JP2009098448A - 極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 - Google Patents
極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009098448A JP2009098448A JP2007270436A JP2007270436A JP2009098448A JP 2009098448 A JP2009098448 A JP 2009098448A JP 2007270436 A JP2007270436 A JP 2007270436A JP 2007270436 A JP2007270436 A JP 2007270436A JP 2009098448 A JP2009098448 A JP 2009098448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- electron beam
- ultraviolet light
- extreme ultraviolet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】高感度、高解像度、高微細加工性の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で示される環状化合物と、少なくとも光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含み、前記光酸発生剤及び酸拡散抑制剤がそれぞれ溶剤を除く組成物中0〜40重量%含まれる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で示される環状化合物と、少なくとも光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含み、前記光酸発生剤及び酸拡散抑制剤がそれぞれ溶剤を除く組成物中0〜40重量%含まれる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法に関する。
極端紫外光(Extream Ultra Violet、EUV)又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のKrFレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、50nm程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである50nm以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン/スチレン/t−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約5重量%のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された100nmまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作成ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している(特許文献2、3参照)。
尚、特許文献4には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
特開2002−055457号公報
特開2004−191913号公報
特開2007−197389号公報
米国特許6,093,517号公報
本発明の目的は、高感度、高解像度、高微細加工性の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法を提供することである。
本発明者は、高性能低分子化合物からなるフォトレジスト基材を、特定の成分と組成物を形成すると、高感度、高解像度、高微細加工性が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法が提供される。
1.下記一般式(1)で示される環状化合物と、少なくとも光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含み、前記光酸発生剤及び酸拡散抑制剤がそれぞれ溶剤を除く組成物中0〜40重量%含まれる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物。
〔式中、Rはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基である。R’はそれぞれ、炭素数1〜12の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル基、p−フェニルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、一般式(1’)で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち2種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。nはそれぞれ3又は4の整数を表す。〕
(式中、xは0〜5の整数を表す。R’’はそれぞれ、水素、又はアルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルキルオキシ(アルキル)メチル基、アルキルシリル基、又は酸解離性溶解抑止基を表す。)
2.1記載の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び/又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
本発明によれば、以下の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法が提供される。
1.下記一般式(1)で示される環状化合物と、少なくとも光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含み、前記光酸発生剤及び酸拡散抑制剤がそれぞれ溶剤を除く組成物中0〜40重量%含まれる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物。
2.1記載の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び/又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
本発明によれば、高感度、高解像度、高微細加工性の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法を提供できる。
本発明の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物は、環状化合物、光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含む。
本発明に用いる環状化合物は、下記式(1)で表される。
〔式中、Rはそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基である。R’はそれぞれ、炭素数1〜12の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル基、p−フェニルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、一般式(1’)で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち2種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。nはそれぞれ3又は4の整数を表す。〕
本発明の環状化合物は、好ましくは化合物1分子中に酸解離性溶解抑止基を少なくとも2つ以上含有する。本発明の環状化合物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するので、アルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−C(CF3)2OH〕等が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
酸解離性溶解抑止基は、上記にあげたアルカリ可溶性基中のOHの水素原子に代わる置換基であり、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)が好ましい。
ここで、R11a〜R13aは、それぞれ独立して、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。R14a及びR15aは、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。R16aは、置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、又はR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
R11a〜R16aにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
R11a〜R13a、R16aにおけるアリール基、アルケニル基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいてもよい。
R11a〜R16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
酸解離性溶解抑止基は総炭素数が4以上であるものが好ましく、より好ましくは6以上のもの、さらに好ましくは8以上のものである。
また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
また、酸解離性溶解抑止基中に脂環構造又は芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等が挙げられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
以下に酸解離性溶解抑止基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
(式(16)及び(17)中のrは、前記式(2)〜(15)、及び下記式(18)〜(20)で表される基から選択される一価の基である。)
R’はそれぞれ、炭素数1〜12の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル基、p−フェニルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、一般式(1’)で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち2種以上を組み合わせて構成される置換基を表す。
(式中、xは0〜5の整数を表す。R’’はそれぞれ、水素、又はアルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルキルオキシ(アルキル)メチル基、アルキルシリル基、又は酸解離性溶解抑止基を表す。)
R’は好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−フェニルフェニル基、又はp−tert−ブチルフェニル基である。
さらに、特にエッチング耐性の面から、R’はより好ましくは、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−フェニルフェニル基、又はp−tert−ブチルフェニル基である。
さらにまた、感度・エッチング耐性等の観点から、R’は芳香族基であることがさらに好ましい。具体的にはR’がフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−フェニルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基である。
環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは50〜99.9重量%、より好ましくは75〜95重量%である。
上記の式(1)で表される環状化合物を、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として用いることができる。
このフォトレジスト基材は、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与する。式(1)中のRの置換基はEUV及び電子線に対する直接的あるいは間接的に高い反応性を有するため感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
また、本発明に用いるフォトレジスト基材は、溶剤に対する溶解性に優れる。
さらに、本発明に用いるフォトレジスト基材は、レジストアウトガスが低減する。これは、環状化合物は、主鎖構造が環状構造であるので、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出されるためには2箇所以上の結合切断が必要となるためと推察される。
このフォトレジスト基材は、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与する。式(1)中のRの置換基はEUV及び電子線に対する直接的あるいは間接的に高い反応性を有するため感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
また、本発明に用いるフォトレジスト基材は、溶剤に対する溶解性に優れる。
さらに、本発明に用いるフォトレジスト基材は、レジストアウトガスが低減する。これは、環状化合物は、主鎖構造が環状構造であるので、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出されるためには2箇所以上の結合切断が必要となるためと推察される。
環状化合物をフォトレジスト基材として用いるとき、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
精製方法としては、例えば酸性水溶液洗浄及び/又はイオン交換樹脂及び/又は超純水を用いる再沈殿で処理する。ここで用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理、又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
本発明の感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル(EL)等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル(PE)等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。
組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の0.1〜50重量%が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは50〜99.9重量%配合する。
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、EUV及び/又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能(感度)を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤(PAG)等を含むことが一般的である。
光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が例示できる。
[式中、R51は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u’’は1〜3の整数である。]
一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、最も好ましくは1〜3である。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、最も好ましくは1〜3である。
R52は、これらの中でも水素原子が好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、最も好ましくは1〜3である。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、最も好ましくは1〜3である。
R52は、これらの中でも水素原子が好ましい。
R53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)等を挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)等を挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u’’は1〜3の整数であり、2又は3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
一般式(b−0)で表される酸発生剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。
一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)又は(b−2)で表される化合物が挙げられる。
[式中、R1”〜R3”,R5”,R6”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し;R4”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し;R1”〜R3”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R5”及びR6”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−1)又は(b−2)で表される化合物が挙げられる。
式(b−1)中、R1”〜R3”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。R1”〜R3”のうち、少なくとも1つは置換又は無置換のアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
これらの中で、R1”〜R3”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
R4”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中、R5”及びR6”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。R5”及びR6”のうち、少なくとも1つは置換又は無置換のアリール基を表す。R5”及びR6”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
R5”〜R6”の置換又は無置換のアリール基としては、R1”〜R3”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”の置換又は無置換のアリール基としては、R1”〜R3”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”,Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”,Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
Y”,Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数又はY”,Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基又はY”,Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
本発明において、光酸発生剤として以下の一般式(30)〜(35)で示される化合物も使用できる。
式(30)中、Qはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、R15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。
前記式(30)で示される化合物は、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]へプト−5−エンー2,3−ジカルボキシイミド及びN−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
前記式(31)で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ(4−メチルフェニル)ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ジスルフォン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフォン、ジ(3−ヒドロキシナフチル)ジスルフォン、ジ(4−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ(2−フルオロフェニル)ジスルフォン及びジ(4−トルフルオロメチルフェニル)ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
前記式(32)で示される化合物は、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メチルフェニルアセトニトリル及びα−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
式(34)及び(35)中、R19及びR20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数1〜3のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数1〜3のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、好ましくは、炭素原子数6〜10のアリール基である。
L19及びL20はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基が好ましい。
pは1〜3の整数、qは0〜4の整数、かつ1≦p+q≦5である。
J19は単結合、炭素原子数1〜4のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式(34a)で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
Y19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、X20は、それぞれ独立に下記式(35a)で示される基である。
L19及びL20はそれぞれ独立に1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。1,2−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基が好ましい。
pは1〜3の整数、qは0〜4の整数、かつ1≦p+q≦5である。
J19は単結合、炭素原子数1〜4のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式(34a)で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。
Y19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、X20は、それぞれ独立に下記式(35a)で示される基である。
その他の酸発生剤として、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル)デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−(ビストリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−(ビストリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
PAGの配合量は、溶剤を除く全組成物中0〜40重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(クエンチャー)を感放射線性組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン、等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。
クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中0〜40重量%、好ましくは0.01〜15重量%である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。
溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、t−ブチルカルボニル基が導入されたトリス(ヒドロキシフェニル)メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜50重量%が好ましく、0〜40重量%がより好ましく、0〜30重量%がさらに好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜10重量%がさらに好ましい。
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の0〜2重量%が好ましく、0〜1重量%がより好ましく、0〜0.1重量%がさらに好ましい。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤(重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等)、アンカーコート剤又は下地剤(ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等)、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。
必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前(露光前)に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは40〜150℃である。
次いで、KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後(露光後)に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度(PEB)は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは40〜150℃である。
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の1種以上を溶解した、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを10〜30重量%添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を含んでもいいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。
エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、PGMEA、PGME、EL、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、1〜20重量%の水酸化ナトリウム水溶液、及び1〜20重量%の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
本発明の組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、微細なパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
製造例1
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ(容量1リットル)に、窒素気流下でピロガロール(50g、400ミリモル)とベンズアルデヒド(42.4g、400ミリモル)、及び蒸留メタノール240ミリリットルを封入し、メタノール溶液を作成した。次いでこの溶液に、濃塩酸40ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、75℃で3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。1時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水(1リットル)で2回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式(1)に示す環状化合物(収率69%)を合成し、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、1H−NMR(図1)によりその構造を確認した。
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ(容量1リットル)に、窒素気流下でピロガロール(50g、400ミリモル)とベンズアルデヒド(42.4g、400ミリモル)、及び蒸留メタノール240ミリリットルを封入し、メタノール溶液を作成した。次いでこの溶液に、濃塩酸40ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、75℃で3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。1時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水(1リットル)で2回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式(1)に示す環状化合物(収率69%)を合成し、これをフォトレジスト基材とした。この環状化合物は、1H−NMR(図1)によりその構造を確認した。
製造例2
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ(容量500ミリリットル)に、製造例1において合成した環状化合物(34g、39.7ミリモル)と炭酸ナトリウム(63g、595ミリモル)、15−crown−5(15g、71ミリモル)を封入し窒素置換した。次いでジメチルホムルムアミド(DMF)200ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸tert−ブチル(63g、476ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下、75℃のオイルバス中において、24時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ1時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル(200ミリリットル)に溶解し、酢酸水溶液(0.5モル/リットル、900ミリリットル)に注ぎ白色結晶を得た(収量25g)。これを濾別し、ヘキサン1.5Lで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、下記式(2)に示す環状化合物を得た。この環状化合物は、1H−NMR(図2)によりその構造を確認した。
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ(容量500ミリリットル)に、製造例1において合成した環状化合物(34g、39.7ミリモル)と炭酸ナトリウム(63g、595ミリモル)、15−crown−5(15g、71ミリモル)を封入し窒素置換した。次いでジメチルホムルムアミド(DMF)200ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸tert−ブチル(63g、476ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下、75℃のオイルバス中において、24時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ1時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル(200ミリリットル)に溶解し、酢酸水溶液(0.5モル/リットル、900ミリリットル)に注ぎ白色結晶を得た(収量25g)。これを濾別し、ヘキサン1.5Lで再沈殿を行い、減圧乾燥することにより、下記式(2)に示す環状化合物を得た。この環状化合物は、1H−NMR(図2)によりその構造を確認した。
実施例1
製造例2において合成したフォトレジスト基材87重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート10重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン3重量部からなる固体を、10重量%となるようプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液を孔径0.2μmのシリンジフィルターを用いて濾過を行った後、シリコンウェハ上にスピンコートし、110℃で90秒加熱することにより薄膜を形成させた。ついでこの皮膜を有する基板に対してEUV露光装置を用いてEUV光を照射し、その後100℃で90秒ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液で30秒間、イオン交換水で30秒間リンスすることで得られたパターンを電子走査顕微鏡にて観察したところ45nmのラインアンドスペースパターンが確認できた。この写真を図3に示す。
製造例2において合成したフォトレジスト基材87重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート10重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン3重量部からなる固体を、10重量%となるようプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液を孔径0.2μmのシリンジフィルターを用いて濾過を行った後、シリコンウェハ上にスピンコートし、110℃で90秒加熱することにより薄膜を形成させた。ついでこの皮膜を有する基板に対してEUV露光装置を用いてEUV光を照射し、その後100℃で90秒ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液で30秒間、イオン交換水で30秒間リンスすることで得られたパターンを電子走査顕微鏡にて観察したところ45nmのラインアンドスペースパターンが確認できた。この写真を図3に示す。
実施例2
実施例1と同様の条件で、フォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、110℃で90秒加熱することにより薄膜を形成させた。ついでこの皮膜を有する基板に対して電子線描画装置を用いて電子線を照射し、その後100℃で90秒ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液で30秒間、イオン交換水で30秒間リンスすることで得られたパターンを電子走査顕微鏡にて観察したところ50nmのラインアンドスペースパターンが確認できた。
実施例1と同様の条件で、フォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、110℃で90秒加熱することにより薄膜を形成させた。ついでこの皮膜を有する基板に対して電子線描画装置を用いて電子線を照射し、その後100℃で90秒ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液で30秒間、イオン交換水で30秒間リンスすることで得られたパターンを電子走査顕微鏡にて観察したところ50nmのラインアンドスペースパターンが確認できた。
比較例1
製造例2において合成したフォトレジスト基材52重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート45重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン3重量部と、組成比率を変更した以外は、実施例1と同様に組成物を製造し評価したが、パターンは観察されなかった。
製造例2において合成したフォトレジスト基材52重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート45重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン3重量部と、組成比率を変更した以外は、実施例1と同様に組成物を製造し評価したが、パターンは観察されなかった。
比較例2
製造例2において合成したフォトレジスト基材45重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート10重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン45重量部と、組成比率を変更した以外は、実施例1と同様に組成物を製造し評価したが、パターンは観察されなかった。
製造例2において合成したフォトレジスト基材45重量部、PAG(光酸発生剤)としてトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート10重量部、クエンチャーとして1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン45重量部と、組成比率を変更した以外は、実施例1と同様に組成物を製造し評価したが、パターンは観察されなかった。
本発明のフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。特に極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジストに適している。本発明のフォトレジスト組成物により、ULSI等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で示される環状化合物と、少なくとも光酸発生剤、酸拡散抑制剤及び溶剤を含み、前記光酸発生剤及び酸拡散抑制剤がそれぞれ溶剤を除く組成物中0〜40重量%含まれる極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物。
- 請求項1記載の極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物を用いた極端紫外光及び/又は電子線リソグラフィーによる微細加工方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007270436A JP2009098448A (ja) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | 極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007270436A JP2009098448A (ja) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | 極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009098448A true JP2009098448A (ja) | 2009-05-07 |
Family
ID=40701501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007270436A Withdrawn JP2009098448A (ja) | 2007-10-17 | 2007-10-17 | 極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009098448A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9513545B2 (en) | 2010-08-12 | 2016-12-06 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Homoadamantane derivatives, process for preparing same, and photoresist compositions |
CN110531581A (zh) * | 2010-11-30 | 2019-12-03 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 光酸发生剂 |
-
2007
- 2007-10-17 JP JP2007270436A patent/JP2009098448A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9513545B2 (en) | 2010-08-12 | 2016-12-06 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Homoadamantane derivatives, process for preparing same, and photoresist compositions |
CN110531581A (zh) * | 2010-11-30 | 2019-12-03 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 光酸发生剂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5049935B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5354420B2 (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法及び半導体装置 | |
TWI534531B (zh) | 光阻組成物,光阻圖型之形成方法,高分子化合物 | |
JP2012220572A (ja) | ネガ型現像用レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 | |
JP5736189B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 | |
JP5608801B2 (ja) | 化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
WO2009119784A1 (ja) | 環状化合物、環状化合物の製造方法、環状化合物からなるフォトレジスト基材、フォトレジスト組成物、微細加工方法、半導体装置及び装置 | |
JP5481046B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤 | |
JP5173642B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2010138109A (ja) | 環状化合物及びその製造方法 | |
JP5138157B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5031277B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4980078B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5544078B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2009098448A (ja) | 極端紫外光用及び/又は電子線用フォトレジスト組成物及びそれを用いた微細加工方法 | |
JP5435995B2 (ja) | 環状化合物の製造方法 | |
WO2010067621A1 (ja) | 環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物 | |
JP2010285376A (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
JP5128105B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
WO2010067622A1 (ja) | 立体異性体環状化合物、その製造方法、立体異性体環状化合物を含む組成物及びその製造方法 | |
JP4813103B2 (ja) | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
WO2010143436A1 (ja) | 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物 | |
JP5373124B2 (ja) | 化合物 | |
JP2010085988A (ja) | レジスト処理方法 | |
JP2011153087A (ja) | 酸解離性溶解抑止基前駆体、及び酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100506 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110329 |