WO2014196425A1 - レジスト組成物 - Google Patents

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WO2014196425A1
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carbon atoms
unsubstituted
formula
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高須賀　大晃
越後　雅敏
悠 岡田
ゆみ 落合
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method using the composition.
  • a conventional general resist material is a polymer material capable of forming an amorphous thin film.
  • a resist thin film is prepared by applying a solution of a polymer resist material such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid-dissociable reactive group, or polyalkyl methacrylate on a substrate.
  • a line pattern of about 45 to 100 nm is formed by irradiating the resist thin film with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and the like.
  • ultraviolet rays far ultraviolet rays
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the polymer resist has a large molecular weight of about 10,000 to 100,000 and a wide molecular weight distribution. Therefore, in lithography using a polymer resist, roughness is generated on the surface of the fine pattern, making it difficult to control the pattern dimension and lowering the yield. Therefore, there is a limit to miniaturization in conventional lithography using a polymer resist material, and various low molecular weight resist materials have been proposed in order to produce finer patterns.
  • an alkali developing negative radiation-sensitive composition using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component has been proposed (for example, see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1). Since these low molecular weight cyclic polyphenol compounds have a low molecular weight, it is expected to provide a resist pattern having a small molecular size, high resolution, and low roughness. Further, the low molecular weight cyclic polyphenol compound has a rigid cyclic structure in its skeleton, and thus provides high heat resistance despite its low molecular weight.
  • the negative radiation-sensitive compositions described in Patent Documents 1 and 2 have drawbacks that the heat resistance is not sufficient and the shape of the resulting resist pattern is also deteriorated.
  • the cyclic phenol compound described in Patent Document 3 although a good pattern can be obtained, substance properties such as solubility characteristics are slightly unstable, and a good pattern shape cannot be obtained stably.
  • low molecular weight cyclic polyphenol compounds currently known including those described in Non-Patent Document 1 have low solubility in a safe solvent used in a semiconductor manufacturing process, low sensitivity, and a resist pattern shape obtained. There is a problem such as poorness, and improvement of a low molecular weight cyclic polyphenol compound is desired.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a resist composition having high solubility in a safe solvent, high sensitivity, low roughness, and stably providing a good resist pattern shape.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have found that a resist composition using a cyclic compound composed of a specific stereoisomer as the main component of the resist substrate and using a specific cyclic compound as the second component is obtained. Surprisingly, it has been found that it is effective in solving the above problems. That is, it has been found that the above resist composition has high solubility in a safe solvent, high sensitivity, low roughness, and a stable resist pattern shape that can be stably obtained.
  • a resist composition containing a solid component including a resist substrate and a solvent The solid component in the resist composition is in the range of 1 to 80% by mass, the solvent is in the range of 20 to 99% by mass,
  • the resist substrate contains a compound (ctt body) represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (3),
  • the proportion of the compound (ctt body) represented by the following formula (1) in the resist base is 65 to 99% by mass, and the following formula (ctt body) represented by the following formula (1)
  • a resist composition wherein the mass ratio of the compound represented by 3) is 0.01 to 0.53.
  • each R is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number
  • R ′ and X are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, A substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 20 carbon atoms Cyclic aliphatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group
  • each R 4 independently represents a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 14 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 14 carbon atoms
  • the present invention it is possible to provide a resist composition that has high solubility in a safe solvent, high sensitivity, low roughness, and a good resist pattern shape, and a resist pattern forming method using the composition. .
  • the resist composition of the present embodiment is a resist composition containing a solid component including a resist base material and a solvent,
  • the solid component in the resist composition is in the range of 1 to 80% by mass
  • the solvent is in the range of 20 to 99% by mass
  • the resist substrate contains a compound (ctt body) represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (3),
  • the proportion of the compound (ctt body) represented by the following formula (1) in the resist base is 65 to 99% by mass, and the following formula (ctt body) represented by the following formula (1) ( The mass ratio of the compound represented by 3) is 0.01 to 0.53.
  • the resist composition of the present embodiment is configured as described above, the resist composition has high solubility in a safe solvent, high sensitivity, low roughness, and a stable resist pattern shape can be stably provided. That is, the resist composition of the present embodiment is useful as an acid amplification type low molecular weight resist material.
  • each R is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number
  • R is as defined above.
  • R ′ and X are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, A substituted or unsubstituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 20 carbon atoms Cyclic aliphatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted amino group having 0 to
  • substitution means that, unless otherwise defined, one or more hydrogen atoms in a functional group are a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a heterocyclic group, or a carbon number of 1 -20 linear aliphatic hydrocarbon group, branched aliphatic hydrocarbon group having 3-20 carbon atoms, cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3-20 carbon atoms, aryl group having 6-20 carbon atoms, carbon number 7-30 aralkyl groups, alkoxy groups having 1-20 carbon atoms, amino groups having 0-20 carbon atoms, alkenyl groups having 2-20 carbon atoms, acyl groups having 1-20 carbon atoms, alkoxy groups having 2-20 carbon atoms It means substituted with a carbonyl group, an alkyloyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkylsily
  • unsubstituted heterocyclic group examples include, but are not limited to, pyridyl group, bipyridyl group, pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, piperidyl group, piperazyl group, morpholyl group, thiomorpholyl group , Triazole group, tetrazole group and the like.
  • the substituted heterocyclic group is not particularly limited.
  • the unsubstituted straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. , Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
  • the substituted linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a fluoromethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 20-nitrooctadecyl group. It is done.
  • the unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, neopentyl group, 2-hexyl group, 2-octyl group examples include 2-decyl group, 2-dodecyl group, 2-hexadecyl group, 2-octadecyl group and the like.
  • the substituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a 1-fluoroisopropyl group and a 1-hydroxy-2-octadecyl group.
  • the unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • a sadecyl group, a cyclooctadecyl group, etc. are mentioned.
  • the substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 2-fluorocyclopropyl group, 4-cyanocyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group and the like. Can be mentioned.
  • the unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a 4-isopropylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 6-fluoronaphthyl group.
  • the unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 6-methylnaphthyl group, and a 2,6-dimethylnaphthyl group.
  • the substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a 4-fluoro-3-methylphenyl group.
  • the unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a dodecyloxy group. Group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group and the like.
  • the substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethoxy group and a bromoethoxy group.
  • the unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a dibutylamino group. It is done.
  • the substituted amino group having 0 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethylamino group and a dibromomethylamino group.
  • the unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • the substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloropropynyl group.
  • the unsubstituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, hexadecanoyl group, hexadecanoyl group, A noyl group, a benzoyl group, etc. are mentioned.
  • the substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloroacetyl group.
  • the unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, and an octyloxy group. Examples include carbonyl group, decyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group and the like.
  • the substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethoxycarbonyl group.
  • the unsubstituted alkyloyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, propoxycarbonyloxy group, butoxycarbonyloxy group, pentyloxycarbonyloxy group, hexyl examples include oxycarbonyloxy group, octyloxycarbonyloxy group, decyloxycarbonyloxy group, dodecyloxycarbonyloxy group, hexadecyloxycarbonyloxy group and the like.
  • the substituted alkyloyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethoxycarbonyloxy group.
  • the unsubstituted aryloyloxy group having 7 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a benzoyloxy group and a naphthylcarbonyloxy group.
  • the substituted aryloyloxy group having 7 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chlorobenzoyloxy group.
  • the unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, a butylsilyl group, a pentylsilyl group, a hexylsilyl group, an octylsilyl group, a decylsilyl group, A dodecylsilyl group, a hexadecylsilyl group, an octadecylsilyl group, etc. are mentioned.
  • the substituted alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a chloromethylsilyl group.
  • the molecular weight of the compounds represented by the above formulas (1) and (3) is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 2000, and still more preferably 1000 to 2000. When it is in the above range, the resolution tends to be further improved while maintaining the film forming property necessary for the resist.
  • stereoisomer in the present specification will be described.
  • Examples of stereoisomers constituting the compounds represented by formula (1) and formula (3) include (ccc) isomer, (ctt) isomer, (cct) isomer, and (tct) isomer.
  • an aromatic ring having two ROs is a 16-membered ring oligomer in which a ring is wound via a methine group at the para position of the two ROs.
  • each of the substituents attached to the four methine groups has an upward and downward bond, and therefore each has a cis-trans isomer (stereoisomer).
  • (Ccc) is a compound having a structure in which a substituent on one methine group is sterically bonded in the cis-cis-cis direction in the clockwise order.
  • (Ctt) is a compound having a structure in which a substituent attached to one methine group is sterically bonded in the cis-trans-trans direction in the clockwise order.
  • (Cct) is a compound having a structure in which a substituent on one methine group is sterically bonded in the cis-cis-trans direction in the clockwise order.
  • (Tct) is a compound having a structure in which a substituent on one methine group is sterically bonded in the trans-cis-trans direction in the clockwise order.
  • Calixarene is a non-polymeric phenolic compound. Calixarene was discovered in the 1950s and a synthetic method was devised. Regarding the use of calixarene as a radiation-sensitive composition, calixarene partially protected by acid labile groups has been widely evaluated, especially in positive resist materials. This embodiment is effective in solving the above problems by controlling the multimodal isomer structure distribution of calix [4] resorcinarene in these resist material applications, and has high solubility in a safe solvent. It is possible to stably obtain a good resist pattern shape with high sensitivity and low roughness.
  • R is a hydrogen atom from the viewpoint of obtaining a good resist pattern suitable for alkali developability.
  • p is 1 in that a good resist pattern with small roughness can be obtained.
  • the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (X) in that a good resist pattern with high sensitivity, high resolution, and low roughness can be obtained.
  • R ′ is preferably represented by the formula (2) from the viewpoint of obtaining a good resist pattern with high sensitivity, high resolution and low roughness. Moreover, it is preferable at the point with the high etching tolerance of the obtained resist pattern.
  • each R 4 independently represents a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 14 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 14 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom from the viewpoint of obtaining a good resist pattern suitable for alkali developability.
  • the compound represented by the formula (3) has 70 mol% or more of the ctt body or the ccc body.
  • the compound represented by the formula (3) is at least one selected from the following compound group in that a good resist pattern with high sensitivity, high resolution and low roughness can be obtained. Moreover, it is preferable at the point with the high etching tolerance of the obtained resist pattern.
  • the compounds represented by the formula (1) and the formula (3) are not limited to the following, but for example, from one or more compounds selected from the group consisting of aldehyde compounds (A1) and phenolic compounds (A2). It is obtained by a condensation reaction with one or more compounds selected from the group consisting of
  • the aldehyde compound (A1) is a compound having a monovalent group containing 1 to 4 formyl groups and having 2 to 59 carbon atoms, and 1 to 3 phenolic compounds (A2). And a compound having 6 to 15 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group.
  • the aldehyde compound (A1) has 3 to 59 carbon atoms and has a monovalent group containing 1 to 4 formyl groups, and the aromatic aldehyde compound (A1A) and the aliphatic aldehyde compound. Selected from compound (A1B).
  • the aromatic aldehyde compound (A1A) is preferably a benzaldehyde compound having 7 to 24 carbon atoms, for example, a benzaldehyde having 7 to 24 carbon atoms having a substituent containing at least one alicyclic ring or aromatic ring in addition to the aromatic ring of benzaldehyde.
  • propylbenzaldehyde, cyclohexylbenz Aldehyde, phenyl benzaldehyde are preferred, propyl benzaldehyde, cyclohexyl benzaldehyde is more preferable.
  • the aromatic aldehyde compound (A1A) may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen or the like as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the aromatic aldehyde compound (A1A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic aldehyde compound (A1B) may have a cyano group, a hydroxyl group, a halogen or the like as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the aliphatic aldehyde compound (A1B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic compound (A2) preferably has 6 to 15 carbon atoms, and preferably has 1 to 3 phenolic hydroxyl groups.
  • the phenolic compound (A2) include, but are not limited to, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 3-methoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 3-cyclohexyloxyphenol, 1,3-dimethoxybenzene, 1,3-diethoxybenzene, 1,3-dicyclohexyloxybenzene and the like, resorcinol, pyrogallol, 3-methoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 3-cyclohexyloxyphenol, 1,3-dimethoxybenzene, 1, 3-diethoxybenzene and 1,3-dicyclohexyloxybenzene are preferred, and resorcinol is more preferred.
  • the phenolic compound (A2) may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a halogen or the like as long as the effects of the present embodiment are not impaired. You may use a phenolic compound (A2) individually or in combination of 2 or more types.
  • the compounds represented by the above formulas (1) and (3) are not limited to the following, but for example, in the presence of an acid catalyst (hydrochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) in an organic solvent such as methanol or ethanol. Then, 0.1 to 10 mol of phenolic compound (A2) is reacted at 40 to 150 ° C. for about 0.5 to 20 hours with respect to 1 mol of aldehyde compound (A1), followed by filtration, alcohol such as methanol, etc. It is obtained by drying after washing with water, washing with water, and filtration.
  • an acid catalyst hydroochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.
  • organic solvent such as methanol or ethanol.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide, barium hydroxide or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7) may be used and reacted in the same manner.
  • the compound used in the present embodiment can be produced by converting the aldehyde compound (A1) into a dihalide with hydrogen halide or halogen gas, and reacting the isolated dihalide with the phenolic compound (A2). .
  • purification may be performed as necessary.
  • the acid catalyst and the cocatalyst remain, generally, the storage stability of the resist composition decreases, or when the basic catalyst remains, generally the sensitivity of the resist composition decreases. May be performed.
  • the purification method can be carried out by a known method as long as the compound to be used is not modified, and is not particularly limited.
  • a method using recrystallization a method of washing with water, a method of washing with an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution
  • cleaning with the method of processing with an ion exchange resin, the method of processing with silica gel column chromatography, etc. are mentioned.
  • These purification methods are more preferably performed in combination of two or more.
  • Acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion exchange resin and silica gel column chromatography are optimal depending on the metal to be removed, the amount and type of acidic compound and basic compound, the type and stereoisomer of the compound to be purified, etc. Can be selected as appropriate.
  • Amberlyst 15J-HG Dry manufactured by Organo can be mentioned.
  • Drying may be performed after purification. Drying can be performed by a known method, and is not particularly limited. Examples thereof include vacuum drying, hot air drying, and blow drying under conditions where the compound to be used is not denatured.
  • the compounds represented by the formulas (1) and (3) can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process.
  • the compound represented by the above formulas (1) and (3) is a negative resist material that becomes a compound that is hardly soluble in a developer by irradiation with KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • KrF excimer laser extreme ultraviolet light
  • electron beam or X-ray a condensation reaction between the compounds is induced, and the compound is hardly soluble in an alkali developer.
  • the resist pattern thus obtained has a very small LER (line edge roughness).
  • the compounds represented by the above formulas (1) and (3) can be used as a main component of a negative resist composition, and for example, a resist composition as an additive for improving sensitivity and etching resistance. Can be added to things.
  • the blend of the compounds is preferably used in an amount of 1 to 49.999% by mass based on the total mass of the solid components of the resist composition.
  • the glass transition temperature of the compounds represented by the formulas (1) and (3) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the semiconductor lithography process has heat resistance capable of maintaining a pattern shape and tends to improve performance such as high resolution.
  • the calorific value of crystallization obtained by differential scanning calorimetry analysis of the glass transition temperature of the compounds represented by the formulas (1) and (3) is preferably less than 20 J / g.
  • (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher.
  • the crystallization exotherm is less than 20 J / g or (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film can be easily formed by spin coating the resist composition, Necessary film-forming properties can be maintained for a long time, and the resolution tends to be further improved.
  • the crystallization heat generation amount, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • About 10 mg of a sample is put in an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min).
  • the temperature is raised again to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 mL / min). Further, after rapid cooling, the temperature is raised again to 400 ° C.
  • the temperature at the midpoint of the step difference of the baseline that has changed in a step shape is the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is the crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the calorific value is obtained from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is defined as the crystallization calorific value.
  • the compounds represented by the formula (1) and the formula (3) are 100 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, further preferably 140 ° C. or less, particularly preferably 150 ° C. or less under normal pressure. It is preferable that sublimability is low. Low sublimation means that, in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 1% or less, particularly preferably Indicates 0.1% or less. Since the sublimation property is low, it is possible to prevent contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure. Moreover, a favorable pattern shape can be obtained with low LER.
  • the compounds represented by the formulas (1) and (3) preferably satisfy F ⁇ 3.0 (F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms ⁇ total number of oxygen atoms)), Preferably, F ⁇ 2.5 is satisfied.
  • F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms ⁇ total number of oxygen atoms)
  • F ⁇ 2.5 is satisfied.
  • the solvent in the present embodiment examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and What shows the highest solubility with respect to the blend of the compound chosen from ethyl lactate and represented with the said Formula (1) and Formula (3) is preferable.
  • the dissolution amount of the compound represented by the formula (1) and the formula (3) is 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • a solvent that is selected from PGMEA, PGME, and CHN and that exhibits the highest solubility in the compounds represented by the formulas (1) and (3) is more preferable.
  • the amount of the compound represented by the formulas (1) and (3) is preferably 20% by mass or more at 23 ° C.
  • PGMEA is more preferable.
  • the amount of the compound represented by the formulas (1) and (3) is preferably 20% by mass or more at 23 ° C.
  • Nitrogen atoms may be introduced into the compounds represented by the formulas (1) and (3) as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of constituent atoms of the compounds represented by the formulas (1) and (3) is preferably 0.1 to 40%, and preferably 0.1 to 20%. More preferably, it is 0.1 to 10%, more preferably 0.1 to 5%. Within the above range, the line edge roughness of the resulting resist pattern tends to be lower.
  • the introduced nitrogen atom is preferably a secondary or tertiary nitrogen atom, and more preferably a tertiary nitrogen atom.
  • a cross-linking reactive group that causes a cross-linking reaction by a chemical reaction induced by at least one of irradiation or any of these may be introduced.
  • the introduction is not limited to the following.
  • the introduction is performed by reacting the compounds represented by the formulas (1) and (3) with a crosslinking reactive group introduction reagent in the presence of a base catalyst.
  • crosslinking reactive group examples include, but are not limited to, a carbon-carbon multiple bond, an epoxy group, an azide group, a halogenated phenyl group, and a chloromethyl group.
  • crosslinking reactive group introduction reagent examples include, but are not limited to, acids, acid chlorides, acid anhydrides, carboxylic acid derivatives such as dicarbonates, alkyl halides, and the like having such a crosslinking reactive group.
  • a resist composition containing a compound having a crosslinking reactive group is also useful as a non-polymer resist composition having high resolution, high heat resistance, and solvent solubility.
  • a non-acid-dissociable functional group may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formulas (1) and (3) as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the non-acid-dissociable functional group refers to a characteristic group that does not cleave in the presence of an acid and does not generate an alkali-soluble group.
  • Non-acid-dissociable functional groups are not limited to the following, but include, for example, C1-20 alkyl groups, C3-20 cycloalkyl groups, C6-20 aryl groups, C1 which are not decomposed by the action of an acid.
  • a functional group selected from the group consisting of ⁇ 20 alkoxyl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, C1 ⁇ 20 alkylsilane, and derivatives thereof.
  • a naphthoquinone diazide ester group may be introduced into the phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formulas (1) and (3) as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • a blend in which a naphthoquinone diazide ester group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formula (1) and the formula (3) is used as a main component of the negative resist composition.
  • it can be used as a main component of a positive radiation-sensitive composition, or can be added to a resist composition as an acid generator or additive.
  • An acid-generating functional group that generates an acid upon irradiation with radiation is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formulas (1) and (3) within a range that does not impair the effects of the present embodiment. May be.
  • an acid dissociable functional group that is dissociated by irradiation with radiation is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formulas (1) and (3).
  • a blend obtained by introducing an acid-dissociable functional group into at least one phenolic hydroxyl group of the compounds represented by the formulas (1) and (3) includes a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide, which will be described later.
  • a polar solvent such as an organic solvent or an ether solvent, or a hydrocarbon solvent
  • it can be used as a negative resist composition containing the blend itself as a main component.
  • an alkali developing solution it can use as a positive resist composition which has the said blend itself as a main component. In either case, it can be added to the resist composition as an additive.
  • the acid-dissociable functional group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include, but are not limited to, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group.
  • a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • the acid dissociable functional group is appropriately selected from those proposed for hydroxystyrene-based resins and (meth) acrylic acid-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF.
  • Such acid dissociable functional groups include, but are not limited to, substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, acyl group, Examples thereof include a 1-substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • the acid dissociable functional group preferably has no crosslinkable functional group.
  • the substituted methyl group is usually a substituted methyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a substituted methyl group having 4 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted methyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the substituted methyl group include, but are not limited to, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 2 -Methylpropoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, phenyloxymethyl group, 1-cyclopentyloxymethyl group, 1-cyclohexyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4-bromophenacyl group, 4- Examples thereof include a methoxyphenacyl group, a piperonyl group, and a substituent represented by the following formula (13-1).
  • the alkyl group represented by R 2 in the following formula (13-1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group. Etc.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the 1-substituted ethyl group is usually a 1-substituted ethyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a 1-substituted ethyl group having 5 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted ethyl group having 7 to 16 carbon atoms. .
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include, but are not limited to, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1 , 1-diethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group, t-butoxyethyl group, 2-methylpropoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group 1,1-diphenoxyethyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, substituent represented by the following formula (13-2) Etc. can be mentioned.
  • R 2 is the same as R 2 of formula (13-1).
  • the 1-substituted-n-propyl group is usually a 1-substituted-n-propyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably a 1-substituted-n-propyl group having 6 to 18 carbon atoms, and having 8 carbon atoms. More preferred are 1 to 16 1-substituted-n-propyl groups.
  • Examples of the 1-substituted-n-propyl group include, but are not limited to, 1-methoxy-n-propyl group and 1-ethoxy-n-propyl group.
  • the 1-branched alkyl group is usually a 1-branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a 1-branched alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the 1-branched alkyl group include, but are not limited to, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, Examples thereof include a 2-methyladamantyl group and a 2-ethyladamantyl group.
  • the silyl group is usually a silyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably a silyl group having 5 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the silyl group include, but are not limited to, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiethylsilyl group, and a tert-butyldiphenylsilyl group.
  • the acyl group is usually an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an acyl group having 4 to 18 carbon atoms, and more preferably an acyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • acyl group examples include, but are not limited to, for example, acetyl group, phenoxyacetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, adamantylcarbonyl group, benzoyl group And a naphthoyl group.
  • the 1-substituted alkoxymethyl group is usually a 1-substituted alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 1-substituted alkoxymethyl group having 4 to 18 carbon atoms, and a 1-substituted alkoxy group having 6 to 16 carbon atoms. More preferred are alkoxymethyl groups.
  • Examples of the 1-substituted alkoxymethyl group include, but are not limited to, 1-cyclopentylmethoxymethyl group, 1-cyclopentylethoxymethyl group, 1-cyclohexylmethoxymethyl group, 1-cyclohexylethoxymethyl group, 1-cyclooctylmethoxy.
  • the cyclic ether group is usually a cyclic ether group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a cyclic ether group having 4 to 18 carbon atoms, and more preferably a cyclic ether group having 6 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic ether group include, but are not limited to, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl. Groups and the like.
  • the alkoxycarbonyl group is usually an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxycarbonyl group having 4 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkoxycarbonyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonylalkyl group is usually an alkoxycarbonylalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4)
  • a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonylalkyl group are preferred, and a substituted methyl group, 1-substituted An ethyl group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group are more preferred because of their high sensitivity, and further an acid dissociable functional group having a structure selected from a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms, a lactone and an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms. Is more preferable.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may be monocyclic or polycyclic, but is preferably polycyclic.
  • Specific examples of the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms include, but are not limited to, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. More specifically, cyclopropane, cyclobutane, Examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclodecane.
  • adamantane, tricyclodecane, and tetracyclodecane are preferable, and adamantane and tricyclodecane are particularly preferable.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may have a substituent.
  • the lactone include butyrolactone or a cycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms having a lactone group.
  • the 6 to 12 aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a pyrene ring.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a naphthalene ring is particularly preferable.
  • an acid dissociable functional group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (13-4) is preferable because of its high resolution.
  • R 5 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano A group, a nitro group, a heterocyclic group, a halogen or a carboxyl group
  • n 1 is an integer of 0 to 4
  • n 2 is an integer of 1 to 5
  • n 0 is an integer of 0 to 4.
  • the resist composition of this embodiment contains a solid component containing a resist base material and a solvent, and the resist base material contains a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (3). To do. Further, the resist composition of the present embodiment includes 1 to 80% by mass of a solid component and 20 to 99% by mass of a solvent. The resist composition of the present embodiment more preferably contains 1 to 50% by mass of a solid component and 50 to 99% by mass of a solvent, more preferably 1 to 40% by mass of a solid component and 60 to 99% by mass of a solvent. Particularly preferably, it contains 1 to 10% by mass of a solid component and 90 to 99% by mass of a solvent.
  • the proportion of the compound represented by the formula (1) in the resist base is 65 to 99% by mass, preferably 70 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass from the viewpoint of the resist pattern shape. More preferably, it is 90 to 99% by mass.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (3) to the compound represented by the formula (1) is 0.01 to 0.53, and from the viewpoint of the resist pattern shape, preferably 0.01 to 0.00. It is 30% by mass, more preferably 0.01 to 0.20% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.15% by mass.
  • the resist composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment with respect to the developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ / sec, and further preferably 100 to 1000 ⁇ / sec. preferable. When it is 10 ⁇ / sec or more, the solubility in a developer becomes better and the resist tends to be better. In addition, when the dissolution rate is 10000 kg / sec or less, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of the present embodiment with a KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray radiation at 23 ° C. in a developing solution is 5 ⁇ / sec.
  • the following is preferable, 0.05 to 5 K / sec is more preferable, and 0.0005 to 5 K / sec is further more preferable.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface sites of the blend of compounds dissolve and reduce LER. There is also an effect of reducing defects.
  • Resist base material is a solid component total mass (resist base material, acid generator (C), acid cross-linking agent (G), acid diffusion controller (E) and other components (F), etc.) 20 to 99.498% by mass of the sum of the components (the same applies hereinafter) is preferable. More preferred is 30 to 90% by mass, still more preferred is 40 to 80% by mass, and particularly preferred is 50 to 70% by mass. When the blending ratio is above, higher resolution tends to be obtained, and line edge roughness tends to be smaller.
  • the resist composition of this embodiment generates an acid directly or indirectly by irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray and ion beam. It is preferable to include one or more acid generators (C).
  • the amount of the acid generator (C) used is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass based on the total mass of the solid components. Particularly preferred. By using within the above range, a pattern profile with higher sensitivity and lower edge roughness tends to be obtained.
  • the acid generation method is not particularly limited as long as the acid is generated in the system.
  • excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if high-energy rays are used electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beams, further fine processing is possible. Is possible.
  • the acid generator (C) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-8).
  • R 13 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. group, a hydroxyl group or a halogen atom;
  • X - is an alkyl group, an aryl group, a sulfonic acid ion or halide ion having a halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group).
  • the compound represented by the formula (7-1) is not particularly limited, but is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyltolylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium.
  • R 14 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group. group, .X representing a hydroxyl group or a halogen atom - is X in formula (7-1) - is the same as).
  • the compound represented by the formula (7-2) is not particularly limited, but bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium benzenesulfonate, bis (4- t-butylphenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2
  • Q represents an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group
  • R 15 represents an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.
  • the compound represented by the formula (7-3) is not particularly limited, but N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenyl Maleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10 -Camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-di Ruboximide, N- (10-camphorsulf
  • R 16 may be the same or different, and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (7-4) is not particularly limited, but diphenyldisulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyldisulfone, di (4-tert-butylphenyl) disulfone, di (4 Selected from the group consisting of -hydroxyphenyl) disulfone, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-tolufluoromethylphenyl) disulfone It is preferable that there is at least one kind.
  • R 17 may be the same or different and each independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, optionally A substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl group.
  • the compound represented by the formula (7-5) is not particularly limited, but ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoro) Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (propylsulfonyloxyimino)- It is preferably at least one selected from the group consisting of 4-methylphenylacetonitrile and ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile.
  • R 18 s may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5.
  • R 19 and R 20 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group; or an aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, or a naphthyl group, preferably a carbon An aryl group having 6 to 10 atoms.
  • L 19 and L 20 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group is not particularly limited.
  • the 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, Preferred examples include 1,2-quinonediazidesulfonyl groups such as 2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 0 to 4
  • 1 ⁇ p + q ⁇ 5 is preferable.
  • J 19 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (7-7-1), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether group.
  • Y 19 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X 20 each independently represents a group represented by the following formula (7-8-1).
  • Z 22 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 22 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, and r represents 0 to 3 Is an integer.
  • Examples of other acid generators include, but are not limited to, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- Butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonyl) Azomethylsulfonyl) propane, 1,4-bis (phenylsulfonylazomethylsulfonyl
  • acid generators having an aromatic ring are preferable, and acid generators represented by formula (7-1) or (7-2) are more preferable.
  • An acid generator having a sulfonate ion having X ⁇ in formula (7-1) or (7-2) having an aryl group or a halogen-substituted aryl group is more preferred, and an acid generator having a sulfonate ion having an aryl group are particularly preferred, and diphenyltrimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate are particularly preferred.
  • the acid generator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present embodiment preferably contains one or more acid crosslinking agents (G).
  • the acid crosslinking agent (G) is a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (3) in the molecule or molecule in the presence of an acid generated from the acid generator (C). It is a compound that can be crosslinked.
  • Such an acid cross-linking agent (G) is not particularly limited.
  • the acid cross-linking agent (G) includes one or more groups (hereinafter referred to as “crosslinkable groups”) that can crosslink a compound having the configuration of formula (1) and a blend of the compound. And the like)).
  • crosslinkable group examples include, but are not limited to, (i) hydroxy (C1-C6 alkyl group), C1-C6 alkoxy (C1-C6 alkyl group), acetoxy (C1-C6 alkyl group) (Ii) a carbonyl group such as formyl group, carboxy (C1-C6 alkyl group) or a group derived therefrom; (iii) a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group Nitrogen-containing groups such as dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group and morpholinomethyl group; (iv) glycidyl group-containing groups such as glycidyl ether group, glycidyl ester group and glycidylamino group; C1-C6 allyloxy (C1-C6 alkyl) such as methyl group, benzoyloxymethyl group, etc.
  • Kill groups groups derived from aromatic groups such as C1-C6 aralkyloxy (C1-C6 alkyl groups); (vi) polymerizable multiple bond-containing groups such as vinyl groups and isopropenyl groups.
  • a crosslinkable group of the acid crosslinking agent (G) in this embodiment a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, and the like are preferable, and an alkoxymethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the acid crosslinking agent (G) having a crosslinkable group include, but are not limited to, (i) a methylol group-containing melamine compound, a methylol group-containing benzoguanamine compound, a methylol group-containing urea compound, and a methylol group-containing glycoluril compound.
  • Methylol group-containing compounds such as methylol group-containing phenol compounds; (ii) alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenols (Iii) carboxymethyl group-containing melamine compound, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compound, carboxymethyl group-containing urea compound, Carboxymethyl group-containing compounds such as ruboxymethyl group-containing glycoluril compounds and carboxymethyl group-containing phenol compounds; (iv) bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resins And epoxy compounds such as polyepoxy compounds and poly (hydroxystyrene) epoxy compounds.
  • alkoxyalkyl group-containing melamine compounds alkoxyalkyl group-containing benzogu
  • the acid crosslinking agent (G) compounds having phenolic hydroxyl groups, and compounds and resins imparted with crosslinking properties by introducing the crosslinking groups into acidic functional groups in alkali-soluble resins can be used.
  • the introduction ratio of the crosslinkable group is usually 5 to 100 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably based on the total acidic functional group in the compound having a phenolic hydroxyl group and the alkali-soluble resin. Is adjusted to 15-40 mol%. The above range is preferable from the viewpoint of sufficient crosslinking reaction and avoiding a decrease in the remaining film ratio, a pattern swelling phenomenon, and meandering.
  • the acid crosslinking agent (G) is preferably an alkoxyalkylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxyalkylated glycoluril compound or a resin thereof.
  • Particularly preferred acid crosslinking agents (G) include compounds represented by the following formulas (8-1) to (8-3) and alkoxymethylated melamine compounds (acid crosslinking agent (G1)).
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group
  • R 8 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group
  • And represents an alkyl group or an alkoxyl group
  • X 2 represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
  • the alkyl group represented by R 7 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the acyl group represented by R 7 preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group and a propionyl group.
  • the alkyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkoxyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • X 2 is preferably a single bond or a methylene group.
  • R 7 to R 11 and X 2 may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a hydroxyl group; or a halogen atom.
  • the plurality of R 7 and R 8 to R 11 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (8-2) include, but are not limited to, N, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (Ethoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (n-propoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N-tetra (isopropoxymethyl) glycoluril, N, N, N, N- Examples thereof include tetra (n-butoxymethyl) glycoluril, N, N, N-tetra (t-butoxymethyl) glycoluril and the like. Of these, N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferable.
  • alkoxymethylated melamine compound examples include, but are not limited to, N, N, N, N, N, N-hexa (methoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N— Hexa (ethoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (n-propoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (isopropoxymethyl) melamine, N, Examples thereof include N, N, N, N, N-hexa (n-butoxymethyl) melamine, N, N, N, N, N-hexa (t-butoxymethyl) melamine and the like.
  • the acid crosslinking agent (G1) is, for example, a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol after a methylol group is introduced by a condensation reaction of a urea compound or a glycoluril compound and formalin. It is obtained by etherification, and then cooling the reaction solution to recover the precipitated compound or its resin.
  • the acid cross-linking agent (G1) can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicalac (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the molecule has 1 to 6 benzene rings, and has at least two hydroxyalkyl groups and / or alkoxyalkyl groups in the molecule. And / or a phenol derivative in which an alkoxyalkyl group is bonded to any one of the benzene rings (acid crosslinking agent (G2)).
  • it has a molecular weight of 1500 or less, 1 to 6 benzene rings in the molecule, and 2 or more hydroxyalkyl groups and / or alkoxyalkyl groups in total, and the hydroxyalkyl group and / or alkoxyalkyl group is the benzene
  • hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring those having 1 to 6 carbon atoms such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-1-propyl group and the like are preferable.
  • the alkoxyalkyl group bonded to the benzene ring is preferably one having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydroxyalkyl group bonded to the benzene ring include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an isobutoxymethyl group, and a sec-butoxymethyl group. Group, t-butoxymethyl group, 2-methoxyethyl group or 2-methoxy-1-propyl group is preferred.
  • L 1 to L 8 may be the same or different and each independently represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound having no hydroxymethyl group (a compound in which L 1 to L 8 are hydrogen atoms in the above formula) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. it can.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in EP632003A1 and the like.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group and / or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable in terms of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
  • the acid crosslinking agent (G2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Another particularly preferable acid crosslinking agent (G) is a compound having at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group (acid crosslinking agent (G3)).
  • the structure is not particularly limited as long as it has an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the ⁇ -hydroxyisopropyl group is one or more acid-dissociable groups (R—COO— group, R—SO 2 — group, etc.), and R is a carbon number of 1-12.
  • the compound having an ⁇ -hydroxyisopropyl group include one or two kinds such as a substituted or unsubstituted aromatic compound, diphenyl compound, naphthalene compound, and furan compound containing at least one ⁇ -hydroxyisopropyl group. The above is mentioned.
  • benzene compound (1) a compound represented by the following general formula (9-1)
  • benzene compound (2) a compound represented by the following general formula (9-3)
  • naphthalene compound (3 a compound represented by the following general formula (9-4): And the like (hereinafter referred to as “furan compound (4)”).
  • each A 2 independently represents an ⁇ -hydroxyisopropyl group or a hydrogen atom, and at least one A 2 is an ⁇ -hydroxyisopropyl group.
  • R 51 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a linear or branched structure having 2 to 6 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group is shown.
  • R 52 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, —O—, —CO— or —COO—.
  • R 53 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • benzene compound (1) examples include, but are not limited to, ⁇ -hydroxyisopropylbenzene, 1,3-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl).
  • ⁇ -hydroxyisopropylbenzenes such as benzene, 1,2,4-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenol, 4 ⁇ -hydroxyisopropylphenols such as ⁇ -hydroxyisopropylphenol, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol, 2,4,6-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phenol; 3- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl ⁇ Methyl ketone, 4- ⁇ - Droxyisopropylphenyl / methyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl / ethyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl / n-propyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropylphenyl / isopropyl ketone, 4- ⁇ -hydroxyisopropyl
  • diphenyl compound (2) examples include, but are not limited to, for example, 3- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 4- ⁇ -hydroxyisopropylbiphenyl, 3,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl).
  • the naphthalene compound (3) is not specifically limited to the following, but includes, for example, 1- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3-bis ( ⁇ -Hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,5-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,6-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 2,7-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, 1,3,5-tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) naphthalene, , 3,6-Tris ( ⁇ -hydroxyisopropyl) na
  • furan compound (4) include, but are not limited to, 3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-methyl -4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-ethyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-propyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-isopropyl-4- ( ⁇ - Hydroxyisopropyl) furan, 2-n-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-t-butyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2-n-pentyl-4- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) ) Furan, 2,5-dimethyl-3- ( ⁇ -hydroxyisopropyl) furan, 2,5-diethyl-3- ( ⁇ -hydro) Xylisopropyl) furan, 3,4-bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl)
  • the acid crosslinking agent (G3) is preferably a compound having two or more free ⁇ -hydroxyisopropyl groups, the benzene compound (1) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, and two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups.
  • the diphenyl compound (2) having the above and the naphthalene compound (3) having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups are more preferable, ⁇ -hydroxyisopropyl biphenyls having two or more ⁇ -hydroxyisopropyl groups, ⁇ -hydroxy A naphthalene compound (3) having two or more isopropyl groups is particularly preferred.
  • the acid cross-linking agent (G3) is usually obtained by a method in which a acetyl group-containing compound such as 1,3-diacetylbenzene is reacted with a Grignard reagent such as CH 3 MgBr to be methylated and then hydrolyzed. It can be obtained by a method in which an isopropyl group-containing compound such as diisopropylbenzene is oxidized with oxygen or the like to generate a peroxide and then reduced.
  • the amount of the acid crosslinking agent (G) used is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass based on the total mass of the solid component. 2 to 20% by mass is particularly preferable. Setting the blending ratio of the acid crosslinking agent (G) to 0.5% by mass or more improves the effect of suppressing the solubility of the resist film in an alkaline developer, and the remaining film ratio decreases, pattern swelling, From the viewpoint of suppressing the occurrence of meandering. On the other hand, it is preferable to make the said mixture ratio into 50 mass% or less from a viewpoint of suppressing the heat resistant fall as a resist.
  • the blending ratio of at least one compound selected from the acid crosslinking agent (G1), the acid crosslinking agent (G2), and the acid crosslinking agent (G3) in the acid crosslinking agent (G) is not particularly limited. Various ranges can be set depending on the type of substrate used when forming the pattern.
  • the alkoxymethylated melamine compound and / or the compounds represented by (9-1) to (9-3) are 50 to 99% by mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70%. It is preferable that the content be ⁇ 98 mass%, more preferably 80 to 97 mass%. It is preferable from the viewpoint of improving the resolution that the alkoxymethylated melamine compound and / or the compound represented by (9-1) to (9-3) is 50% by mass or more of the total acid crosslinking agent component, and 99% by mass. The following is preferable because it tends to be a rectangular cross-sectional shape as the pattern cross-sectional shape.
  • the acid diffusion controller (E) has an action of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator by irradiation in the resist film to prevent an undesirable chemical reaction in the unexposed area. May be blended in the resist composition.
  • the storage stability of the resist composition tends to be improved.
  • the acid diffusion control agent (E) the resolution is improved, and the change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time before irradiation and the holding time after irradiation can be suppressed. , Tend to be superior to process stability.
  • Examples of such an acid diffusion controller (E) include radiolytically decomposable basic compounds such as a nitrogen atom-containing basic compound, a basic sulfonium compound, and a basic iodonium compound.
  • the acid diffusion controller (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid diffusion controller include, but are not limited to, nitrogen-containing organic compounds and basic compounds that decompose upon exposure.
  • the nitrogen-containing organic compound is not limited to the following, but for example, a compound represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), 2 nitrogen atoms in the same molecule.
  • Diamino compound hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”
  • polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”
  • amide group-containing compound Urea compounds
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples of the acid diffusion controller include, but are not limited to, nitrogen-containing organic compounds and basic compounds that decompose upon exposure.
  • the nitrogen-containing organic compound is not limited to the following, but for example, a compound represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), 2 nitrogen atoms in
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group or aralkyl group may be unsubstituted or substituted with a hydroxyl group or the like.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group is not limited to the following, and examples thereof include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group include, but are not limited to, those having 6 to 12 carbon atoms.
  • examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include, but are not limited to, for example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexyl.
  • Mono (cyclo) alkylamines such as amines; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine
  • Di (cyclo) alkylamines such as di-n-decylamine, methyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethyl, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n- Butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri Tri (n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, di-n-dodecylmethyl
  • nitrogen-containing compound (II) examples include, but are not limited to, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- ( 4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [ - (4-aminophen
  • nitrogen-containing compound (III) examples include, but are not limited to, polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
  • amide group-containing compound examples include, but are not limited to, for example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • urea compound examples include, but are not limited to, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3 -Diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like can be mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include, but are not limited to, imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 8-oxyquinoline, acridine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [ .2.2] octane and the like can be mentioned.
  • imidazoles such as
  • the radiolytic basic compound is not limited to the following, but examples thereof include a sulfonium compound represented by the following general formula (11-1) and an iodonium compound represented by the following general formula (11-2). Etc.
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 and R 75 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • Z ⁇ represents HO ⁇ , R—COO ⁇ (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, or an alkaryl group having 7 to 12 carbon atoms) or
  • An anion represented by the formula (11-3) is shown.
  • radiolytic basic compound examples include, but are not limited to, triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl, and the like.
  • the amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the solid component. 0.01 to 3% by mass is particularly preferable. Within the above range, it is preferable from the viewpoint of preventing deterioration in resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like. Furthermore, even if the holding time from the electron beam irradiation to the post-irradiation heating becomes long, there is a tendency that the deterioration of the shape of the pattern upper layer portion can be effectively prevented.
  • a dissolution accelerator for the purpose of the present embodiment is not hindered, as other components (F), a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, Various additives such as organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof can be added alone or in combination.
  • Dissolution Accelerator A low molecular weight dissolution accelerator increases the solubility of a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (3) when the solubility in a developer is too low.
  • the dissolution promoter include, but are not limited to, low molecular weight phenolic compounds, and specific examples include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) to be used. 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Dissolution control agent is developed by controlling the solubility of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) when the solubility in the developer is too high. It is a component having an action of moderately reducing the dissolution rate. As such a dissolution control agent, those that do not chemically change in steps such as baking of resist film, irradiation with radiation, and development are preferable.
  • dissolution control agent examples include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; methylphenylsulfone, diphenylsulfone, dinaphthylsulfone, and the like. And the like.
  • These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) to be used, but is 0 to 49% by mass of the total mass of the solid component. 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated, and resist. It is a component that improves the apparent sensitivity.
  • sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the sensitizer is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the formula (1) and the formula (3) to be used, but is 0 to 49% by mass of the total mass of the solid component. 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the surfactant is a component having an action of improving the coating property and striation of the resist composition of the present embodiment, the developability of the resist, and the like.
  • a surfactant is not particularly limited, and may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric.
  • a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant has a good affinity with the solvent used in the production of the resist composition and is more effective. Examples of nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the like.
  • F top made by Gemco
  • MegaFac made by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard made by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard Surflon
  • Pepol manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the compound represented by the formula (1) and the formula (3) to be used, but is 0 to 49% by mass of the total mass of the solid component. 0 to 5% by mass is more preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving resist pattern shape, retention stability, etc., organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof as an optional component Can be contained. In addition, it can be used in combination with an acid diffusion controller, or may be used alone. Although it does not specifically limit as organic carboxylic acid, For example, malonic acid, a citric acid, malic acid, a succinic acid, a benzoic acid, a salicylic acid etc. are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl Derivatives such as esters, phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester or the like; phosphinic acid, phenylphosphinic acid or the like, or their Derivatives such as esters are exemplified, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is appropriately adjusted depending on the type of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) to be used.
  • the total mass is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • additives other than organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivatives thereof can be blended as necessary within a range not inhibiting the purpose.
  • additives include, but are not limited to, dyes, pigments, and adhesion aids.
  • dyes, pigments, and adhesion aids For example, it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4′-methylchalcone.
  • the total amount of the optional component (F) is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, further preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass based on the total mass of the solid component.
  • Ratio of resist base material, acid generator (C), acid crosslinking agent (G), acid diffusion controller (E) and optional component (F) in the solid component (resist base material / acid generator (C) / Acid crosslinking agent (G) / acid diffusion controller (E) / optional component (F)) is preferably 20 to 99.498 / 0.001 to 49 / 0.5 to 49 / on a mass% basis.
  • It is in the range of 0.001 to 49/0 to 49, more preferably in the range of 30 to 90/1 to 40 / 0.5 to 40 / 0.01 to 10/0 to 5, and still more preferably It is in the range of 40 to 80/3 to 30/1 to 30 / 0.01 to 5/0 to 1, and particularly preferably 50 to 70/10 to 25/2 to 20 / 0.01 to 3/0. It is a range.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the sum is 100% by mass. When the above composition is used, it tends to be more excellent in performance such as sensitivity, resolution and developability.
  • the resist composition of the present embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to make a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, if necessary. .
  • the solvent used in the preparation of the resist composition of the present embodiment is not limited to the following, but examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol mono-n-butyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethy
  • the resist composition of the present embodiment can contain a resin as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • the resin is not limited to the following. A combination or a derivative thereof may be used.
  • the compounding amount of the resin is appropriately adjusted according to the type of blend of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) to be used. It is preferably no greater than 10 parts by mass, more preferably no greater than 10 parts by mass, even more preferably no greater than 5 parts by mass, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a step of applying the resist composition of the present embodiment on a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film. .
  • the resist pattern can also be formed as an upper layer resist in a multilayer process.
  • a resist film is first formed by applying the resist composition on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.
  • the material for the wiring pattern is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, and gold. If necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic antireflection film (inorganic BARC). Although it does not specifically limit as an organic film
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. Heating is preferred because the adhesion of the resist to the substrate may be improved.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition.
  • heating is preferably performed after radiation irradiation.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer.
  • the developer is not particularly limited.
  • a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, or a hydrocarbon solvent can be used. .
  • alkaline aqueous solution examples include, but are not limited to, mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), Examples include alkaline compounds such as choline.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ketone solvent examples include, but are not limited to, for example, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl
  • ester solvents include, but are not limited to, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • alcohol solvents include, but are not limited to, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol.
  • Alcohols such as n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, and ethylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Mention may be made of ether, triethylene glycol monoethyl ether, glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol.
  • ether solvent examples include, but are not limited to, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidone etc. can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include, but are not limited to, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, and decane.
  • a plurality of them may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water within the range having performance.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and further preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include, but are not limited to, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3 -Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, lactic acid butyl And ester solvent
  • the developer having a vapor pressure of 2 kPa or less include, but are not limited to, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2- Ketone solvents such as hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl- Estes such as 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate Solvents: alcohols such as
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
  • it is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the development method is not limited to the following, but, for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with the developer for a certain period of time (dip method), raising the developer on the surface of the substrate by the surface tension, and standing still for a certain period Developing method (paddle method), spraying developer solution onto the substrate surface (spray method), and applying developer solution while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed A continuing method (dynamic dispensing method) can be applied.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a washing step using a rinse solution containing an organic solvent may be performed.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution or water containing a general organic solvent can be used.
  • As the rinsing liquid it is preferable to use a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • a cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. More preferably, after the development, a step of washing with a rinse solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed. Even more preferably, after the development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a washing step is performed using a rinsing liquid containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms. The time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • the monohydric alcohol used in the rinsing step after development is not limited to the following, and examples thereof include linear, branched, or cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2- Hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used.
  • Particularly preferable monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is 1 -Hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, - or the like can be used methyl-1-butanol.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics tend to be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after development is preferably 0.05 kPa to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa to 5 kPa, and further preferably 0.12 kPa to 3 kPa.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after development is preferably 0.05 kPa to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa to 5 kPa, and further preferably 0.12 kPa to 3 kPa.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously applying a rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • plating can be performed on the resist pattern.
  • the plating method include, but are not limited to, copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent.
  • organic solvent include, but are not limited to, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), and the like.
  • peeling method include, but are not limited to, an immersion method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring substrate obtained in the present embodiment can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of CR-1t and CR-1c) 74.3 g (3.71 mol) of anhydrous HF and 50.5 g (0.744 mol) of BF 3 were charged into an autoclave with a magnetic stirrer (manufactured by SUS316L) having an internal volume of 500 ml capable of controlling the temperature. Next, the contents were stirred, and the pressure was increased to 2 MPa with carbon monoxide while maintaining the liquid temperature at ⁇ 30 ° C.
  • the molecular weight 188 of the target 4-cyclohexylbenzaldehyde (hereinafter referred to as CHBAL) was shown.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated chloroform solvent is 1.0 to 1.6 (m, 10H), 2.6 (m, 1H), 7.4 (d , 2H), 7.8 (d, 2H), 10.0 (s, 1H).
  • resorcinol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 23.1 g
  • a four-necked flask 500 mL
  • a sufficiently dried, nitrogen-substituted dropping funnel Jim Roth condenser, thermometer, and stirring blade.
  • ethanol 190 g
  • This solution was ice-cooled, concentrated sulfuric acid (97%, 18.5 g, 0.2 mol) and 23.9 g of pure water were added dropwise by a dropping funnel over 10 minutes while cooling and stirring at 5 to 15 ° C.
  • the structure of the (ctt) isomer of CR-1 showed a number average molecular weight Mn979 and a weight average molecular weight Mw986 in terms of styrene.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated acetonitrile solvent is 0.8 to 1.9 (m, 44H), 5.5 (s, 4H), 6.0 to 6. 4 (d, 8H), 6.6 to 6.7 (m, 16H), 8.4, 8.5 (m, 8H). From these results, the obtained product was identified as the (ctt) isomer of the target compound (CR-1).
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomer was 97.6 / 2.4 / 0.0. there were.
  • the thermal decomposition temperature of this purified product was 350 ° C.
  • the glass transition temperature was 186 ° C.
  • the structure of the (ccc) isomer of this product showed a number average molecular weight Mn979 and a weight average molecular weight Mw986 in terms of styrene.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated acetonitrile solvent is 0.8 to 1.9 (m, 44H), 5.6 (s, 4H), 6.1 to 6. 5 (d, 8H), 6.7 to 6.9 (m, 16H), and 8.5 (m, 8H). From these results, the obtained product was identified as the (ccc) isomer of the target compound (CR-1).
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of CR-8t and CR-8c) BPAL (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 4-phenylbenzaldehyde) was used instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the filtrate concentrate obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 1.7 g of a product (hereinafter referred to as CR-8t).
  • the crystal obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 5.4 g of a product (hereinafter referred to as CR-8c).
  • composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomers was 0.0 / 99.8 / 0.2 and (ccc) isomer /
  • the composition ratio of (ctt) isomer / other isomer was 98.3 / 1.4 / 2.3.
  • Synthesis Example 6 (Synthesis of CR-10t) EV (Toyotama Fragrance Co., Ltd., ethyl vanillin) was used instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the filtrate concentrate obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 2.2 g of a product (hereinafter referred to as CR-10t).
  • CR-10t a product
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomer was 2.7 / 97.3 / 0.0.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of CR-11c) Instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, 3,4-DBAL (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 3,4-dimethylbenzaldehyde) was used, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the crystal obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 5.3 g of a product (hereinafter referred to as CR-11c).
  • CR-11c a product
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomers was 99.9 / 0.0 / 0.1.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of CR-12c) Instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, PTAL (Mitsubishi Gas Chemical Co., p-tolualdehyde) was used, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the crystal obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 0.5 g of a product (hereinafter referred to as CR-12c).
  • CR-12c a product
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomer was 99.9 / 0.1 / 0.0.
  • Synthesis Example 9 (Synthesis of CR-13c) Instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, EBAL (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 4-ethylbenzaldehyde) was used, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the crystal obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 5.2 g of a product (hereinafter referred to as CR-13c).
  • CR-13c a product
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomers was 99.7 / 0.2 / 0.1.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of CR-17t) TBAL (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 2,4,5-trimethylbenzaldehyde) was used instead of 4-cyclohexylbenzaldehyde, and the others were the same as in Synthesis Example 1.
  • the filtrate concentrate obtained from the second recrystallization was used for a third recrystallization with ethyl acetate to obtain 1.3 g of a product (hereinafter referred to as CR-17t).
  • CR-17t a product
  • the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / other isomers was 0.0 / 96.0 / 4.0.
  • Synthesis Example 12 The product CR-1 synthesized and purified in Synthesis Example 1 was used. As a result of analyzing this product by HPLC, the composition ratio of (ccc) isomer / (ctt) isomer / (cct) isomer was 49.9 / 49.9 / 0.2.
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4> Patterning test After preparing each component as shown in Table 1 and preparing a uniform solution, it is filtered through a membrane filter made of Teflon with a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a resist composition corresponding to each example. The following evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Acid generator (C) P-1 Triphenylbenzenesulfonium trifluoromethanesulfonate (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Q-1 Trioctylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Solvent S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the resist composition of each example was spin-coated on a clean silicon wafer, followed by pre-exposure baking (PB) in an oven at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 60 nm.
  • the resist film was irradiated with an electron beam of 30 nm, 25 nm, 20 nm, and a 1: 1 line and space setting with an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, manufactured by Elionix Co., Ltd.). After the irradiation, each film was heated at a predetermined temperature for 90 seconds, and developed by being immersed in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2.38 wt% alkali developer for 60 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Line edge roughness of the pattern is arbitrary 300 points in the length direction (0.75 ⁇ m) of 1: 1 line and space.
  • SEM terminal PC V5 offline length measurement software for Hitachi Semiconductor (manufactured by Hitachi Science Systems, Ltd.) was used to measure the distance between the edge and the reference line.
  • a standard deviation (3 ⁇ ) was calculated from the measurement result and used as an index of LER. From the obtained standard deviation, LER was evaluated based on the following criteria.
  • B 4.0 nm ⁇ LER ⁇ 8.0 nm (good LER)
  • the resist composition of the present embodiment can form a resist pattern with high sensitivity, small roughness, and good shape as compared with the resist composition containing the compound of the comparative example.
  • resist compositions other than those described in the examples also exhibit the same effect.
  • the present invention is suitably used for a useful resist composition and a resist pattern forming method using the resist composition.

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Abstract

　本発明に係るレジスト組成物は、レジスト基材を含む固形成分と溶媒とを含有するレジスト組成物である。さらに、本発明に係るレジスト組成物において、前記レジスト組成物中の固形成分が１～８０質量％、溶媒が２０～９９質量％の範囲であり、前記レジスト基材が所定の式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）と所定の式（３）で表される化合物とを含有し、前記レジスト基材に占める所定の式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）の割合が６５～９９質量％であり、かつ、所定の式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）に対する所定の式（３）で表される化合物の質量比率が０．０１～０．５３である。

Description

レジスト組成物
　本発明は、レジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
　従来の一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン、ポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することによりレジスト薄膜を作製する。次いで、上記レジスト薄膜に対して紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　しかしながら、高分子系レジストは、分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広い。そのため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界があり、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。
　例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
　また、低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）。これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
　しかしながら、特許文献１～２に記載のネガ型感放射線性組成物では、耐熱性が十分ではなく、得られるレジストパターンの形状も悪くなるといった欠点がある。
　また、特許文献３に記載の環状フェノール化合物では、良好なパターンが得られるものの、溶解度特性などの物質特性が若干不安定であり、良好なパターン形状を安定的に得ることはできない。
　その他、非特許文献１に記載されているものを含めて現在知られている低分子量環状ポリフェノール化合物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低い、感度が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
　本発明は、従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好なレジストパターン形状を安定的に与えるレジスト組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、レジスト基材の主成分として特定の立体異性体からなる環状化合物を用い、第２成分として特定の環状化合物を用いたレジスト組成物が驚くべきことに上記課題の解決に有効であることを見出した。すなわち、上記レジスト組成物であれば、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、より良好なレジストパターン形状が安定的に得られることを見出し、本発明に到った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　レジスト基材を含む固形成分と溶媒とを含有するレジスト組成物であって、
　前記レジスト組成物中の固形成分が１～８０質量％、溶媒が２０～９９質量％の範囲であり、
　前記レジスト基材が下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）と下記式（３）で表される化合物とを含有し、
　前記レジスト基材に占める下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）の割合が６５～９９質量％であり、かつ
　下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）に対する下記式（３）で表される化合物の質量比率が０．０１～０．５３である、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。Ｒ１２は、無置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基であり、ｐは０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｒは、前記と同じである。Ｒ’とＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。ここで、式（３）で示される化合物は、式（１）で示される化合物のｃｔｔ体及びその立体異性体のいずれとも異なる。）
［２］
　前記式（１）中、Ｒが水素原子である、［１］に記載のレジスト組成物。
［３］
　前記式（１）中、ｐが１である、［１］又は［２］に記載のレジスト組成物。
［４］
　前記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｘ）で表される、［３］に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［５］
　前記式（３）中、Ｒ’が、下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルキルシリル基であり、ｑは０～５の整数である。）
［６］
　前記式（３）中、Ｒが水素原子である、［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［７］
　前記式（３）で示される化合物が、ｃｔｔ体又はｃｃｃ体を７０モル％以上有する、［１］～［６］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［８］
　前記式（３）で示される化合物が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［９］
　可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選択されるいずれか一種の放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１０］
　酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１１］
　酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１２］
　前記固形成分中におけるレジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び任意成分（Ｆ）の割合（レジスト基材／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））が、質量％基準で、２０～９９．４９８／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９の範囲である、［１１］に記載のレジスト組成物。
［１３］
　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、［１］～［１２］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１４］
　前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０Å／ｓｅｃ以上である、［１３］に記載のレジスト組成物。
［１５］
　ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は、２０～２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、［１３］又は［１４］に記載のレジスト組成物。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜を露光する工程と、
　露光したレジスト膜を現像する工程と、
　を備える、レジストパターン形成方法。
　本発明によれば、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好なレジストパターン形状を与えるレジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本実施形態の実施の形態について説明する（以下、本実施形態と称する）。なお、本実施形態は、本実施形態を説明するための例示であり、本実施形態は本実施形態のみに限定されない。
（レジスト組成物）
　本実施形態のレジスト組成物は、レジスト基材を含む固形成分と溶媒とを含有するレジスト組成物であって、
　前記レジスト組成物中の固形成分が１～８０質量％、溶媒が２０～９９質量％の範囲であり、
　前記レジスト基材が下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）と下記式（３）で表される化合物とを含有し、
　前記レジスト基材に占める下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）の割合が６５～９９質量％であり、かつ
　下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）に対する下記式（３）で表される化合物の質量比率が０．０１～０．５３である。
　本実施形態のレジスト組成物は、このように構成されているため、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好なレジストパターン形状を安定的に与えることができる。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は酸増幅型低分子系レジスト材料として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。Ｒ１２は、無置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基であり、ｐは０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（３）中、Ｒは、前記と同じである。Ｒ’とＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。ここで、式（３）で示される化合物は、式（１）で示される化合物のｃｔｔ体及びその立体異性体のいずれとも異なる。）
　なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数０～２０のアミノ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１～２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
　無置換の複素環基としては、特に限定されないが、例えば、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルフォリル基、チオモルフォリル基、トリアゾール基、テトラゾール基等が挙げられる。
　置換の複素環基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピリジル基、Ｎ－フルオロピリジル基、Ｎ－ヒドロキシピリジル基、Ｎ－シアノピリジル基、メチルビピリジル基、メチルピロリジル基、メチルピラゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルイソオキサゾリル基、メチルイソチアゾリル基、メチルピペリジル基、メチルピペラジル基、メチルモルフォリル基、メチルチオモルフォリル基、メチルトリアゾール基、メチルテトラゾール基等が挙げられる。
　無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－シアノプロピル基、２０－ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２－ヘキシル基、２－オクチル基、２－デシル基、２－ドデシル基、２－ヘキサデシル基、２－オクタデシル基等が挙げられる。
　置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、１－フルオロイソプロピル基、１－ヒドロキシ－２－オクタデシル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
　置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、２－フルオロシクロプロピル基、４－シアノシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数６～２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　置換の炭素数６～２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、４－イソプロピルフェニル基、４－メチルフェニル基、６－フルオロナフチル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数７～３０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、６－メチルナフチル基、２，６－ジメチルナフチル基等が挙げられる。
　置換の炭素数７～３０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、４－フルオロ－３－メチルフェニル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
　置換の炭素数１～２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシ基、ブロモエトキシ基等が挙げられる。
　無置換の炭素数０～２０のアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
　置換の炭素数０～２０のアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチルアミノ基、ジブロモメチルアミノ基等が挙げられる。
　無置換の炭素数２～２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
　置換の炭素数２～２０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数１～２０のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　置換の炭素数１～２０のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロアセチル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニル基等が挙げられる。
　無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキシカルボニルオキシ基、ヘキサデシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　無置換の炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　置換の炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、クロロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ヘキサデシルシリル基、オクタデシルシリル基等が挙げられる。
　置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチルシリル基等が挙げられる。
　前記式（１）及び式（３）で示される化合物の分子量は、５００～５０００であることが好ましく、より好ましくは８００～２０００、さらに好ましくは１０００～２０００である。上記範囲である場合、レジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性がより向上する傾向にある。
　本明細書での「立体異性体」について説明する。
　式（１）及び式（３）で表される化合物を構成する立体異性体としては、（ｃｃｃ）異性体、（ｃｔｔ）異性体、（ｃｃｔ）異性体、（ｔｃｔ）異性体が挙げられる。具体的には、２つのＲＯをもつ芳香環が、２つのＲＯのパラ位でメチン基を介して、環を巻いた１６員環のオリゴマーである。ここで、１６員環の平面に対して、４つのメチン基についた置換基は、各々が上向きと下向きの結合があるため、各々にシス・トランス異性体（立体異性体）が存在する。
　（ｃｃｃ）とは、ある1つのメチン基についた置換基に対して、時計回りの順にシス－シス－シスの向きに立体結合した構造をとる化合物である。
　（ｃｔｔ）とは、ある1つのメチン基についた置換基に対して、時計回りの順にシス－トランス－トランスの向きに立体結合した構造をとる化合物である。
　（ｃｃｔ）とは、ある1つのメチン基についた置換基に対して、時計回りの順にシス－シス－トランスの向きに立体結合した構造をとる化合物である。
　（ｔｃｔ）とは、ある1つのメチン基についた置換基に対して、時計回りの順にトランス－シス－トランスの向きに立体結合した構造をとる化合物である。
　カリックスアレーンは、非ポリマー性のフェノール性化合物である。カリックスアレーンは、１９５０年代に発見され、合成法が考案された。感放射線性組成物としてのカリックスアレーンの使用に関しては、酸不安定性基によって部分的に保護されたカリックスアレーンがポジ型レジスト材料を中心に広く評価されてきた。
　本実施形態は、これらのレジスト材料用途において、カリックス［４］レゾルシンアレンの多モードの異性体構造分布を制御することで、上記課題の解決に有効であり、かつ安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、かつ、良好なレジストパターン形状を安定的に得ることを可能とするものである。
　本実施形態において前記式（１）中、Ｒは水素原子であることが、アルカリ現像性に適し、良好なレジストパターンが得られる点で好ましい。
　本実施形態において前記式（１）中、ｐは１であることが、ラフネスの小さい良好なレジストパターンが得られる点で好ましい。
　また、前記式（１）で表される化合物は、式（Ｘ）で示されることが、高感度、高解像度で、ラフネスの小さい良好なレジストパターンが得られる点でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　また、本実施形態において前記式（３）中、Ｒ’は、式（２）で表されることが、高感度、高解像度で、ラフネスの小さい良好なレジストパターンが得られる点で好ましい。また得られたレジストパターンのエッチング耐性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルキルシリル基であり、ｑは０～５の整数である。）
　また、前記式（３）中、Ｒが水素原子であることが、アルカリ現像性に適し、良好なレジストパターンが得られる点でより好ましい。
　また、前記式（３）で表される化合物が、ｃｔｔ体又はｃｃｃ体を７０モル％以上有することが、レジストパターン形状の観点から好ましい。
　また、前記式（３）で表される化合物が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種であることが、高感度、高解像度で、ラフネスの小さい良好なレジストパターンが得られる点で好ましい。また得られたレジストパターンのエッチング耐性が高い点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物は、以下に限定されないが、例えば、アルデヒド性化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との縮合反応により得られる。
　より好ましくは、前記アルデヒド性化合物（Ａ１）が１～４個のホルミル基を含む一価の基を有する炭素数が２～５９の化合物であり、前記フェノール性化合物（Ａ２）が１～３個のフェノール性水酸基を有する炭素数６～１５の化合物である。
　さらに好ましくは、アルデヒド性化合物（Ａ１）は炭素数が３～５９であり、１～４個のホルミル基を含む一価の基を有し、芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）と脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）から選択される。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は炭素数７～２４のベンズアルデヒド化合物が好ましく、例えば、ベンズアルデヒドの芳香環以外に、少なくとも１つの脂環又は芳香環を含む置換基を有する炭素数７～２４のベンズアルデヒドであり、以下に限定されないが、例えば、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド等が挙げられ、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、プロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は本実施形態の効果を損ねない範囲で炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド性化合物（Ａ１Ａ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は本実施形態の効果を損ねない範囲でシアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド性化合物（Ａ１Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　フェノール性化合物（Ａ２）の炭素数は６～１５であるのが好ましく、１～３個のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、以下に限定されないが、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、３－メトキシフェノール、３－エトキシフェノール、３－シクロヘキシロキシフェノール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，３－ジエトキシベンゼン、１，３－ジシクロヘキシロキシベンゼン等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロール、３－メトキシフェノール、３－エトキシフェノール、３－シクロヘキシロキシフェノール、１，３－ジメトキシベンゼン、１，３－ジエトキシベンゼン、１，３－ジシクロヘキシロキシベンゼンが好ましく、レゾルシノールが更に好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本実施形態の効果を損ねない範囲で炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　上記式（１）及び式（３）で表される化合物は、以下に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）の存在下で、アルデヒド性化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１～１０モルを４０～１５０℃で０．５～２０時間程度反応させ、次いで、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに本実施形態に用いる化合物は、上記アルデヒド性化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物の純度を向上させること、また残存金属量を低減することを目的として、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。
　精製方法については、使用する化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、再結晶を用いる方法、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
　酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製する化合物の種類・立体異性体などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５Ｊ－ＨＧ　Ｄｒｙなどが挙げられる。
　精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、使用する化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥、送風乾燥する方法などが挙げられる。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
　上記式（１）及び式（３）で表される化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。前記化合物のブレンドに、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が非常に小さい。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物は、ネガ型レジスト組成物の主成分として用いることができる他、例えば、感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。この場合、前記化合物のブレンドはレジスト組成物の固形成分全質量の１～４９．９９９質量％用いられることが好ましい。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能がより向上する傾向にある。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、レジスト組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性がより向上する傾向にある。
　本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を得ることができる。
　前記式（１）及び式（３）で表される化合物は、好ましくはＦ＜３．０を満たし（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数－全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たす場合、より耐ドライエッチング性に優れる傾向にある。
　本実施形態における溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、前記式（１）及び式（３）で表される化合物のブレンドに対して最も高い溶解能を示すものが好ましい。この場合における前記式（１）及び式（３）で表される化合物の溶解量としては、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であることが好ましい。また、上記した溶媒の中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、前記式（１）及び式（３）で示される化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒がより好ましい。この場合における前記式（１）及び式（３）で表される化合物の溶解量としては、２３℃で、２０質量％以上であることが好ましい。さらに、上記した溶媒の中でも、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。この場合における前記式（１）及び式（３）で表される化合物の溶解量としては、２３℃で、２０質量％以上であることが好ましい。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での実用性が向上する傾向にある。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物に対して、窒素原子を導入してもよい。前記式（１）及び式（３）で表される化合物の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は、０．１～４０％であることが好ましく、０．１～２０％であることがより好ましく、０．１～１０％であることがさらに好ましく、０．１～５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスがより低くなる傾向にある。また導入された窒素原子は、二級又は三級窒素原子であることが好ましく、三級窒素原子であることがより好ましい。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビーム照射の少なくとも一つあるいはこれらのいずれかにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、以下に限定されないが、例えば、前記式（１）及び式（３）で表される化合物と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素－炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、クロロメチル基等が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、以下に限定されないが、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する化合物を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系レジスト組成物として有用である。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、非酸解離性官能基を導入してもよい。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。非酸解離性官能基としては、以下に限定されないが、例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１～２０のアルキル基、Ｃ３～２０のシクロアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ１～２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１～２０のアルキルシラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基に、ナフトキノンジアジドエステル基を導入してもよい。前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入したブレンドは、それ自身を主成分としてネガ型レジスト組成物の主成分として用いることができる他、ポジ型感放射線組成物の主成分として用いることや、酸発生剤や添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入してもよい。前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、酸発生性官能基を導入したブレンドは、それ自身を主成分としてネガ型レジスト組成物の主成分として用いることができる他、添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
　本実施形態の効果を損ねない範囲で、前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により解離する酸解離性官能基を導入してもよい。前記式（１）及び式（３）で表される化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、酸解離性官能基を導入したブレンドは、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤を現像液として用いる場合、当該ブレンド自身を主成分とするネガ型レジスト組成物として用いることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合、当該ブレンド自身を主成分とするポジ型レジスト組成物として用いることができる。いずれの場合も、添加剤としてレジスト組成物に加えることができる。
　本実施形態において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基としては、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。そのような酸解離性官能基としては、以下に限定されないが、例えば、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
　置換メチル基としては、通常、炭素数２～２０の置換メチル基であり、炭素数４～１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６～１６の置換メチル基がさらに好ましい。置換メチル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、２－メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１－シクロペンチルオキシメチル基、１－シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４－ブロモフェナシル基、４－メトキシフェナシル基、ピペロニル基、下記式（１３－１）で示される置換基等を挙げることができる。なお、下記式（１３－１）中のＲ２が示すアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１３－１）中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基である。）
　１－置換エチル基としては、通常、炭素数３～２０の１－置換エチル基であり、炭素数５～１８の１－置換エチル基が好ましく、炭素数７～１６の置換エチル基がさらに好ましい。１－置換エチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、ｔ－ブトキシエチル基、２－メチルプロポキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－シクロペンチルオキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、下記式（１３－２）で示される置換基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１３－２）中、Ｒ２は、式（１３－１）のＲ２と同様である。）
　１－置換－ｎ－プロピル基としては、通常、炭素数４～２０の１－置換－ｎ－プロピル基であり、炭素数６～１８の１－置換－ｎ－プロピル基が好ましく、炭素数８～１６の１－置換－ｎ－プロピル基がさらに好ましい。１－置換－ｎ－プロピル基としては、以下に限定されないが、例えば、１－メトキシ－ｎ－プロピル基、１－エトキシ－ｎ－プロピル基等を挙げることができる。
　１－分岐アルキル基としては、通常、炭素数３～２０の１－分岐アルキル基であり、炭素数５～１８の１－分岐アルキル基が好ましく、炭素数７～１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。１－分岐アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２－メチルアダマンチル基、２－エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
　シリル基としては、通常、炭素数１～２０のシリル基であり、炭素数３～１８のシリル基が好ましく、炭素数５～１６のシリル基がさらに好ましい。シリル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　アシル基としては、通常、炭素数２～２０のアシル基であり、炭素数４～１８のアシル基が好ましく、炭素数６～１６のアシル基がさらに好ましい。アシル基としては、以下に限定されないが、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができる。
　１－置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２～２０の１－置換アルコキシメチル基であり、炭素数４～１８の１－置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６～１６の１－置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。１－置換アルコキシメチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１－シクロペンチルメトキシメチル基、１－シクロペンチルエトキシメチル基、１－シクロヘキシルメトキシメチル基、１－シクロヘキシルエトキシメチル基、１－シクロオクチルメトキシメチル基、１－アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
　環状エーテル基としては、通常、炭素数２～２０の環状エーテル基であり、炭素数４～１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６～１６の環状エーテル基がさらに好ましい。環状エーテル基としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４～１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６～１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、下記式（１３－３）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
　アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２～２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４～１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６～１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基、下記式（１３－３）のｎ＝１～４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
（式（１３－３）中、Ｒ３は水素又は炭素数１～４の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、ｎは０～４の整数である。）
　これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１－置換エチル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１－置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３～１２のシクロアルカン、ラクトン及び６～１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３～１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることがより好ましい。炭素数３～１２のシクロアルカンの具体例としては、以下に限定されないが、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３～１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３～１２のシクロアルカン基が挙げられる。６～１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
　特に下記式（１３－４）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１３－４）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１～４の直鎖若しくは分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン又はカルボキシル基であり、ｎ１は０～４の整数、ｎ２は１～５の整数、ｎ０は０～４の整数である。）
　本実施形態のレジスト組成物は、レジスト基材を含む固形成分と溶媒とを含有し、該レジスト基材は式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを含有する。また、本実施形態のレジスト組成物は、固形成分１～８０質量％と溶媒２０～９９質量％とを含む。本実施形態のレジスト組成物は、より好ましくは固形成分１～５０質量％と溶媒５０～９９質量％とを含み、さらに好ましくは固形成分１～４０質量％と溶媒６０～９９質量％とを含み、特に好ましくは固形成分１～１０質量％と溶媒９０～９９質量％とを含む。
　レジスト基材に占める前記式（１）で表される化合物の割合は、６５～９９質量％であり、レジストパターン形状の観点から、好ましくは７０～９９質量％、より好ましくは８０～９９質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％である。
　前記式（１）で表される化合物に対する式（３）で表される化合物の質量比率は、０．０１～０．５３であり、レジストパターン形状の観点から、好ましくは０．０１～０．３０質量％、より好ましくは０．０１～０．２０質量％、さらに好ましくは０．０１～０．１５質量％である。
　本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液への溶解性がより良好となり、より良好なレジストとなる傾向にある。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記化合物のブレンドの露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。２０～２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度についても同様である。５Å／ｓｅｃ以下であると現像液により不溶となり、より良好なレジストとなる傾向にある。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記化合物のブレンドのミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　レジスト基材は、固形成分全質量（レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の２０～９９．４９８質量％が好ましい。より好ましくは３０～９０質量％、さらに好ましくは４０～８０質量％、特に好ましくは５０～７０質量％である。上記配合割合であると、より高い解像度が得られる傾向にあり、ラインエッジラフネスがより小さくなる傾向にある。
　本実施形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、より高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
　前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（７－１）～（７－８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（７－１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
　前記式（７－１）で示される化合物は、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－t－ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－t－ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－フルオロフェニル）－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニル－ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート及びシクロ（１，３－パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（７－２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は式（７－１）のＸ-と同様である。）
　前記式（７－２）で示される化合物は、特に限定されないが、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４－t－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム　ｐ－トルエンスルホネート、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（７－３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
　前記式（７－３）で示される化合物は、特に限定されないが、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（p－トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（1－ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エンー２，３－ジカルボキシイミド及びＮ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（７－４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（７－４）で示される化合物は、特に限定されないが、ジフェニルジスルフォン、ジ（４－メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３－ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４－フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２－フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（７－５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
　前記式（７－５）で示される化合物は、特に限定されないが、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル及びα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（７－６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（７－７）及び（７－８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシル基；又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６～１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に、１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２－ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、特に限定されないが、具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基、１，２－ナフトキノンジアジド－６－スルホニル基等の１，２－キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基が好ましい。ｐは１～３の整数、ｑは０～４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１～４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７－７－１）で表される基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（７－８－１）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（７－８－１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０～３の整数である。）
　その他の酸発生剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６－ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類；２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
　上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７－１）又は（７－２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（７－１）又は（７－２）のＸ－が、アリール基又はハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム　ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、よりＬＥＲが低減される傾向にある。
　上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、式（１）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、式（１）の立体配置を持つ化合物及び該化合物のブレンドを架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　このような架橋性基の具体例としては、以下に限定されないが、（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１－Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）、Ｃ１－Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、以下に限定されないが、例えば、（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
　酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５～１００モル％、好ましくは１０～６０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分に起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象、蛇行等を避けられる観点から好ましい。
　本実施形態のレジスト組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（８－１）～（８－３）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （上記式（８－１）～（８－３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ８～Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基又は酸素原子を示す。）
　Ｒ７が表すアルキル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ７が表すアシル基は、炭素数２～６が好ましく、炭素数２～４がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１１が表すアルキル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１１が表すアルコキシル基は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は単結合又はメチレン基であるのが好ましい。Ｒ７～Ｒ１１、Ｘ２は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基；ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８～Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
　式（８－１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（８－２）で表される化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｎ－ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（ｔ－ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
　式（８－３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｎ－ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（ｔ－ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
　前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば、尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１～６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか１つ、又は複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
　ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシ－１－プロピル基などの炭素数１～６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２～６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、２－メトキシエチル基又は２－メトキシ－１－プロピル基が好ましい。
　これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式中、Ｌ１～Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１～Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６－２８２０６７号公報、特開平７－６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
　アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
　このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α－ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α－ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ－ＣＯＯ－基、Ｒ－ＳＯ２－基等であり、上記Ｒは、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の環状炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の１－分岐アルキル基及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α－ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα－ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（９－１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（９－２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（９－３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（９－４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記一般式（９－１）～（９－４）中、各Ａ２は独立にα－ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα－ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（９－１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（９－２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。また、一般式（９－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、α－ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα－ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα－ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－プロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ－ブチルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ－ペンチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－プロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ－ブチル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ－ペンチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
　また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、３－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルエタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、２－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－２－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－３－フェニルプロパン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－４－フェニルブタン、１－（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）－５－フェニルペンタン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－α－ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４－α－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６－ペンタキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’－ヘキサキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα－ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４－α－ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４－α－ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα－ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
　更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２－（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７－トリス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７－テトラキス（α－ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
　また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－メチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－エチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－プロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－イソプロピル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｔ－ブチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２－ｎ－ペンチル－４－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３－（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジメチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５－ジエチル－３，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
　上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα－ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α－ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
　上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３－ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３－ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
　本実施形態において酸架橋剤（Ｇ）の使用量は、固形成分全質量の０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５質量％以上とすることは、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制する観点から好ましい。一方、上記配合割合を５０質量％以下とすることは、レジストとしての耐熱性の低下を抑制する観点から好ましい。
　また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
　全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９－１）～（９－３）で示される化合物が５０～９９質量％、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９８質量％、更に好ましくは８０～９７質量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（９－１）～（９－３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることは、解像度を向上させる観点から好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易くなる傾向にあるため好ましい。
　本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することで、解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性により優れたものとなる傾向にある。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　上記酸拡散制御剤としては以下に限定されないが、、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記一般式（１０）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１～１５、好ましくは１～１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数６～１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１－ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７～１９、好ましくは７～１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、以下に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
　上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　上記アミド基含有化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　上記ウレア化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　上記含窒素複素環式化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１１－１）で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１－２）で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記一般式（１１－１）及び（１１－２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ－はＨＯ－、Ｒ－ＣＯＯ－（ここで、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１１のアリール基又は炭素数７～１２のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１－３）で表されるアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記放射線分解性塩基性化合物として具体的には、以下に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止する観点から好ましい。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状の劣化を効果的に防止できる傾向にある。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下をより効果的に防止できる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を効果的に抑えることができ、プロセス安定性の観点からより優れたものとなる傾向にある。
　本実施形態のレジスト組成物には、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（１）溶解促進剤
　低分子量溶解促進剤は、式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本実施形態の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（２）溶解制御剤
　溶解制御剤は、式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（３）増感剤
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては以下に限定されないが、、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（４）界面活性剤
　界面活性剤は、本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、以下に限定されないが、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（５）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、以下に限定されないが、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸又はそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（６）上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体以外のその他の添加剤
　更に、本実施形態のレジスト組成物には、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　前記固形成分中における、レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び任意成分（Ｆ）の割合（レジスト基材／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、好ましくは、質量％基準で、２０～９９．４９８／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９の範囲であり、より好ましくは、３０～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５の範囲であり、さらに好ましくは、４０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１の範囲であり、特に好ましくは、５０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０の範囲である。各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能により優れる傾向にある。
　本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト組成物の調製に使用される前記溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂や、アクリル酸、ビニルアルコール又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂の配合量は、使用する式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物のブレンドの種類に応じて適宜調節されるが、前記化合物のブレンド１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
（レジストパターンの形成方法）
　本実施形態のレジストパターン形成方法は、本実施形態のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像する工程と、を備える。レジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
　レジストパターンを形成するには、例えば、まず、従来公知の基板上に前記レジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ水溶液や、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
　アルカリ水溶液としては、以下に限定されないが、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤を用いる場合は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
　現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性がより良好となる傾向にある。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、以下に限定されないが、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、以下に限定されないが、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、以下に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を実施してもよい。現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に限定されず、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性が得られる傾向にある。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下がより好ましく、０．１２ｋＰａ以上３ｋＰａ以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良好となる傾向にある。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、その上にめっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、以下に限定されないが、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。上記有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法としては、以下に限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本実施形態で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
　以下、実施例を挙げて、本実施形態をさらに具体的に説明する。但し、本実施形態は、これらの実施例に限定されない。以下の合成例において、化合物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ測定で確認した。
合成例１（ＣＲ－１ｔ及びＣＲ－１ｃの合成）
　温度を制御できる内容積５００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込んだ。次いで、内容物を撹拌し、液温を－３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を－３０℃に保ったまま、４－シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ－ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保持した。その後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めた。その結果、４－シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４－シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。
　単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ－ＭＳで分析した結果、目的物の４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、ＣＨＢＡＬと示す）の分子量１８８を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０～１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
　十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、レゾルシノール（関東化学社製、２３．１ｇ、０．２ｍｏｌ）と、エタノール（１９０ｇ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を氷冷し、５～１５℃で冷却撹拌しながら、濃硫酸（９７％、１８．５ｇ、０．２ｍｏｌ）と、純水２３．９ｇを滴下漏斗により１０分かけて滴下した後、前記ＣＨＢＡＬ（４－シクロヘキシルベンズアルデヒド、３７．７ｇ，０．２ｍｏｌ）とエタノール（２１ｇ）を滴下した。その後、マントルヒーターで８０℃まで加熱、５時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が析出し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで３回、純水５００ｍＬで5回洗浄し、真空乾燥させることにより、４２．５ｇの淡黄色の生成物（以下、ＣＲ－１と示す）を得た。
　この生成物を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと示す）で分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が４９．９／４９．９／０．２であった。この生成物４０ｇをテトラヒドロフラン８Ｌ／ヘキサン８Ｌの混合溶液で２度の再結晶を行った。
＜２度目の再結晶から得た濾液＞
　２度目の再結晶から得た濾液濃縮物１１ｇを、酢酸エチル１００ｍＬで３度目の再結晶を行い、白色結晶物９ｇを得た。
　この結晶物（以下、ＣＲ－１ｔと称す）をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が３．１／９６．９／０．０であった。また、この精製物の熱分解温度は４０７℃であった。また、ガラス転移温度は１８０℃であった。
　このＣＲ－１の（ｃｔｔ）異性体の構造は、ＧＰＣで分析した結果、スチレン換算の数平均分子量Ｍｎ９７９、重量平均分子量Ｍｗ９８６を示した。また重アセトニトリル溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８～１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０～６．４（ｄ，８Ｈ）、６．６～６．７（ｍ，１６Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
　これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ－１）の（ｃｔｔ）異性体と同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜２度目の再結晶から得た結晶物＞
　２度目の再結晶から得た結晶物２２ｇを、酢酸エチル８００ｍＬで３度目の再結晶を行い、白色結晶物１０ｇを得た。この結晶物（以下、ＣＲ－１ｃと称す）をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が９７．６／２．４／０．０であった。また、この精製物の熱分解温度は３５０℃であった。また、ガラス転移温度は１８６℃であった。
　この生成物の（ｃｃｃ）異性体の構造は、ＧＰＣで分析した結果、スチレン換算の数平均分子量Ｍｎ９７９、重量平均分子量Ｍｗ９８６を示した。また重アセトニトリル溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８～１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．６（ｓ，４Ｈ）、６．１～６．５（ｄ，８Ｈ）、６．７～６．９（ｍ，１６Ｈ）、８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
　これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ－１）の（ｃｃｃ）異性体と同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
合成例２（ＣＲ－２ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、Ｃｕｍａｌ（三菱ガス化学製、４－イソプロピルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、１３ｇの生成物（以下、ＣＲ－２ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．８／９９．２／０．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
合成例３（ＣＲ－４ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＩＢＢＡＬ（三菱ガス化学製、４－イソブチルベンズアルデヒドを用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、１６．０ｇの生成物（以下、ＣＲ－４ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．６／９９．４／０．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
合成例４（ＣＲ－５ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＮＰＢＡＬ（三菱ガス化学製、４－ノルマルプロピルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、１５．７ｇの生成物（以下、ＣＲ－５ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．３／９９．７／０．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
合成例５（ＣＲ－８ｔ及びＣＲ－８ｃの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＢＰＡＬ（三菱ガス化学製、４－フェニルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、１．７ｇの生成物（以下、ＣＲ－８ｔと称す）を得た。また、２度目の再結晶から得た結晶物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、５．４ｇの生成物（以下、ＣＲ－８ｃと称す）を得た。これらの生成物をＨＰＬＣで分析した結果、それぞれ（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．０／９９．８／０．２及び（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、９８．３／１．４／２．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
合成例６（ＣＲ－１０ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＥＶ（豊玉香料株式会社製、エチルバニリン）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、２．２ｇの生成物（以下、ＣＲ－１０ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、２．７／９７．３／０．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
合成例７（ＣＲ－１１ｃの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、３，４－ＤＢＡＬ（三菱ガス化学製、３，４－ジメチルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た結晶物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、５．３ｇの生成物（以下、ＣＲ－１１ｃと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、９９．９／０．０／０．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
合成例８（ＣＲ－１２ｃの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＰＴＡＬ（三菱ガス化学製、ｐ－トルアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た結晶物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、０．５ｇの生成物（以下、ＣＲ－１２ｃと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、９９．９／０．１／０．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
合成例９（ＣＲ－１３ｃの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＥＢＡＬ（三菱ガス化学製、４－エチルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た結晶物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、５．２ｇの生成物（以下、ＣＲ－１３ｃと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、９９．７／０．２／０．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
合成例１０（ＣＲ－１５ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、２，４－ＤＢＡＬ（三菱ガス化学製、２，４－ジメチルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、９．４ｇの生成物（以下、ＣＲ－１５ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．０／９６．３／３．７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
合成例１１（ＣＲ－１７ｔの合成）
　４－シクロヘキシルベンズアルデヒドの代わりに、ＴＢＡＬ（三菱ガス化学製、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド）を用い、その他は合成例１と同様にした。２度目の再結晶から得た濾液濃縮物を用いて酢酸エチルで３度目の再結晶を行い、１．３ｇの生成物（以下、ＣＲ－１７ｔと称す）を得た。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／その他異性体の組成比が、０．０／９６．０／４．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
合成例１２
　上記合成例１で合成、精製した生成物ＣＲ－１を使用した。この生成物をＨＰＬＣで分析した結果、（ｃｃｃ）異性体／（ｃｔｔ）異性体／（ｃｃｔ）異性体の組成比が、４９．９／４９．９／０．２であった。
＜実施例１～１８及び比較例１～４＞
（１）パターニング試験
　表１に記載のとおりに各成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍテフロン製メンブレンフィルターでろ過し、各例に対応するレジスト組成物を調製し、各々について下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　各例において使用した各成分は次のとおりとした。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸架橋剤（Ｇ）
Ｃ－１：ニカラックＭＷ－１００ＬＭ(三和ケミカル（株）)
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
　各例のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ及び間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
　得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度の指標とした。得られたドーズ量から、下記の基準に基づいて感度を評価した。
１：ドーズ量≦４５μＣ／ｃｍ２　（優秀な感度）
２：４５μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量≦６０μＣ／ｃｍ２　（良好な感度）
３：６０μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量　（感度不良）
　パターンのラインエッジラフネスは、１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ　ターミナルＰＣ　Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出してＬＥＲの指標とした。得られた標準偏差から、下記の基準に基づいてＬＥＲを評価した。
Ａ：ＬＥＲ≦４．０ｎｍ　（優秀なＬＥＲ）
Ｂ：４．０ｎｍ＜ＬＥＲ≦８．０ｎｍ　（良好なＬＥＲ）
Ｃ：８．０ｎｍ＜ＬＥＲ　（倒れのあるパターンを含む）
Ｄ：パターンなし・潰れ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記のように、本実施形態のレジスト組成物は、比較例の化合物を含むレジスト組成物に比べて高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができる。なお、本実施形態の所定の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外のレジスト組成物も同様の効果を示す。
　本出願は、２０１３年６月７日出願の日本特許出願（特願２０１３－１２１１８３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、有用なレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。

Claims (16)

  1. 　レジスト基材を含む固形成分と溶媒とを含有するレジスト組成物であって、
    　前記レジスト組成物中の固形成分が１～８０質量％、溶媒が２０～９９質量％の範囲であり、
    　前記レジスト基材が下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）と下記式（３）で表される化合物とを含有し、
    　前記レジスト基材に占める下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）の割合が６５～９９質量％であり、かつ
    　下記式（１）で表される化合物（ｃｔｔ体）に対する下記式（３）で表される化合物の質量比率が０．０１～０．５３である、レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～３０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。Ｒ１２は、無置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基であり、ｐは０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒは、前記と同じである。Ｒ’とＸは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数０～２０のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７～２０のアリーロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基、又はこれらの基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基である。ここで、式（３）で示される化合物は、式（１）で示される化合物のｃｔｔ体及びその立体異性体のいずれとも異なる。）
  2. 　前記式（１）中、Ｒが水素原子である、請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 　前記式（１）中、ｐが１である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｘ）で表される、請求項３に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記式（３）中、Ｒ’が、下記式（２）で表される、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１～１４の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３～１４の分岐状脂肪族炭化水素基、置換の炭素数３～１４の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６～１４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数１～１４のアルキルシリル基であり、ｑは０～５の整数である。）
  6. 　前記式（３）中、Ｒが水素原子である、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  7. 　前記式（３）で示される化合物が、ｃｔｔ体又はｃｃｃ体を７０モル％以上有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  8. 　前記式（３）で示される化合物が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  9. 　可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選択されるいずれか一種の放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  10. 　酸架橋剤（Ｇ）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  11. 　酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  12. 　前記固形成分中におけるレジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び任意成分（Ｆ）の割合（レジスト基材／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））が、質量％基準で、２０～９９．４９８／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９の範囲である、請求項１１に記載のレジスト組成物。
  13. 　スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  14. 　前記アモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０Å／ｓｅｃ以上である、請求項１３に記載のレジスト組成物。
  15. 　ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはＸ線を照射した後の前記アモルファス膜、又は、２０～２５０℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である、請求項１３又は１４に記載のレジスト組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光したレジスト膜を現像する工程と、
    　を備える、レジストパターン形成方法。
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