JPH07120916A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、高解像
力、フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク寸法
の高再現性、高アスペクト比を有する断面形状、断面の
側壁が垂直に近い形状、広い現像ラチチユード、高耐熱
性、良好な保存安定性、を有するポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来のナフトキノ
ンジアジド系感光物、例えば米国特許３０４６１１８
号、同３１０６４６５号、同３１４８９８３号、特公昭
３７−１８０１５号、同５６−２３３３号、同６２−２
８４５７号公報等に記載されている様な没食子酸エステ
ル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを用いたポジ型フ
ォトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】他方、ポリヒドロキシベンゾフェノン類の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの代
わりに、特定のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として
使用することで超微細加工に適した特性を有するポジ型
フォトレジスト組成物も数多く提案されている（例え
ば、特開昭６０−１６３０４３、同６１−９７２７８、
同６２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１
９８８５２、同６３−２２０１３９、特公昭６２−３４
１１、特公平１−３８２８９、同１−４５９０１、特開
平１−２９１２４０、同１−２９１２４１、同１−２９
１２４２、同１−２８０７４８、特開平２−２６９３５
１、同２−２９６２４８、同２−２９６２４９の各公
報）。

【０００５】しかしながら、これらの感光物を用いたポ
ジ型フォトレジスト組成物も、必ずしも実用的に十分に
改良されているとはいえず、また、溶液で保存した場
合、感光性成分が析出しやすく、保存安定性にしばしば
問題を生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、（７） 保存安定性が優れるポジ型フォトレ
ジスト組成物、を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／
又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物により達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₈：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシアノ基、 Ｒ₉〜Ｒ₁₂：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシア
ノ基、 Ａ：−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ
₃−，−ＮＨ−，−ＳＯ₂−ＮＨ−，単結合もしくは

【００１０】

【化４】

【００１１】Ｒ₁₃〜Ｒ₁₄：同一でも異なっても良く、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基もしくはアルコキ
シ基、 ｎ：４もしくは５、 を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₁₄において、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨ
ウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアル
キル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル
基が好ましい。

【００１３】アリール基としてはフエニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基が、アラルキル基としては
ベンジル基、フエネチル基、クミル基が、アルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基が、アリールカルボニル基としてはベンゾイ
ルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ
基、アセトキシ基が、アシル基としてはホルミル基、ア
セチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル
基、バレリル基が好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
米国特許４７１４７８０号公報に開示された方法、即ち
一般式（ＩＩ）で表されるビスフエノール類とジクロロ
スルフィド（ＳＣｌ₂） をフリーデル・クラフツ触媒の
存在下で反応させることにより得られる。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、下記［Ｉ−１］〜［Ｉ−８］で示される化合物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらのポリヒドロキシ化合物は、単独でもし
くは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】これらの化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフト
キノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン
・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリド
ン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。通常のエステル化
反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種
々異なる混合物が得られるが、合成条件またはポリヒド
ロキシ化合物の構造を選択すれば、ある特定の異性体の
みを選択的にエステル化させることもできる。本発明で
いうエステル化率は、この混合物の平均値として定義さ
れる。

【００１９】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

【００２０】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２１】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００２３】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いてもよ
い。

【００２４】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。

【００２５】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。

【００２６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフ エノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキ シ−２'
−メチルベンゾフエノ ン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラ ヒドロ
キシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒ ド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒド
ロキシベン ゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,４,６, ３',４',５'−ヘ
キサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'
−ヘキ サヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキ
シベンゾフエノン類、

【００２７】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００２８】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニ ル ）メ
タン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３,４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログア イアレチン 酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００２９】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００３０】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５,６−トリヒ
ドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシ ベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アリール類、

【００３１】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエ ート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３２】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテト ロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニ ルペントール、２,
４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２', ３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００３３】４,４'−チ オビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００３４】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒ ドロキシフエニル）エ
ーテル類、

【００３５】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニル スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００３６】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００３７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルト リフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００３８】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
ス ピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,４',５',６' −ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン −
４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００３９】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００４０】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４１】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４２】ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
(２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス (２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス (２,３,４−トリヒドロキシ ベンゾイル）ベン
ゼン、α,α’−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）−ｐ−キシレン、α,α’,α’−トリス (２,
３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００４３】２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，
３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、
４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，
４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，
４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フエノール等を挙げることができる。

【００４４】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４５】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで用いられる。感光物とアルカリ可溶性
樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対し、感光物５
〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下
し、他方１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解
性が低下する。

【００４６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,４’−
ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス (１,３−ジ
ヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テトラヒド
ロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−テトラ
ヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,４,
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン等を挙げることができる。これらのポリヒドロ
キシ化合物は、キノンジアジド化合物１００重量部に対
して、通常１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量
部以下の割合で配合することができる。

【００４７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００４８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００４９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ (新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ (大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ (住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ (旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
(信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
(共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００５０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００５２】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定の
マスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post
Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥すること
により良好なレジストを得ることができる。以下、本発
明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、％は、他に指定のない限り、重量％を
示す。

【００５３】

【実施例】

（１）感光物ａの合成 化合物［Ｉ−１］４８．６ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、及びアセ
トン７００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２６．６
ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）９０．２ｇを得
た。

【００５４】（２）感光物ｂの合成 化合物［Ｉ−４］５２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６１．８ｇ、及びアセ
トン７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２４．４
ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で４時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物［Ｉ−４］の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）８７．３ｇを得
た。

【００５５】（３）感光物ｃの合成 化合物［Ｉ−６］４５．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６４．５ｇ、及びアセ
トン７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／アセトン＝２５．５
ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で６時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行
い、化合物［Ｉ−６］の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）８５．２ｇを得
た。

【００５６】（４）感光物ｄの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）３
９．７ｇを得た。

【００５７】（５）感光物ｅの合成 α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼン４２．５ｇ、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６
１．８ｇ、及びアセトン６５０ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／ア
セトン＝２４．４ｇ／８０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃
で４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
(４０℃）を行い、α，α，α’−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｅ）８３．１ｇを得た。

【００５８】（６）感光物ｆの合成 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５ジ（４−ヒドロ
キシベンジル）フェニル］プロパン３０．８ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．８ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／ア
セトン＝２１．３ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃
で６時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
(４０℃）を行い、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３，５−ジ（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロ
パンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物ｆ）６７．２ｇを得た。

【００５９】（７）ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
除々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
７１００ (ポリスチレン換算）であつた。

【００６０】（８）ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、撹
拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、除々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで熔融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４３００ (ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを撹拌しながら徐々に
加え、樹脂分を沈澱させた。上層をデカンテーションに
より除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量８９２０（ポリスチレン換算）であり、モノマ
ー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．３
％、３．５％であった。

【００６１】（９）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（６）で得られた感光物ａ〜ｆ、上記
（７）（８）で得られたノボラツク樹脂、溶剤及び必要
に応じてポリヒドロキシ化合物を表１に示す割合で混合
し、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのミクロフィル
ターを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を調製し
た。このフオトレジスト組成物をスピナーを用いてシリ
コンウエハーに塗布し、真空吸着式ホツトプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影
露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、
１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得られ
たシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示
す。感度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現する
露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度に対する
相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前後の比の
百分率で表した。解像力は、０．６０μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量における限界解像力を表す。耐熱
性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエハー
をホットプレート上で４分間ベークし、そのパターンの
変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、
０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト
壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表し
た。保存安定性は、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液
を室温で静置し、３月後の溶液中の析出物の有無を調べ
た。析出が観察されなかったものを○、観察されたもの
を×で表した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の感光物を用いたポジ型フオトレ
ジストは感度、現像性、耐熱性、保存安定性、特に解像
力に優れ、微細加工用フオトレジストとして好適に用い
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロ
   キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₈：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
   ル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシアノ基、 Ｒ₉〜Ｒ₁₂：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基もしくはシア
   ノ基、 Ａ：−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ
   ₃−，−ＮＨ−，−ＳＯ₂−ＮＨ−，単結合もしくは 【化２】 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₄：同一でも異なっても良く、ハロゲン原子、
   アルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基、 ｎ：４もしくは５、 を表す。