JP2010138109A - 環状化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度及び高解像度のフォトレジスト材料を提供する。
【解決手段】種々のクロルメチルエーテル化合物を、置換基前駆体化合物に１〜３種の塩基性有機化合物を縮合剤として添加する、下記式で代表される化合物の組成物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。

極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。

ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。

本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
特開２００２−０５５４５７号公報 特開２００４−１９１９１３号公報 特開２００５−０７５７６７号公報 米国特許６０９３５１７号

しかし、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。上記特許文献１〜４に開示されたフォトレジスト材料では、この要求レベルである高感度、高解像度を十分発揮できていない。
本発明は、高感度及び高解像度のフォトレジスト材料を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のフォトレジスト組成物等が提供される。
１．下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される置換基前駆体化合物に１〜３種の塩基性有機化合物を縮合剤として添加する式（１）で表される化合物の組成物の製造方法。

（式中、Ｒは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
Ｒ^１は、それぞれ水酸基又はＯＲ^３で表される置換基であり、８個のＲ^１のうち、ｍ個のＲ^１はＯＲ^３で表される置換基であり（ｍは３〜５の整数）、８−ｍ個のＲ^１は水酸基である。
Ｒ^２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
Ｒ^３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
２．前記１〜３種の塩基性有機化合物の少なくとも１種類が有機アミン化合物である１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
３．前記有機アミン化合物が、窒素原子含有複素環構造を含む有機アミン化合物である２に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
４．前記有機アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンである２又は３に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
５．Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３が下記式（Ｉ）〜（IV）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかである１〜４のいずれかに記載の式（１）で表される化合物の製造方法。

（上記式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
６．Ｒ^３が、下記式（４）〜（３５）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかである１〜５のいずれかに記載の式（１）で表される化合物の製造方法。

（式中、ｒはそれぞれ上記式（４）〜（３２）で表される置換基のいずれかである。）
７．１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された式（１）で表される化合物を含む薄膜。
８．１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された式（１）で表される化合物からなるフォトレジスト基材を含有するフォトレジスト組成物。
９．８に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１０．９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

本発明によれば、高感度及び高解像度のフォトレジスト材料を提供することができる。

本発明の式（１）で表される化合物の組成物は、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される置換基前駆体化合物に１〜３種の塩基性有機化合物を縮合剤として添加することにより得られる。

（式中、Ｒは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
Ｒ^１は、それぞれ水酸基又はＯＲ^３で表される置換基であり、８個のＲ^１のうち、ｍ個のＲ^１はＯＲ^３で表される置換基であり（ｍは３〜５の整数）、８−ｍ個のＲ^１は水酸基である。
Ｒ^２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
Ｒ^３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合（−ＣＯ_２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ_３−）、エーテル結合（−Ｏ−）、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）

式（２）で表される化合物において、Ｒ^２は好ましくは水素原子である。
式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。

式（３）で表される置換基前駆体化合物において、Ｒ^３は、好ましくは下記式（Ｉ）〜（IV）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかであり、より好ましくは下記式（４）〜（３５）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかである。

（上記式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。好ましくは三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）

（式中、ｒはそれぞれ上記式（４）〜（３２）で表される置換基のいずれかである。）

式（３）で表される置換基前駆体化合物としては、例えば２−アダマンチルクロロメチルエーテル、ベンジルクロロメチルエーテル、クロロメチルシクロヘキシルエーテル；及びブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸１−エチルシクロヘキシル、クロロ酢酸１−エチルシクロヘキシルを含む上記式（４）〜（３５）で表される酸解離性溶解抑止基に臭素又は塩素が結合した化合物が挙げられる。

縮合剤である１〜３種類の塩基性有機化合物は、好ましくは少なくとも１種類が有機アミン化合物である。
上記有機アミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、アマンタジン、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン等であるが、好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

上記有機アミン化合物は、好ましくは窒素原子含有複素環構造を含む。
窒素原子含有複素環構造を含む有機アミン化合物としては、例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、アマンタジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンが挙げられ、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり、より好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。

特に、塩基性有機化合物として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを用いると、本発明の式（１）で表される化合物の混合物を高収率で製造できる。

本発明の製造方法において、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される置換基前駆体化合物の仕込み比としては、好ましくは式（２）で表される化合物中の水酸基の物質量（モル数）に対して０．５当量〜２当量、即ち、式（２）で表される化合物の物質量に対して４当量〜１６当量である。

本発明の製造方法において、塩基性有機化合物の添加量は、好ましくは式（２）で表される化合物中の水酸基の物質量に対して０．５当量〜３当量、即ち、式（２）で表される化合物の物質量に対して４当量〜２４当量である。

式（２）で表される化合物及び式（３）で表される置換基前駆体化合物に１〜３種の塩基性有機化合物を縮合剤として添加した後の反応温度としては、好ましくは−８０℃〜１００℃である。反応温度が−８０℃未満の場合、反応速度が低く効率的に製造できないおそれがある。一方、反応温度が１００℃超の場合、副生成物が生じるおそれがある。

用いる反応溶媒は、特に限定されず、用いる出発化合物、縮合剤等の溶解度、生成物の収率、反応速度等の観点から、好ましくはアミド系溶媒である。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が例示できる。

本発明の製造方法では、式（１）で表される化合物の混合物からなる組成物が得られ、以下の化合物１〜３の混合物が得られる。
化合物１：８つのＲ^１のうち、水酸基が４つであり、ＯＲ^３が４つである式（１）で表される化合物
化合物２：８つのＲ^１のうち、水酸基が３つであり、ＯＲ^３が５つである式（１）で表される化合物
化合物３：８つのＲ^１のうち、水酸基が５つであり、ＯＲ^３が３つである式（１）で表される化合物

尚、上述の式（１）で表される化合物の混合物は、化合物１〜３に限定されず、８つのＲ^１のうち、水酸基が２つであり、ＯＲ^３が６つである式（１）で表される化合物等を微量に含んでもよい。

本発明の製造方法により得られる式（１）で表される化合物の混合物からなる組成物は、好ましくは、製造された上記化合物１の含有量が、化合物１〜３の合計量に対して６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。化合物１の含有割合が高いほど好ましい。

本発明の製造方法により得られる式（１）で表される化合物（以下、単に本発明の環状化合物という場合がある）は、フォトレジスト基材として好適に用いることができる。

本発明のフォトレジスト組成物はフォトレジスト基材として本発明の環状化合物を含む。本発明の環状化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中で好ましくは５０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７５〜９５重量％である。
本発明の環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合において、本発明の環状化合物は、１種類の化合物でもよく、２種以上の混合物でもよい。

本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。

本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。

光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。

［式中、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］

式（ａ−０）において、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ^５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ^５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ^５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ^５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ^５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。

Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ^５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。

ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。

式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。

式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”，Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ^４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”及びＲ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

式（ａ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。

Ｒ^４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

式（ａ−２）中、Ｒ^５”及びＲ^６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ^５”及びＲ^６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^５”及びＲ^６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ^４”としては上記式（ａ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。

式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。

また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。

Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。

また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。

式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。

前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４１）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４２）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４３）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

式（４４）及び（４５）中、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ^１９及びＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。

Ｙ^１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。

式（４５ａ）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。

ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。

溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。

溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。

増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。

界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。

また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。尚、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。

必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。

高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。

アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。

尚、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。

エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、即ちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。

本発明の化合物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。

成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。

また、本発明の化合物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。

スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。

有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。

本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。

以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。

製造例１
容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール（５０ｇ、４５４ミリモル）の２−プロパノール溶液（２００ミリリットル）を仕込み、窒素気流下ベンズアルデヒド（４６ミリリットル、４５４ミリモル）を加えた後、氷浴で十分に冷却しながら濃硫酸（６．３ミリリットル）の２−プロパノール溶液（２０ミリリットル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温（２２℃）まで昇温し、さらに６５℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を水４８０ミリリットルに加え１０分撹拌した。析出した白色固体を濾別し、さらに濾液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた白色粉末を減圧乾燥した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０００ミリリットル）で再結晶を行った結果、環状化合物Ａを得た（４４．０ｇ、４８．９％）。

製造例２
容量１リットルのフラスコに、レゾルシノール１００ｇ（０．９１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物８６．２ｇ(０．４５モル)を仕込んで窒素置換を行い、次いで、エチレングリコール４９０ミリリットルを投入してメカニカルスターラーで撹拌し、均一溶液を得た。次に、室温下でベンズアルデヒド９６．４ｇ（０．９１ミリモル）をシリンジで添加してから、１２０℃に加熱したオイルバス中で２時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、反応液にイオン交換水を９５０ミリリットル加えて３０分撹拌した後、粗生成物固体をろ別した。８０℃で８時間真空乾燥した後、粗生成物固体をテトラヒドロフラン（１．５リットル）に投入し、６５℃で１時間撹拌、加熱還流することにより洗浄した。洗浄した固体をろ別して、８０℃にて８時間真空乾燥し、環状化合物Ｂを得た（１７５．３ｇ、収率９７％）。

実施例１
製造例１で調製した環状化合物Ａ（３．００ｇ、３．７８ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（６０ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（６．３３ミリリットル、４２．３ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（６．９９ｇ、３４．８ミリモル）を滴下し、室温で３０時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５０ミリリットル）を加え、水（５０ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（２０ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ａの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している（導入率５０％）環状化合物Ｃを得た（３．９０ｇ、７１．０％）。
環状化合物Ｃの構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図１に示す。

実施例２
製造例１で調製した環状化合物Ａ（３．００ｇ、３．７８ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（６０ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（６．３３ミリリットル、４２．３ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、ベンジルクロロメチルエーテル（４．７８ミリリットル、３４．８ミリモル）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５０ミリリットル）を加え、水（５０ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（２０ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ａの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している環状化合物Ｄを得た（３．０２ｇ、６２．７％）。
環状化合物Ｄの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図２に示す。

実施例３
製造例１で調製した環状化合物Ａ（５００ｍｇ、０．６３１ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（１５ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（１．０６ミリリットル、７．０６ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、クロロメチルシクロヘキシルエーテル（０．８９５ミリリットル、５．８０ミリモル）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５ミリリットル）を加え、水（１５ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（５ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ａの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している環状化合物Ｅを得た。
環状化合物Ｅの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図３に示す。

実施例４
製造例２で調製した環状化合物Ｂ（３．００ｇ、３．７８ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（６０ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（６．３３ミリリットル、４２．３ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（６．９９ｇ、３４．８ミリモル）を滴下し、室温で３０時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５０ミリリットル）を加え、水（５０ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（２０ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ｂの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している環状化合物Ｆを得た（３．７０ｇ、６７．４％）。
環状化合物Ｆの構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図４に示す。

実施例５
製造例２で調製した環状化合物Ｂ（３．００ｇ、３．７８ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（６０ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（６．３３ミリリットル、４２．３ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、ベンジルクロロメチルエーテル（４．７８ミリリットル、３４．８ミリモル）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５０ミリリットル）を加え、水（５０ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（２０ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ｂの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している環状化合物Ｇを得た。
環状化合物Ｇの構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した、得られたチャートを図５に示す。

実施例６
製造例２で調製した環状化合物Ｂ（３．００ｇ、３．７８ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン懸濁液（６０ミリリットル）に窒素雰囲気下１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（６．３３ミリリットル、４２．３ミリモル）を加え、室温で１０分激しく撹拌した。薄桃色透明の均一溶液となったことを確認した後、クロロメチルシクロヘキシルエーテル（４．８７ミリリットル、３４．８ミリモル）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル（１５０ミリリットル）を加え、水（５０ミリリットル）で３回洗浄後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた薄黄色固体をｎ−ヘキサン（２０ミリリットル）で３回洗浄、濾過し、減圧下、溶媒を留去することにより、環状化合物Ｂの８つの水酸基のうち４つの水酸基に置換基が導入している環状化合物Ｈを得た。
環状化合物Ｈの構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図６に示す。

比較例１
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの代わりに炭酸カリウムを用いた他は実施例１と同様にして環状化合物Ｉ（収率４３％）を製造した。
得られた環状化合物Ｉは、置換基の導入率が１２．５％（置換基の導入数が１個）〜〜８７．５％（置換基の導入数が７個）である環状化合物の混合物であった（平均導入率５０％）。

尚、「平均導入率」とは、置換数が異なる組成物全体としての導入率の相加平均であり、「導入率」とは一種類の置換数である組成物（置換位置は任意）の置換割合である。

本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材又は組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明の製造方法で得られる化合物及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。

実施例１で製造した環状化合物Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で製造した環状化合物Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で製造した環状化合物Ｅの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で製造した環状化合物Ｆの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で製造した環状化合物Ｇの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で製造した環状化合物Ｈの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (10)

1. 下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される置換基前駆体化合物に１〜３種の塩基性有機化合物を縮合剤として添加する式（１）で表される化合物の組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基である。
   Ｒ^１は、それぞれ水酸基又はＯＲ^３で表される置換基であり、８個のＲ^１のうち、ｍ個のＲ^１はＯＲ^３で表される置換基であり（ｍは３〜５の整数）、８−ｍ個のＲ^１は水酸基である。
   Ｒ^２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
   Ｒ^３は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
   前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、又はこれらの基から選択される１以上と、これらの結合から選択される１以上が結合した基である。
   Ｘは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
2. 前記１〜３種の塩基性有機化合物の少なくとも１種類が有機アミン化合物である請求項１に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
3. 前記有機アミン化合物が、窒素原子含有複素環構造を含む有機アミン化合物である請求項２に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
4. 前記有機アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンである請求項２又は３に記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
5. Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３が下記式（Ｉ）〜（IV）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   （上記式（Ｉ）〜（IV）において、
   αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
   βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。
   γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。
   δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
6. Ｒ^３が、下記式（４）〜（３５）で表される酸解離性溶解抑止基のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   

   （式中、ｒはそれぞれ上記式（４）〜（３２）で表される置換基のいずれかである。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された式（１）で表される化合物を含む薄膜。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された式（１）で表される化合物からなるフォトレジスト基材を含有するフォトレジスト組成物。
9. 請求項８に記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
10. 請求項９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

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