JPH01289947A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は感度及び耐熱性及び残膜率に優れた感放射線性
ポジ型レジスト組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感放射線性レジ
スト組成物は、８００〜５　Ｑ　Ｑ　ｎｍの光照射によ
りキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずる
ことにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性に
なる仁とを利用してポジ型レジストとして用いられる。

この場合、通常ノボラック樹脂が組合わせて用いられる
。ノボラック樹脂は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るの
に重要である。このポジ型レジストはネガ型レジストに
比べ解像力が著しく優れているという特長を有する。こ
の高解像力を生かしてプリント配線用鋸引積層板、ＩＣ
やＬＳＩなどの集積回路製作を行うときの写真食刻法の
エツチング保護膜として利用されている。

このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到
っている。従来、集積回路の形成には、マスク密着方式
が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界といわ
れており、これに代わり縮小投影露光方式が注目されて
いる。この方式はマスターマスク（し夏；ル）のパター
ンをレンズ系により結手投影して露光する方式であり、
解像力はサブミクロンまで可能である。しかしながらこ
の縮小投影露光方式の場合の問題点の一つとしてスルー
プットが低いという点がある。即ち、従来のマスク密着
方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方式
では分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当りの
露光トータル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスループットの向
上が達成されうる。

ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる
ポジ型レジスト材料において高感度化を達成する最も簡
単な方法として、ノボラック樹脂の分子量を下げるとい
う方法がある。ノボラック樹脂の分子量が低いと、アル
カリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上、レジス
トの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の膜
ベリが大まくなったり（いわゆる残膜率の低下）パター
ン形状が悪化したり、露光部と非露光部の現像液に対す
る溶解速度の差が小さくなることからくる、いわゆるγ
（ガンマ）値の低下即ち、解像度の低下という極めて深
刻な問題点が生じる。さらに、−船釣にノボラック樹脂
の分子量が低いと耐熱性が悪くなる。

レジストの感度を向上させる他の方法として、現像時間
を長くしたり、あるいは現像液のアルカリ濃度を高くす
るという方法がある。しかしながらこれらの方法におい
て為レジストの現像液に対する溶解度が上がるため見か
けの感度は確かに向上するが、残膜率が低下し、ひいて
は解像度の低下につながり、好ましくない。即ち、この
ように、一般に感度と耐熱性及び残膜率は相反する傾向
があり、一方を改良しようとすると他方が悪化するとい
った不都合が生じるのである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は耐熱性及び残膜率を損なうことなく、感
度の優れたポジ型レジスト組成物を提供することである
。

〈問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは鋭
意検討４討の結果、下式の化合物（Ｉ）をポジ型レジス
ト組成物に共存させたところ、耐熱性及び残膜率を損な
うことなく著しく感度を向上させることができることを
見い、出し、本発明を完成するに到ったものである。

〔式中、ＲＩ、Ｒｆｆｉ、Ｒ１は水素、メチル又はエチ
ルを、ｎ、ｍは１〜８の整数を表わす。〕即ち、本発明
は、ノボラック樹脂、感放射線性成分としてのキノンジ
アジド化合物及び化合物（１）からなることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物である。

以下に本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳し
く述べると、感放射線性成分については、キノンジアジ
ド化合物が用いられる。このキノンジアジド化合物は、
公知の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドとヒ
ドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存在下で縮
合することにより得られる。ここでヒドロキシル基を有
する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン
、フロログリシン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，８゜４−トリヒドロキシンベンゾツユノン、２
，８゜８′、４−テトラヒドロキシンベンゾフェノン、
２　、８　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
８．８’、４．４’−ペンタヒドロキジペンゾフェノン
、２，８．８’、４．５’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸アルキルエステル等があげられる。

本発明に用いるノボラック樹脂はフェノール類とホルマ
リン等のアルデヒド類を反応させて得られるものである
。

本発明に用いるノボラック樹脂の原料として使用するフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒド
ロキシベンゼン、ナフトール類等を挙げることができる
。

これらフェノール類は、単独で、又は混合して使用する
ことができる。

フェノール類として、クレゾール類を用いることは、特
に好ましい。この場合メタクレゾールのみでも良いし、
メタ・パラ混合クレゾールを使用しても良い。すなわち
クレゾールはメタクレゾール／パラクレゾール＝１００
１０〜８０／７　。

が望ましい。

本発明においてフェノール類と付加縮合反応させるホル
ムアルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマ
リン）やホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホル
ムアルデヒドが用いられる。特に８７％のホルマリンは
工業的に量産されており好都合である。

本発明においてフェノール類とホルムアルデヒドとの付
加縮合反応は常法に従って行われる。

反応は通常６０〜１２０°Ｃ，２〜８０時間で行われる
。触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用
いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、
蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行っても適当な溶剤を用いてもよい
。

次にノボラック樹脂の分子量についてであるが、使用す
るフェノール類の混合割合、触［（７）種類、反応条件
の違いにより最適範囲が異なるが、おおむねゲルパーミ
ュテーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣという）に
より求めた重量平均分子量（ＭＷ）が２０００〜５００
００、より好ましくは８０００〜ａｏｏｏｏが適当であ
る。

なかでも、ノボラック樹脂として、そのＧＰＣのパター
ン（ＵＶ　（２５４ｎｍ）　　検出器使用）の面積比が
ポリスチレン殻算分子量で１５０乃至５００未満（フェ
ノール類未反応モノマーは含まない）の範囲（以下Ａ領
域と称する）が８〜８５％であり、ポリスチレン換算分
子量で５００乃至５０００未満の範囲（以下Ｂ領域と称
する）が０〜８０％であり、ポリスチレン換算分子量で
５０００を越える範囲（以下Ｃ領域と称する）が８５〜
９２％であり、かつＢ領域／Ａ領域＝２．５０以下であ
ることを特徴とするノボラック樹脂が好ましい効果を発
現する。

なお、本発明でいうノボラック樹脂の分子量とは、単分
散ポリスチレンを標準とするＧＰＣで求めた値である。

ＧＰＣの測定は、東洋曹達■製のＨＬＣ−８０２Ａ型ク
ロマトグラフ装置に東洋曹達■のＧ−４０００Ｈａ　、
　Ｇ　　２０００Ｈ８カラムを各１本づつ直列に連結し
てキャリア溶媒として、テトラヒドロフランを１ａｌ１
分の流速で流して行った。クロマトグラフは２５４ｎｍ
のＵＶ検出器を使用した。分子量は、単分散ポリスチレ
ンを用いて得られる検量線から求めた。すなわち、重量
平均分子量がそれぞれｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、１０
０，０００．３５，０００　．４．０００、及び８００
の単分散ポリスチレン５本とスチレンモノマー（分子４
１１１０４）を用いて、８次回帰法により検量線を作製
した。

化合物（１）は、上述した一般式で表わされる構造を有
する化合物である。２つのベンゼン環はＯＨ基以外の基
、例えばアルキル基で置換されていてもよい。化合物（
１）としては 化合物（１）の添加量については、ポジ型レジスト組成
物中の全固型分中に占める割合が５〜２０重景％の範囲
にあるのが好ましい。

ポジ型レジスト液の調製は、前記キノンジアジド化合物
とノボラック樹脂及び化合物（１）等を溶剤に混合溶解
することによって行う。樹脂とキノンジアジド化合物の
割合は１：１〜６：１の範囲が好ましい。又用いる溶剤
は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜
を与えるものがよい。このような溶剤としては、エチル
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等があげられる。以上
の方法で得られたポジ型レジスト組成物は、さらに必要
に応じて伺加物として少量の樹脂や染料等が添加されて
いてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び耐熱性及び
残膜率に優れたレジスト組成物である。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例及び比較例 ■ 化合物（＠を用い、ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物とともに表１に示す組成で、エチルセルソルブアセ
テート４８部に溶かし、レジスト液を調合した。これら
各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し
、レジスト液を調整した。これを常法によって洗浄した
シリコンウェハーに回転塗布機を用いて、１６８μｍ厚
に塗布した。ついでこのシリコンウェハーを１００℃の
ホットプレートで６０秒間ベークした。ついでこのウェ
ハーに４８６ｎｍ（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影
露光機を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した
。

これを住人化学製現像液５ＯＰＤで１分間現像すること
により、ポジ型パターンを得た。

露光量に対するレジストの残膜厚をプロットすることに
より、レジスト感度を求めた。また、未露光部の残膜厚
から残膜率を求めた。

レジストの耐熱性は、レジストパターン形成後のウェハ
ーをダイレクトホットプレートで８分間所定温度で加熱
後、ｊ３７ｔｍのラインアンドスペースパターンの熱変
形の有無をＳＥＭで観察して求めた。

（以下余白） 表−１各種組成物とレジスト性能 ■）　部は重量部を表わす。

２）　ノボラック樹脂Ａ；メタクレゾール／パラクレゾ
ール＝７／８ホルマリン／クレゾール＝０．８／１ の仕込みモル比でシュウ酸触媒で反応させることにより
得られた重量平均分子量９８００（ポリスチレン換算）
のノボラック樹脂 ノボラック樹脂Ｂ；ホルマリン／クレゾール＝０．８／
１でシュウ酸触媒で反応して得られたメタクレゾールノ
ボラック樹脂であり、そのＧＰＣパターンの面積比が、
分子量１５０乃至５ｏｏ未ｍ（メタクレゾールモノマー
は含まない）の範囲が１５．９％、分子量５００乃至５
０００未満の範囲が２４．０％、分子量５０００を越え
る範囲が ６０．１％である重量平均分子量１００２０のノボラッ
ク樹脂（分子量はいずれもポリスチレン換算） キノンジアジド化合物Ｃ；ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと２゜８．
４−トリヒドロキシベンゾフェノ ンの縮合反応物 キノンジアジド化合物Ｄ；ナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと２．８，
４．４’−テトラヒドロキ シベンゾフェノンの縮合反応物 ３）　レジスト膜厚が０となる最小露光量（ｍｓｅｃ）
４）　８μｍのラインアンドスペースパターンが熱変形
を始める濡す（°Ｃ） （以下余日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及び下式で表わ
   される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、メチル又はエ
   チルを、ｍ、ｎは１〜３の整数を表わす。〕