Formulas (B-1) and (B-4) are isomers having different steric relative configurations of R ′. The same applies to Formula (B-2) and Formula (B-5), and Formula (B-3) and Formula (B-6).
  • the cyclic compound having the above three-dimensional relative arrangement has high solubility in a coating solvent or a developer.
  • the formulas (B-1) to (B-3) or the formulas (B-4) to (B-6) are more preferable than the isomer mixture in which the steric relative configuration is mixed. The higher the purity of one of the steric relative configurations of the isomer represented by the formula is preferred because the solubility in a coating solvent and a developer is higher.
  • the ratio of either one of the isomers represented by formulas (B-1) to (B-3) or formulas (B-4) to (B-6) is 90 mol%. That's it.
  • the abundance ratio of isomers can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • R represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group or a hydroxyl group, respectively.
  • the second cyclic compound of the present invention preferably contains at least two acid dissociable, dissolution inhibiting groups in one molecule of the compound.
  • the second cyclic compound of the present invention preferably contains an alkali-soluble group since the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid.
  • alkali-soluble group examples include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group [—C (CF 3 ) 2 OH].
  • Preferred are a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group, and more preferred are a phenol group and a carboxyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a substituent that replaces the hydrogen atom of OH in the alkali-soluble groups listed above, and is —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) ( R 15a ) (OR 16a ) and —CO—OC (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) are preferred.
  • R 11a to R 13a each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
  • R 14a and R 15a each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 16a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. Two of R 11a , R 12a and R 13a , or two of R 14a , R 15a and R 16a may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aralkyl group in R 11a to R 16a are a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl as a substituent.
  • Group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the aryl group and alkenyl group in R 11a to R 13a and R 16a are, as substituents, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyl group.
  • An aminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R 11a to R 16a each have an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a sulfonyl group, and a sulfone group in the middle. You may have.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably has a total carbon number of 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably contains an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic structure include cyclopentane residue, cyclohexane residue, norbornane residue, adamantane residue and the like.
  • Examples of the aromatic ring structure include a benzene residue, a naphthalene residue, and an anthracene residue. These alicyclic structures and aromatic ring structures may have a substituent at any position.
  • r represents a substituent represented by the above formulas (B-9) to (B-34), the following formulas (r-1) and (r-2)). Represents either one.
  • R ′ is a hydroxyl group, an ether group (—OR a , R a is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, respectively.
  • R represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group
  • x represents an integer of 1 to 5.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group are the same as R in the above formula (B-1) and the like.
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (B-7).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent formed by combining two or more of these substituents It is. y is an integer of 1 to 4.
  • R ′ is a monocyclic cycloaliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a polycyclic cycloaliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a p-phenylphenyl group, p-tert- A butylphenyl group, a naphthyl group, an aromatic group represented by the above formula (B-7), a substituent represented by the above formula (B-8), or a combination of two or more of these substituents It is preferably a substituent.
  • R ′ is a methyl group, a phenyl group, or a 4-isopropylphenyl group, and all of R are the above formula (B-9)
  • R ′ is a methyl group, a phenyl group, or a 4-isopropylphenyl group, and all of R are the above formula (B-9)
  • either isomer has a steric relative configuration showing superior performance. Is different depending on the combination of R and R ′ and cannot be defined unconditionally. However, when R is the above formula (B-9) and R ′ is a phenyl group, the isomer having the steric relative configuration of (B-1) to (B-3) is preferred. Compared with the isomers (B-4) to (B-6), sensitivity and resolution as a photoresist base material are higher.
  • the group is represented by the above formula (B-1) or (B-4), all Rs are groups represented by the formula (B-9), and R ′ is a methyl group.
  • a cyclic compound which is a phenyl group or a 4-isopropylphenyl group is particularly preferred as a photoresist substrate.
  • the second cyclic compound (second photoresist base material) of the present invention is, for example, the compounds of the above (B-1) and (B-4), wherein all Rs are hydroxyl groups, as described in the literature (Journal of Organic). Chemistry, Vol. 54, 1305-1312 (1989)).
  • synthesis of the compound of formula (B-1) by this method requires a long reaction time of 68 hours to 21 days.
  • it is necessary to use different recrystallization solvents such as methanol and ethanol depending on the type of R ′. It is necessary and cannot be said to be a method that can be widely and generally adopted. Therefore, it is preferable to manufacture by the method of the 2nd aspect of this invention demonstrated below.
  • a mixture of a polyphenol compound selected from resorcinol, pyrogallol and 1,2,3,5-tetrahydrobenzene and a solid organic sulfonic acid which is an acid catalyst has a boiling point.
  • An alcohol having a temperature of 90 ° C. or higher is added as a solvent, and then an aldehyde compound represented by the following formula (B-24) is added to form a cyclization condensation reaction as a reaction solution at a temperature of 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • a cyclic compound represented by the following formulas (B-1 ′) to (B-3 ′) can be produced.
  • R ′ represents the same group as R ′ shown in the second cyclic compound of the present invention.
  • the cyclic compounds represented by the formulas (B-1) to (B-3) can be produced by introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group into the hydroxyl group of each formula by a known method.
  • the preferred acid catalyst includes solid organic sulfonic acid.
  • Specific examples include p-toluenesulfonic acid.
  • Examples of the alcohol having a boiling point of 90 ° C. or higher as a solvent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and cyclohexanol.
  • the reaction temperature is 90 ° C or higher and 150 ° C or lower. Below 90 ° C., the ratio of the isomers of the formulas (B-4) to (B-6) is higher than the isomers of the formulas (B-1) to (B-3). On the other hand, when it exceeds 150 degreeC, a by-product will increase.
  • the reaction time may be appropriately adjusted depending on the reaction system, but in general, it can be produced in a very short time of 1 to 24 hours.
  • the introduction of the acid dissociable, dissolution inhibiting group into the cyclic compounds represented by the above formulas (B-1 ′) to (B-3 ′) is performed, for example, by using a halide having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a halide having an acid dissociable, dissolution inhibiting group include bromide, chlorinated product, and fluorinated product.
  • a catalyst and conditions similar to those of conventionally known methods such as a condensation reaction in the presence of a base reactant and a coupling reaction in the presence of a transition metal catalyst and a base reactant can be employed.
  • intermediates of the formulas (B-4) to (B-6) can be obtained.
  • the catalyst and alcohol are not limited to those described above, and an inorganic acid such as hydrochloric acid or a lower boiling alcohol can be used.
  • the second photoresist composition of the present invention contains the above-described second photoresist base material of the present invention and a solvent.
  • the solvent used in the second composition of the present invention is as described in the first embodiment.
  • Components other than the solvent in the composition that is, the amount of photoresist solids, is as described in the first embodiment.
  • the second photoresist composition of the present invention generally contains a photoacid generator (PAG) or the like as a chromophore if necessary to enhance sensitivity.
  • PAG photoacid generator
  • the photoacid generator is not particularly limited, and those proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Such an acid generator is as described in the first embodiment.
  • the acid diffusion control has the function of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film to prevent an undesirable chemical reaction in the unexposed area.
  • the storage stability of the radiation-sensitive composition is improved. Further, the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • Such an acid diffusion controller is as described in the first embodiment.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, and an increase.
  • Sensitizers, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, pigments and the like can be appropriately added and contained.
  • the dissolution controlling agent is as described in the first aspect.
  • the sensitizer is as described in the first aspect.
  • Surfactant is as described in the first aspect.
  • the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be mitigated. Furthermore, the adhesiveness with a board
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof is added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration when an acid diffusion control agent is added and improving the resist pattern shape, retention stability, etc. be able to. These compounds can be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid is as described in the first aspect.
  • the second photo of the present invention is formed on a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or a wafer coated with aluminum.
  • a resist film is formed by applying the resist composition by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent is as described in the first aspect.
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent invasion of amines floating in the atmosphere.
  • the acid generated in the resist film due to radiation reacts with a compound that reacts with an acid such as amine floating as an impurity in the atmosphere and deactivates, and the resist image deteriorates and sensitivity. Can be prevented from decreasing.
  • a water-soluble and acidic polymer is preferable. Examples thereof include polyacrylic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the heating temperature varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition.
  • the post-exposure heating temperature (PEB) varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the exposed resist film with an alkaline developer.
  • the alkaline developer is as described in the first aspect.
  • post-baking treatment may be included after the alkali development, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the resist film and the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching. Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas, wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like. After the resist pattern is formed, a plating process such as copper plating, solder plating, nickel plating, or gold plating can be performed.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an aqueous solution stronger than an organic solvent or an alkali developer.
  • organic solvent include PGMEA, PGME, EL, acetone, tetrahydrofuran, and the like.
  • strong alkaline aqueous solution include 1 to 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 1 to 20% by weight potassium hydroxide aqueous solution. Is mentioned.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • a wiring board by a method of forming a resist pattern using the second photoresist composition of the present invention, then vacuum-depositing a metal and then eluting the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • a fine pattern can be formed with high sensitivity, high contrast, and low line edge roughness.
  • a semiconductor device such as a ULSI, a large-capacity memory device, or an ultrahigh-speed logic device can be manufactured.
  • the photoresist base material of the third aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the third photoresist base material) is represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • a plurality of R in the formula is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or hydroxyl group each containing an alicyclic structure, and the average substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is 20 to 60 percent Consists of.
  • R ′ represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R is a dissociable dissolution inhibiting group or a hydroxyl group each containing an alicyclic structure, and x represents an integer of 1 to 5. When x is 2 or more, R may be the same or different.
  • Ar represents a phenyl group, a p-phenylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a naphthyl group, or an aromatic group represented by the formula (C-4).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, It is an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining two or more of these groups.
  • y represents an integer of 1 to 4. When y is 2 or more, R 1 and R 2 may be the same or different. ]]
  • the “average replacement rate” in the present invention is as described in the first aspect.
  • the photoresist substrate is a cyclic compound of the general formula (C-33) and R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group or a hydroxyl group represented by the formula (C-34), respectively, the formula (C-34)
  • the average substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by (35) is 35 to 45%, a small amount of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated upon exposure, so that the solubility in the developer is increased. As a result, the sensitivity as a photoresist increases.
  • the average substitution rate is 45 to 50%, the fine pattern to be formed is difficult to dissolve in the alkali developer, so that the smoothness of the desired fine pattern side wall surface is disturbed and the wall surface height is less likely to be lowered.
  • This is preferable in terms of resolution.
  • the most preferable range differs depending on whether the proposed photoresist emphasizes sensitivity, resolution, or the balance between them, the average substitution rate is 20 to 60%. If so, both sensitivity and resolution exhibit practically satisfactory performance, preferably 35 to 50%.
  • the cyclic compound according to the third aspect of the present invention preferably contains an alkali-soluble group because the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid.
  • alkali-soluble group examples include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group [—C (CF 3 ) 2 OH].
  • Preferred are a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group, and more preferred are a phenol group and a carboxyl group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a substituent that replaces the hydrogen atom of OH in the alkali-soluble groups listed above, and is —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) ( R 15a ) (OR 16a ) and —CO—OC (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) are preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting groups for R in the above formulas (C-1) to (C-4) include an alicyclic structure.
  • R 11a to R 13a each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group, and any one of R 11a to R 13a One contains a cycloalkyl group.
  • R 14a and R 15a each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group.
  • R 16a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group, and any one of R 14a to R 16a includes a cycloalkyl group.
  • R 11a, R 12a, two or more of R 13a, or R 14a, single ring structures two or more are combined to one of R 15a, R 16a, or be formed polycyclic structure Good.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aralkyl group in R 11a to R 16a are a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylaminocarbonyl as a substituent.
  • Group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the aryl group and alkenyl group in R 11a to R 13a and R 16a are, as substituents, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyl group.
  • An aminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group, alkylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonylamino group, alkylaminosulfonyl group, aminosulfonyl group, halogen atom, cyano group and the like may be contained.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R 11a to R 16a each have an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a sulfonyl group, and a sulfone group in the middle. You may have.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably has a total carbon number of 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • Examples of the alicyclic structure contained in the acid dissociable, dissolution inhibiting group for R in the above formulas (C-1) to (C-4) include a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, a norbornane residue, an adamantane residue, and the like.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group may contain an aromatic ring structure.
  • Examples of the aromatic ring structure include a benzene residue, a naphthalene residue, and an anthracene residue. These alicyclic structures and aromatic ring structures may have a substituent at any position.
  • R ′ is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, A phenyl group, a naphthyl group, an aromatic group represented by the formula (C-4), or a substituent represented by the formula (C-5), more preferably a linear fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • preferred acid dissociable, dissolution inhibiting groups for R are the same as R in formulas (C-1) to (C-3).
  • x is preferably an integer of 1 to 2.
  • Ar is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • y is preferably an integer of 1 to 2.
  • a preferable cyclic compound used for the third photoresist base material of the present invention is represented by the following formula (C-33), wherein R is a substituent or a hydroxyl group represented by the formula (C-34), respectively.
  • the cyclic compound having an average substitution rate of the substituent represented by the formula (C-34) of 35 to 50 percent.
  • a preferred cyclic compound used for the third photoresist substrate of the present invention is represented by the following formula (C-33), wherein R is a substituent represented by the formula (C-34 ′) or A cyclic compound having a hydroxyl group and an average substitution rate of the substituent represented by the formula (C-34 ′) of 20 to 60 percent.
  • the above cyclic compound can be used as a photoresist base material used in ultra-fine processing by lithography such as extreme ultraviolet light or electron beam.
  • the photoresist composition of the third aspect of the present invention contains the above-mentioned photoresist base material and solvent.
  • the compounding amount of the cyclic compound is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 75 to 95% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • the cyclic compound When used as a photoresist base material, it may be used alone or in combination of two or more, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solvent used in the third photoresist composition of the present invention is as described in the first aspect.
  • Components other than the solvent in the composition that is, the amount of photoresist solids, is as described in the first embodiment.
  • the third photoresist composition of the present invention requires an additive particularly when the substrate molecule contains a chromophore active against EUV and / or electron beam and exhibits its ability as a photoresist alone.
  • a photoacid generator (PAG) or the like is generally included as a chromophore as necessary.
  • the photoacid generator is as described in the first aspect.
  • the acid diffusion control has a function of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling the diffusion in the resist film of the acid generated from the acid generator by irradiation.
  • An agent quencher
  • the storage stability of the photoresist composition is improved. Further, the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • Such an acid diffusion controlling agent is as described in the first aspect.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, an increasing agent.
  • Sensitizers, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, pigments and the like can be appropriately added and contained.
  • the dissolution controlling agent is as described in the first aspect.
  • the sensitizer is as described in the first aspect.
  • Surfactant is as described in the first aspect.
  • the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be mitigated. Furthermore, the adhesiveness with a board
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof is added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration when an acid diffusion control agent is added and improving the resist pattern shape, retention stability, etc. be able to. These compounds can be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid is as described in the first aspect.
  • the third photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or an aluminum-coated wafer by spin coating, casting coating, roll coating, etc.
  • a resist film is formed by application by the application means.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent is as described in the first aspect.
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent invasion of amines floating in the atmosphere.
  • the acid generated in the resist film due to radiation reacts with a compound that reacts with an acid such as amine floating as an impurity in the atmosphere and deactivates, and the resist image deteriorates and sensitivity. Can be prevented from decreasing.
  • a water-soluble and acidic polymer is preferable. Examples thereof include polyacrylic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the heating temperature varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition.
  • the post-exposure heating temperature (PEB) varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the exposed resist film with an alkaline developer.
  • the alkaline developer is as described in the first aspect.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed by exposing the resist film to a desired pattern with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray. Desorption or change in structure causes dissolution in an alkaline developer. On the other hand, the non-exposed portion of the pattern is not dissolved in the alkaline developer, and as a result, a fine pattern is formed, thereby achieving the purpose as a photoresist substrate.
  • a photoresist base material having an acid dissociable, dissolution inhibiting group with an average substitution rate defined in the third aspect of the present invention or a thin film made of a photoresist base material is not dissolved in an alkali developer.
  • the non-solubility in the alkali developer cannot be generally defined because the preferred non-solubility differs depending on the development conditions such as the size of the pattern to be formed and the type of the alkali developer to be used.
  • the insolubility expressed by the developer dissolution rate of a thin film made of a photoresist substrate is preferably less than 1 nanometer / second, preferably 0.5 nanometer / second. Less than a second is particularly preferred.
  • post-baking may be included after the alkali development, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the resist film and the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching. Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas, wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like. After the resist pattern is formed, a plating process such as copper plating, solder plating, nickel plating, or gold plating can be performed.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an aqueous solution stronger than an organic solvent or an alkali developer.
  • organic solvent include PGMEA, PGME, EL, acetone, tetrahydrofuran, and the like.
  • strong alkaline aqueous solution include 1 to 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 1 to 20% by weight potassium hydroxide aqueous solution. Is mentioned.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • a wiring board by a method of forming a resist pattern using the third photoresist composition of the present invention, then vacuum-depositing a metal and then eluting the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • a semiconductor device can be produced by a microfabrication method using the third photoresist composition of the present invention.
  • This semiconductor device can be provided in various devices such as an electric product (electronic device) such as a television receiver, a mobile phone, and a computer, a display, and a car controlled by a computer.
  • an electric product electronic device
  • a television receiver such as a TV receiver, a mobile phone, and a computer
  • a display such as a liquid crystal display
  • car controlled by a computer such as a computer.
  • Example 1 To a three-necked flask (capacity: 500 ml) equipped with a dropping funnel sufficiently substituted with nitrogen gas, Jim Roth condenser, thermometer, resorcinol (33 g, 300 mmol) and acetaldehyde (17 ml, 300 millimoles) was added, and distilled methanol (300 milliliters) was added under a slight nitrogen pressure to prepare a methanol solution. The methanol solution was heated to 75 ° C. with stirring in an oil bath. Subsequently, 75 ml of concentrated hydrochloric acid was gradually added dropwise from the dropping funnel, and then the heating and stirring were continued at 75 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 A cyclic compound (A-20) produced in Experimental Example 1 (135 g, 249.7 mmol) was added to a four-necked flask (capacity 3000 ml) equipped with a nitrogen-introduced bowl, a thermometer, a mechanical stirrer, and a Jim Roth cooling bowl. , N, N-dimethylformamide (1557 ml) and sodium carbonate (294.29 g, 2776.48 mmol) were sealed and purged with nitrogen.
  • tert-butyl bromoacetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 444.96 g, 2280.68 mmol
  • Heating and refluxing were started in an oil bath at 65 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • Ten milliliters of each reaction solution was withdrawn for each reaction time shown in Table 1, and for each reaction solution, the reaction solution was filtered. Diethyl ether was added to the obtained filtrate to obtain a homogeneous solution. Washed with 5M aqueous acetic acid.
  • a solution obtained by the solubility test was spin-coated on a silicon wafer subjected to HMDS treatment and heated at 100 ° C. for 180 seconds to form a thin film, and an alkali developer (2.38% tetramethyl) (Ammonium hydroxide aqueous solution) was immersed for 60 seconds. After the immersion, the state of the thin film was visually observed, the film thickness was measured, and the dissolution rate in the alkali developer was calculated from the difference from the film thickness before immersion.
  • an alkali developer 2.38% tetramethyl
  • Example 1 A cyclic compound having the structure of the following formula (B-1-1) was produced.
  • a 1-liter flask was charged with 100 g (0.91 mol) of resorcinol and 86.2 g (0.45 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, followed by nitrogen substitution, and then charged with 490 ml of ethylene glycol. And stirred with a mechanical stirrer to obtain a uniform solution.
  • 96.4 g (0.91 mmol) of benzaldehyde was added with a syringe at room temperature, and then the mixture was heated and stirred in an oil bath heated to 120 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 A cyclic compound having the structure of the following formula (B-4-1) was produced.
  • a 1-liter flask equipped with a dropping funnel was charged with 100 g (0.91 mol) of resorcinol and 96.4 g (0.91 mmol) of benzaldehyde, followed by nitrogen substitution, and then charged with 490 ml of 2-propanol.
  • the mixture was stirred with a stirrer to obtain a uniform solution.
  • the solution was slowly dropped through a dropping funnel.
  • Example 3 A cyclic compound having the structure of the following formula (B-1-2) was produced.
  • a cyclic compound of the formula (B-1-1) prepared in Example 1 (2.0 g, 2.5 mmol), NMP (23 ml), sodium carbonate (3.0 g, 28. 2 mmol) was enclosed and purged with nitrogen. Subsequently, tert-butyl bromoacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4.5 g, 23.2 mmol) was added, and the mixture was heated in a 65 ° C. oil bath for 24 hours under stirring in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was allowed to cool, and ethyl acetate was added to the filtrate obtained by filtration to obtain a homogeneous solution, which was then washed with a 0.5 M acetic acid aqueous solution in a separatory funnel. Further, the ethyl acetate solution was washed with ion-exchanged water until the aqueous layer became neutral, and the ethyl acetate solution was treated with anhydrous magnesium sulfate to remove moisture. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and the concentrate was poured into hexane to obtain a solid. The solid was filtered off and dried under vacuum at 50 ° C.
  • Example 4 A cyclic compound having the structure of the following formula (B-4-2) was produced.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the cyclic compound of the formula (B-4-1) produced in Example 2 was used instead of the cyclic compound (B-1-1) produced in Example 1. did. A cyclic compound represented by the formula (B-4-2) was obtained. The structure was confirmed by 1 H-NMR (FIG. 5), the substitution number isomer contained in LC / MS was identified, and the average introduction rate of acid dissociable, dissolution inhibiting groups was calculated by LC (average introduction) 80% rate, 1.1 g).
  • Example 5 The cyclic compound produced in Example 3 or 4 was used as the photoresist base material. 10 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a PAG and 3 parts by weight of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane as a quencher were added to 87 parts by weight of each of the above photoresist base materials. A photoresist composition was prepared by dissolving in propylene glycol methyl ether acetate such that the concentration of these solid components was 5% by weight.
  • Reference example 2 A photoresist composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the cyclic compound produced in Reference Example 1 was used as the photoresist base material.
  • Evaluation Example A pattern was formed on a silicon wafer using the obtained photoresist composition.
  • Each of the photoresist compositions was spin-coated on a HMDS-treated silicon wafer, and heated at 100 ° C. for 180 seconds to form a thin film.
  • the substrate having this thin film is drawn using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV), baked at 100 ° C. for 60 seconds, and then developed with an aqueous tetrabutylammonium solution having a concentration of 2.38 wt% for 60 seconds.
  • the pattern was formed by processing, washing with pure water for 60 seconds, and then drying with a nitrogen stream.
  • the photoresist composition using the mixture of the cyclic compounds (B-1-2) and (B-4-2) produced in Reference Example 1 had the lowest resolution and the lowest sensitivity.
  • the substrate having the photoresist thin film was irradiated with EUV light (wavelength: 13.5 nm) using an EUV exposure apparatus instead of the electron beam drawing apparatus. Thereafter, the film was baked at 100 ° C. for 90 seconds, and a pattern was formed by rinsing with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds and ion-exchanged water for 30 seconds. Observation with a scanning electron microscope revealed that the cyclic compound (B-1-2) had the highest resolution and the best sensitivity as in the case of the electron beam drawing apparatus. Next, the cyclic compound (B-4-2) had high resolution and good sensitivity.
  • the photoresist composition using the mixture of the cyclic compounds (B-1-2) and (B-4-2) produced in Reference Example 1 had the lowest resolution and the lowest sensitivity.
  • Example 6 Production example of N-methylpyrrolidone (17 ml) while cooling in an ice bath into a two-necked flask (capacity: 100 ml) equipped with a thermometer and a Jim Roth condenser tube sufficiently dried and replaced with nitrogen gas
  • the cyclic compound (C-35) synthesized in 1 (1 g, 1.3 mmol) was enclosed and purged with nitrogen.
  • CMA 2- (chloromethoxy) adamantane
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • a solution obtained by the solubility test was spin-coated on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment, and heated at 100 ° C. for 180 seconds to form a thin film, whereby an alkali developer (2.38) was formed. % Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, the film thickness was measured, and the developer dissolution rate was calculated from the difference from the film thickness before immersion.
  • Example 7 Cyclic compound (12.0 g, 15 mmol) synthesized in Production Example 1 and sodium carbonate in a two-necked flask (capacity: 200 ml) equipped with a Jim Roth condenser and a thermometer that was thoroughly dried and replaced with nitrogen gas (18.0 g, 168 mmol) was enclosed and purged with nitrogen. Next, 120 ml of N-methylpyrrolidinone was added to make a solution, 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate (287 g, 26 mmol) was added, and the mixture was stirred for 10 hours in an oil bath at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out by heating under reflux.
  • Example 8 In Example 7, DBU was used in place of sodium carbonate, 2-methyl-2-adamantyl chloroacetate was used in place of 2-methyl-2-adamantyl bromoacetate, and the reaction time was 5 hours. In the same manner as in Example 7, a cyclic compound represented by the following formula (C-38) (yield 60%) was obtained. The structure of this cyclic compound was confirmed by 1 H-NMR (FIG. 8).
  • Evaluation Example 3 As a substrate, 87 parts by weight of the compound synthesized in Examples 7 and 8 and the compound (C-39) shown below for comparison are used, respectively, and 10 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a PAG. As a quencher, 3 parts by weight of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was used. A photoresist solution was prepared by dissolving in propylene glycol methyl ether acetate such that the concentration of these solid components was 5% by weight.
  • Each of these photoresist solutions is spin-coated on a 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS) -treated silicon wafer and heated at 100 ° C. for 180 seconds to form a thin film. Formed. Next, drawing was performed on the substrate having this thin film using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV). After baking at 100 ° C. for 60 seconds, the film was developed with an aqueous tetrabutylammonium solution having a concentration of 2.38% by weight for 60 seconds, washed with pure water for 60 seconds, and then dried with a nitrogen stream.
  • HMDS 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane
  • the substrate having the photoresist thin film was irradiated with EUV light (wavelength: 13.5 nm) using an EUV exposure apparatus instead of the electron beam drawing apparatus. Then, it baked at 100 degreeC for 90 second, and formed the pattern by rinsing with 2.38 weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 second and ion-exchange water for 30 second.
  • the photoresist base material and the composition using the same according to the present invention are suitably used in the electric / electronic field, the optical field, and the like of semiconductor devices. It is particularly suitable for extreme ultraviolet light and / or electron beam photoresists.
  • the performance of a semiconductor device such as ULSI can be dramatically improved.
  • a semiconductor device produced from the photoresist composition of the present invention as a component, the performance of semiconductor device products such as information home appliances, computer equipment, memory device equipment, and display equipment can be dramatically improved. it can.
  • the cyclic compound of the present invention is suitable as a photoresist base material.
  • the photoresist base material and the composition thereof of the present invention are suitably used in the electric / electronic field and the optical field of semiconductor devices and the like. Thereby, the performance of a semiconductor device such as ULSI can be dramatically improved.
  • the literature content described in this specification is incorporated herein by reference.

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Abstract

　下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５～９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。

Description

環状化合物、環状化合物の製造方法、環状化合物からなるフォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法、半導体装置及び装置
　本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。また、本発明は、新規な環状化合物、特に感放射線性化合物に関する。また、本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
　極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
　ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
　本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加えることしか記載されていない。一方、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。従って、本発明者は、塗布溶媒溶解性を改良したカリックスレゾルシナレン化合物も提案している（特許文献５参照）。
　また、非特許文献１によれば、後述する式（Ｂ－１）、（Ｂ－４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基であって、かつ、全てのＲがｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、又はアセトキシ基である環状化合物が開示されている。この化合物をフォトレジストとして使用するに際して、公知のポリマー基材からなるフォトレジスト組成物に溶解抑止剤（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として使用し、ハーフピッチが４０ｎｍ幅の微細加工が可能であることが開示されている。しかしながら、微細加工には、感度として１１５マイクロクーロン／ｃｍ２と極めて大きいエネルギーの印加が必要であり、フォトレジスト基材として充分な性能とは言えない。
特開２００２－０５５４５７号公報 特開２００４－１９１９１３号公報 特開２００５－０７５７６７号公報 米国特許６０９３５１７号 特開２００７－１９７３８９号公報 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２０，３４１～３５６（２００８）
　上記カリックスレゾルシナレン化合物は、溶媒へ容易に溶解しつつ、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分であるという２つの条件を満たしていない。
　本発明の目的は、塗布溶媒溶解性に優れながら現像液への溶解耐性があるフォトレジスト基材を提供することである。
　また、本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、微細加工が可能であり、かつ感度に優れたフォトレジスト基材を得ることを目的とする。
　本発明者らは、カリックスレゾルシナレン化合物における酸解離性溶解抑止基の導入率、即ち、酸解離性溶解抑止基による平均置換率が特定の値の場合に、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、現像液には溶解耐性があることを見出し本発明を完成させた。
　また、本発明者らは、カリックスレゾルシナレン化合物における脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基の導入率、即ち、脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基による平均置換率が特定の値の場合に、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、現像液には溶解耐性があることを見出し本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のフォトレジスト基材、環状化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５～９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ－４）で表される芳香族基、式（Ａ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ－４）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ａ－６）～（Ａ－１０）から選択される基である１記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
（式（Ａ－９），（Ａ－１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ－９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
３．前記環状化合物が下記式（Ａ－１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１２）で表される置換基の平均置換率が６０～９０パーセントである環状化合物である２記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
４．前記環状化合物が下記式（Ａ－１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１４）で表される置換基の平均置換率が５５～８０パーセントである環状化合物である２記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ５．１～４のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
６．５記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
７．６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
８．７記載の半導体装置を備えた装置。
９．下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物であって、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上である環状化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
〔式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
　Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（－ＯＲａ、Ｒａは炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
　ｙは１～４の整数である。）
　Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。
　但し、前記式（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが下記式（Ｂ－９）である場合を除く。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
１０．前記酸解離性溶解抑止基が、前記式（Ｂ－９）、又は、下記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－３６）から選択される基である９に記載の環状化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３４）、下記式（ｒ－１）、（ｒ－２）で表される置換基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
１１．下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物からなり、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上であるフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
[式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
　Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（－ＯＲａ、Ｒａは炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
（式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
　ｙは１～４の整数である。）
　Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。]
１２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３６）から選択される基である１１に記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３４）、下記式（ｒ－１）、（ｒ－２）で表される置換基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
１３．前記Ｒ’が、それぞれ炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、前記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である１１又は１２に記載のフォトレジスト基材。
１４．前記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－４）で表され、Ｒがすべて下記式（Ｂ－９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基である１１に記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
１５．１１～１４いずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
１６．１５に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１７．１６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
１８．１７記載の半導体装置を備えた装置。
１９．レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５－テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、
　その後、下記式（Ｂ－２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させ、下記式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物を製造し、
　次いで、式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物上の水酸基の少なくとも１つに酸解離性溶解抑止基を導入する、
　９に記載の式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表される環状化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
（式中、Ｒ’は請求項９に示すＲ’と同じ基を示す。）
２０．下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、前記酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ－４）で表される芳香族基、式（Ｃ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
（式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ－４）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
２１．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｃ－６）～（Ｃ－３１）から選択される基である２０記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
  
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ－６）～（Ｃ－２９）で表される置換基のいずれかを表す。）
２２．前記環状化合物が下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４）で表される置換基の平均置換率が３５～５０パーセントである環状化合物である２１記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
２３．前記環状化合物が下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４’）で表される置換基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物である２１記載のフォトレジスト基材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
２４．２０～２３のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
２５．２４記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
２６．２５記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
２７．２６記載の半導体装置を備えた装置。
　本発明によると、溶媒に容易に溶解しつつ、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が高いフォトレジスト基材を提供することができる。
　本発明の環状化合物及びフォトレジスト基材は、所定の立体的相対配置を有するため、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分高く、かつ、フォトレジスト組成物を作製するための溶媒に溶解しやすい。
　また、本発明の環状化合物の製造方法によれば、特定の立体的相対配置を有する環状化合物を製造できる。このため、環状化合物の立体的相対配置を制御できることから、フォトレジストとして用いた際、ＥＵＶＬや電子線の照射に対する反応性を制御することが容易となる。その結果、解像度や感度等、フォトレジストの性能を飛躍的に向上できる。
実施例１で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例２で製造した粗生成物固体の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例２で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例３で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例４で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 比較例１で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例７で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例８で製造した環状化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
　以下、本発明の第１の態様について説明する。
　本発明の第１の態様のフォトレジスト基材（以下、第１のフォトレジスト基材と言う場合がある）は、下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒがそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５～９０パーセントである環状化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ－４）で表される芳香族基、式（Ａ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
（式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ－４）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
　本発明の第１の態様における「平均置換率」は以下のように定義される。
　Ｒのすべてが水酸基である環状化合物に従来公知の方法により、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させて、環状化合物の酸解離性溶解抑止基導入体を製造するが、その際の仕込み比、反応条件により、置換数０～［環状化合物中のＲの数］（環状化合物（Ａ－１）の場合は８、環状化合物（Ａ－２）の場合は１２、環状化合物（Ａ－３）の場合は１６）の中から選ばれる複数の置換数異性体の混合物となり、その混合物は一定の分布を有する。
　本発明の第１の態様においてはその分布から以下の式で平均置換率を算出し、「平均置換率Ｘパーセント」と表す。
｛（置換数０の置換数異性体の存在量）×０＋（置換数１の置換数異性体の存在量）×１＋（置換数２の置換数異性体の存在量）×２＋　……　＋（置換数［環状化合物中のＲの数］の置換数異性体の存在量）×［環状化合物中のＲの数］｝÷（すべての置換異性体の存在量）＝平均置換率（パーセント）
　一般的にこの分布は、正規分布を示すが、環状化合物の構造や、その立体異性体構成と、酸解離性溶解抑止基前駆体の組み合わせにより、反応しやすい組み合わせ、反応しにくい組み合わせがあり、正規分布からずれる場合もある。また、用いる原料の組み合わせ、反応条件により特定の分布となる。
　尚、それぞれの置換数異性体の存在量は、液体クロマトグラフ質量分析計（以下、ＬＣ／ＭＳと記す）により各構造を分離同定し、液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと記す）で計測されるそれぞれの置換数異性体を示すピーク面積比により決定する。
　上記の平均置換率は、反応条件により任意に調整することが可能である。例えば、酸解離性溶解抑止基前駆体の仕込み量を増加する、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させるために添加する縮合剤の仕込み量を増加する、反応時間を延長する、反応温度を高くすることにより平均置換率は高まり、酸解離性溶解抑止基前駆体の仕込み量を減少する、酸解離性溶解抑止基前駆体を縮合させるために添加する縮合剤の仕込み量を減少する、反応時間を短縮する、反応温度を低くすることにより平均置換率は低くなる。５５～９０％の平均置換率の環状化合物が、フォトレジスト組成物を作成するための溶媒に容易に溶かし込め、かつ、スピンコート等によるフォトレジスト薄膜を作成した際には、現像液（一般的には２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）への溶解耐性が十分高いため、フォトレジスト基材として好適に使用できる。
　フォトレジスト基材が、一般式（Ａ－１１）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ａ－１２）で表される酸解離性溶解抑止基又は水酸基である場合、式（Ａ－１２）で表される酸解離性溶解抑止基の平均置換率が６０～７５パーセントであると、露光したときに少量の酸解離性溶解抑止基が脱離することにより、現像液への溶解性が飛躍的に向上することになるため、結果としてフォトレジストとしての感度が高くなる。一方、平均置換率が７５～９０％であると形成する微細パターンがアルカリ現像液に溶解しにくくなるため所望の微細パターン側壁表面の平滑性の乱れ、壁面部高さの低下等が生じにくくなり解像度の面から好ましい。即ち、提案するフォトレジストとして、感度を重視したものなのか、解像度を重視したものなのか、両者のバランスが優れたものなのかにより、最も好ましい範囲が異なるが、平均置換率が５５～９０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは６０～９０％である。
　上記と同様に、一般式（Ａ－１３）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ａ－１４）で表される置換基又は水酸基である場合、式（Ａ－１４）で表される置換基の平均置換率が５５～７０パーセントであるとフォトレジストとしての感度が高くなり、７０～８０パーセントであると解像度の面で好ましい。このフォトレジスト基材の場合、平均置換率が５５～９０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは５５～８０％である。
　本発明の第１の態様の環状化合物（以下、第１の環状化合物と言う場合がある）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
　酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、－Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、－Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、－ＣＯ－ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。
　ここで、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
　酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
　また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
　これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
　以下に酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第１の態様はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
（式（Ａ－９），（Ａ－１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ－９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
　上記式（Ａ－１）～（Ａ－３）において、Ｒ’は、好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、式（Ａ－４）で表される芳香族基、又は式（Ａ－５）で表される置換基であり、より好ましくは、炭素数１～４の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～４の分岐脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
　上記式（Ａ－４）において、Ｒの好ましい酸解離性溶解抑止基は、式（Ａ－１）～（Ａ－３）のＲと同じである。ｘは好ましくは１～２の整数である。
　上記式（Ａ－５）において、Ａｒは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。ｙは好ましくは１～２の整数である。
　本発明の第１のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ａ－１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１２）で表される置換基の平均置換率が６０～９０パーセントである環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
　また、本発明の第１のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ａ－１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１４）で表される置換基の平均置換率が５５～８０パーセントである環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
　上記の環状化合物は、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として用いることができる。
　本発明の第１の態様のフォトレジスト組成物（以下、第１のフォトレジスト組成物と言う場合がある）は、上記のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
　環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７５～９５重量％である。環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の第１のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１～５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０～９９．９重量％配合する。
　本発明の第１のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
　光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
　このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
　オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ｂ－０）で表される酸発生剤が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１～３の整数である。］
　式（ｂ－０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
　前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、炭素数４～１２であることが好ましく、炭素数５～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
　Ｒ５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
　Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
　Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１～５、より好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。
　Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０～１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
　Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１～５、より好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。
　Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
　Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
　Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
　ｕ’’は１～３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
　式（ｂ－０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
　式（ｂ－０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　式（ｂ－０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
［式中、Ｒ１”～Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”～Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
　式（ｂ－１）中、Ｒ１”～Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”～Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
　前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１～５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
　これらの中で、Ｒ１”～Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
　Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
　前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
　Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
　式（ｂ－２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５”～Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”～Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　これらの中で、Ｒ５”～Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
　式（ｂ－２）中のＲ４”としては上記式（ｂ－１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
　また、前記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）において、アニオン部を下記式（ｂ－３）又は（ｂ－４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ－１）又は（ｂ－２）と同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２～６であり、好ましくは炭素数３～５、最も好ましくは炭素数３である。
　Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１～１０であり、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～３である。
　Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
　また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
　本発明の第１の態様において、光酸発生剤として以下の式（３０）～（３５）で示される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
　式（３０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
　前記式（３０）で示される化合物は、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エンー２，３－ジカルボキシイミド及びＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
　式（３１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
　前記式（３１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
　式（３２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
　前記式（３２）で示される化合物は、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
　式（３３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
　式（３４）及び（３５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、好ましくは、炭素原子数６～１０のアリール基である。
　Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基が好ましい。
　ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
　Ｊ１９は単結合、炭素原子数１～４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（３４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
　Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（３５ａ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
　式（３５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０～３の整数である。
　その他の酸発生剤として、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
　ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　本発明の第１の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン、等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０～４０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％である。
　本発明の第１の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
　溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
　溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ－ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～５０重量％が好ましく、０～４０重量％がより好ましく、０～３０重量％がさらに好ましい。
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０～５０重量％が好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１０重量％がさらに好ましい。
　界面活性剤は、本発明の第１のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０～２重量％が好ましく、０～１重量％がより好ましく、０～０．１重量％がさらに好ましい。
　また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
　酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
　必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
　必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
　高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第１の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０～３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
　本発明の第１のフォトレジスト基材の場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし、構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことにより、結果として微細パターンが形成されることをもって、フォトレジスト基材としての目的が達成される。即ち、本発明の第１の態様で規定する平均置換率で酸解離性溶解抑止基を有するフォトレジスト基材、もしくはフォトレジスト基材からなる薄膜は、アルカリ現像液に溶解しないことが望ましい。
　アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
　尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
　エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１～２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１～２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本発明の第１のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
　本発明の第１のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
　以下、本発明の第２の態様について説明する。
　以下、本発明の第２の態様の環状化合物及びフォトレジスト基材を具体的に説明する。
　本発明の第２の態様の環状化合物（以下、第２の環状化合物と言う場合がある）及びフォトレジスト基材（以下、第２のフォトレジスト基材と言う場合がある）は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のいずれかで表される環状化合物である。これらの化合物は、Ｒ’が所定の立体的相対配置を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
　式（Ｂ－１）と式（Ｂ－４）は、Ｒ’の立体的相対配置が異なる異性体の関係である。式（Ｂ－２）と式（Ｂ－５）、式（Ｂ－３）と式（Ｂ－６）も同様である。
　上記の立体的相対配置を有する環状化合物は、塗布溶媒や現像液に対する溶解性が高い。
　本発明の第２の態様において、立体的相対配置が混合している異性体混合物よりも、式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、又は式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で表される異性体の、どちらか一方の立体的相対配置の純度が高い方が、塗布溶媒や現像液に対する溶解性がより高くなるため好ましい。これにより、フォトレジスト基材として用いた場合の性能が向上する。好ましくは、立体的相対配置が式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、又は式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で表される異性体のどちらか一方の比率が９０モル％以上である。
　尚、異性体の存在比率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により決定できる。
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）において、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基である。
　本発明の第２の環状化合物では、好ましくは化合物１分子中に酸解離性溶解抑止基を少なくとも２つ以上含有する。本発明の第２の環状化合物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
　酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、－Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、－Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、－ＣＯ－ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。
　ここで、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
　酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
　また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
　これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
　酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第２の態様はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
  
　（式（Ｂ－３５）（Ｂ－３６）のｒはそれぞれ上記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３４）、下記式（ｒ－１）、（ｒ－２）で表される置換基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のＲ’は、それぞれ水酸基、エーテル基（－ＯＲａ、Ｒａは炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
  
　式（Ｂ－７）中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。尚、酸解離性溶解抑止基の例は上述した式（Ｂ－１）等のＲと同様である。
　式（Ｂ－８）中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｂ－７）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
　ｙは１～４の整数である。
　Ｒ’は、それぞれ炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、上記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、上記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基であることが好ましい。
　尚、各式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）にある複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ’も同様である。
　上記式（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが上記式（Ｂ－９）である化合物は、本発明の第２の環状化合物ではない。但し、本発明の第２のフォトレジスト基材には該当する。
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の異性体と式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）の異性体について、どちらの異性体が優位な性能を示す立体的相対配置であるかは、Ｒ、Ｒ’の組み合わせにより異なるため一概に規定できない。しかしながら、Ｒが上記式（Ｂ－９）であり、かつ、Ｒ’がフェニル基である場合は、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の立体的相対配置である異性体の方が、（Ｂ－４）～（Ｂ－６）の異性体に比べて、フォトレジスト基材としての感度、解像度がより高くなる。
　本発明の第２の態様では、上記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－４）で表され、Ｒがすべて式（Ｂ－９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基である環状化合物が、フォトレジスト基材として特に好ましい。
　本発明の第２の環状化合物（第２のフォトレジスト基材）は、例えば、上記（Ｂ－１）、（Ｂ－４）の化合物で全てのＲが水酸基のものは、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５４，１３０５～１３１２（１９８９））を参照することで合成できる。しかしながら、この方法で式（Ｂ－１）の化合物を合成するには、６８時間～２１日間と長時間の反応時間が必要である。また、式（Ｂ－４）の化合物を合成するには、Ｒ’の種類によりメタノールやエタノール等、異なった再結晶溶媒を使用する必要があるため、Ｒ’により再結晶溶媒を探索することが必要であり、広く一般的に採用できる方法であるとは言えない。
　従って、以下に説明する本発明の第２の態様の方法によって製造することが好ましい。
　本発明の第２の態様の製造方法は、レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５－テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、その後、下記式（Ｂ－２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させる。これにより、下記式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物が製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
（式中、Ｒ’は上記本発明の第２の環状化合物に示すＲ’と同じ基を示す。）
　この製造方法では、Ｒ’がすべて同一面側（式（Ｂ－１’）等では、紙面上側）に存在する立体異性体が選択的に得られる。従って、各式の水酸基に、公知の方法により酸解離性溶解抑止基を導入することで、式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表される環状化合物が製造できる。
　本発明の第２の態様において、好ましい酸触媒としては、固体状の有機スルホン酸が挙げられる。具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。
　また、溶媒である沸点が９０℃以上であるアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノールが挙げられる。
　反応温度は、９０℃以上１５０℃以下である。９０℃未満では式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の異性体に比べ、式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）の異性体の割合が高くなる。一方、１５０℃を超えると副生成物が多くなる。
　反応時間は、反応系によって適宜調整すればよいが、一般に１時間～２４時間と極めて短時間で製造することができる。
　上記式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物への酸解離性溶解抑止基を導入は、例えば、酸解離性溶解抑止基を有するハロゲン化物を用いることで実施できる。ハロゲン化物の具体例としては臭素化物、塩素化物、フッ素化物が挙げられる。
　反応例としては、塩基反応剤共存下における縮合反応、遷移金属触媒及び塩基反応剤共存下におけるカップリング反応等、従来公知の方法と同様な触媒や条件を採用できる。
　尚、上述した本発明の第２の態様の製造方法において、反応温度を９０℃未満にすることにより、式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）に示す異性体と、式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）のＲが水酸基である異性体の混合体が得られる。これを再結晶等により分離することによって、式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）の中間体が得られる。この場合、触媒やアルコールは上記のものに限られず、塩酸等の無機酸や、より低沸点のアルコールを使用できる。
　続いて、本発明の第２の態様のフォトレジスト組成物（以下、第２のフォトレジスト組成物と言う場合がある）について説明する。
　本発明の第２のフォトレジスト組成物は、上述した本発明の第２のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
　本発明の第２の組成物に使用される溶剤は第１の態様で説明したとおりである。
　組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第２のフォトレジスト組成物では、感度を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
　光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
　このような酸発生剤は第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第２の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）を感放射線性組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　このような酸拡散制御剤は第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第２の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
　溶解制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　増感剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　界面活性剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
　酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第２のフォトレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に、本発明の第２のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
　必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
　高精度の微細パターンを得るため、また、露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第２の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液は、第１の態様で説明したとおりである。
　尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
　エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１～２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１～２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本発明の第２のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
　本発明の第２の組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、微細なパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
　本発明の第２の態様の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。
　以下、本発明の第３の態様について説明する。
　本発明の第３の態様のフォトレジスト基材（以下、単に第３のフォトレジスト基材と言う場合がある）は、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒがそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ－４）で表される芳香族基、式（Ｃ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
（式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
（式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ－４）で表される芳香族基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
　本発明における「平均置換率」は、第１の態様で説明したとおりである。
　フォトレジスト基材が、一般式（Ｃ－３３）の環状化合物であって、Ｒがそれぞれ式（Ｃ－３４）で表される酸解離性溶解抑止基又は水酸基である場合、式（Ｃ－３４）で表される酸解離性溶解抑止基の平均置換率が３５～４５％であると、露光したときに少量の酸解離性溶解抑止基が脱離することにより、現像液への溶解性が飛躍的に向上することになるため、結果としてフォトレジストとしての感度が高くなる。一方、平均置換率が４５～５０％であると形成する微細パターンがアルカリ現像液に溶解しにくくなるため所望の微細パターン側壁表面の平滑性の乱れ、壁面部高さの低下等が生じにくくなり解像度の面から好ましい。即ち、提案するフォトレジストとして、感度を重視したものなのか、解像度を重視したものなのか、両者のバランスが優れたものなのかにより、最も好ましい範囲が異なるが、平均置換率が２０～６０％であれば、感度、解像度ともに実用上問題のない性能を示し、好ましくは３５～５０％である。
　本発明の第３の態様の環状化合物（以下、単に第３の環状化合物という場合がある）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
　酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、－Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、－Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、－ＣＯ－ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）が好ましい。
　尚、上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）のＲの酸解離性溶解抑止基は脂環式構造を含む。
　ここで、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａの内、いずれか１つはシクロアルキル基を含む。Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１４ａ～Ｒ１６ａの内、いずれか１つはシクロアルキル基を含む。尚、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ以上、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つ以上が結合して単環構造、あるいは、複環構造を形成してもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
　Ｒ１１ａ～Ｒ１６ａのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
　酸解離性溶解抑止基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
　上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）のＲの酸解離性溶解抑止基が含む脂環式構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。また、酸解離性溶解抑止基は芳香環構造を含んでも良い。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
　これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
　以下に酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明の第３の態様はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
  
（式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ－６）～（Ｃ－２９）で表される置換基のいずれかを表す。）
　上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）において、Ｒ’は、好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、式（Ｃ－４）で表される芳香族基、又は式（Ｃ－５）で表される置換基であり、より好ましくは、炭素数１～４の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～４の分岐脂肪族炭化水素基又はフェニル基である。
　上記式（Ｃ－４）において、Ｒの好ましい酸解離性溶解抑止基は、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のＲと同じである。ｘは好ましくは１～２の整数である。
　上記式（Ｃ－５）において、Ａｒは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。ｙは好ましくは１～２の整数である。
　本発明の第３のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４）で表される置換基の平均置換率が３５～５０パーセントである環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
  
　また、本発明の第３のフォトレジスト基材に用いる好ましい環状化合物は、下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４’）で表される置換基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
  
　上記の環状化合物は、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として用いることができる。
　本発明の第３の態様のフォトレジスト組成物（以下、単に第３のフォトレジスト組成物と言う場合がある）は、上記のフォトレジスト基材と溶剤を含有する。
　環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７５～９５重量％である。環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の第３のフォトレジスト組成物に使用される溶剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第３のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
　光酸発生剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第３の態様においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　このような酸拡散制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第３の態様においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
　溶解制御剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　増感剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　界面活性剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
　酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸は、第１の態様で説明したとおりである。
　レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明の第３のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
　必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤は、第１の態様で説明したとおりである。
　必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
　高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明の第３の態様においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液は、第１の態様で説明したとおりである。
　本発明の第３のフォトレジスト基材の場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし、構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことにより、結果として微細パターンが形成されることをもって、フォトレジスト基材としての目的が達成される。即ち、本発明の第３の態様で規定する平均置換率で酸解離性溶解抑止基を有するフォトレジスト基材、もしくはフォトレジスト基材からなる薄膜は、アルカリ現像液に溶解しないことが望ましい。
　アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
　なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
　エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１～２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１～２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本発明の第３のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
　本発明の第３のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
［実施例］
［実験例１］
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とアセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（Ａ－２０）の環状化合物（１６ｇ、収率４０．２％）を合成した。この環状化合物は、１Ｈ－ＮＭＲ等によりその構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
  
［実験例２］
　窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジム・ロート氏冷却菅を備えた４口フラスコ（容量３０００ミリリットル）に、実験例１において製造した環状化合物（Ａ－２０）（１３５ｇ、２４９．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５５７ミリリットル）、炭酸ナトリウム（２９４．２９ｇ、２７７６．４８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製、４４４．９６ｇ、２２８０．６８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、攪拌しながら加熱還流を開始した。表１に示す反応時間毎に反応溶液をそれぞれ１０ミリリットル抜き出し、それぞれの反応溶液について、反応溶液を濾過し、得られた濾液にジエチルエーテルを加えて均一溶液とし、分液ロート中にて０．５Ｍ酢酸水溶液で洗浄した。さらにエーテル溶液を、イオン交換水により水層が中性になるまで洗浄し、洗浄されたエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで処理し水分を除去した。水分を除去したエーテル溶液をロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮し、濃縮液をヘキサンに投入して固体を得て、固体を濾別し、真空下５０℃で８時間乾燥させ、下記式（Ａ－２１）で表される環状化合物を得た。それぞれの環状化合物（Ａ－２１－１）～（Ａ－２１－１１）について、１Ｈ－ＮＭＲにて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均置換率を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
  
［実験例３］
　実験例１において、アセトアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドを用いた以外は実験例１と同様にして環状化合物（Ａ－２２）を製造した。この環状化合物は、１Ｈ－ＮＭＲ等によりその構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
  
［実験例４］
　実験例３で得られた環状化合物（Ａ－２２）を用いて、実験例２と同様な方法により、下記式（Ａ－２３）で表される環状化合物を得た。それぞれの環状化合物（Ａ－２３－１）～（Ａ－２３－１２）について、１Ｈ－ＮＭＲにて構造を確認するとともに、実験例２と同様に酸解離性溶解抑止基の平均置換率を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
［評価例１］
　実験例２で製造した環状化合物（Ａ－２１－１）～（Ａ－２１－１１）、及び、実験例４で製造した環状化合物（Ａ－２３－１）～（Ａ－２３－１２）について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、溶解性試験を実施した。溶解性の評価基準は以下の通りであった。
◎：室温下で粉体を溶媒に投入した直後に、攪拌操作せずに均一溶液となった。
○：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
△：室温下で粉体を溶媒に投入し、３分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
×：室温下で粉体を溶媒に投入し、３分間激しく攪拌しても不溶物が残った。
　また、溶解性試験により得られた溶液を用い、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させ、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬した。浸漬後に、目視で薄膜の状態を観察するとともに、膜厚を測定して浸漬前の膜厚との差からアルカリ現像液への溶解速度を算出した。
　以上の結果を表２に示す。結果として、（Ａ－２１－１）～（Ａ－２１－５）、及び（Ａ－２３－１）～（Ａ－２３－４）は、０．５ナノメートル／秒以上と現像液溶解速度が高く、また、（Ａ－２３－５）と（Ａ－２３－６）は薄膜の一部に剥離が見られ、（Ａ－２１－１１）と（Ａ－２３－１２）は塗布溶媒に対して不溶物を生じるためフォトレジストとして使用できない。（Ａ－２３－１１）は塗布溶媒溶解性が良好とは言えないが塗布溶媒に対して不溶物を生じないためフォトレジストとして使用できる。以上より、（Ａ－２１－６）～（Ａ－２１－１０）及び（Ａ－２３－７）～（Ａ－２３－１１）（即ち、平均置換率５５～９０％の場合）はフォトレジスト基材として良好に使用できることを確認し、（Ａ－２１－６）～（Ａ－２１－１０）（即ち、平均置換率６０％～９０％である場合）、及び（Ａ－２３－７）～（Ａ－２３－１０）（即ち、平均置換率５５％～８０％である場合）はフォトレジスト基材として特に良好に使用できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
[環状化合物の製造]
実施例１
　下記式（Ｂ－１－１）の構造を有する環状化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
  
　容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６．２ｇ(０．４５モル)を仕込み窒素置換を行い、次いで、エチレングリコール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。次に、室温下でベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル）をシリンジで添加してから、１２０℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。
　反応後、室温まで冷却し、反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体をテトラヒドロフラン（１．５リットル）に投入し、６５℃で１時間撹拌、加熱還流することにより洗浄した。
　洗浄した固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し生成物を得た。生成物は、１Ｈ－ＮＭＲ（図１）により、（Ｂ－１－１）に示す立体的相対配置の異性体のみからなることを確認した（１７５．３ｇ、収率９７％）。
実施例２
　下記式（Ｂ－４－１）の構造を有する環状化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
  
　滴下ロートを取り付けた容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル）、ベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル）を仕込み窒素置換を行い、次いで、２－プロパノール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。
　次に、フラスコを氷浴中で５℃まで冷やした後、撹拌しながら濃塩酸の２－プロパノール溶液（濃塩酸／２－プロパノール＝４０ミリリットル／４０ミリリットル）を、内温が１５℃を超えないように滴下ロートを介してゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器を氷浴から外し、室温で４０分撹拌した後、６５℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却した。
　反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。ろ液が中性になるまで固体をイオン交換水で洗浄し、８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体を得た（１４４．９ｇ、収率８１％）。
　粗生成物固体は１Ｈ－ＮＭＲ（図２）により、上記式（Ｂ－４－１）と式（Ｂ－１－１）の混合物（（Ｂ－４－１）／（Ｂ－１－１）＝７３％／２７％）であることを確認した。
　この粗生成物固体（１４４．９ｇ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０リットル）の混合物を６５℃に加熱し均一溶液とし、１２時間静置放冷却し、析出した固体をろ別した。氷浴で冷却したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ミリリットル）で析出した固体を洗浄した後、水洗した。洗浄した析出固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し、再結晶物を回収した。得られた化合物は、１Ｈ－ＮＭＲ（図３）により、式（Ｂ－４－１）の環状化合物であることを確認した（７６．３ｇ、再結晶回収率として５３％、仕込み基準収率４２％）。
実施例３
　下記式（Ｂ－１－２）の構造を有する環状化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
  
　容量１００ミリリットルのフラスコに、実施例１において製造した式（Ｂ－１－１）の環状化合物（２．０ｇ、２．５ミリモル）、ＮＭＰ（２３ミリリットル）、炭酸ナトリウム（３．０ｇ、２８．２ミリモル）を封入し窒素置換した。
　次いで、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製、４．５ｇ、２３．２ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、攪拌しながら２４時間加熱した。反応液を放冷し、ろ過により得られたろ液に酢酸エチルを加えて均一溶液とし、分液ロート中にて０．５Ｍ酢酸水溶液で洗浄した。さらに酢酸エチル溶液をイオン交換水にて水層が中性になるまで洗浄し、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで処理し水分を除去した。ろ過した後に、ろ液をロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮し、濃縮液をヘキサンに投入して固体を得た。固体を濾別し、真空下５０℃で８時間乾燥させ、式（Ｂ－１－２）で表される環状化合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（図４）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均導入率６４％、１．５ｇ）。
実施例４
　下記式（Ｂ－４－２）の構造を有する環状化合物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
  
　実施例３において、実施例１において製造した環状化合物（Ｂ－１－１）の代わりに、実施例２において製造した式（Ｂ－４－１）の環状化合物を使用した以外は、同様に実施し、た。式（Ｂ－４－２）で表される環状化合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（図５）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均導入率８０％、１．１ｇ）。
参考例１
　実施例３において、実施例１において製造した環状化合物（Ｂ－１－１）の代わりに、実施例２において製造した粗生成物固体、即ち、環状化合物（Ｂ－４－１）と環状化合物（Ｂ－１－１）の混合物（（Ｂ－４－１）／（Ｂ－１－１）＝７３％／２７％）を用いた以外は、実施例３と同様に実施した。１Ｈ－ＮＭＲ（図６）にて構造を確認するとともに、ＬＣ／ＭＳにて含まれる置換数異性体を同定し、ＬＣにて酸解離性溶解抑止基の平均導入率を算出した（平均保護導入率６９％、１．８ｇ）。その結果、下記のように式（Ｂ－１－２）と式（Ｂ－４－２）で表される環状化合物の混合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
  
[フォトレジスト組成物]
実施例５
　フォトレジスト基材として、実施例３又は４で製造した環状化合物を使用した。
　上記のそれぞれのフォトレジスト基材８７重量部に、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を添加した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト組成物を製造した。
参考例２
　フォトレジスト基材として、参考例１で製造した環状化合物を使用した他は、実施例５と同様にしてフォトレジスト組成物を製造した。
評価例
　得られたフォトレジスト組成物を使用して、シリコンウェハーにパターンを形成した。
　フォトレジスト組成物を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥することでパターンを形成した。
　走査型電子顕微鏡にて観察したところ、環状化合物（Ｂ－１－２）が最も高解像度であり、かつ、最も良好な感度であった。次いで、環状化合物（Ｂ－４－２）が高解像度であり、かつ、良好な感度であった。
　参考例１で製造した環状化合物（Ｂ－１－２）と（Ｂ－４－２）の混合体を使用したフォトレジスト組成物は、最も低い解像度であり、最も低い感度であった。
　また、上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に代えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テｂトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。
　走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、環状化合物（Ｂ－１－２）が最も高解像度であり、かつ、最も良好な感度であった。次いで、環状化合物（Ｂ－４－２）が高解像度であり、かつ、良好な感度であった。
　参考例１で製造した環状化合物（Ｂ－１－２）と（Ｂ－４－２）の混合体を使用したフォトレジスト組成物は、最も低い解像度であり、最も低い感度であった。
製造例１
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式（Ｃ－３５）に示す環状化合物（収率８２％）を合成した。この環状化合物は、１Ｈ－ＮＭＲによりその構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
  
実施例６
　十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、氷浴中で冷却しつつ、Ｎ－メチルピロリドン（１７ミリリットル）、製造例１で合成した環状化合物（Ｃ－３５）（１ｇ、１．３ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、Ｎ－メチルピロリドン（５ミリリットル）に溶解した２－（クロロメトキシ）アダマンタン（以下、ＣＭＡ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（以下、ＤＢＵ）を、それぞれ表３記載の量加えて、窒素雰囲気下、室温下において、４時間攪拌した。これらの反応溶液をイオン交換水（２００ミリリットル）に注ぎ反応を停止させるとともに、白色沈殿を得た。これらを濾別し減圧乾燥することにより精製し、表３記載の酸解離性溶解抑止基の平均置換率を有する下記式（Ｃ－３６）に示す環状化合物（Ｃ－３６－１）～（Ｃ－３６－７）を得た。尚、これらの環状化合物は、ＬＣ、１Ｈ－ＮＭＲ等により平均置換率と構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
  
評価例２
　実施例６で製造した環状化合物（Ｃ－３６－１）～（Ｃ－３６－７）について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、溶解性試験を実施した。溶解性の評価基準は以下の通りであった。
○：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌後に均一溶液となった。
△：室温下で粉体を溶媒に投入し、１分間激しく攪拌しても不溶物が残ったが、１００℃に加熱したところ溶解し、室温まで冷却しても均一溶液を保った。
×：室温下で粉体を溶媒に投入し、１００℃にて加熱しても不溶物が残った。
　また、溶解性試験により得られた溶液を用い、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させ、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬した際の、膜厚を測定し、浸漬前の膜厚との差から現像液溶解速度を算出した。
　以上の結果を表３に示す。（Ｃ－３６－１）と（Ｃ－３６－７）は塗布溶媒に溶解しないためフォトレジスト基材として使用することができず、（Ｃ－３６－２）～（Ｃ－３６－６）（即ち、平均置換率３０％～５５％である場合）は、フォトレジスト基材として使用できることを確認した。また、（Ｃ－３６－２）と（Ｃ－３６－６）は塗布溶媒に溶解し難いがアルカリ現像液に溶解せず、フォトレジスト基材として使用可能ではあるが良好とは言えず、（Ｃ－３６－３）～（Ｃ－３６－５）（即ち、平均置換率３５％～５０％である場合）は、塗布溶媒溶解性、アルカリ現像液溶解性の観点から、フォトレジスト基材として良好に使用できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
実施例７
　十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量２００ミリリットル）に、製造例１で合成した環状化合物（１２．０ｇ、１５ミリモル）と炭酸ナトリウム（１８．０ｇ、１６８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでＮ－メチルピロリジノン１２０ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸２－メチル－２－アダマンチル（２８７ｇ、２６ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバス中において、１０時間攪拌しながら加熱還流し反応を行った。放冷し室温に到達させた後、この反応溶液に塩化アンモニウム水溶液８０ミリリットルを注ぎ、酢酸エチル１５０ミリリットルで抽出し、酢酸エチル層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。これを減圧下濃縮し粗生成物を得た。これを再沈殿、イオン交換処理により精製し、下記式（Ｃ－３７）に示す環状化合物（収率７５％）を得た。この構造は１Ｈ－ＮＭＲ（図７）により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
  
実施例８
　実施例７において、炭酸ナトリウムの代わりにＤＢＵを用い、ブロモ酢酸２－メチル－２－アダマンチルの代わりにクロロ酢酸２－メチル－２－アダマンチルを用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例７と同様にして、下記式（Ｃ－３８）に示す環状化合物（収率６０％）を得た。この環状化合物は、１Ｈ－ＮＭＲ（図８）によりその構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
  
評価例３
　基材として、実施例７，８にて合成した化合物、及び、比較として公知の下記に示す化合物（Ｃ－３９）を、それぞれ８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を製造した。
　これらのフォトレジスト溶液を、それぞれ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画した。１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
　結果として、実施例７，８にて合成した化合物を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較の化合物（Ｃ－３９）を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、ランダムな波線状の電子線照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。
　上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。
　走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様、実施例７，８にて合成した化合物を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが、矩形性、直線性良く得ることができた。一方、比較の化合物（Ｃ－３９）を基材として用いたフォトレジスト溶液の場合では、電子線描画装置を用いた場合と同様のランダムな波線状のＥＵＶ光照射痕が観察されるのみで、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
  
　本発明のフォトレジスト基材及びそれを用いた組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジストに適している。本発明のフォトレジスト組成物により、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。さらに、本発明のフォトレジスト組成物により作製した半導体装置を部品として組み込むことにより、情報家電機器、コンピュータ機器、メモリーデバイス機器品、ディスプレイ機器等の半導体装置製品の性能を飛躍的に向上させることができる。
　本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材として好適である。また、本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
　この明細書に記載の文献内容をここに援用する。

Claims (27)

  1. 　下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、酸解離性溶解抑止基の平均置換率が５５～９０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシル基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ａ－４）で表される芳香族基、式（Ａ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ａ－４）で表される芳香族基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
    　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
  2. 　前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ａ－６）～（Ａ－１０）から選択される基である請求項１記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（Ａ－９），（Ａ－１０）中、ｒは下記のいずれかの置換基を表す。式（Ａ－９）のｒは同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
  3. 　前記環状化合物が下記式（Ａ－１１）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１２）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１２）で表される置換基の平均置換率が６０～９０パーセントである環状化合物である請求項２記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
  4. 　前記環状化合物が下記式（Ａ－１３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ａ－１４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ａ－１４）で表される置換基の平均置換率が５５～８０パーセントである環状化合物である請求項２記載のフォトレジスト基材。
     
  5. 　請求項１～４のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  6. 　請求項５記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
  7. 　請求項６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
  8. 　請求項７記載の半導体装置を備えた装置。
  9. 　下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物であって、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上である環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    〔式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
    　Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（－ＯＲａ、Ｒａは炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    （式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
    　ｙは１～４の整数である。）
    　Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。
    　但し、前記式（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）において、Ｒ’がメチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基であり、かつ、Ｒの全てが下記式（Ｂ－９）である場合を除く。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
  10. 　前記酸解離性溶解抑止基が、前記式（Ｂ－９）、又は、下記式（Ｂ－１０）～（Ｂ－３６）から選択される基である請求項９に記載の環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
      
    （式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３４）、下記式（ｒ－１）、（ｒ－２）で表される置換基のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
      
  11. 　下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のいずれかで表される立体的相対配置を有する環状化合物からなり、前記環状化合物の立体異性体全体に対する比率が９０モル％以上であるフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
      
    [式中、Ｒはそれぞれ酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、
    　Ｒ’はそれぞれ水酸基、エーテル基（－ＯＲａ、Ｒａは炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基である。）、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、下記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、下記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
      
    （式中、Ｒは酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
      
    （式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。
    　ｙは１～４の整数である。）
    　Ｒは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。]
  12. 　前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３６）から選択される基である請求項１１に記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
      
    （式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｂ－９）～（Ｂ－３４）、下記式（ｒ－１）、（ｒ－２）で表される置換基のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
      
  13. 　前記Ｒ’が、それぞれ炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、前記式（Ｂ－７）で表される芳香族基、前記式（Ｂ－８）で表される置換基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である請求項１１又は１２に記載のフォトレジスト基材。
  14. 　前記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－４）で表され、Ｒがすべて下記式（Ｂ－９）で表される基であり、Ｒ’がそれぞれ、メチル基、フェニル基、又は４－イソプロピルフェニル基である請求項１１に記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
      
  15. 　請求項１１～１４いずれかに記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  16. 　請求項１５に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
  17. 　請求項１６記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
  18. 　請求項１７記載の半導体装置を備えた装置。
  19. 　レゾルシノール、ピロガロール、１，２，３，５－テトラヒドロベンゼンから選ばれる多価フェノール化合物と酸触媒である固体状の有機スルホン酸の混合物に、沸点が９０℃以上であるアルコール類を溶媒として加え、
    　その後、下記式（Ｂ－２４）で表されるアルデヒド化合物を加えて反応溶液として、９０℃以上１５０℃以下の温度で環化縮合反応させ、下記式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物を製造し、
    　次いで、式（Ｂ－１’）～（Ｂ－３’）で表される環状化合物上の水酸基の少なくとも１つに酸解離性溶解抑止基を導入する、
    　請求項９に記載の式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表される環状化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
      
    （式中、Ｒ’は請求項９に示すＲ’と同じ基を示す。）
  20. 　下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される環状化合物であって、式中の複数Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、前記酸解離性溶解抑止基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物からなるフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
      
    〔式中、Ｒ’はそれぞれ水素、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１～１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の単環式環状脂肪族炭化水素基、炭素数４～１０の複環式環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、式（Ｃ－４）で表される芳香族基、式（Ｃ－５）で表される置換基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
      
    （式中、Ｒはそれぞれ脂環式構造を含む酸解離性溶解抑止基又は水酸基であり、ｘは１～５の整数を表す。ｘが２以上のときＲは同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
      
    （式中、Ａｒはフェニル基、ｐ－フェニルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、又は式（Ｃ－４）で表される芳香族基を表す。
    　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
    　ｙは１～４の整数を表す。ｙが２以上のときＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）］
  21. 　前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（Ｃ－６）～（Ｃ－３１）から選択される基である請求項２０記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
      
    （式中、ｒはそれぞれ上記式（Ｃ－６）～（Ｃ－２９）で表される置換基のいずれかを表す。）
  22. 　前記環状化合物が下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４）で表される置換基の平均置換率が３５～５０パーセントである環状化合物である請求項２１記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
      
  23. 　前記環状化合物が下記式（Ｃ－３３）で表され、式中、Ｒはそれぞれ式（Ｃ－３４’）で表される置換基又は水酸基であり、式（Ｃ－３４’）で表される置換基の平均置換率が２０～６０パーセントである環状化合物である請求項２１記載のフォトレジスト基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
      
  24. 　請求項２０～２３のいずれか記載のフォトレジスト基材と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  25. 　請求項２４記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
  26. 　請求項２５記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
  27. 　請求項２６記載の半導体装置を備えた装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010262241A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
WO2011037072A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成法
WO2011037071A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成法
JP2011079764A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
JP2013067612A (ja) * 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) * 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
WO2014196425A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6093517A (en) * 1998-07-31 2000-07-25 International Business Machines Corporation Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions
WO2005097725A1 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. カリックスレゾルシナレン化合物、フォトレジスト基材及びその組成物
JP2006091657A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007086606A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2007197389A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP2007293250A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6093517A (en) * 1998-07-31 2000-07-25 International Business Machines Corporation Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions
WO2005097725A1 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. カリックスレゾルシナレン化合物、フォトレジスト基材及びその組成物
JP2006091657A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007086606A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2007197389A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP2007293250A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROSHI ITO ET AL.: "Characterization and Lithographic Application of Calix[4] resorcinarene Derivatives", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 20, no. 1, 11 December 2007 (2007-12-11), pages 341 - 356 *
ITO, HIROSHI ET AL.: "NOVEL DISSOLUTION INHIBITORS BASED ON CALIXARENE DERIVATIVES FOR USE IN CHEMICAL AMPLIFICATION RESISTS", POLYMERIC MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 1999, no. 81, 1999, pages 51 - 52 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010262241A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
WO2011037072A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成法
WO2011037071A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、感放射線性組成物およびレジストパターン形成法
JP2011079764A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法
US8765356B2 (en) 2011-09-23 2014-07-01 Dow Global Technologies Llc Calixarene compound and photoresist composition comprising same
JP2013079230A (ja) * 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013067612A (ja) * 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
US8936900B2 (en) 2011-09-23 2015-01-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Calixarene and photoresist composition comprising same
WO2014196425A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物
CN105264440A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀剂组合物
EP3007004A4 (en) * 2013-06-07 2017-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JPWO2014196425A1 (ja) * 2013-06-07 2017-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物
US9785048B2 (en) 2013-06-07 2017-10-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition

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