JPH08286365A - 感放射線性塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶解性及び塗布性が良好で、露光時の発泡が
起こりにくい感放射線性塗布組成物を提供する。 【構成】 ベース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒を含
有する感放射線性塗布組成物において、溶媒として下
記一般式で表わされる化合物及びγ−ブチロラクトン
及び／又はピルビン酸アルキルエステルを含有する溶媒
を用いることを特徴とする感放射線性塗布組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原子で置換され
ていても良いメチル基又はエチル基を表し、相互に同じ
でも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に放射線に感応する
感放射線性塗布組成物に関するものであり、詳しくはベ
ース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒からなる感放射線
性塗布組成物の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路は年を追うごとに高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を
持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積
回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなってきており、例えば、１Ｍビッ
トＤＲＡＭの生産には、１μｍレベルのリソグラフィー
技術が必要とされ、４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭにおいては、
それぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフ
ィー技術が必要とされるといわれている。

【０００３】この要求を満たすために、高性能の感放射
線性塗布組成物の開発が鋭意行われているが使用するプ
ロセス側からは本質的な高解像等の性能に加え感度、塗
布膜厚の均一性、基板との密着性、耐熱性、組成物の保
存安定性等種々の観点より高性能な組成物が要求されて
いる。一方、従来感放射線性塗布組成物に使用されてい
た溶媒であるエチルセロソルブアセテートは近年安全性
の問題が指摘されており、これにかわる溶媒が求められ
ている。

【０００４】即ち、エチルセロソルブアセテートは生体
内にてエトキシ酢酸が生成し、このアルコキシ酢酸が毒
性を示すとされている（化学経済、１９８８年８月号７
２頁、及び、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ Ｅｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃ
ｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅ
ｐｏｒｔ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ ３０，１９８２、及び
同Ｎｏ．１７ Ａｐｒｉｌ １９，１９８５）。

【０００５】エチルセロソルブアセテートに代わる溶媒
として、例えば、特開昭６１−６６４８号公報には、プ
ロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリ
コールアルキルエーテル類が、特開昭６１−７８３７号
公報には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類が、特開昭６２−１２３４４４号公報には、メト
キシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、２−オキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル（２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチルに同じ）、２−オキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等のモノ
オキシモノカルボン酸エステル類が溶媒として提案され
ている。

【０００６】一方、米国では乳酸エチル（２−オキシプ
ロピオン酸エチル）、３−エトキシプロピオン酸エチル
等が安全溶媒として使用されている（ＳＥＭＩＣＯＮＤ
ＵＣＴＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ １９８８年
４月号１３２頁）。しかし、２−オキシプロピオン酸エ
チルは、近年、安全性の高い溶媒として評価されている
ものの、感放射線性塗布組成物の粘性が高くなり、近年
ＬＳＩ製造用に使用され始めた８インチ等の大口径ウェ
ハーでは、ウェハー面内の塗布均一性が悪くなり、工業
的な価値が低減されるという問題点が提起されている。
それを改善するため、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、酢酸ブチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル等との混合溶媒も提案されている（特開平６−
５１５０６号公報、特開平６−２１４３８３号公報、特
開平６−２７３９２９号公報）。

【０００７】又、一般的な混合溶媒例として、特開昭６
２−１２３４４４では、乳酸エチル等と、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ブチル、ジイソブチル
ケトン、１−オクタノール、ジイソブチルケトン、１−
オクタノール、キシレン等との組み合わせも開示してい
る。ウェハー面内の塗布均一性については、激しい場合
には目視にて観察できるストリエーションと呼ぶ現象が
生じる。ストリエーションとは、ウェハー中心より放射
状に筋状の模様が現れる現象を言い、塗布膜厚の薄い所
と厚い所がこの放射状の筋に交互に分布している現象で
ある。通常、界面活性剤を塗布性改良剤として添加しス
トリエーションを改善しているが、溶媒の種類によって
は改善できないこともあり、ストリエーションを起こし
にくい溶媒が求められている。又、少量の滴下量でウェ
ハー全面が良好に塗布コーティングできる溶媒が求めら
れていた。

【０００８】一方、近年の高性能感放射線性塗布組成物
では露光時の発泡現象が問題となってきている。発泡現
象とは、感放射線性塗布組成物をウェハーに塗布した段
階では膜内に何ら気泡は存在しないが、露光により、キ
ノンジアジド基等が分解し発生する窒素ガス等が膜外へ
速やかに拡散放出されないで膜内にて気泡を生成する現
象をいう。生成した気泡が大きければ本来現像後に残存
しなければならない部分がえぐれた転写パターン形状と
なったり、又、発泡が更に激しい場合は塗布膜と基板界
面にて気泡が生成し、塗布膜が浮き上がることにより現
像後に残るべきパターンが剥がれて消失してしまう等の
問題が発生する。

【０００９】かかる発生した気泡は光学顕微鏡にて観察
して確認することもできるし、ウェハー上のパーティク
ルを測定する、レーザー表面検査装置にて気泡数を測定
することもできる。特に、近年の高性能の感放射線性塗
布組成物は、キノンジアジド基等を含有する感放射線性
化合物を多く配合しており、相対的に発泡現象が起きや
すい（窒素ガス等が多く発生しやすい）組成物となって
おり、改善が要望されている。

【００１０】また、生成したパターンの耐熱性は高い方
が望ましいが、樹脂等の材料は全く同じでも溶媒が異な
ると異なる耐熱性を与えるので、高い耐熱性を与える溶
媒を選択することが望まれている。耐熱性は膜内に残存
する溶媒量に影響され、一般的には低沸点の溶媒の方が
蒸発速度が大きく、残存する溶媒量が少なくなり好まし
いと推測されるが、感放射線性塗布組成物では溶媒の蒸
発速度と溶媒の沸点との間には相関関係がなく、実際に
組成物を調整し実験、測定しないとわからないという状
況であり、物性からの推定は困難である（ウルトラクリ
ーンレジストプロセッシング Ｐ．４３〜、１９９０年
６月２８日）。

【００１１】かかる観点から、本発明者等は、エチルセ
ロソルブアセテート、乳酸エチル等にかかる溶媒を提案
した（特願平７−１４１５２号）。本発明者等は、固型
成分の溶解性及び塗布性が良好で、発泡の少ない組成物
を得るべく更に検討の結果、先に提案した溶媒が更に特
定の化合物を含有する場合良好な結果を達成することを
見い出した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチ
ル等にかわる溶媒にて塗布性等が従来と同等以上であ
り、上記発泡現象の少なく、ベース樹脂、感放射線化合
物等の溶解性も良好な感放射線性塗布組成物を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決する手段】本発明者等は、かかる目的を達
成するべく検討の結果、モノオキシモノカルボン酸エス
テル類のなかでも従来感放射線性塗布組成物用の溶媒と
して知られていなかった特別の構造式を有する化合物
と、他の特定化合物とを含有する混合溶媒系が、感放射
線性塗布組成物の溶媒として適することを見出した。即
ち、本発明の要旨は、ベース樹脂、感放射線化合物、及
び溶媒を含有する感放射線性塗布組成物において、溶媒
として下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び
γ−ブチロラクトン及び／又はピルビン酸アルキルエス
テルを含有する溶媒を用いることを特徴とする感放射線
性塗布組成物に存する。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原
子で置換されていても良いメチル基、又は、エチル基を
表し、相互に同じでも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素
原子、ハロゲン原子で置換されていても良いメチル基、
又は、エチル基を表す。）

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
て用いられるベース樹脂は一般的にはアルカリ可溶性樹
脂であり、より具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体であ
る。

【００１７】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はア
リール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェ
ノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフ
ェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メ
チル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されていて
もよいナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，
３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロ
キシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン等のアルキル基で置換されていてもよいポリ
ヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセ
トン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、
例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下、加
熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げら
れる。

【００１８】尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光を低くしたものを用いても良い。ポリヒドロ
キシスチレンもしくはその誘導体としては、例えば、４
−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等の重合
物が挙げられる。尚、これらの樹脂は必要に応じ更に、
水素等により還元し、短波長領域の吸光を低くしたもの
を用いても良く、又、芳香族化合物モノマー中に本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、フェノー
ル性の水酸基はｔ−ブチルオキシカルボニル基等のエス
テル化物として置換して使用しても良い。

【００１９】ベース樹脂の最適な重量平均分子量は、通
常２，０００〜３０，０００、好ましくは、３，０００
〜２０，０００である。又、感放射線性塗布組成物の性
能上、低分子量成分を除いた樹脂、或いは、分子量の異
なる樹脂を２種類以上混合した（分子量分布をひろげ
た）樹脂をもちいてもよい。又、分別結晶等の手法にて
上記樹脂中の低分子量成分を除いたベース樹脂を用いる
こともできる。

【００２０】本発明に用いられる感放射線化合物として
は、通常オルトキノンジアジド基を含む感光剤、アジド
化合物、又はポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生
剤等を挙げることができる。オルトキノンジアジド基を
含む感光剤としては、通常、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキ
ノンジアジド系感光剤であり、具体的にはグリセリン、
ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合
物又はノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、４，４′，
４”−トリヒドロキシフェニルメタン、没食子酸エステ
ル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシ芳香族化合物と１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸等のエステル類が好ましく用いら
れる。このなかでも、フェノール性水酸基含有化合物の
エステル化物が好ましく、特にポリヒドロキシベンゾフ
ェノン又はノボラック樹脂のエステル化物が特に好まし
い。又、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のオ
ルトキノンジアジド基を含む感光剤が好ましい。

【００２１】アジド化合物としては、例えば、４，４′
−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド、
４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジ
ドカルコン、４，４′−ジアジドジフェニル、４，４′
−ジアジドジフェニルメタン、４，４′−ジアジド−
３，３′−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフル
オレン、４，４′−ジアジドジベンジル、４，４′−ジ
アジドフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアジドジフェニルメタン、３，３′−ジアジド
フェニルスルホン、４，４′−ジアジドフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアジドフェニルスルフィド、４，４′
−ジアジドフェニルジスルフィド、２，６−ビス（４′
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ンなどを挙げることができる。

【００２２】ポリハロゲン化炭化水素基を含む光酸発生
剤としては、通常、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロ
アセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシク
ロヘキサン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，
２−テトラブロモエタン等のポリハロゲン化炭化水素基
を含む光酸発生剤等が挙げられる。これらのポリハロゲ
ン化炭化水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベン
ゼン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のように、
トリアジン、ベンゼン等の置換基として、あるいはスル
ホン化合物の構成基として含有されていてもよい。又、
ジフェニールヨードニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ジフェニールヨードニウムクロライド等のヨードニ
ウム塩、トリフェニールスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、トリフェニールスルホニウムブロマイド等
のスルホニウム塩等のオニウム塩を光酸発生剤として用
いることもできる。

【００２３】又、必要に応じ、酸性条件下で作用する、
アルカリ可溶性樹脂の架橋剤を添加することもできる。
この架橋剤の具体例としてはヘキサメトキシメチル化メ
ラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメチル
サクシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，
６−トリヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシ
メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の架
橋剤基を一分子中に２個以上含有する化合物が挙げられ
る。

【００２４】上記の感放射線化合物のなかでもオルトキ
ノンジアジド基を含む感放射線化合物が特に好ましい。
本発明では、溶媒として公知のモノオキシモノカルボン
酸エステル類のなかでも特に前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を第１の必須成分とし、第２の必須成分とし
てγ−ブチロラクトン及び／又はピルビン酸アルキルエ
ステルを含有する溶媒を用いることを特徴とする。前記
一般式（Ｉ）に於て、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表わされるハロゲン
原子で置換されていても良いメチル基又はエチル基の置
換基であるハロゲン原子としては塩素原子等が挙げられ
る。

【００２５】これらの溶媒の具体例としては、２−メチ
ル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メチル−３
−メトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−エチル−３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、２−メチル−３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピオン酸エ
チル、２−エチル−３−エトキシプロピオン酸メチル、
２−エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メ
チル−３−メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、
２−メチル−３−メチル−３−エトキシプロピオン酸メ
チル、２−エチル−３−メチル−３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−エチル−３−メチル−３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メチル−３−エチル−３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−メチル−３−エチル−３
−エトキシプロピオン酸メチル、２−エチル−３−エチ
ル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−エチル−３
−エチル−３−エトキシプロピオン酸メチル、２−メチ
ル−３−メチル−３−メトキシプロピオン酸エチル、２
−メチル−３−メチル−３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エチル−３−メチル−３−メトキシプロピオン
酸エチル、２−エチル−３−メチル−３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、２−メチル−３−エチル−３−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メチル−３−エチル−３−
エトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−エチル
−３−メトキシプロピオン酸エチル、２−エチル−３−
エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、２−クロロ
メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、２−クロロ
メチル−３−クロロメチル−３−メトキシプロピオン酸
メチル等が挙げられる。このなかでも上記Ｒ⁴ が水素原
子の化合物が好ましく、更に具体的には、２−メチル−
３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メチル−３−メ
トキシプロピオン酸エチル、２−メチル−３−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプロピ
オン酸エチルが好ましく、特に、２−メチル−３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−メチル−３−エトキシプ
ロピオン酸エチルが好ましい。

【００２６】第２の必須成分としては、γ−ブチロラク
トン及び／又はピルビン酸アルキルエステルが使用され
る。ピルビン酸アルキルエステルとは例えば、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル等の
ピルビン酸の低級アルキルエステルが好ましく、特にＣ
₁ 〜Ｃ₄ アルキルエステルが好ましく、中でもピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチルが好ましい。

【００２７】γ−ブチロラクトン及びピルビン酸アルキ
ルエステルは単独でも２種以上を混合使用しても良い。
混合する溶媒の比率は前記式（Ｉ）で表わされるアルコ
キシプロピオン酸誘導体と、γ−ブチロラクトン及び／
又はピルビン酸アルキルエステルとの比率として９９：
１〜１：９９（重量比）の範囲であり、９８：２〜５
０：５０（重量比）の範囲が好ましく、９７：３〜６
０：４０（重量比）の範囲が特に好ましく、９５：５〜
７０：３０（重量比）の範囲が最も好ましい。

【００２８】本発明では、発明の効果を損なわない範囲
内にて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シュウ酸
ジエチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、キ
シレン等を混合した溶媒を用いることもできる。この場
合の好ましい混合範囲は通常本発明の必須溶媒が合計で
７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ま
しくは９０重量％以上として用いるのが良い。

【００２９】本発明の感放射線性塗布組成物におけるベ
ース樹脂の濃度は通常、１〜３０重量％であり、感放射
線化合物の濃度は通常、０．０１〜１５重量％である。
そしてベース樹脂に対する感放射線化合物の割合は、通
常、０．００１〜１．０重量倍である。更に、本発明で
は、例えば、塗布性を向上させるため塗布性改良剤を、
基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材
料、又、感度向上のための増感剤等の添加剤を添加する
こともできる。

【００３０】塗布性改良剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエー
テル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９（大
日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公
報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオロア
ルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメ
タクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎｏ９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
き、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線性塗
布組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。

【００３１】感放射線性塗布組成物は、画像転写方法、
結果によりポジ型、ネガ型の２種類に分類されるが、本
発明の溶媒は基本的に双方の感放射線性塗布組成物に適
用されるものである。本発明の感放射線性塗布組成物の
溶媒は溶解能力が高く、感放射線性塗布組成物の原材料
である感放射線性化合物等を良く溶解することができる
ので、感放射線性組成物の保存安定性に優れた組成物を
得ることができ有用である。

【００３２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によりなんら制限を受けない。尚、特に説明のないか
ぎり、精密盧過後の感放射線性組成物の取扱は５００ｎ
ｍ以下の光をカットした所謂イェロールームのクラス１
００のクリーンルーム内で行った。又、実施例、比較
例、及び参考例に用いた感放射線性化合物、及び樹脂と
しては、下記のものを使用した。

【００３３】

【表１】 感放射線性化合物Ａ：ピロガロールとアセトンとを重縮
合させて得られた樹脂（重量平均分子量１３００）の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル化物（フェノール性水酸基に対し５０％のエステル化
率） 感放射線性化合物Ｂ：２，２′，３，４，４′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル化物（フェノール性水酸
基に対し８４％のエステル化率） 樹脂Ａ：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キ
シレノール、ホルムアルデヒドより製造されたノボラッ
ク樹脂（重量平均分子量６０００）

【００３４】又、各表中の溶媒の略号は、下記の溶媒を
示す。

【００３５】

【表２】 ＭＭＭＰ ：２−メチル−３−メトキシプロピオ
ン酸メチル ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＥＰ ：ピルビン酸エチル ＥＧＥＥ ：エチレングリコールモノエチルエー
テル ＰＧＭＥ ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート ＢＡ ：酢酸ブチル ＭＡＫ ：メチルアミルケトン ＤＩＢＫ ：ジイソブチルケトン ＥＥＰ ：３−エチルプロピオン酸エチル ＯＬ ：１−オクタノール ＸＬ ：キシレン ＭＨＭＰ ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル ＥＥＶ ：５−エトキシ吉草酸エチル

【００３６】実施例−１〜２、比較例−１〜１４ 感放射線性化合物Ａを１３．７ｇ、感放射線性化合物Ｂ
を１０．７ｇ、樹脂Ａを７１．５ｇ、及び、表−１に示
す各溶媒３０４ｇを加え、良好撹拌混合下溶解し塗布組
成物を得た。各塗布組成物中の各成分の未溶解成分の有
無を目視にて観察した。結果を表−１に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例−３〜４、比較例−１５〜１７ 感放射線性化合物Ａを１３．７ｇ、感放射線性化合物Ｂ
を１０．７ｇ、樹脂Ａを７１．５ｇ、及び、表−２に示
す各溶媒３０４ｇを加え、更に、塗布性改良剤として、
フロラード ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）社
製）を１００ｐｐｍになる様添加し、良好撹拌混合下溶
解した。これを０．２μｍのテフロン製フィルターにて
精密濾過し、感放射線性組成物を調整した。この感放射
線性組成物２ｍｌを、大日本スクリーン社製のスピンコ
ーターにて５インチのシリコンウエハーに塗布し、ホッ
トプレート上にて９０℃で６０秒間プリベーキングし、
１．０３５μｍの塗布膜厚の塗布組成物を得た。

【００３９】この塗布組成物を日立電子エンジニアリン
グ社製のレーザー表面検査装置（ＬＳ−５０００）にて
各感放射線性塗布膜中の気泡を測定した。尚、気泡は
０．３μｍ以上の粒径のものをカウントした。測定後の
ウェハーをＧＣＡ社製ｇ線ステッパー（ＤＳＷ６７００
Ｂ）にて、露光場所を移動させながら、各場所を表−２
に示す時間露光することにより、実質的に全面を表−２
に示すように露光時間をかえ全面露光した。露光後の各
ウェハーの塗布膜中の気泡数を、上記塗布後と同様に測
定した。結果を表−２に示す。結果は露光前後の測定値
の差（露光により増加した気泡数）として表示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例−５〜６、比較例−１８〜２１ 感放射線性化合物Ａを１３．７ｇ、感放射線性化合物Ｂ
を１０．７ｇ、樹脂Ａを７１．５ｇ及び表−３に示す各
溶媒３０４ｇを加え、更に、塗布性改良剤として、フロ
ラード ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）社製）を
１００ｐｐｍになる様添加し、良好撹拌混合下溶解し
た。更に、０．２μｍのテフロン製フィルターにて精密
濾過し、感放射線性組成物を調製した。大日本スクリー
ン社製のスピンコーターにて、５インチのシリコンウェ
ハーに各感放射線性組成物の滴下量を１．８ｍｌとし、
１０００ｒｐｍにて４秒間、更に４０００ｒｐｍにて２
５秒間振り切り塗布を行った。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば特定の混合溶媒を用いる
ことにより、溶解性及び塗布性良好で、露光時の発泡が
起こりにくい感放射線性塗布組成物が得られ実用上極め
て有用である。

フロントページの続き (72)発明者 河瀬 康弘 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベース樹脂、感放射線化合物、及び溶媒
   を含有する感放射線性塗布組成物において、溶媒として
   下記一般式で表わされる化合物及びγ−ブチロラク
   トン及び／又はピルビン酸アルキルエステルを含有する
   溶媒を用いることを特徴とする感放射線性塗布組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はハロゲン原子で置換され
   ていても良いメチル基又はエチル基を表し、相互に同じ
   でも異なっていても良い。Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原
   子で置換されていても良いメチル基又はエチル基を表
   す。）