JPH095988A

JPH095988A - 感放射線性塗布組成物

Info

Publication number: JPH095988A
Application number: JP15494495A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nishi; 峰雄西; Koji Nakano; 浩二中野; Tadashi Kusumoto; 匡楠本; Yasuhiro Kawase; 康弘河瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】塗布性が良好で、発泡が起こりにくい感放射
線性塗布組成物を提供する。【構成】ベース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒を含
有する感放射線性塗布組成物において、溶媒として下記
一般式で表わされる化合物を含有する溶媒を用い、且つ
ノニオン素含フッ素界面活性剤を含有することを特徴と
する感放射線性塗布組成物。【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原子で置換され
ていても良いメチル基又はエチル基を表し、相互に同じ
でも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に放射線に感応する
感放射線性塗布組成物に関するものであり、詳しくはベ
ース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒からなる感放射線
性塗布組成物の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を
持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積
回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなってきており、例えば、１Ｍビッ
トＤＲＡＭの生産には、１μｍレベルのリソグラフィー
技術が必要とされ、４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭにおいては、
それぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフ
ィー技術が必要とされるといわれている。

【０００３】この要求を満たすために、高性能の感放射
線性塗布組成物の開発が鋭意行われているが使用するプ
ロセス側からは本質的な高解像等の性能に加え感度、塗
布膜厚の均一性、基板との密着性、耐熱性、組成物の保
存安定性等種々の観点より高性能な組成物が要求されて
いる。一方、従来感放射線性塗布組成物に使用されてい
た溶媒であるエチルセロソルブアセテートは近年安全性
の問題が指摘されており、これにかわる溶媒が求められ
ている。

【０００４】即ち、エチルセロソルブアセテートは生体
内にてエトキシ酢酸が生成し、このアルコキシ酢酸が毒
性を示すとされている（化学経済、１９８８年８月号７
２頁、及び、ＥｕｒｏｐｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＩ
ｎｄｕｓｔｒｙＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＴｏｘｉｃ
ｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅ
ｐｏｒｔＮｏ．４Ｊｕｌｙ３０，１９８２、及び
同Ｎｏ．１７Ａｐｒｉｌ１９，１９８５）。

【０００５】エチルセロソルブアセテートに代わる溶媒
として、例えば、特開昭６１−６６４８号公報には、プ
ロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリ
コールアルキルエーテル類が、特開昭６１−７８３７号
公報には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類が、特開昭６２−１２３４４４号公報には、メト
キシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、２−オキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル（２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチルに同じ）、２−オキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等のモノ
オキシモノカルボン酸エステル類が溶媒として提案され
ている。

【０００６】一方、米国では乳酸エチル（２−オキシプ
ロピオン酸エチル）、３−エトキシプロピオン酸エチル
等が安全溶媒として使用されている（ＳＥＭＩＣＯＮＤ
ＵＣＴＯＲＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ１９８８年
４月号１３２頁）。しかし、２−オキシプロピオン酸エ
チルは、近年、安全性の高い溶媒として評価されている
ものの、感放射線性塗布組成物の粘性が高くなり、近年
ＬＳＩ製造用に使用され始めた８インチ等の大口径ウェ
ハーでは、ウェハー面内の塗布均一性が悪くなり、工業
的な価値が低減されるという問題点が提起されている。
それを改善するため、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル等との混合溶媒も提案されている（特開平６−
５１５０６号公報、特開平６−２１４３８３号公報、特
開平６−２７３９２９号公報）。

【０００７】感放射線性組成物塗布膜の塗布均一性が良
好であることが要求されることは当然であるが、ウェハ
ー面内の塗布均一性については、激しい場合には目視に
て観察できるストリエーションと呼ぶ現象が生じる。ス
トリエーションとは、ウェハー中心より放射状に筋状の
模様が現れる現象を言い、塗布膜厚の薄い所と厚い所が
この放射状の筋に交互に分布している現象である。通
常、界面活性剤を塗布性改良剤として添加しストリエー
ションを改善しているが、溶媒の種類、界面活性剤の種
類によっては改善が十分ではないこともあり、ストリエ
ーションを起こしにくい感放射線性塗布組成物が求めら
れている。

【０００８】これを解決するため、特開昭６２−３６６
５７号公報にはモノオキシモノカルボン酸エステル類に
フッ素系界面活性剤を添加した系が提案されている。し
かし、ストリエーションは解決されたもののウェハー全
面への塗布均一性や、露光時の発泡問題の解決が不十分
であり解決が求められていた。即ち、塗布性改良剤の種
類によっては、或いは、塗布性改良剤と溶媒の組み合わ
せが不良であると、ストリエーションの発生のみなら
ず、それ以外の塗布均一性不良が発生する場合があり、
例えば、ウェハーに滴下する量を少なくするとウェハー
端部まで良好に塗布できない現象が発生するので、滴下
する量が少なくてもウェハー端部まで良好に塗布できる
塗布均一性の良好な感放射線性塗布組成物が求められて
いた。この現象は近年の大口径（８インチ以上）のウェ
ハーを用いる工程にて顕著に発生し、製造コストにも関
係し改善が求められている。

【０００９】一方、近年の高性能感放射線性塗布組成物
では露光時の発泡現象が問題となってきている。発泡現
象とは、感放射線性塗布組成物をウェハーに塗布した段
階では膜内に何ら気泡は存在しないが、露光により、キ
ノンジアジド基等が分解し発生する窒素ガス等が膜外へ
速やかに拡散放出されないで膜内にて気泡を生成する現
象をいう。生成した気泡が大きければ本来現像後に残存
しなければならない部分がえぐれた転写パターン形状と
なったり、又、発泡が更に激しい場合は塗布膜と基板界
面にて気泡が生成し、塗布膜が浮き上がることにより現
像後に残るべきパターンが剥がれて消失してしまう等の
問題が発生する。

【００１０】かかる発生した気泡は光学顕微鏡にて観察
して確認することもできるし、ウェハー上のパーティク
ルを測定する、レーザー表面検査装置にて気泡数を測定
することもできる。特に、近年の高性能の感放射線性塗
布組成物は、キノンジアジド基等を含有する感放射線性
化合物を多く配合しており、相対的に発泡現象が起きや
すい（窒素ガス等が多く発生しやすい）組成物となって
おり、改善が要望されている。

【００１１】この発泡現象の起きる程度の差が何に起因
するのかは定かではないが、塗布膜中に残存する溶媒の
種類、ストリエーションを防止するための界面活性剤の
種類、その双方の組合せのマッチング等が原因と推定さ
れており、即ち、界面活性剤の種類、溶媒との組み合わ
せ等が不良であると塗布膜と基板界面の接着性が弱くな
り、発泡等が惹起されるので、溶媒のみならず良好な界
面活性剤、及びその組合せも又、要望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチ
ル等にかわる溶媒と特定の界面活性剤の組み合せにて塗
布性等が従来と同等以上であり、上記発泡現象の少ない
感放射線性塗布組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決する手段】本発明者等は、かかる目的を達
成するべく検討の結果、モノオキシモノカルボン酸エス
テル類のなかでも従来感放射線性塗布組成物用の溶媒と
して知られていなかった特別の構造式を有する化合物を
含有する溶媒と特定の界面活性剤の組み合せだけが選択
的に特異な効果を発揮し、感放射線性塗布組成物の溶媒
として最適であることを見出した。即ち、本発明の要旨
は、ベース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒を含有する
感放射線性塗布組成物において、溶媒として下記の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する溶媒を用い、且
つノニオン系含フッ素界面活性剤を含有することを特徴
とする感放射線性塗布組成物に存する。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原
子で置換されていても良いメチル基、又は、エチル基を
表し、相互に同じでも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素
原子、ハロゲン原子で置換されていても良いメチル基、
又は、エチル基を表す。）

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
て用いられるベース樹脂は一般的にはアルカリ可溶性樹
脂であり、より具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体であ
る。

【００１７】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はア
リール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェ
ノキシフェノール等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフ
ェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メ
チル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていて
もよいナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，
３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロ
キシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン等のアルキル基で置換されていてもよいポリ
ヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセ
トン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、
例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下、加
熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げら
れる。

【００１８】尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光を低くしたものを用いても良い。ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体としては、例えば、４
−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等の重合
物が挙げられる。尚、これらの樹脂は必要に応じ更に、
水素等により還元し、短波長領域の吸光を低くしたもの
を用いても良く、又、芳香族化合物モノマー中に本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、フェノー
ル性の水酸基はｔ−ブチルオキシカルボニル基等のエス
テル化物として置換して使用しても良い。

【００１９】ベース樹脂の最適な重量平均分子量は、通
常２，０００〜３０，０００、好ましくは、３，０００
〜２０，０００である。又、感放射線性塗布組成物の性
能上、低分子量成分を除いた樹脂、或いは、分子量の異
なる樹脂を２種類以上混合した（分子量分布をひろげ
た）樹脂をもちいてもよい。又、分別結晶等の手法にて
上記樹脂中の低分子量成分を除いたベース樹脂を用いる
こともできる。

【００２０】本発明に用いられる感放射線化合物として
は、通常オルトキノンジアジド基を含む感光剤、アジド
化合物、又はポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生
剤等を挙げることができる。オルトキノンジアジド基を
含む感光剤としては、通常、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキ
ノンジアジド系感光剤であり、具体的にはグリセリン、
ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合
物又はノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、４，４′，
４”−トリヒドロキシフェニルメタン、没食子酸エステ
ル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシ芳香族化合物と１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸等のエステル類が好ましく用いら
れる。このなかでも、フェノール性水酸基含有化合物の
エステル化物が好ましく、特にポリヒドロキシベンゾフ
ェノン又はノボラック樹脂のエステル化物が特に好まし
い。又、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のオ
ルトキノンジアジド基を含む感光剤が好ましい。

【００２１】アジド化合物としては、例えば、４，４′
−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド、
４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジ
ドカルコン、４，４′−ジアジドジフェニル、４，４′
−ジアジドジフェニルメタン、４，４′−ジアジド−
３，３′−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフル
オレン、４，４′−ジアジドジベンジル、４，４′−ジ
アジドフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアジドジフェニルメタン、３，３′−ジアジド
フェニルスルホン、４，４′−ジアジドフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアジドフェニルスルフィド、４，４′
−ジアジドフェニルジスルフィド、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ンなどを挙げることができる。

【００２２】ポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生
剤としては、通常、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロ
アセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシク
ロヘキサン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，
２−テトラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化水素基
を含む光酸発生剤等が挙げられる。これらのポリハロゲ
ン化炭化水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベン
ゼン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のように、
トリアジン、ベンゼン等の置換基として、あるいはスル
ホン化合物の構成基として含有されていてもよい。又、
ジフェニールヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ジフェニールヨードニウムクロライド等のヨードニ
ウム塩、トリフェニールスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、トリフェニールスルホニウムブロマイド等
のスルホニウム塩等のオニウム塩を光酸発生剤として用
いることもできる。

【００２３】又、必要に応じ、酸性条件下で作用する、
アルカリ可溶性樹脂の架橋剤を添加することもできる。
この架橋剤の具体例としてはヘキサメトキシメチル化メ
ラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメチル
サクシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，
６−トリヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシ
メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の架
橋剤基を一分子中に２個以上含有する化合物が挙げられ
る。

【００２４】上記の感放射線化合物のなかでもオルトキ
ノンジアジド基を含む感放射線化合物が特に好ましい。
本発明では、溶媒として公知のモノオキシモノカルボン
酸エステル類のなかでも特に前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有する溶媒を用いることを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）に於て、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表わされるハロ
ゲン原子で置換されていても良いメチル基又はエチル基
の置換基であるハロゲン原子としては塩素原子等が挙げ
られる。

【００２５】これらの溶媒の具体例としては、２−メチ
ル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メチル−３
−メトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−エチル−３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、２−メチル−３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン酸エ
チル、２−エチル−３−エトキシプロピオン酸メチル、
２−エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メ
チル−３−メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、
２−メチル−３−メチル−３−エトキシプロピオン酸メ
チル、２−エチル−３−メチル−３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−エチル−３−メチル−３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メチル−３−エチル−３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−メチル−３−エチル−３
−エトキシプロピオン酸メチル、２−エチル−３−エチ
ル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−エチル−３
−エチル−３−エトキシプロピオン酸メチル、２−メチ
ル−３−メチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２
−メチル−３−メチル−３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エチル−３−メチル−３−メトキシプロピオン
酸エチル、２−エチル−３−メチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、２−メチル−３−エチル−３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メチル−３−エチル−３−
エトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−エチル
−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−
エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、２−クロロ
メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−クロロ
メチル−３−クロロメチル−３−メトキシプロピオン酸
メチル等が挙げられる。

【００２６】このなかでも上記Ｒ⁴ が水素原子の化合物
が好ましく、更に具体的には、２−メチル−３−メトキ
シプロピオン酸メチル、２−メチル−３−メトキシプロ
ピオン酸エチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン
酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン酸エチ
ルが好ましく、特に、２−メチル−３−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン酸
エチルが好ましい。

【００２７】本発明では、発明の効果を損なわない範囲
内にて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピンビン
酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン、メチルアミルケトン、キシレン等を混
合した溶媒を用いることもできる。この場合の好ましい
混合範囲は通常本発明の溶媒が６０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上と
して用いるのが良い。本発明では、更に、塗布性改良剤
として添加する界面活性剤としてノニオン系含フッ素系
界面活性剤を用いることを特徴とする。具体的には、次
のフッ素原子を含有する構造単位のいずれかを分子内に
有する、いわゆる、ノニオン系フッ素系界面活性剤が挙
げられる。

【００２８】

【化３】Ｒｆ−Ｏ_m−（Ｒｄ−０）_n− （ａ）Ｒｆ−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒｒ）−（Ｒｄ−Ｏ）_n− （ｂ）Ｒｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒｒ）−（Ｒｄ−Ｏ）_n− （ｃ）

【００２９】

【表１】Ｒｆ：水素原子を含有してもよいパーフルオロアルキル
基を表す。Ｒｄ：アルキレン基を表し、ｎが複数の場合同じでも異
なっていても良い。Ｒｒ：水素原子又はアルキル基を表し、同じでも異なっ
ていても良い。ｍ：０又は１の整数を表す。ｎ：０又は１以上の整数を表す。

【００３０】又、これらのフッ素原子を含有する構造単
位は、末端が水素原子、アルキル基の形でもよいし、ア
クリル酸及び／又は、メタクリル酸のエステルの形であ
っても良い。市販品の具体例としては、三菱マテリアル
社製のＥＦ−１２１，ＥＦ−１２２Ａ，ＥＦ−１２２
Ｂ，ＥＦ−１２２Ｃ，ＥＦ−３５１，ＥＦ−３５２，Ｅ
Ｆ−８０１，ＥＦ−８０２，住友スリーエム社製のＦＣ
−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，旭硝子社製
のＳ−１４５，Ｓ−３８１，ＫＣ−３０，ＫＣ−４０，
ＫＣ−５０，ダイキン工業社製のＤＳ−４０１，ＤＳ−
４０３，ＤＳ−４０６，ＤＳ−４５１，大日本インキ化
学工業社製のＦ−１４２Ｄ，Ｆ−１４４Ｄ，Ｆ−１７
１，Ｆ−１７２，Ｆ−１７３，Ｆ−１７７，Ｆ−１７９
等を挙げることができる。これらのなかでも、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸のエステル化物の重合物が好
ましい。又、これらの重合物は、他の、例えば、フッ素
原子を含有してもよいエチレン誘導体、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体等との共重合物でもよい。フッ
素系界面活性剤のなかでも、例えば、

【００３１】

【化４】Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ
₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ ^-Ｈ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ ^-ＮＨ₄
⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
・Ｉ^- Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂
Ｈ₄ＣＯＯ^-

【００３２】のようなイオン性の化合物では本発明の効
果が十分ではなく好ましくない。分子内のイオン性密度
が高すぎると（例えば、１分子中のイオン対の数が１分
子の総原子数に対し、０．０１以上）本発明の効果が得
られず好ましくない。上記、ノニオン系含フッ素系界面
活性剤のなかでも、分子内にイオン対を含有するものも
あるが、イオン対の数が総原子数に対し、０．０１未満
であれば、本発明の効果を妨害せず良好である。添加す
るフッ素系界面活性剤は１種類で又は２種類以上組み合
わせ使用しても良く、添加量は合計にて通常、感放射線
性塗布組成物に対し、５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜１０００ｐｐｍである。

【００３３】本発明の感放射線性塗布組成物におけるベ
ース樹脂の濃度は通常、１〜３０重量％であり、感放射
線化合物の濃度は通常、０．０１〜１５重量％である。
そしてベース樹脂に対する感放射線化合物の割合は、通
常、０．００１〜１．０重量倍である。更に、本発明で
は、例えば、塗布性を向上させるため塗布性改良剤を、
基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材
料、又、感度向上のための増感剤等の添加剤を添加する
こともできる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によりなんら制限を受けない。尚、特に説明のないか
ぎり、精密盧過後の感放射線性組成物の取扱は５００ｎ
ｍ以下の光をカットした所謂イェロールームのクラス１
００のクリーンルーム内で行った。又、実施例、比較
例、及び参考例に用いた感放射線性化合物、及び樹脂と
しては、下記のものを使用した。

【００３５】

【表２】感放射線性化合物Ａ：ｍ−クレゾールとアセト
アルデヒドとを重縮合させて得られた樹脂（重量平均分
子量１０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル化物（フェノール性水酸基に対し４
０％のエステル化率）樹脂Ａ：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キ
シレノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドより
製造されたノボラック樹脂（重量平均分子量３５００）

【００３６】又、各表中の溶媒の略号は、下記の溶媒を
示す。

【００３７】

【表３】ＭＭＭＰ：２−メチル−３−メトキシプロピオ
ン酸メチルＥＬ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＭＨＭＰ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル

【００３８】実施例１〜８、比較例１〜９、参考例１〜
２感放射線性化合物Ａ２１．６ｇ、樹脂Ａ７４．４ｇ、及
び表−１に示す各溶媒３００ｇの混合物に、更に、塗布
性改良剤として表−１に示す各界面活性剤を夫々１５０
ｐｐｍになるよう添加し、良好攪拌混合下溶解した。更
に、０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密濾過
し、感放射線性組成物を調製した。

【００３９】これらの感放射線性組成物を、大日本スク
リーン社製のスピンコーターにて、４０００ｒｐｍに
て、５インチのシリコンウェハーに塗布し、ホットプレ
ート上にて９０℃で６０秒間プリベーキングし、塗布膜
のストリエーション発生の有無を観察した。結果を表−
１に示す。評価は、ストリエーションの発生がなく良好
に塗布できた場合を○、ストリエーションの発生が激し
く良好に塗布できなかった場合を×とした。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】＊１〜＊２：非フッ素系界面活性剤＊３〜＊８：非ノニオン系フッ素系界面活性剤＊１日本乳化剤社製ポリオキシエチレンナフトール＊２花王（株）社製エマルゲン９０３ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル＊３住友スリーエム（株）社製ＲｆＳＯ₃ ^-・ＮＨ
₄ ⁺（Ｒｆ：パーフルオロアルキル基）＊４住友スリーエム（株）社製ＲｆＳＯ₂ ^-・ＮＨ
₄ ⁺ ＊５三菱マテリアル（株）社製Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-・
Ｈ⁺ ＊６三菱マテリアル（株）社製ＲｆＳＯ₂ＮＨＣ₃
Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^- ＊７三菱マテリアル（株）社製Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ ^-・
Ｈ⁺ ＊８三菱マテリアル（株）社製ＲｆＳＯ₂ＮＨＣ₃
Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂ ^-

【００４２】実施例９、比較例１０〜１１感放射線性化合物Ａ１８．９ｇ、感放射線性化合物Ａ２
３．１ｇ、及び、表−２に示す各溶媒１３３ｇの混合物
に、更に、塗布性改良剤としてメガファックＦ−１７９
（大日本インキ化学工業（株）社製）を１５０ｐｐｍに
なるよう添加し、良好攪拌混合下溶解した。更に、０．
２μｍのテフロン製フィルターにて精密濾過し、感放射
線性組成物を調製した。これらの感放射線性組成物を、
大日本スクリーン社製のスピンコーターにて、５インチ
のシリコンウェハーに塗布し、ホットプレート上にて９
０℃で６０秒間プリベーキングし、１．０３５μｍの塗
布膜厚の塗布組成物を得た。

【００４３】この塗布組成物を日立電子エンジニアリン
グ社製のレーザー表面検査装置（ＬＳ−５０００）にて
各感放射線性塗布膜厚中の気泡を測定した。気泡は０．
３μｍ以上の粒径のものをカウントした。測定後のウェ
ハーをＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６７００Ｂ）
にて、表−２に示すように露光時間をかえ全面露光（露
光場所を移動させながら、各場所を表−２に示す時間露
光し、実質的に全面を露光）した。露光後の各ウェハー
の塗布膜中の気泡数を上記塗布後と同様に測定した。結
果を表−２に示す。結果は露光前後の測定値の差（露光
により増加した気泡数）として表示した。

【００４４】

【表６】

【００４５】実施例１０、比較例１２〜１３実施例９及び比較例１０〜１１に用いた各感放射線性組
成物を用い、大日本スクリーン社製のスピンコーターに
て、５インチのシリコンウェハーに各感放射線性組成物
の滴下量を１．８ｍｌと減じ、１０００ｒｐｍにて４秒
間、更に４０００ｒｐｍにて２５秒間振り切り塗布を行
った。（尚、実施例１〜９、比較例１〜１１、参考例１
〜２は２ｍｌと多かった。）実施例１０ではウェハー端部まで良好に塗布できたが、
比較例１２〜１３ではウェハー端部に数カ所、くさび状
に感放射線性組成物が全く塗布されていない場所が発生
した。又、実施例１０では滴下量を更に１．２ｍｌと減
じても良好に塗布できた。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば特定の溶媒と特定の界面
活性剤を用いることにより、塗布性良好で、発泡現象の
少ない感放射線性塗布組成物が得られ実用上極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者河瀬康弘北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒
を含有する感放射線性塗布組成物において、溶媒として
下記一般式で表わされる化合物を含有する溶媒を用い、
且つノニオン系含フッ素界面活性剤を含有することを特
徴とする感放射線性塗布組成物。【化１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原子で置換され
ていても良いメチル基又はエチル基を表し、相互に同じ
でも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を表
す。）