WO2010067621A1 - 環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物 - Google Patents

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WO2010067621A1
WO2010067621A1 PCT/JP2009/006800 JP2009006800W WO2010067621A1 WO 2010067621 A1 WO2010067621 A1 WO 2010067621A1 JP 2009006800 W JP2009006800 W JP 2009006800W WO 2010067621 A1 WO2010067621 A1 WO 2010067621A1
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substituted
carbon atoms
unsubstituted
groups
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PCT/JP2009/006800
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柏村孝
青山佳代子
石井宏寿
塩谷英昭
大和田貴紀
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出光興産株式会社
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist base material used in the electrical / electronic field such as a semiconductor and the optical field, and more particularly to a photoresist base material for ultrafine processing.
  • Lithography using extreme ultraviolet light (hereinafter sometimes referred to as EUVL) or electron beam is useful as a high-productivity, high-resolution microfabrication method in the manufacture of semiconductors and the like.
  • EUVL extreme ultraviolet light
  • a photoresist used in the ultrafine processing by EUVL for example, a method using a chemically amplified positive photoresist having a higher concentration of photoacid generator than other resist compounds has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the photoresists of the examples are considered to be limited in processing up to 100 nm exemplified in the case of using an electron beam from the viewpoint of line edge roughness. It is presumed that the main cause of this is that the aggregate of the polymer compounds used as the base material or the three-dimensional shape of each polymer compound molecule is large and affects the production line width and the surface roughness.
  • the inventor has already proposed a calix resorcinarene compound as a photoresist material with high sensitivity and high resolution (see Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Document 4 discloses a calix resorcinarene compound.
  • An object of the present invention is to provide a photoresist material with high sensitivity and high resolution.
  • (C) At least the solubility adjusting group and acid dissociation groups in the molecule Has a soluble dissolution inhibiting group [Wherein, R is hydrogen, a substituted or unsubstituted straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted A cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a group in which two or more of these groups are combined,
  • R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, a solubility adjusting group 1 or an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by any one of formulas (I) to (IV), and each R 1 may be the same or different. good.
  • the solubility adjusting group 1 is a substituted or unsubstituted linear alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent group includes a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, a substituted or unsubstituted aryleneoxy group, a substituted or unsubstituted silyleneoxy group, a group in which two or more of these groups are bonded, or a group thereof.
  • R 2 is a group represented by the above R 1 , a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic aliphatic carbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a group containing an oxygen atom, and each R 2 may be the same or different.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a group formed by combining two or more substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 10 carbon atoms, or A group in which at least one of an alkylene group and an ether bond is combined with a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms;
  • the substituent is bromine, fluorine, a nitrile group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydroxyl group, a solubility adjusting group 2, or an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by any of the following formulas (I) to (IV), and each R 3 may be the same or different.
  • the solubility adjusting group 2 is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • the divalent group includes a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted silylene group, a group in which two or more of these groups are bonded, or one or more of these groups and an ester.
  • R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group composed of a combination of two or more of these groups, R 4 or R 5 may be the same or different.
  • a 1 is an alkylene group, an ether bond, a group in which two or more alkylene groups are combined, or a group in which one or more alkylene groups and one or more ether bonds are combined.
  • x is an integer of 1 to 5
  • y is 0 to 3
  • z is an integer of 0 to 4.
  • a plurality of Ar, A 1 , x, y and z may be the same or different.
  • ⁇ is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 to 20 cyclic aliphatic hydrocarbon groups, or substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ is an alkoxy group substituted with a group having a tertiary aliphatic structure, an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure or a bicyclic aliphatic structure.
  • ⁇ represents an aromatic structure, an alkoxy group substituted by a group having a monocyclic aliphatic structure or a polycyclic aliphatic structure, or one or more structures of an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure, and a polycyclic aliphatic structure; And an alkoxy group substituted with a combination of linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 to 20 cyclic aliphatic hydrocarbon groups, or substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group selected from the following formulas (6) to (37). (Wherein r represents any of the substituents represented by the above formulas (6) to (34)) 3.
  • a photoresist composition comprising the cyclic compound according to 1 or 2 and a solvent. 4).
  • a thin film comprising the cyclic compound according to 1 or 2 above. 5).
  • 4. A microfabrication method using the photoresist composition according to 3 above. 6). 6.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (2) synthesized in Production Example 2.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of the cyclic compound (3) synthesized in Example 1.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (A) synthesized in Example 2.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (4) synthesized in Production Example 3.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of the cyclic compound (5) synthesized in Example 3.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (6) synthesized in Production Example 4.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (7) synthesized in Example 4.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (B) synthesized in Example 5.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (C) synthesized in Example 6.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (D) synthesized in Example 7.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a cyclic compound (E) synthesized in Example 8.
  • the cyclic compound of the present invention is represented by the following formula (1), and satisfies one or more of the following conditions (A) to (C).
  • the cyclic compound of the present invention has two or more types of acid dissociable, dissolution inhibiting groups, two or more different types of solubility adjusting groups, or a solubility adjusting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the characteristics of the compound can be finely adjusted, and a photoresist material having a well-balanced characteristic can be obtained.
  • the position at which different types of groups are introduced there is no particular limitation on the position at which different types of groups are introduced.
  • at least one of the other R 1 may be a different solubility adjusting group B or an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • at least one of the other R 1 may be a different acid dissociable, dissolution inhibiting group B or a solubility adjusting group.
  • R 2 and R (R 3 described later) are the position at which different types of groups are introduced.
  • At least one of R 1 and at least one of R 2 may be different types of solubility adjusting groups or acid dissociable dissolution inhibiting groups, either one being a solubility adjusting group and the other being an acid dissociation group. It may be a soluble dissolution inhibiting group. The same applies to the relationship between R and R 1 and the relationship between R and R 2 .
  • the cyclic compound preferably introduces a solubility adjusting group and / or an acid dissociable, dissolution inhibiting group at the position of R and / or R 1 .
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • R is hydrogen, a substituted or unsubstituted straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted Alternatively, an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a group in which two or more of these groups are combined, or the following formula (2 ) To (4). Each R may be the same or different.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a group in which two or more substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 10 carbon atoms are combined, or alkylene A group in which at least one of a group and an ether bond is combined with a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and when having a substituent, the substituent is bromine, fluorine, a nitrile group, or An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydroxyl group, a solubility adjusting group 2, or an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by any of the following formulas (I) to (IV), and each R 3 may be the same or different. .
  • the solubility adjusting group 2 is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • the divalent group includes a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted silylene group, a group in which two or more of these groups are bonded, or one or more of these groups and an ester.
  • ⁇ is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ is an alkoxy group substituted with a group having a tertiary aliphatic structure, an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure or a bicyclic aliphatic structure.
  • a tertiary carbon contained in a group having a tertiary aliphatic structure, an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure or a bicyclic aliphatic structure is bonded to an oxygen atom.
  • ⁇ represents an aromatic structure, an alkoxy group substituted by a group having a monocyclic aliphatic structure or a polycyclic aliphatic structure, or one or more structures of an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure, and a polycyclic aliphatic structure; And an alkoxy group substituted with a combination of linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group substituted by a group having an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure or a polycyclic aliphatic structure is preferably a tertiary aliphatic structure, an aromatic structure, a monocyclic aliphatic structure or a polycyclic aliphatic structure.
  • ⁇ is a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 to 20 cyclic aliphatic hydrocarbon groups, or substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 or R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted An unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a group composed of a combination of two or more of these groups, R 4 or R 5 may be the same or different.
  • a 1 is an alkylene group, an ether bond, a group in which two or more alkylene groups are combined, or a group in which one or more alkylene groups and one or more ether bonds are combined.
  • x is an integer of 1 to 5
  • y is 0 to 3
  • z is an integer of 0 to 4.
  • a plurality of Ar, A 1 , x, y and z may be the same or different.
  • R 1 in the formula (1) is hydrogen, a hydroxyl group, a solubility adjusting group 1, or an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by any one of the formulas (I) to (IV), and each R 1 is the same. May be different.
  • the solubility adjusting group 1 includes a substituted or unsubstituted linear alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 to 20 cyclic alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, alkoxyalkyloxy groups, siloxy groups, or groups in which these groups and divalent groups are bonded,
  • the divalent group is a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group, a substituted or unsubstituted aryleneoxy group, a substituted or unsubstituted silyleneoxy group, a group in which two or more of these groups are bonded, or a group thereof.
  • R 2 represents the group represented by R 1 described above, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Each R 2 may be the same or different.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group and the solubility adjusting group are preferably functional groups having the following characteristics. 1) Improving the solubility in a photoresist solution (mainly the characteristics of the solubility adjusting group): Substituents with high mobility (linear aliphatic groups, branched aliphatic groups, etc.) 2) Improving adhesion of photoresist thin film to substrate (characteristics of acid dissociable dissolution inhibiting group and solubility adjusting group): Substituent having hetero atom (hydroxyl group, alkoxy group, thioether group, cyano group, carbonyl) Groups, carboxy groups, acetal groups, groups having a lactone structure, etc.) 3) Reactivity of acid dissociable, dissolution inhibiting groups is high (mainly characteristics of acid dissociable, dissolution inhibiting groups): substituents with low binding energy and high product stability, substituents that do not inhibit acid diffusibility ( Substituents starting from ter
  • solubility adjusting group 1 and the solubility adjusting group 2 described above are mentioned as the solubility adjusting group, but can be appropriately selected according to the above characteristics.
  • Preferable solubility adjusting groups include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyroxy group, isobutyroxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, trimethylsiloxy group and the like.
  • a group selected from the following formulas (6) to (37) is particularly preferable. (Wherein r represents any of the substituents represented by the above formulas (6) to (34))
  • the cyclic compound of the present invention can be obtained by, for example, calix resorcinalene by a known method in the presence of an acid catalyst by a condensation cyclization reaction between an aldehyde compound having a corresponding structure and an aromatic compound having both a solubility adjusting group and a hydroxyl group. It can be synthesized by synthesizing a derivative (precursor) and introducing a compound corresponding to each group into the precursor by an esterification reaction, an etherification reaction, an acetalization reaction or the like.
  • the photoresist composition of the present invention contains the cyclic compound of the above formula (1) and a solvent.
  • the cyclic compound of formula (1) is used as a substrate.
  • the compounding amount of the cyclic compound is preferably 50 to 99.9% by weight, more preferably 75 to 95% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • a cyclic compound When a cyclic compound is used as a photoresist base material, it may be used alone or in combination of two or more, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the solvent used in the photoresist composition of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether Monoalkyl ethers; methyl lactate, ethyl lactate ( L) Lactic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and ethyl propionate (PE); methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 -Other esters such as methyl ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-hept
  • the components other than the solvent in the composition that is, the amount of the photoresist solid content, is preferably set to an amount suitable for forming a desired thickness of the photoresist layer. Specifically, it is generally 0.1 to 50% by weight of the total weight of the photoresist composition, but it can be defined according to the type of base material and solvent used, or the desired film thickness of the photoresist layer. .
  • the solvent is preferably blended in an amount of 50 to 99.9% by weight in the total composition.
  • the photoresist composition of the present invention does not require an additive particularly when the substrate molecule contains a chromophore active against EUV and / or electron beam and exhibits the ability as a photoresist alone.
  • a photoacid generator (PAG) or the like is generally included as a chromophore as necessary.
  • the photoacid generator is not particularly limited, and those proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes.
  • onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
  • oxime sulfonate acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes
  • diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes.
  • acid generators nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the
  • Examples of the onium salt acid generator include acid generators represented by the following formula (a-0).
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, linear or A branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an optionally substituted aryl group
  • u '' Is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly hydrogen. Those in which all atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3. Of these, R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser or the like, a phenyl group is desirable.
  • the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • the aryl group for R 53 an aryl group having no substituent is more preferable.
  • U ′′ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the formula (a-0) include those represented by the following chemical formula.
  • the acid generator represented by the formula (a-0) can be used alone or in combination.
  • Examples of other onium salt acid generators represented by the formula (a-0) include compounds represented by the following formula (a-1) or (a-2). [Wherein R 1 ′′ to R 3 ′′, R 5 ′′, R 6 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group; R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic group; Represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group; at least one of R 1 ′′ to R 3 ′′ represents an aryl group, and at least one of R 5 ′′ and R 6 ′′ represents an aryl group.]
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group. At least one of R 1 ′′ to R 3 ′′ represents a substituted or unsubstituted aryl group. Of R 1 ′′ to R 3 ′′, two or more are preferably substituted or unsubstituted aryl groups, and most preferably all of R 1 ′′ to R 3 ′′ are substituted or unsubstituted aryl groups.
  • the aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group that is a substituent of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group which is a substituent of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom that is a substituent of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group and the like. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Among these, it is most preferable that all of R 1 ′′ to R 3 ′′ are phenyl groups.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′, preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is ⁇ 10.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and in particular, those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Since the strength of the acid is increased, it is preferable.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group. At least one of R 5 ′′ and R 6 ′′ represents a substituted or unsubstituted aryl group. All of R 5 ′′ and R 6 ′′ are preferably substituted or unsubstituted aryl groups. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include those similar to the substituted or unsubstituted aryl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. As the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′, the same as the alkyl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′ can be used. Of these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups. "As R 4 in the formula (a-1)" R 4 in the formula (a-2) include the same as.
  • onium salt acid generators represented by the formulas (a-1) and (a-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropyl Pansulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanes
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • an onium salt acid generator in which the anion moiety is replaced by the anion moiety represented by the following formula (a-3) or (a-4) in the formula (a-1) or (a-2) is also used.
  • the cation moiety is the same as (a-1) or (a-2)).
  • X ′′ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
  • Y ′′ and Z ′′ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of X ′′ or the number of carbon atoms of the alkyl group of Y ′′ and Z ′′ is preferably as small as possible because the solubility in a resist solvent is good within the above-mentioned range of carbon numbers.
  • the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all.
  • compounds represented by the following formulas (40) to (45) can also be used as a photoacid generator.
  • Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R 15 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (40) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- 10-camphorsulfonyloxy
  • R 16 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and optionally substituted. A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (41) includes diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di It is at least one selected from the group consisting of (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-toluromethylphenyl) disulfone. preferable.
  • R 17 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and optionally substituted. A heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (42) is ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -phenyl.
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • a cycloalkyl group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like, or an aryl group such as phenyl group, toluyl group and naphthyl group, preferably 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups.
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group examples include a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and a 1,2-naphthoquinonediazide- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a 6-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
  • J 19 is a group having a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (44a), a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond or an ether bond.
  • Y 19 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X 20 is each independently a group represented by the following formula (45a).
  • Z 22 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group
  • R 22 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group
  • r is 0 to 3 It is an integer.
  • Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonylazomethylsulfonyl) propane, 1,4 -Bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl) butane, 1,6
  • a compound that generates an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation is particularly preferable.
  • the blending amount of PAG is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • an acid diffusion control agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling diffusion of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film.
  • an acid diffusion controller By using such an acid diffusion controller, the storage stability of the photoresist composition is improved. Further, the resolution is improved, and a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before electron beam irradiation and the holding time after electron beam irradiation can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • acid diffusion control agents include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Isopropano Alkyl alcohol amine
  • the blending amount of the quencher is 0 to 40% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight in the total composition excluding the solvent.
  • miscible additives for example, additional resins for improving the performance of resist films, surfactants for improving coating properties, dissolution control agents, sensitizers, plasticizers. Stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, pigments, and the like can be appropriately added and contained.
  • the dissolution controlling agent is a component having an action of reducing the solubility of the cyclic compound in an alkaline developer so as to moderate the dissolution rate during development.
  • dissolution control agent examples include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone.
  • aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene
  • ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone
  • sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone.
  • bisphenols into which an acid dissociable functional group has been introduced tris (hydroxyphenyl) methane into
  • dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the kind of the cyclic compound to be used, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, and more preferably 0 to 30% by weight based on the total weight of the solid component. Is more preferable.
  • the sensitizer is a component that absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. is there.
  • Examples of such sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and further preferably 0 to 10% by weight based on the total weight of the solid component.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coating property and striation of the photoresist composition of the present invention, the developability as a resist, and the like.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used. Of these, nonionic surfactants are preferred.
  • the nonionic surfactant has a good affinity with the solvent used in the photoresist composition and is more effective.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: Ftop (manufactured by Gemco) , MegaFac (Dainippon Ink & Chemicals), Florard (Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass), Pepol (Toho Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical)
  • the series products such as Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, and further preferably 0 to 0.1% by weight based on the total weight of the solid components.
  • the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be mitigated. Furthermore, the adhesiveness with a board
  • An organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof is added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration when an acid diffusion control agent is added and improving the resist pattern shape, retention stability, etc. be able to. These compounds can be used in combination with an acid diffusion controller or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Examples include phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester or derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid, and derivatives such as esters thereof. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a gallium arsenide wafer, or a wafer coated with aluminum, by spin coating, cast coating, roll coating, or other coating means. Then, a resist film is formed by coating.
  • a surface treatment agent may be applied on the substrate in advance.
  • the surface treatment agent include silane coupling agents such as hexamethylene disilazane (hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group, etc.), anchor coating agents or base agents (polyvinyl acetal, acrylic resins, vinyl acetate). Based resins, epoxy resins, urethane resins, etc.), and coating agents obtained by mixing these base agents and inorganic fine particles.
  • a protective film may be formed on the resist film in order to prevent invasion of amines floating in the atmosphere.
  • the acid generated in the resist film due to radiation reacts with a compound that reacts with an acid such as amine floating as an impurity in the atmosphere and deactivates, and the resist image deteriorates and sensitivity. Can be prevented from decreasing.
  • a water-soluble and acidic polymer is preferable. Examples thereof include polyacrylic acid and polyvinyl sulfonic acid.
  • the heating temperature varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the photoresist composition.
  • the post-exposure heating temperature (PEB) varies depending on the composition of the photoresist composition, but is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 40 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by developing the exposed resist film with an alkaline developer.
  • the alkaline developer include alkaline such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • An alkaline aqueous solution of preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, in which one or more compounds are dissolved, is used.
  • An appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the above-mentioned surfactant can be added to the alkaline developer. Of these, it is particularly preferable to add 10 to 30% by weight of isopropyl alcohol.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray, thereby generating an acid.
  • radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam, or X-ray
  • the dissociable dissolution inhibiting group is eliminated or the structure is changed, the dissociable dissolution inhibiting group is dissolved in the alkaline developer.
  • it is preferable that the unexposed portion of the pattern is not dissolved in the alkaline developer.
  • the non-solubility in the alkali developer cannot be generally defined because the preferred non-solubility differs depending on the development conditions such as the size of the pattern to be formed and the type of the alkali developer to be used.
  • the insolubility expressed by the developer dissolution rate of a thin film made of a photoresist substrate is preferably less than 1 nanometer / second, preferably 0.5 nanometer / second. Less than a second is particularly preferred.
  • post-baking treatment may be performed after the alkali development, or an organic or inorganic antireflection film may be provided between the resist film and the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching. Etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas, wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like. After the resist pattern is formed, a plating process such as copper plating, solder plating, nickel plating, or gold plating can be performed.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an aqueous solution stronger than an organic solvent or an alkaline developer.
  • organic solvent include PGMEA, PGME, EL, acetone, tetrahydrofuran, and the like.
  • strong alkaline aqueous solution include 1 to 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 1 to 20% by weight potassium hydroxide aqueous solution. Is mentioned.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • a wiring board by a method of forming a resist pattern using the photoresist composition of the present invention, vacuum depositing a metal, and then eluting the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • a semiconductor device can be produced by a microfabrication method using the photoresist composition of the present invention.
  • This semiconductor device can be provided in various devices such as an electric product (electronic device) such as a television receiver, a mobile phone, and a computer, a display, and a car controlled by a computer.
  • the compound of the present invention can produce various molded products (thin films, films, thin plates, fibers, etc. formed on a substrate such as a silicon wafer) by known molding methods.
  • Molding methods include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, pressure molding, transfer molding, spin coating, spray coating, casting, vapor deposition, thermal CVD, plasma Examples thereof include a CVD method and a plasma polymerization method, and these molding methods can be appropriately selected according to the form and performance of a desired product. Further, a thin film is obtained by the above method using the compound of the present invention, and the obtained thin film is cured by heat, ultraviolet light, deep ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, extreme ultraviolet light, electron beam, plasma, X-ray, etc. (cyclization addition) Reaction).
  • Organic solvents include chloroform, dichloromethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichloroethane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), anisole, acetophenone, benzonitrile, nitrobenzene, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like.
  • organic solvents include chloroform, dichloromethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichloroethane, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dimethylformamide (DMF), N
  • the concentration of the compound of the present invention in the paint may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the paint and the thin film forming method.
  • the thickness of the thin film is not particularly limited, but generally a thickness of about 10 nm to 10 ⁇ m is preferably used.
  • the film thickness of the thin film can be measured with an ellipsometer, a reflective optical film thickness meter, or the like, or with a stylus film thickness meter or AFM.
  • the thin film of the present invention is used as a photoresist thin film, optical thin films for various optical information processing devices such as optical lenses, optical fibers, optical waveguides, photonic crystals, interlayer insulating films for semiconductors, protective films for semiconductors, etc. It is useful as a thin film for ULSI devices, a liquid crystal display, a liquid crystal projector, a plasma display, an EL display, an LED display and other thin film for image display devices, a CMOS image sensor, a CCD image sensor, and the like. Further, these thin films are provided for semiconductor devices such as CPUs, DRAMs, flash memories, etc., electronic circuit devices such as information processing small electronic circuit devices, high frequency communication electronic circuit devices, image display devices, optical information processing devices, and optical communication devices. It can also be used in a member such as a surface protective film and a heat-resistant film.
  • the flask was placed in an oil bath and heated to 80 ° C. (inside the flask) and reacted for 3 hours. After stopping the heating and cooling the inside of the reaction flask to about room temperature, the solid produced by the reaction was filtered and washed with a small amount of ethanol. The obtained solid was transferred to a 200-300 ml beaker, 100 ml of deionized water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for about 10 minutes. After stirring, it was filtered again and washed with deionized water. The same operation was repeated once more, and after confirming that the filtrate was neutral, it was dried under vacuum for 16 hours.
  • a precursor (1) (10.0 g, 10 mmol) synthesized in Production Example 1 and dimethylformamide (344 ml) were sealed in a three-necked flask (capacity: 1 liter) that was sufficiently dried and replaced with nitrogen gas. Until dissolved. The mixture was allowed to cool to room temperature, cooled to 0 ° C., triethylamine (10.4 g, 103 mmol) was added and stirred for 10 minutes, and adamantyloxymethylene chloride (10.9 g, 54 mmol) was added. After warming to room temperature and stirring for 21 hours, the reaction was stopped by adding a saturated ammonium chloride solution.
  • reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with pure water and saturated brine.
  • the obtained solution was concentrated and reprecipitated with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to obtain 10.5 g of precursor (2) (6.5 mmol, yield 62%). From the result of 1 H-NMR (FIG. 1), it was confirmed to be a cyclic compound (2).
  • Example 1 The precursor (2) (0.69 g, 0.42 mmol) synthesized in Production Example 2 and sodium carbonate (0.45 g, 4. 24 mmol) and dimethylformamide (14 ml) were sealed and stirred. Subsequently, tert-butyl bromoacetate (0.41 g, 2.1 mmol) was added, and the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 3 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, cooled to 0 ° C., and the reaction was stopped by adding a saturated aqueous ammonium chloride solution. Subsequently, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with pure water and saturated brine.
  • the obtained solution is concentrated and reprecipitated with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and the aromatic ring substituent R 1 contained in the cyclic structure shown below is a hydroxyl group or a tert-butyloxycarbonylmethyleneoxy group.
  • a cyclic compound (3) having an average introduction rate of the tert-butoxyoxymethyleneoxy group of the substituent R 1 of the aromatic ring contained in the cyclic structure in the mixture of 43% was obtained ( 0.61 g, 0.30 mmol, yield 72%, protection 43%). From the result of 1 H-NMR (FIG. 2), it was confirmed to be the cyclic compound (3) of the present invention.
  • Example 2 Under a nitrogen stream, the precursor (2) (1.498 g, 0.92 mmol) synthesized in Production Example 2, 30 ml of DMF, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene ( 0.77 ml) was enclosed and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 0.856 g of 3-chloromethyl-6-hydroxy-2-norbornanecarboxylic acid lactone was added at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring for 8.5 hours, the reaction was stopped by adding a saturated ammonium chloride solution. Subsequently, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with pure water and saturated brine.
  • the precursor (1) (5.0 g, 5.1 mmol) synthesized in Production Example 1 and sodium hydrogen carbonate (2.0 g, 24 g) were added. Mmol) and 1-methyl-2-pyrrolidone (100 ml) were sealed and stirred. Subsequently, tert-butyl bromoacetate (4.5 g, 23 mmol) was added, and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 17 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, cooled to 0 ° C., and the reaction was stopped by adding a saturated aqueous ammonium chloride solution.
  • Example 3 A two-necked flask (volume 200 ml) sufficiently dried and replaced with nitrogen gas, the cyclic compound (4) synthesized in Production Example 3 (1.5 g, 1.0 mmol) and cesium carbonate (2.7 g, 8.3) Mmol) and dimethylformamide (35 ml) were sealed and stirred. The reaction solution was cooled to 0 ° C., iodomethane (0.59 g, 4.2 mmol) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 29 hours. Subsequently, the reaction was stopped by adding a saturated ammonium chloride solution, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, and washed with pure water and saturated brine.
  • iodomethane (0.59 g, 4.2 mmol
  • the obtained solution is concentrated and reprecipitated with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and is a mixture of cyclic compounds shown below in which the aromatic ring substituent R 1 contained in the cyclic structure is a hydroxyl group or a methoxy group.
  • the cyclic compound (5) having an average introduction rate of the methoxy group of the substituent R 1 of the aromatic ring contained in the cyclic structure in the mixture was 50% (1.2 g, 0.85 mmol, yield) 83%). From the result of 1 H-NMR (FIG. 5), it was confirmed to be a cyclic compound (5).
  • Example 4 A two-necked flask (volume 100 ml) sufficiently dried and substituted with nitrogen gas, the cyclic compound (6) synthesized in Production Example 4 (0.5 g, 0.3 mmol) and 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] -7-undecene (1.0 g, 6.6 mmol) and dimethylformamide (10 ml) were sealed and stirred. The reaction solution was cooled to 0 ° C., iodomethane (0.8 g, 5.6 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 16 hours.
  • iodomethane 0.8 g, 5.6 mmol
  • Example 5 Under a nitrogen stream, the precursor (6) (1.502 g, 0.91 mmol) synthesized in Preparation Example 4, 30 ml of DMF, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene ( 3.1 ml) was sealed and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 2.3 g of isobutyl bromide was added at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring for 9 hours, the reaction was stopped by adding a saturated ammonium chloride solution. Subsequently, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with pure water and saturated brine.
  • the resulting solution is concentrated and reprecipitated with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and a mixture of cyclic compounds in which the aromatic ring substituent R 1 contained in the cyclic structure shown below is a hydroxyl group or an isobutyleneoxy group. Then, a cyclic compound (B) having an average introduction rate of isobutyleneoxy group of the substituent R 1 of the aromatic ring contained in the cyclic structure in the mixture was 22% was obtained (1.243 g). From the result of 1 H-NMR (FIG. 8), it was confirmed to be the cyclic compound (B) of the present invention.
  • Example 6 Under a nitrogen stream, the precursor (6) synthesized in Production Example 4 (1.498 g, 0.91 mmol), 30 ml of DMF, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (200 ml three-necked flask) 1.55 ml) was sealed, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, 1.25 g of chloromethylcyclohexyl ether was added at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring for 9 hours, the reaction was stopped by adding a saturated ammonium chloride solution. Subsequently, the reaction solution was extracted with ethyl acetate and washed with pure water and saturated brine.
  • the resulting solution is concentrated, reprecipitated with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, and a mixture of cyclic compounds in which the aromatic ring substituent R 1 contained in the cyclic structure shown below is a hydroxyl group or a cyclohexyloxymethyleneoxy group.
  • a cyclic compound (C) having an average introduction rate of the cyclohexyloxymethyleneoxy group of the substituent R 1 of the aromatic ring contained in the cyclic structure in the mixture was 46% was obtained (1.559 g). From the result of 1 H-NMR (FIG. 9), it was confirmed to be the cyclic compound (C) of the present invention.
  • Example 7 The following compound (D) was obtained as a white solid in the same manner as in Example 6 except that 2-chloromethoxyadamantane (0.846 g) was used instead of chloromethylcyclohexyl ether of Example 6 (yield 1.582 g). . From the result of 1 H-NMR (FIG. 10), it was confirmed to be the cyclic compound (D) of the present invention.
  • Example 8 The following compound (E) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 3-chloromethyl-6-hydroxy-2-norbornanecarboxylic acid lactone (0.857 g) was used instead of chloromethylcyclohexyl ether in Example 6. Was obtained as a white solid (yield 1.534 g). From the result of 1 H-NMR (FIG. 11), it was confirmed to be the cyclic compound (E) of the present invention.
  • Example 9 As a substrate, 87 parts by weight of the cyclic compound (3) having two kinds of functional groups produced in Example 1 was used, 20 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate as a PAG, and 1,4-as a quencher. 3 parts by weight of diazabicyclo (2,2,2) octane was used.
  • a photoresist composition using the cyclic compound (3) as a base material was prepared by dissolving the solid component in propylene glycol monomethyl ether so as to have a concentration of 2.5% by weight.
  • Examples 10 to 16 Comparative Examples 1 and 2 A photoresist composition in the same manner as in Example 9, except that the cyclic compound shown in Table 1 (synthesized in Examples 2 to 8 and Production Examples 2 and 3) was used instead of the cyclic compound (3). Manufactured.
  • the photoresist compositions prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were each spin-coated on a silicon wafer subjected to HMDS (hexamethyldisilazane) treatment and heated at 100 ° C. for 180 seconds. A thin film was formed. Next, the substrate having this thin film was drawn using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV), baked at 100 ° C. for 60 seconds, and then added with an aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38 wt%. The film was developed for 2 seconds, washed with pure water for 60 seconds, and then dried with a nitrogen stream.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the substrate having the photoresist thin film was irradiated with EUV light (wavelength: 13.5 nm) using an EUV exposure apparatus instead of the electron beam drawing apparatus. Then, it baked at 100 degreeC for 90 second, and formed the pattern by rinsing with 2.38 weight% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 second and ion-exchange water for 30 second. When observed with a scanning electron microscope, it was observed that the resolution was the same as that of the electron beam drawing apparatus.
  • the cyclic compound of the present invention can be suitably used for a photoresist substrate or composition, particularly for an extreme ultraviolet light and / or an electron beam photoresist substrate or composition.
  • the compound and the photoresist composition of the present invention are suitably used in the electric / electronic field and the optical field such as semiconductor devices.

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Abstract

　下記式（１）で表わされ、下記の条件（Ａ）～（Ｃ）のいずれか1つ以上を満たす環状化合物。 （Ａ）少なくとも分子中に２種以上の溶解性調整基を有する （Ｂ）少なくとも分子中に２種以上の酸解離性溶解抑止基を有する （Ｃ）少なくとも分子中に溶解性調整基及び酸解離性溶解抑止基を有する

Description

環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物
　本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材に関し、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
　極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
　ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
　本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
特開２００２－０５５４５７号公報 特開２００４－１９１９１３号公報 特開２００５－０７５７６７号公報 米国特許６０９３５１７号
　しかしながら、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。本発明の目的は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供することである。
　本発明によれば、以下の環状化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表わされ、下記の条件（Ａ）～（Ｃ）のいずれか1つ以上を満たす環状化合物。
（Ａ）少なくとも分子中に２種以上の溶解性調整基を有する
（Ｂ）少なくとも分子中に２種以上の酸解離性溶解抑止基を有する
（Ｃ）少なくとも分子中に溶解性調整基及び酸解離性溶解抑止基を有する
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）～（４）のいずれかで表される基であり、それぞれのＲは同じであっても異なっていても良い。
　Ｒ１は水素、水酸基、溶解性調整基１、又は式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
　前記溶解性調整基１は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
　前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
　Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族基又は酸素原子を含む基であり、それぞれのＲ２は同じであっても異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）～（４）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
　置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ｒ３は水酸基、溶解性調整基２、又は下記式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ３は同じであっても異なっていても良い。
　前記溶解性調整基２は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
　前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
　Ｒ４、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、それぞれのＲ４又はＲ５は同じであっても異なっていても良い。
　Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
　ｘは１～５、ｙは０～３、ｚは０～４の整数である。
　複数のＡｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｉ）～（IV）において、
　αは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。
　βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
　γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
　δは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。）］
２．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（６）～（３７）から選択される基である１に記載の環状化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）～（３４）で表される置換基のいずれかを表す。）
３．上記１又は２に記載の環状化合物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
４．上記１又は２に記載の環状化合物を含む薄膜。
５．上記３に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
６．上記５に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
　本発明の環状化合物をフォトレジストに用いた場合に、より高い高感度、高解像度を得ることができる。
製造例２で合成した環状化合物（２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で合成した環状化合物（３）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で合成した環状化合物（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 製造例３で合成した環状化合物（４）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で合成した環状化合物（５）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 製造例４で合成した環状化合物（６）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で合成した環状化合物（７）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で合成した環状化合物（Ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で合成した環状化合物（Ｃ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で合成した環状化合物（Ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例８で合成した環状化合物（Ｅ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　本発明の環状化合物は、下記式（１）で表わされ、下記の条件（Ａ）～（Ｃ）のいずれか１つ以上を満たす。
　（Ａ）少なくとも分子中に２種以上の溶解性調整基を有する
　（Ｂ）少なくとも分子中に２種以上の酸解離性溶解抑止基を有する
　（Ｃ）少なくとも分子中に溶解性調整基及び酸解離性溶解抑止基を有する
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の環状化合物では、種類の異なる２種以上の酸解離性溶解抑止基、種類の異なる２種以上の溶解性調整基、又は、溶解性調整基及び酸解離性溶解抑止基を有する。これにより、化合物の特性を微調整することができ、バランスのよい特性を有するフォトレジスト材料を得ることができる。具体的に、２種の溶解性調整基の間、２種の酸解離性溶解抑止基の間、又は溶解性調整基と酸解離性溶解抑止基の間で、互いに不足する性能を補完することにより、特性上の欠点を補うことができる。
　式（１）に示す環状化合物において、異なる種類の基を導入する位置については、特に制限はない。例えば、複数のＲ１のうち、１つが溶解性調整基Ａである場合、他のＲ１の少なくとも１つが異なる溶解性調整基Ｂであるか、酸解離性溶解抑止基であればよい。また、複数のＲ１のうち、１つが酸解離性溶解抑止基Ａである場合、他のＲ１の少なくとも１つが異なる酸解離性溶解抑止基Ｂであるか、溶解性調整基であればよい。Ｒ２、Ｒ（後述するＲ３）についても同様である。
　また、Ｒ１の少なくとも１つと、Ｒ２の少なくとも１つが、それぞれ異なる種類の溶解性調整基又は酸解離性溶解抑止基であってもよく、いずれか一方が溶解性調整基で他方が酸解離性溶解抑止基であってもよい。ＲとＲ１の関係やＲとＲ２の関係についても同様である。
　本発明においては、合成の観点から、環状化合物はＲ及び／又はＲ１の位置に溶解性調整基及び／又は酸解離性溶解抑止基を導入することが好ましい。また、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）～（４）のいずれかで表される基である。
　尚、それぞれのＲは同じであっても異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）～（４）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ｒ３は水酸基、溶解性調整基２、又は下記式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ３は同じであっても異なっていても良い。
　溶解性調整基２は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である。
　上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合（－ＣＯ２－）、炭酸エステル結合（－ＣＯ３－）及びエーテル結合（－Ｏ－）から選択される１以上の基が結合した基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）～（IV）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。
　βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
　γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
　δは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。
　Ｒ４又はＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、それぞれのＲ４又はＲ５は同じであっても異なっていても良い。
　Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
　ｘは１～５、ｙは０～３、ｚは０～４の整数である。
　複数のＡｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　式（１）のＲ１は水素、水酸基、溶解性調整基１、又は式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
　上記の溶解性調整基１は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
　上記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
　Ｒ２は、上述したＲ１で表される基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。それぞれのＲ２は同じであっても異なっていても良い。
　本発明において、酸解離性溶解抑止基及び溶解性調整基は、下記の特性を有する官能基が好ましい。
１）フォトレジスト溶液への溶解性を向上する（主に溶解性調整基の特性）：運動性の高い置換基（直鎖状脂肪族基、分岐状脂肪族基等）
２）フォトレジスト薄膜の基板への密着性を向上する（酸解離性溶解抑止基、及び溶解性調整基の特性）：ヘテロ原子を有する置換基（水酸基、アルコキシ基、チオエーテル基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、アセタール基、ラクトン構造を有する基等）
３）酸解離性溶解抑止基の反応性が高い（主に酸解離性溶解抑止基の特性）：結合エネルギーが低く、生成物の安定性が高い置換基、酸拡散性を阻害しない置換基（三級炭素を起点とする置換基、分子空隙を有する置換基、酸の作用により結合が切断した後に酸を増殖する置換基）
４）レジストアウトガスを低減する酸解離性溶解抑止基（主に酸解離性溶解抑止基の特性）：解離後にガス成分を発生しない置換基、具体的には、酸解離反応が進行した結果生じる分子の分子量が８０以上となる置換基、活性部位が解離しても他の部位の結合が保持されている置換基（単環式環状脂肪族基、複環式環状脂肪族基、芳香族基）
　本願では、溶解性調整基として、上述した溶解性調整基１及び溶解性調整基２を挙げているが、上記の特性に合わせて適宜選択することができる。好ましい溶解性調整基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ－ブチロキシ基、イソブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
　酸解離性溶解抑止基としては、特に、下記式（６）～（３７）から選択される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、ｒはそれぞれ上記式（６）～（３４）で表される置換基のいずれかを表す。）
　本発明の環状化合物は、例えば、公知の方法により、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、溶解性調整基と水酸基を併せ持つ芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、各基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
　本発明のフォトレジスト組成物は、上記の式（１）の環状化合物と溶剤を含有する。式（１）の環状化合物は基材として用いられる。
　環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７５～９５重量％である。環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１～５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０～９９．９重量％配合する。
　本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。
　光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
　このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
　オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ－０）で表される酸発生剤が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１～３の整数である。］
　式（ａ－０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
　前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、炭素数４～１２であることが好ましく、炭素数５～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
　Ｒ５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
　Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
　Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１～５、より好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。
　Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０～１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
　Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１～５、より好ましくは１～４、最も好ましくは１～３である。
　Ｒ５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。
　Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
　置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
　Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
　ｕ’’は１～３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
　式（ａ－０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ａ－０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　式（ａ－０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１”～Ｒ３”，Ｒ５”，Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”～Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”及びＲ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
　式（ａ－１）中、Ｒ１”～Ｒ３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１”～Ｒ３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
　前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１～５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
　これらの中で、Ｒ１”～Ｒ３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
　Ｒ４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
　前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
　Ｒ４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
　式（ａ－２）中、Ｒ５”及びＲ６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”及びＲ６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ５”及びＲ６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５”～Ｒ６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ１”～Ｒ３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　これらの中で、Ｒ５”～Ｒ６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
　式（ａ－２）中のＲ４”としては上記式（ａ－１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
　式（ａ－１）、（ａ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
　また、前記式（ａ－１）又は（ａ－２）において、アニオン部を下記式（ａ－３）又は（ａ－４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ－１）又は（ａ－２）と同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２～６であり、好ましくは炭素数３～５、最も好ましくは炭素数３である。
　Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１～１０であり、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～３である。
　Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
　また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
　本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）～（４５）で示される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
　前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エンー２，３－ジカルボキシイミド及びＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（４１）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
　前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（４２）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。
　前記式（４２）で示される化合物は、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４３）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４４）及び（４５）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６～１０のアリール基である。
　Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基が好ましい。
　ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
　Ｊ１９は単結合、炭素原子数１～４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
　Ｙ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４５ａ）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０～３の整数である。
　その他の酸発生剤として、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－（ビストリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。
　ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０～４０重量％、好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０～４０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％である。
　本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
　溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
　溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ－ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０～５０重量％が好ましく、０～４０重量％がより好ましく、０～３０重量％がさらに好ましい。
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０～５０重量％が好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１０重量％がさらに好ましい。
　界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０～２重量％が好ましく、０～１重量％がより好ましく、０～０．１重量％がさらに好ましい。
　また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
　酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
　必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
　必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
　高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは４０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０～３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
　酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。
　アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。
　尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
　エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１～２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１～２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
　本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。
　本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
　成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
　また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
　スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜状に成形する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させた塗料を使用することができる。
　有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
　塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
　薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ～１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
　本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
[環状化合物の合成]
製造例１
　下記式に示す環状化合物の前駆体（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素導入管、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却管を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、５．５１ｇのレゾルシノール（５０ミリモル：和光純薬工業製）、ｐ－ホルミル安息香酸７．５１ｇ（５０ミリモル：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール４０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて滴下ロートから、濃塩酸１０ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し３時間反応させた。加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体を、ろ過し、少量のエタノールで洗浄した。
　得られた固体を、２００～３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。
　得られた６．４１ｇの白色の結晶体を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、８０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して完全に溶かした。
　一晩放置した後に、撹拌しながらアセトンを少量ずつ、濁りが消えなくなるまで加え、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のアセトンで洗浄し、真空下で１６時間乾燥させて回収した。
　１Ｈ－ＮＭＲの結果から、回収した化合物が上記の前駆体（１）（カリックスレゾルシナレン誘導体）であることを確認した（収量：１．７３ｇ（１．７９ミリモル）収率：１４％）。
　１Ｈ－ＮＭＲデータ：（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．４９（２Ｈ，ｓ），５．５８（４Ｈ，ｓ），６．１４（２Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７０（８Ｈ，ｄ），７．４７（８Ｈ，ｄ），８．５８（４Ｈ，ｓ），８．７７（４Ｈ，ｓ），１２．２６（４Ｈ，ｂｓ）
製造例２
　下記式に示す環状化合物（２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した三口フラスコ（容量１リットル）に、製造例１において合成した前駆体（１）（１０．０ｇ、１０ミリモル）及びジメチルホルムアミド（３４４ミリリットル）を封入し、４０℃まで加熱することで溶解させた。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１０．４ｇ、１０３ミリモル）を加え１０分攪拌し、アダマンチルオキシメチレンクロリド（１０．９ｇ、５４ミリモル）を加えた。室温まで昇温し２１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、前駆体（２）を１０．５ｇ得た（６．５ミリモル、収率６２％）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図１）から、環状化合物（２）であることを確認した。
実施例１
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、製造例２において合成した前駆体（２）（０．６９ｇ、０．４２ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．４５ｇ、４．２４ミリモル）及びジメチルホルムアミド（１４ミリリットル）を封入し攪拌した。続いて、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（０．４１ｇ、２．１ミリモル）を加え、７０℃で３時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１が水酸基又はｔｅｒｔ－ブチロキシカルボニルメチレンオキシ基である環状化合物の混合物であり、混合物中における環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１のｔｅｒｔ－ブチロキシカルボニルメチレンオキシ基の導入率の平均値が４３％である環状化合物（３）を得た（０．６１ｇ、０．３０ミリモル、収率７２％、保護率４３％）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図２）から、本発明の環状化合物（３）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
実施例２
　窒素気流下、２００ｍｌ三口フラスコに製造例２において合成した前駆体（２）（１．４９８ｇ，０．９２ミリモル）、ＤＭＦ３０ｍｌ、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（０．７７ｍｌ）を封入し、室温にて１０分間攪拌を行った。その後、０℃にて３－クロロメチル－６－ヒドロキシ－２－ノルボルナンカルボン酸ラクトン０．８５６ｇを加えた。室温に戻し、８．５時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す環状化合物（Ａ）を得た（１．３２ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図３）から、本発明の環状化合物（Ａ）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
製造例３
　下記式に示す環状化合物（４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１リットル）に、製造例１において合成した前駆体（１）（５．０ｇ、５．１ミリモル）、炭酸水素ナトリウム（２．０ｇ、２４ミリモル）及び１－メチル－２－ピロリドン（１００ｍｌ）を封入し攪拌した。続いて、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（４．５ｇ、２３ミリモル）を加え、７０℃で１７時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後０℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ環状化合物（４）を得た（６．８ｇ、４．８ミリモル、収率９２％）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図４）から、環状化合物（４）であることを確認した。
実施例３
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量２００ミリリットル）、製造例３において合成した環状化合物（４）（１．５ｇ、１．０ミリモル）及び炭酸セシウム（２．７ｇ、８．３ミリモル）、ジメチルホルムアミド（３５ミリリットル）を封入し撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、ヨードメタン（０．５９ｇ、４．２ミリモル）を加えた後に室温まで昇温し２９時間撹拌を行った。続いて、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す、環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１が水酸基又はメトキシ基である環状化合物の混合物であり、混合物中における環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１のメトキシ基の導入率の平均値が５０％である環状化合物（５）を得た（１．２g、０．８５ミリモル、収率８３％）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図５）から、環状化合物（５）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
製造例４
　下記式に示す環状化合物（６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１リットル）に、製造例１において合成した前駆体（１）（１０ｇ、１０ミリモル）、炭酸水素ナトリウム（３．９ｇ、４６ミリモル）及び１－メチル－２－ピロリドン（１００ｍｌ）を封入した。続いて、１－エチルシクロヘキシル－２－ブロモアセテート（１１ｇ、４４ミリモル）を加え、７０℃にて２２時間撹拌を行った。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、環状化合物（６）を得た（１４ｇ、８．５ミリモル、収率８２％）。１Ｈ－ＮＭＲ（図６）の結果から、環状化合物（６）であることを確認した。
実施例４
　十分乾燥し窒素ガスにて置換した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）、製造例４において合成した環状化合物（６）（０．５ｇ、０．３ミリモル）及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（１．０ｇ、６．６ミリモル）、ジメチルホルムアミド（１０ミリリットル）を封入し撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、ヨードメタン（０．８ｇ、５．６ミリモル）を加えた後に室温まで昇温し、１６時間攪拌を行った。続いて、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させ、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す、環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１が水酸基又はメトキシ基である環状化合物の混合物であり、混合物中における環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１のメトキシ基の導入率の平均値が３０％である環状化合物（７）を得た（０．４g、０．２ミリモル、収率８６％）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図７）から、環状化合物（７）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
実施例５
　窒素気流下、２００ｍｌ三口フラスコに製造例４において合成した前駆体（６）（１．５０２ｇ，０．９１ミリモル）、ＤＭＦ３０ｍｌ、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（３．１ｍｌ）を封入し、室温にて１０分間攪拌を行った。その後、０℃にてイソブチルブロミド２．３ｇを加えた。室温に戻し、９時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１が水酸基又はイソブチレンオキシ基である環状化合物の混合物であり、混合物中における環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１のイソブチレンオキシ基の導入率の平均値が２２％である環状化合物（Ｂ）を得た（１．２４３ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図８）から、本発明の環状化合物（Ｂ）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
実施例６
　窒素気流下、２００ｍｌ三口フラスコに製造例４において合成した前駆体（６）（１．４９８ｇ、０．９１ミリモル）、ＤＭＦ３０ｍｌ、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（１．５５ｍｌ）を封入し、室温にて１０分間攪拌を行った。その後、０℃にてクロロメチルシクロヘキシルエーテル１．２５ｇを加えた。室温に戻し、９時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。続いて、酢酸エチルにて反応溶液を抽出し、純水及び飽和食塩水にて洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒にて再沈殿させ、下記に示す環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１が水酸基又はシクロヘキシロキシメチレンオキシ基である環状化合物の混合物であり、混合物中における環状構造に含まれる芳香環の置換基Ｒ１のシクロヘキシロキシメチレンオキシ基の導入率の平均値が４６％である環状化合物（Ｃ）を得た（１．５５９ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図９）から、本発明の環状化合物（Ｃ）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
実施例７
　実施例６のクロロメチルシクロヘキシルエーテルの代わりに２－クロロメトキシアダマンタン（０．８４６ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様に下記化合物（Ｄ）を白色固体として得た（収量１．５８２ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図１０）から、本発明の環状化合物（Ｄ）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例８
　実施例６のクロロメチルシクロヘキシルエーテルの代わりに３－クロロメチル－６－ヒドロキシ－２－ノルボルナンカルボン酸ラクトン（０．８５７ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様の手順で下記化合物（Ｅ）を白色固体として得た（収量１．５３４ｇ）。１Ｈ－ＮＭＲの結果（図１１）から、本発明の環状化合物（Ｅ）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[フォトレジスト組成物の作製]
実施例９
　基材として、実施例１にて製造した官能基が２種類存在する環状化合物（３）を８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２０重量部、クエンチャーとして１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２．５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、環状化合物（３）を基材として用いたフォトレジスト組成物を製造した。
実施例１０～１６　比較例１，２
　環状化合物（３）に代えて、表１に記載の環状化合物（実施例２～８及び製造例２，３で合成したもの）を使用した他は、実施例９と同様にしてフォトレジスト組成物を製造した。
[電子線描画装置によるパターン形成]
　実施例９～１６及び比較例１，２で作製したフォトレジスト組成物を、それぞれ、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。
　次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
　ここで、比較例１[環状化合物（４）]の場合は、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて処理したところ、シリコンウェハ上の薄膜が全て溶解し、パターンが得られなかった。
　その他の例の場合は、電子線を照射した部分のみが溶解し、所望の微細パターンが得られた。それぞれの走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した際の解像度（ハーフピッチ）と感度（必要な電子線ドーズ量）を表１に示す。
　尚、クエンチャーとして１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ－オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[ＥＵＶ露光装置によるパターン形成]
　上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
　本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明の化合物及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表わされ、下記の条件（Ａ）～（Ｃ）のいずれか1つ以上を満たす環状化合物。
    （Ａ）少なくとも分子中に２種以上の溶解性調整基を有する
    （Ｂ）少なくとも分子中に２種以上の酸解離性溶解抑止基を有する
    （Ｃ）少なくとも分子中に溶解性調整基及び酸解離性溶解抑止基を有する
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     ［式中、Ｒは水素、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、あるいはこれら基のうち２種以上を組み合わせた基、又は下記式（２）～（４）のいずれかで表される基であり、それぞれのＲは同じであっても異なっていても良い。
    　Ｒ１は水素、水酸基、溶解性調整基１、又は式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ１は同じであっても異なっていても良い。
    　前記溶解性調整基１は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーロキシ基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
    　前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
    　Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族基又は酸素原子を含む基であり、それぞれのＲ２は同じであっても異なっていても良い。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式（２）～（４）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６～１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
    　置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。
    　Ｒ３は水酸基、溶解性調整基２、又は下記式（Ｉ）～（IV）のいずれかで示す酸解離性溶解抑止基であり、それぞれのＲ３は同じであっても異なっていても良い。
    　前記溶解性調整基２は、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシ基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
    　前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
    　Ｒ４、Ｒ５は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６～１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基であり、それぞれのＲ４又はＲ５は同じであっても異なっていても良い。
    　Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
    　ｘは１～５、ｙは０～３、ｚは０～４の整数である。
    　複数のＡｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式（Ｉ）～（IV）において、
    　αは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。
    　βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
    　γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
    　δは、置換もしくは無置換の炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基である。）］
  2. 　前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（６）～（３７）から選択される基である請求項１に記載の環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、ｒはそれぞれ上記式（６）～（３４）で表される置換基のいずれかを表す。）
  3. 　請求項１又は２に記載の環状化合物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載の環状化合物を含む薄膜。
  5. 　請求項３に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
  6. 　請求項５に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
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