JP3444689B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力、広いデフォーカスラチチュード、高耐熱性を備え
た微細加工用フオトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】本発明に成るポジ型フオトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、現像してポジ画像が形成される。更にこの
ポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基
板上にパターンの加工を施すことができる。代表的な応
用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ツド等の回路基板の製造、その他のフオトフアブリケー
シヨン工程等がある。

【０００３】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック樹脂）と
感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組
成物が用いられている。感光物に用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。

【０００４】また、結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。例えば、「ノボラツク型
フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」と
してＵＳＰ−３, ６６６, ４７３号、ＵＳＰ−４, １１
５, １２８号及びＵＳＰ−４, １７３, ４７０号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾールーホルムア
ルデヒドより成るノボラツク樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフエノンー１, ２ーナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクシヨン・ト
ウー・マイクロリソグラフイー」 (Ｌ. Ｆ. Ｔｈｏｍｐ
ｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒ
ｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．
２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

【０００５】また、特開昭６０−１７３５４４号公報に
は、ノボラック樹脂としてフェノール性化合物（フェノ
ール、クレゾール、キシレノール）、ホルムアルデヒド
及びβ−ナフトールからなるノボラック樹脂が記載され
ている。そして、β−ナフトールを縮合成分として含有
するノボラック樹脂を使用することにより、良好な耐ド
ライエッチング性と保存性が得られることが記載されて
いる。

【０００６】また、特開平２−８４４１４号公報には、
ノボラック樹脂として、フェノール性化合物（フェノー
ル、ｍ−／ｐ−クレゾール）、ホルムアルデヒド及びモ
ノヒドロキシ芳香族アルデヒドからなるノボラック樹脂
が記載されている。そして、ホルムアルデヒド及びモノ
ヒドロキシ芳香族アルデヒドを含むアルデヒドの混合物
からノボラック樹脂が調製されることにより、耐熱性、
高解像力を有するポジ型感光性レジストが得られること
が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、超ＬＳＩなど
の半導体基板の製造においては１μｍ以下の線幅から成
る超微細パターンの加工が必要とされる。かかる用途に
おいては、特に高い解像力、デフォーカスラチチュード
が広く高耐熱性、露光マスクの形状を正確に写しとる高
いパターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感
度を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ
型フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００８】従って本発明の目的とする所は、特に半導
体デバイスの製造において、（１）高い解像力を有する
ポジ型フオトレジスト組成物、（２）広いデフォーカス
ラチチユードを有するポジ型フオトレジスト組成物、
（３）得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオ
トレジスト組成物、を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物を用いることによ
り、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成させるに到った。即ち、本発明の
目的は、下記構成により達成することができる。

【００１０】（１）下記一般式（１）で示されるフェノ
ール化合物と、ホルムアルデヒド及び下記一般式（２）
で示されるヒドロキシナフトアルデヒド化合物とを縮合
させて得られるアルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールカルボニ
ル基、 Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、
もしくはアラルキル基、ただし、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁のうち少な
くとも１つは水酸基であり、さらに残りの少なくとも１
つはホルミル基である。

【００１３】（２）前項（１）において、該フェノール
化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノールおよ
びトリメチルフェノールから成る群から選ばれた少なく
とも１種であることを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１４】即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とし
て一般式（１）で示されるフェノール化合物と、ホルム
アルデヒド及び一般式（２）で示されるヒドロキシナフ
トアルデヒド化合物とを縮合させて得られるアルカリ可
溶性樹脂を用いることにより、高解像力、広いデフォー
カスラチチュード、高耐熱性等の優れた効果を得ること
ができる。

【００１５】従来、アルカリ可溶性樹脂の成分として縮
環の化合物を用いることにより、つまりベンゼン環より
ナフタレン環を用いることにより、耐熱性が向上するこ
とが知られている。しかし、本発明は、高耐熱性に加え
て、高解像力、更に広いデフォーカスラチチュードを得
ることができる。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】上記一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素
原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基が好ましく、シクロヘキシ
ル基がより好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好まし
い。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、ア
リル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケ
ニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより好まし
い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トル
イル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニル基がよ
り好ましい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジル基がより
好ましい。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカ
ルボニル基もしくはエトキシカルボニル基が好ましく、
メトキシカルボニル基がより好ましい。アリールカルボ
ニル基としてはベンゾイルオキシ基が好ましい。

【００１８】上記一般式（１）で示されるフェノール類
のより具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール
類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノー
ル類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エ
トキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェ
ノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフ
ェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェ
ノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノ
ール類、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，
５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール等のトリメチルフェノール類、ｏ−ビニルフェ
ノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノー
ル、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ
−アリルフェノール等のアルケニルフェノール類、ｏ−
フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等のアリールフエノール類、ｏ−ベン
ジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジ
ルフェノール等のアラルキルフェノール類、ｏ−メトキ
シカルボニルフェノール、ｍ−メトキシカルボニルフェ
ノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノール等のアルコ
キシカルボニルフェノール類、ｏ−ベンゾイルオキシフ
ェノール、ｍ−ベンゾイルオキシフェノール、ｐ−ベン
ゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノ
ール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール
類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロ
ログルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベン
ゼン類等を示すことができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００１９】また、フェノール類のメチロール化物、例
えばビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いる
こともできる。

【００２０】これらの中で、フェノール、クレゾール
類、キシレノール類、トリメチルフェノール類が好まし
く、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノールがより好ましい。

【００２１】上記一般式（２）のＲ₄ 〜Ｒ₁₁において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素
原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基とし
てはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基もしくはシクロオクチル基が
好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１
〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基がより好ましい。アルケニル基としてはビニル基、
プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素
数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリ
ル基がより好ましい。アリール基としてはフェニル基、
キシリル基、トルイル基もしくはクメニル基が好まし
く、フェニル基がより好ましい。アラルキル基としては
ベンジル基、フェネチル基もしくはクミル基が好まし
く、ベンジル基がより好ましい。

【００２２】一般式（２）で示されるヒドロキシナフト
アルデヒド類のより具体的な例を以下に示すが、本発明
において使用できる化合物はこれらに限定される訳では
ない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】一般式（１）で示されるフェノール類と、
アルデヒド及び一般式（２）で示されるヒドロキシナフ
トアルデヒド類との混合比率は、本発明の効果を十分に
発揮するために必要な量のヒドロキシナフトアルデヒド
類を用いれば良く、特に限定はされない。（１）のフェ
ノール類を６０モル％以上、（２）のヒドロキシナフト
アルデヒド類を４０モル％未満にすることが好ましい。
ヒドロキシナフトアルデヒドのより好ましい混合比率
は、０．１モル％以上２０モル％未満であり、１モル％
以上１０モル％未満が更に好ましい。

【００２６】本発明の効果を十分に発揮する、一般式
（１）で示されるフェノール類の混合物としては、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノールの
３種の混合物が好ましいが、これらと一般式（２）で示
されるヒドロキシナフトアルデヒド類とは以下の比率で
混合して用いることが好ましい。

【００２７】 ｍ−クレゾール： ４０モル％以上８０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上４０モル％未満 ２，３−キシレノール： １モル％以上６０モル％未満 ヒドロキシナフトアルデヒド類： ４０モル％未満

【００２８】より好ましくは、 ｍ−クレゾール： ５０モル％以上７０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上３０モル％未満 ２，３−キシレノール： １モル％以上６０モル％未満 ヒドロキシナフトアルデヒド類： ０．１モル％以上２０モル％未満

【００２９】更に好ましくは、 ｍ−クレゾール： ５０モル％以上７０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上５モル％未満 ２，３−キシレノール： ５モル％以上５０モル％未満 ヒドロキシナフトアルデヒド類： １モル％以上１０モル％未満 である。

【００３０】本発明は必須成分としてホルムアルデヒド
と式（２）で示されるヒドロキシナフトアルデヒド類を
含むが、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド前駆体、
即ち、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で
用いることもできる。更に第３成分として、アセトアル
デヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルドヒド類、クロトンアルデヒド、クロロアセ
トアルデヒド等を使用することもできる。

【００３１】縮合反応に用いる酸性触媒としては塩酸、
硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシユウ
酸等を使用することができ、中でもシュウ酸およびｐ−
トルエンスルホン酸が好ましい。また、これらを併用し
て用いることもできる。本発明において、ホルムアルデ
ヒドの使用量は、（１）のフェノール性化合物に対し、
３０モル％〜１５０モル％が好ましい。

【００３２】本発明の上記成分からなるノボラツク樹脂
の重量平均分子量は、３０００〜２００００、好ましく
は４０００〜１８０００、より好ましくは５０００〜１
６０００の範囲であることが好ましい。３０００未満で
は未露光部の現像後の膜減りが大きく、２００００を超
えると現像速度が小さくなって感度が低下してしまう。
本発明のノボラック樹脂は低分子量成分を除去し、除去
した後の分子量が上記範囲にあるとき、最も効果を発揮
する。ノボラック樹脂の低分子量成分の除去方法として
は、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同
６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−
１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１
５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−
１０１１４７、同、４−１２２９３８等の公報に記載さ
れている技術、例えば分別沈澱、分別溶解、カラムクロ
マトグラフィー等の方法により除去すると、スカム、耐
熱性等の性能が向上するので更に好ましい。除去する低
分子量成分の量は２０重量％〜７０重量％が好ましく、
３０重量％〜６０重量％が更に好ましい。

【００３３】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー(GPC) のポリスチレン換算値
をもって定義される。また、ノボラック樹脂の分散度
（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭ
ｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．
５、更に好ましくは２．０〜３．３である。４を越える
と感度、耐熱性、プロファイル等の性能が損なわれる。
他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成する上で高
度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適
切である。

【００３４】併用可能なアルカリ可溶性樹脂は、ノボラ
ック樹脂と相溶すれば特に限定されないが、ポリヒドロ
キシスチレン、アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン
−レゾルシン樹脂等が耐熱性を劣化させないので好まし
い。

【００３５】本発明では、感光物として１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル類を用いるが、これ
らは、以下に示すポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化す
ることにより得られる。

【００３６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ４'
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４−トリヒドロキシ
−２' −メチルベンゾフエノン、２, ３, ４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ２',４, ４' −テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ４, ６, ３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ２',
４' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３, ４,
２',５' −ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２, ４,
６, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２, ３, ４, ３',４',５' −ヘキ サヒドロキシベンゾ
フエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、

【００３７】２, ３, ４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００３８】ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２, ４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００３９】３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２, ３, ４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、
３, ４, ５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００４０】ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５, ６−トリ
ヒドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２, ３, ４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２, ４, ６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００４１】エチレングリコール−ジ（３, ５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４, ５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００４２】２, ３, ４−ビフエニルトリオール、３,
４, ５−ビフエニルトリオール、３, ５, ３',５' −ビ
フエニルテトロール、２, ４, ２',４' −ビフエニルテ
トロール、２, ４, ６, ３',５' −ビフエニルペントー
ル、２, ４, ６, ２',４',６' −ビフエニルヘキソー
ル、２, ３, ４, ２', ３',４' −ビフエニルヘキソー
ル等のポリヒドロキシビフエニル類、

【００４３】４, ４' −チオビス（１, ３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００４４】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エ
ーテル類、

【００４５】２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフ
エニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００４６】２, ２',４, ４' −ジフエニルスルフオン
等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００４７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４, ４',４" −トリヒドロキシ−３, ５, ３',５'
−テトラメチルトリフェニルメタン、４, ４',３'',
４''−テトラヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメ
チルト リフエニルメタン、４,４',２'', ３'', ４''
−ペンタヒドロキシ−３, ５, ３',５' −テトラメチル
トリフエニルメタン、２, ３, ４, ２',３',４' −ヘキ
サヒドロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタ
ン、２, ３, ４, ２',３',４',３'', ４''−オクタヒド
ロキシ−５, ５' −ジアセチルトリフエニルメタン、
２, ４, ６, ２',４',６' −ヘキサヒドロキシ−５,
５' −ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、

【００４８】３, ３, ３',３' −テトラメチル−１,
１' −スピロビ−インダン−５, ６,５',６' −テトロ
ール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −ス
ピロビ−インダン−５, ６, ７, ５',６',７' −ヘキソ
オール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １' −
スピロビ−インダン−４, ５, ６, ４',５',６' −ヘキ
ソオール、３, ３, ３',３' −テトラメチル−１, １'
−スピロビ−インダン−４, ５, ６, ５',６',７' −ヘ
キソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、

【００４９】３, ３−ビス（３, ４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３, ３−ビス（２, ３, ４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３',４',５',６' −テトラ
ヒドロキシスピロ [フタリド−３, ９' −キサンテン］
等のポリヒドロキシフタリド類、

【００５０】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００５１】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３' ，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α' ，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α' ，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
公報に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００５２】ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ４, ６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２, ３, ４−
トリヒド ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス
(２, ４, ６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２, ５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイ
ル）ベンゼ ン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキ
シ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
３, ４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシ−５−
ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ３, ４−
トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、
１, ３, ５−トリス (２, ５−ジヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、１, ３, ５−トリス (２, ３, ４ −ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２, ３−トリ
ス (２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１, ２,４−トリス (２, ３, ４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１, ２, ４,５−テトラキス
(２, ３, ４−トリヒドロ キシ ベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α’−ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシベン
ゾイル）−ｐ−キシレン、α, α’, α’−トリス
(２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレ
ン、

【００５３】２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，
３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、
４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，
４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，
４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フエノール等を挙げることができる。

【００５４】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５５】更に、以下に示すポリヒドロキシ化合物を
用いることもできる。

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／叉は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５９】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件叉はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００６０】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１, ２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド− ５− (及び／又は−４
−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応
を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るため
には、原料のモル比を調整すれば良い。

【００６１】必要に応じて、１, ２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドと１, ２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもで
きる。 また、前記方法における反応温度は、通常−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００６２】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に
対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また１５０重量部を越えると感度及
び溶剤への溶解性が低下する。

【００６３】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２, ３, ４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ３’,
４’, ５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２, ４,
２’, ４’−ビフエニルテトロール、４, ４’−チオビ
ス (１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２, ２’, ４,
４’−テトラヒドロキシジフエニル エーテル、２,
２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド、２, ２’, ４, ４’−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン、
α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−ト
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−ト
リス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、パラ［α，α，α’，α’−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙
げることができる。

【００６４】これらのポリヒドロキシ化合物は、キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００重量
部以下、好ましくは５〜７０重量部以下の割合で配合す
ることができる。

【００６５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネー
ト等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、又は２種以上の組み合わせで使用される。

【００６６】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１, ＥＦ３０３, ＥＦ３５２ (新秋田化成( 株)
製）、メガフアツクＦ１７１, Ｆ１７３ (大日本インキ
( 株) 製）、フロラードＦＣ４３０, ＦＣ４３１ (住友
スリーエム( 株) 製）、アサヒガードＡＧ７１０, サー
フロンＳ−３８２, ＳＣ１０１, ＳＣ１０２, ＳＣ１０
３, ＳＣ１０４, ＳＣ１０５, ＳＣ１０６ (旭硝子(
株) 製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業( 株) 製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系 (共）重合ポリフローＮ
ｏ．７５, Ｎｏ．９５ (共栄社 油脂化学工業( 株)
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００６８】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００７０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 及び73、
C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,
73,88,117,137,143,199 及び210 、C.I.Disperse Viole
t 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Bright
ening Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 1
4,16,33 及び56、C.I.Solvent Orange 2 及び45、C.I.
Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27 及び49、C.I.Pigment
Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いること
ができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部
以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００７１】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００７２】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００７３】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００７４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 （例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板
等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通
して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure
Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好
なレジストを得ることができる。本発明はＰＳ版にも用
いられる。

【００７５】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。

【００７６】

【実施例】

〔ノボラック樹脂の合成〕 （１）ノボラック樹脂（ａ−１）の合成 ｍ−クレゾール７５．７０ｇ、ｐ−クレゾール３．２４
ｇ、２，３−キシレノール２０．７７ｇおよび２−ヒド
ロキシ−１−ナフトアルデヒド１７．２２ｇを攪拌機、
還流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ
口フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物
３．７８ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上
げ、更に２３時間３０分攪拌し内容物をリフラックスさ
せた。次いで、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド３
７．１７％含有）７２．７５ｇを、３０分かけて滴下さ
せた。反応混合物を更に８時間リフラックスさせた。次
に、還流冷却管をリービッヒコンデンサーに取り替え、
浴温を約１時間かけて２００℃まで上げ、未反応のホル
マリン、水等を除去した。さらに１時間常圧留去を行っ
た後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して未反応のモノマー
等を留去した。減圧留去には２時間を要した。

【００７７】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は４５１０（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ−
１）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１）の重量
平均分子量は８２３０（ポリスチレン換算）、分散度は
２．３であった。

【００７８】（２）ノボラック樹脂（ａ−２）の合成 ｍ−クレゾール６４．８８ｇ、ｐ−クレゾール１０．８
１ｇ、２，３−キシレノール２４．４３ｇ、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトアルデヒド１７．２２ｇおよびホルマ
リン水溶液（３７．１７％）６４．６３ｇを攪拌機、還
流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口
フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物
３．７８ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上
げ、更に１７時間３０分攪拌し内容物をリフラックスさ
せた。次に、還流冷却管をリービッヒコンデンサーに取
り替え、浴温を約１時間かけて２００℃まで上げ、未反
応のホルマリン、水等を除去した。さらに１時間常圧留
去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して未反応の
モノマー等を留去した。減圧留去には２時間を要した。

【００７９】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は３８３０（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ−
２）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−２）の重量
平均分子量は７６６０（ポリスチレン換算）、分散度は
２．２であった。

【００８０】（３）ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−
３）の合成 表１記載のナフトールもしくは芳香族アルデヒドを、所
定の重量仕込み、他は実施例（２）と同様に重合、分別
を実施し、ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−３）まで
を得た。（（ｂ−３）はナフトールおよび芳香族アルデ
ヒド無添加。）

【００８１】

【表１】

【００８２】（４）ノボラック樹脂（ｂ−４）の合成 ｍ−クレゾール７５．７０ｇ、ｐ−クレゾール１０．８
１ｇ、２，３−キシレノール２４．４３ｇおよびサリチ
ルアルデヒド９７．７０ｇを攪拌機、還流冷却管および
温度計を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに仕込
み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物３．７８ｇを添加
した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、更に１７時間
３０分攪拌し内容物をリフラックスさせた。次に、還流
冷却管をリービッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約
１時間かけて２００℃まで上げ、水等を除去した。さら
に１時間常圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して未反応のモノマー等を留去した。減圧留去には２
時間を要した。

【００８３】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は２６１０（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ｂ−
４）を得た。得られたノボラック樹脂（ｂ−４）の重量
平均分子量は４８７０（ポリスチレン換算）、分散度は
２．１であった。

【００８４】〔感光物の合成〕 （５）感光物（Ｓ−１）の合成 表２記載の化合物〔１〕３８．９ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。

【００８５】次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−１）７６．６ｇを得
た。

【００８６】（６）感光物（Ｓ−２）の合成 表２記載の化合物〔２〕５３．７ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、
乾燥を行い感光物（Ｓ−２）９０．２ｇを得た。

【００８７】（７）感光物（Ｓ−３）の合成 表２記載の化合物〔３〕３５．３ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、
乾燥を行い感光物（Ｓ−３）７５．０ｇを得た。

【００８８】

【表２】

【００８９】（８）ポジ型フォトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（４）で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ａ−２）および（ｂ−１）〜（ｂ−４）、上記
（５）〜（７）で得られた感光物（Ｓ−１）〜（Ｓ−
３）、溶剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）および表３に示した
ポリヒドロキシ化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を表４に
示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μ
ｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト
組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、スピ
ナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式
ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚が１．
０２μｍのレジスト膜を得た。

【００９０】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表５に示
す。

【００９１】解像力は、０．４０μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を表す。デフォー
カスラチチュードは実効感度において０．４０μｍのレ
ジストパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査型
電子顕微鏡で断面観察して評価した。耐熱性は０．５０
μｍのラインパターンのエッジ部が丸くなりはじめる温
度で示した。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】表５の結果から、本発明は、解像力、デフ
ォーカスラチチュード及び耐熱性に優れていることがわ
かる。

【００９６】

【発明の効果】本発明は、高い解像力を有する、広いデ
フォーカスラチチユードを有する、及び得られるレジス
ト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジスト組成物を提
供することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるフェノール
   化合物と、ホルムアルデヒド及び下記一般式（２）で示
   されるヒドロキシナフトアルデヒド化合物とを縮合させ
   て得られるアルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジ
   ド化合物を含むことを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
   基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールカルボニ
   ル基、 Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸
   基、ホルミル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、
   もしくはアラルキル基、ただし、Ｒ₄ 〜Ｒ₁₁のうち少な
   くとも１つは水酸基であり、さらに残りの少なくとも１
   つはホルミル基である。
2. 【請求項２】 請求項１において、該フェノール化合物
   が、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびトリ
   メチルフェノールから成る群から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。