JPH09197667A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力、広いデフォーカスラチチュードを
保ちつつ、しかも感度のロスなしに、特に広い現像ラチ
チュード、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組
成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）チモール及び／又はイソチモー
ル、並びに特定のフェノール化合物を含むフェノール類
混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカ
リ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤、及び
１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に
２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、及
び特定の低分子成分添加剤を含有する、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に
関するものであり、更に詳しくは現像ラチチュードに優
れ、高感度でかつ解像力、デフォーカスラチチュード、
耐熱性の良い微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。代表的な利用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他のフォトファブリケーション工程であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック樹脂フェノール樹脂／ナフトキノン
ジアジド置換化合物」として米国特許第３６６６４７３
号、同第４１１５１２８号及び同第４１７３４７０号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トウ・マイクロリソグラフィー（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物として用いるナフトキノンジア
ジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解
性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射
を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点
で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。こ
れまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジ
ストが開発、実用化され、１μｍ程度までの線幅加工に
おいては十分な成果を収めてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、
１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の線幅から成る超
微細パターンの細工が必要とされる様になってきてい
る。かかる用途においては、特に高い解像力、デフォー
カスラチチュード、露光マスクの形状を正確に写しとる
高いパターン形状再現精度及び常に一定の加工線幅を確
保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジス
トが要求されている。更に高い生産性を得るためにレジ
ストの感度が高いことも必要な条件となっている。ま
た、集積回路の集積度を高めるためにエッチング方式
が、従来のウエットエッチング方式からドライエッチン
グ方式に移行しているが、ドライエッチングの際にはレ
ジストの温度が上昇するため、熱変形を起こさないよ
う、レジストには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには高いγ値を有するレジストの利用が
有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技
術開発が行われてきた。かかる技術を開示する特許、報
告はきわめて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの
主要成分であるノボラック樹脂の技術に関しては、その
モノマー組成、分子量分布、合成の方法などに関して多
くの特許出願がなされており、一定の成果をおさめてき
た。しかし、かかる高解像力レジストでは共通して感度
が低いという欠点が生ずることが多かった。一方、感度
を高めるためにはアルカリ可溶基を有する低分子化合物
を溶解促進剤として添加するなどの技術が開示されてい
るが、反面、現像ラチチュードが狭くなったり、耐熱性
が低下するなどの問題がしばしば生じていた。またパタ
ーン形状を損なうなどの欠点が新たに生ずることが多か
った。従って、現像ラチチュードの広いしかも高感度で
解像力、デフォーカスラチチュード、耐熱性の良いレジ
ストを開発することが望まれていた。ここで現像ラチチ
ュードとは、現像して得られるレジスト線幅の現像時間
依存性、あるいは温度依存性で表すことが出来る。デフ
ォーカスラチチュードとは、フォーカス変動に対するレ
ジスト線幅の変化あるいは膜減りなく分離する焦点の幅
で表すことが出来る。

【０００５】上記諸特性を改善するために、今まで種々
検討されている。即ち、ノボラック樹脂のモノマー種と
して、例えば特開昭５８−１７１１２号、特開昭６０−
５７３３９号、特開昭６２−１４１４８号、特開昭６２
−３５３４７号、特開昭６０−３５３４９号等に例示さ
れているように、クレゾールを用いたノボラック樹脂は
これまでに数多く開示されている。しかしながら、超微
細パターンの形成に対しては解像力、デフォーカスラチ
チュード等が不足してきており、十分とは言えない。

【０００６】更に、解像力、耐熱性、プロファイル等を
改良すべく、クレゾール以外のモノマー種を用いたノボ
ラック樹脂も数多く提案されている。例えば、キシレノ
ール、トリメチルフェノールを含有するノボラック樹脂
が、特開昭６０−１７６０３号、特開昭６０−１６４７
４０号、特開昭６４−５００４４号、特表平５−５００
２７４号に開示されている。しかしながら、これらの技
術を用いても、解像力、感度、デフォーカスラチチュー
ドは十分とは言えなかった。

【０００７】ｍ−クレゾールを必須成分とし、２−メチ
ル−４−イソプロピルフェノールを含有するノボラック
樹脂が特開昭６２−２６０１４６号に開示されている
が、３官能性のｍ−クレゾールを用いる事で、分子量分
布が増大し、解像力が不足するという問題を有してい
た。また、米国特許第４，５５１，４０９号にはナフト
ールの共重合成分として、２−イソプロピル−５−メチ
ルフェノール（チモール）および５−イソプロピル−２
−メチルフェノール（カルバクロール）が開示されてい
るが、低感度、低解像力であり、改良が望まれていた。

【０００８】また、ノボラック樹脂にある特有の分子量
分布を持たせることによってレジストの特性を改良する
試みは、既に公知である。例えば特開平１−１０５２４
３号には分子量が５００から５０００の範囲が３０％以
下になるような分布を持たせたノボラック樹脂が好まし
いと記述されている。また、特開昭６２−２２７１４４
号及び特開昭６３−２０４４号には分子量分布に於ける
特定分子量領域の比率に好ましい範囲があることが示さ
れている。更に、特開昭６０−９７３４７号及び特開昭
６０−１８９７３９号には低分子量成分を分別除去した
ノボラック樹脂が、また特に特開昭６０−４５２３８
号、特開平３−２０８０５４号、特開平５−１４２７７
０号、特開昭６０−１４０２３５号等には、分散度が３
以下の樹脂を用いることが記載されている。一方、感度
の向上などの目的で、芳香族水酸基を有する低分子化合
物が、溶解促進剤として用いられる。これらのレジスト
組成物への添加については多数の例が開示されている。
例えば、特開昭６１−１４１４４１号にはトリヒドロキ
シベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成
物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェノ
ンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像性
が改善されるが、耐熱性やプロファイルが悪化するとい
う問題があった。

【０００９】また、特開昭６４−４４４３９号、特開平
１−１７７０３２号、特開平１−２８０７４８号、特開
平２−１０３５０号、特開平３−２００２５１号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５５号、特
開平４−２９９３４８号、特開平５−２０４１４４号に
はトリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させ
ないで高感度化する工夫が示されている。しかし、かか
る化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加
し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通で
ある。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチ
ュードも低下するのが一般的である。従って、これらを
最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が
行われてきた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような従来技術の有する問題を解決するもの
であり、高解像力、広いデフォーカスラチチュードを保
ちつつ、しかも感度のロスなしに、特に広い現像ラチチ
ュード、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成
物を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、特定のモノマー種（フ
ェノール類）からなるノボラック樹脂に、特定のフェノ
ール性化合物及び感光剤を所定の範囲で混合することが
重要であることを見い出した。

【００１２】即ち、本発明の目的は、下記本発明の構成
によって達成される。 （１） （Ａ）チモール及び／又はイソチモール、並び
に下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を含む
フェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得
られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、

【００１３】

【化４】

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一でも異なっ
てもよく、水素原子又はメチル基を表す。 （Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又
は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上
１３０重量部未満、及び （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
合物を２０重量部以上６０重量部未満を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】（２） （Ａ）チモール及び／又はイソチ
モール、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合
物、並びにｐ−クレゾール及び／又は３，４−キシレノ
ール及び／又は下記一般式（II）で表されるフェノール
化合物を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを
縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量
部、

【００１６】

【化５】

【００１７】式（II）中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は同一でも異なっ
てもよく、水素原子又はメチル基を表す。 （Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又
は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上
１３０重量部未満、及び （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
合物を２０重量部以上６０重量部未満を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。ただし、該ノ
ボラック樹脂の分子量は、標準ポリスチレンを参照値と
して定義されたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下、ＧＰＣと記す）によって得られる値を指す。

【００１８】本発明の効果はある特定のモノマーからな
るノボラック樹脂を用い、これに上記低分子化合物を所
定量添加した場合にのみ発揮される特異な効果である。
即ち、かかる低分子化合物を本発明に規定するノボラッ
ク樹脂と組み合わせると、期待通り低分子化合物の溶解
促進作用によりレジストの感度を向上させる一方、全く
意外なことにいずれか単独で得られるよりも、特に広い
現像ラチチュードを与えるのである。

【００１９】このような特異な効果が何故発生するのか
は明らかではないが、モノマー種であるチモール及び／
又はイソチモール、つまり２位、５位にメチル基又はイ
ソプロピル基（少なくとも一方はイソプロピル基）を有
するモノマー種と上記一般式（Ｉ）で表される特定のモ
ノマー種との組み合わせによるノボラック樹脂による効
果が最も大きいと考えられる。しかし、いずれにして
も、本発明のノボラック樹脂と所定範囲の感光剤、特定
の溶解促進剤の組合せで得られる感度、解像力、デフォ
ーカスラチチュード、現像ラチチュード、及び耐熱性の
改善は、いずれか単独または組み合わせの効果からも期
待され得るものではなく、本発明はこの特異な組合せ効
果を見出したことに基づいてなされたものである。

【００２０】フェノール性化合物とアルデヒド類の反応
では、フェノール性水酸基に対しｏ−位とｐ−位が活性
点として作用するため、ｍ−クレゾールの様に３つの活
性点を有するモノマーは３官能性と定義される。これに
対し、ｏ−位又はｐ−位が１ケ所置換されたモノマーは
２官能、２ケ所置換されたモノマーは単官能と定義され
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様をさらに、詳
細に説明する。まず、本発明の効果を十分に発揮するた
めの好ましいフェノール類の組合せについて、以下に述
べる。

【００２２】本発明では、チモール（２−イソプロピル
−５−メチルフェノール）および／またはイソチモール
（５−イソプロピル−２−メチルフェノール（カルバク
ロール））が第１のモノマーである。本発明に用いられ
る上記第１のモノマーの含有量は全モノマー成分のう
ち、１０〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モ
ル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。

【００２３】第２のモノマーは一般式（Ｉ）で表され、
具体的には、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、、２，３，６−トリメ
チルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノ
ール等が挙げられる。これらのうちｏ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが
好ましい。

【００２４】上記第二モノマーは単独で用いることもで
きるが、それぞれを混合しても良い。第二モノマーにお
いて、好ましいモノマーの混合物における好ましい混合
比は、それぞれ （ａ）２，６−キシレノールが２〜２５モル％ （ｂ）ｏ−クレゾールが０．１〜２５モル％ （ｃ）２，３−キシレノール及び／又は２，５−キシレ
ノールが４０〜８０モル％ （ｄ）２，３，５−トリメチルフェノールが２０モル％
以下 である。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
上記第２のモノマーの含有量は全モノマー成分のうち、
３０〜９０モル％であり、好ましくは６０〜９０モル
％、更に好ましくは７０〜９０モル％である。

【００２５】本発明では、上記第１及び第２のモノマー
以外に、更に第３のモノマーを用いることができる。そ
の第３のモノマーとしては、ｐ−クレゾール、３，４−
キシレノール及び上記一般式（II）で表されるフェノー
ル化合物のうち少なくとも１種であることが好ましい。
これにより、デフォーカスラチチュードが広がり更に好
ましい。上記一般式（II）で表される化合物としては、
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニ
ルメタン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′，５，
５′−テトラメチルジフェニルメタン等が挙げられる
が、好ましくは２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ
メチルジフェニルメタンである。

【００２６】上記第３のモノマーの含有量としては、全
フェノールモノマーに対して０．２〜２０モル％であ
る。本発明のノボラック樹脂は第１のモノマー、第２の
モノマー以外の第３のモノマーとして、上記の好ましい
ものの他にも用いることができる。ただし、ｍ−クレゾ
ールの様な３官能性のモノマーを用いると分子量分布が
増大し、解像力が低下するため好ましくない。

【００２７】ここで用いることのできる他の第３のモノ
マーとしては、ｏ−メトキシフェノール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２−メトキシ−４−
メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｐ−プ
ロポキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−ブ
トキシフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、ｏ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ
−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−フェ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジ
ルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−メトキシ
カルボニルフェノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノ
ール、ｏ−ベンゾイルオキシフェノール、ｐ−ベンゾイ
ルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シ
クロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール等のポリヒドロキシベンゼン類等を示す
ことができる。

【００２８】次に、本発明の効果をより発揮するための
ノボラック樹脂の分子量分布について以下に説明する。
本発明の組成物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分
子量分布を持つことが好ましい。このようなポリマーの
分子量分布は、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎ値（分散度）をも
って表すことが出来ることが知られている。分布が広い
ほど数値は大きくなり、分布のないものでは比の値は１
となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノ
ボラック樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例
えば特開昭６２−１７２３４１号に典型的に示されてい
るように、多くは分散度が５〜１０の間にある。またＳ
ＰＩＥプロシーディング「Advances in Resist Technol
ogy and Processing V」第９２０巻、３４９ページに
は、この値が３．０のものよりは４．５５から６．７５
迄のものの方が高いγ値を与えることが示唆されてい
る。本発明に係るノボラック樹脂は、分散度がこれらと
異なり、１．５〜４．０、更に１．７〜３．５の範囲に
入っていることが好ましい。分散度が大きすぎる場合に
は、本発明の効果である高解像力、広いデフォーカスラ
チチュード、広い現像ラチチュードが得られない。また
この値が小さすぎるものはそのノボラック樹脂を合成す
る上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を
欠くがゆえに不適切である。本発明のノボラック樹脂は
Ｍｗ値で定義される平均分子量が２０００〜２００００
の範囲のものが好ましく、さらには２３００〜７０００
の範囲のものが特に好ましい。Ｍｗ値が大きすぎる場合
には、上記同様に、高解像力、広いデフォーカスラチチ
ュード、広い現像ラチチュードを得るという本発明の効
果は得られない。

【００２９】本発明のように小さな分散度を有するノボ
ラック樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。例
えば、特開昭６０−１８９７３９号、特開昭６０−１４
０２３５号、特開昭６４−１４２２９号、特開平１−１
０５２４３号、特開平２−６０９１５号、特開平４−１
２２９３８号、特開平４−１０１１４７号、特開平４−
２５１２５７号、特開平４−２９６７５５号報、米国特
許第４７９５８２９号、同第５１５１３３９号明細書等
に記載の方法、すなわち、特定のフェノール性モノマー
の選択、縮合反応条件の選択、更には分散度の大きな通
常のノボラック樹脂を分別沈澱する等の方法でこれを得
ることが出来る。本発明の効果を得るためにはこれらの
いずれの方法を用いて製造したものでも良い。本発明に
用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類の混合
物とアルデヒド類との縮合反応は、適宜溶媒中または溶
媒を用いることなく、通常酸性触媒の存在下、２〜２４
時間加熱することにより実施することができる。

【００３０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ｉｓ
ｏ−バニリン、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセ
トアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用すること
ができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを主に使
用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で
もしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、マロン酸、メルカプト酢酸及び
シュウ酸等を使用することができ、２種以上組合せて用
いてもよい。上記フェノール類の混合物と、アルデヒド
類との使用モル比率（アルデヒド類／フェノール類の混
合物）は０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．３が
より好ましい。

【００３１】本発明に用いる感光剤としては、以下に示
すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの
エステル化物を挙げることができる。

【００３２】ポリヒドロキシ化合物の例としては、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノル
ジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒド
ロキシフェニル）アルカン類、

【００３３】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３４】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３５】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３６】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３７】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３８】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３９】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００４０】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００４１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４′−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル］、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ
−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、

【００４２】４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェ
ノール、４，４′−（１−フェニル−エチリデン）ビス
［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリデ
ン−トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニル
エタン類、

【００４３】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００４４】２，４，４−トリメチル−２′，４′，
７′−トリヒドロキシフラバン等のポリヒドロキシフラ
バン類、

【００４５】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４６】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４７】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４８】α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサ
キス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ
エチルベンゼン等の特開平５−２２４４１０号に記載の
ポリヒドロキシ化合物、１，２，２，３−テトラ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テト
ラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５−
３０３２００号、欧州特許第５３０１４８号に記載のポ
リ（ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００４９】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００５０】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ
−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６
−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルべンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルべンジル）−１，３，４−トリヒド
ロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−ト
リヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−グレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール，２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００５１】また、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン樹脂、アセトン・ピロガロール樹脂等も用いる事
ができる。

【００５２】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００５４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。本発明において、
好ましいエステル化率は、３０〜９０％、さらに好まし
くは４０〜８０％である。エステル化率が３０％未満で
は解像力、デフォーカスラチチュード、プロファイルが
悪化し、９０％以上では、感度が低くなる。必要に応じ
て、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドを併用することもできる。また、前記方法に
おける反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。

【００５５】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に
対し該化合物が３０重量部以上、１３０重量部未満であ
る。好ましくは３５〜９０重量部である。この使用比率
が３０重量部未満では、本発明の効果、すわなち、感
度、解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュ
ードを十分高めることができず、また１３０重量部以上
になると、感度、プロファイルが悪化するので好ましく
ない。

【００５６】本発明を構成するフェノール性水酸基を有
する低分子化合物としては、分子中の炭素数の総数が１
２〜５０で、かつフェノール性水酸基の総数が２〜８の
ものを用いる。かかる化合物のうち、本発明で使用する
ノボラック樹脂に添加した際に、ノボラック樹脂のアル
カリ溶解速度を増大させる化合物が特に望ましい。また
該化合物の炭素数が５０を越えるものでは本発明の効果
が著しく減少する。また１２未満のものでは耐熱性が低
下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発
揮させるためには、分子中に少なくとも２個のフェノー
ル性水酸基数を有することが必要であるが、これが８を
越えるようになると、解像力、デフォーカスラチチュー
ド、現像ラチチュードの改良効果が失われる。

【００５７】この低分子化合物の好ましい添加量はノボ
ラック樹脂１００重量部に対し、２０重量部以上、６０
重量部未満、さらに好ましくは３０重量部〜５５重量部
の範囲である。これまでに本発明者らは、分散度が１．
５〜４．０のノボラック樹脂１００重量部に、３０重量
部の低分子のフェノール化合物を配合したポジ型フォト
レジスト組成物を提案した（特開平４−１２２９３８
号）。ここで開示されている様なノボラック樹脂との組
合せにおいては、溶解促進剤が３０重量部を越えた添加
量では、現像時にパターンが変形するという欠点が発生
した。ところが不思議なことに、本発明のノボラック樹
脂を用いると２０重量部を越える添加量の方がむしろ、
本発明の効果が十分に発揮されパターンの変形がまった
く認められないことがわかった。つまり、２０重量部未
満では、本発明の効果が十分得られず、また６０重量部
以上になると耐熱性が低下するという問題が生じる。本
発明に用いられる低分子化合物としては、上記構造要件
を満たすものであれば如何なるものを用いてもこの効果
が得られる。

【００５８】好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）］−キシレン等を挙げることができる。さらに
前記感光剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロ
キシ化合物も利用できる。

【００５９】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
感光剤、溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用
いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２
種以上の組み合わせで使用される。

【００６０】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６１】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【００６２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤
等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００６３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に機載の市販の吸光剤、例えば、C.I. Dis
perse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90,93, 10
2, 114及び124、C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31, 44,57, 72 及び73、C.I. Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210、C.I. Disperse Violet 4
3、C.I. Disperse Blue 96、C.I. Fluorescent Brighte
ning Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33及び56、C.I. Solvent Orange 2及び45、C.I. S
olvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I. Pig
ment Green 10、C.I. Pigment Brown 2等を好適に用い
ることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配
合される。

【００６４】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（現像残渣）が生じるようになり好ましくない。

【００６５】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６６】上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の
透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フ
ローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、
ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリ
ペークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じ
て後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得る
ことができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例（１） ノボラック樹脂Ａの合成 チモール ３０．０４ｇ（０．２０モル） ２，３−キシレノール ９７．７４ｇ（０．８０モル） 上記成分と３７％ホルマリン水溶液８５．２２ｇ、シュ
ウ酸二水和物２．５２ｇ及び３−エトキシプロピオン酸
エチル２０．００ｇを三ツ口フラスコに仕込み、攪拌し
ながら１３０℃まで昇温し１２時間反応した。さらに２
０．００ｇの３−エキトシプロピオン酸エチルを加え、
温度を２００℃まで上げ、未反応のホルムアルデヒド、
モノマー、水等を留去した。留去には３時間を要した。
その後、内温を１８０℃まで降温し、２５０ｇの２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチルをゆっくり滴下し均一に溶
解した後、室温まで冷却し取出した。得られたノボラッ
ク樹脂Ａは重量平均分子量３０７０（ポリスチレン換
算）であり、分散度は２．０であった。

【００６８】合成例（２） ノボラック樹脂Ｂ〜Ｊの合
成 上記合成例（１）と同様にして表−１記載のモノマーを
所定のモル数仕込み、ホルムアルデヒドと縮合すること
によりノボラック樹脂Ｂ〜Ｊを得た。

【００６９】 合成例（３） ノボラック樹脂Ｋの合成 チモール ７５．１１ｇ ２，３−キシレノール １９８．５３ｇ ２，６−キシレノール ２４．４３ｇ ２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニル メタン １４．２７ｇ ｏ−クレゾール ５．４１ｇ 上記成分と３７．１０％ホルマリン水溶液２３１．８３
ｇ、シュウ酸二水和物９．４６ｇ及び３−エトキシプロ
ピオン酸エチル５０．００ｇを三ツ口フラスコに仕込
み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し１２時間反応させ
た。さらに２５．００ｇの３−エトキシプロピオン酸エ
チルを加え５時間反応を続けた。再度２５．００ｇの３
−エトキシプロピオン酸エチルを加えた後、温度を２０
０℃まで上げ、未反応のホルムアルデヒド、モノマー、
水等を留去した。留去には３時間を要した。内温を１８
０℃まで降温し、６００ｇの２−ヒドロキシプロピオン
酸エチルをゆっくり滴下し均一に溶解した後室温まで冷
却し取出した。得られたノボラック樹脂Ｋは重量平均分
子量３４３０（ポリスチレン換算）であり、分散度は
２．０であった。

【００７０】合成例（４） ノボラック樹脂ａ〜ｅの合
成 前記合成例（１）同様にして下記表１記載のモノマーを
所定のモル数仕込み、ホルムアルデヒドと縮合すること
によりノボラック樹脂ａ〜ｅを得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】感光物の合成 （５）感光物（Ｓ−１）の合成 下記表２記載の化合物（１） ６２．９ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ アセトン ８００ｍＬ を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中
に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物
（Ｓ−１）を得た。

【００７３】（６）感光物（Ｓ−２）の合成 下記表２記載の化合物（２） ５３．８ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ アセトン ８００ｍＬ を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中
に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物
（Ｓ−２）を得た。

【００７４】（７）感光物（Ｓ−３）の合成 下記表２記載の化合物（３） ５６．５ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ アセトン ８００ｍＬ を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中
に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物
（Ｓ−３）を得た。

【００７５】

【表２】

【００７６】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記ノボラック樹脂Ａ〜Ｋおよびａ〜ｅ、上記感光物
（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）、および下記表３に示したポリ
ヒドロキシ化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を下記表４に
示す割合で混合し、これに２−ヒドロキシプロピオン酸
エチルを、全体の固型分濃度が２５％になる様添加し
た。均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのミクロフィ
ルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を調製し
た。このフォトレジスト組成物を、スピナーを用いてシ
リコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレート
で９０℃、６０秒間乾燥して膜厚が０．９９μｍのレジ
スト膜を得た。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表５に
示す。

【００８０】感度は０．５μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との
相対値で示した。解像力は０．５０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を示す。デフォ
ーカスラチチュードは実効感度において０．５０μｍの
レジストパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査
型電子顕微鏡で断面観察して評価した。耐熱性はレジス
トがパターン形成されたシリコンウエハーを真空吸着式
ホットプレート上で４分間ベークし、そのパターンの変
形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．
５０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面
と、シリコンウエハーの平面とのなす角（θ）で表し
た。スカム（現像残り）は、０．５μｍのレジストパタ
ーンにおける現像残渣の残り具合で示し、残渣が観察さ
れなかったものを○、若干認められたものを△、かなり
残ったものを×で示した。現像ラチチュードは、現像時
間を４０秒と９０秒とに変えて評価を行った。この両者
での感度の比をもって現像ラチチュードの指標とした。
この値が１．０に近いほど現像ラチチュードが広くて望
ましい結果となる。

【００８１】

【表５】

【００８２】上記表５の結果から、比較例１〜５と比較
して、本発明の実施例１〜１１のレジストは、感度、解
像力、耐熱性、レジスト形状、デフォーカスラチチュー
ド、現像ラチチュード及びスカム（現像残り）の全てに
おいて優れていることが判る。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高解像力、広
いデフォーカスラチチュード及び現像ラチチュードを有
し、現像残りがなく、レジスト形状が優れ、高い耐熱性
を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チモール及び／又はイソチモー
   ル、並びに下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合
   物を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合
   させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一でも異なってもよく、水
   素原子又はメチル基を表す。 （Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又
   は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上
   １３０重量部未満、及び （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
   子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
   合物を２０重量部以上６０重量部未満を含有することを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）チモール及び／又はイソチモー
   ル、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物、並
   びにｐ−クレゾール及び／又は３，４−キシレノール及
   び／又は下記一般式（II）で表されるフェノール化合物
   を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合さ
   せて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、 【化２】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は同一でも異なってもよく、水
   素原子又はメチル基を表す。 【化３】 式（II）中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は同一でも異なってもよく、水
   素原子又はメチル基を表す。 （Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又
   は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上
   １３０重量部未満、及び （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
   子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
   合物を２０重量部以上６０重量部未満を含有することを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。