JP2753912B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物Info
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- JP2753912B2 JP2753912B2 JP4025157A JP2515792A JP2753912B2 JP 2753912 B2 JP2753912 B2 JP 2753912B2 JP 4025157 A JP4025157 A JP 4025157A JP 2515792 A JP2515792 A JP 2515792A JP 2753912 B2 JP2753912 B2 JP 2753912B2
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。
【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。
【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエ
ノンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添
加により耐熱性が悪化するという問題があつた。
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエ
ノンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添
加により耐熱性が悪化するという問題があつた。
【０００５】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジア
ジド化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物に
より達成された。
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジア
ジド化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物に
より達成された。
【０００８】
【化２】
【０００９】ここで、Ｒ１〜Ｒ２７：同一でも異なって
も良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール
カルボニル基、アシロキシ基、アシル基、アロキシル
基、もしくはアラルコシ基、〔但し、Ｒ １０１ −Ｘ−Ｒ
１０２ −（Ｒ １０１ は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子、
−Ｒ １０２ 、−ＣＯＯＲ １０３ ，または−Ｒ １０４ −Ｏ
Ｈであり、Ｒ １０２ およびＲ １０４ はアルキレン基であ
り、Ｒ １０３ は水素原子、アルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
表わす。）を除く。〕を表す。以下、本発明を詳細に説
明する。
も良く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール
カルボニル基、アシロキシ基、アシル基、アロキシル
基、もしくはアラルコシ基、〔但し、Ｒ １０１ −Ｘ−Ｒ
１０２ −（Ｒ １０１ は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子、
−Ｒ １０２ 、−ＣＯＯＲ １０３ ，または−Ｒ １０４ −Ｏ
Ｈであり、Ｒ １０２ およびＲ １０４ はアルキレン基であ
り、Ｒ １０３ は水素原子、アルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
表わす。）を除く。〕を表す。以下、本発明を詳細に説
明する。
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4において、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ
素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキ
ル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニ
ル基が好ましい。
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ
素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキ
ル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニ
ル基が好ましい。
【００１１】アリール基としてはフエニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基が、アラルキル基としては
ベンジル基、フエネチル基、クミル基が、アルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基が、アリールカルボニル基としてはベンゾイ
ルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ
基、アセトキシ基が、アシル基としてはホルミル基、ア
セチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル
基、バレリル基が、アロキシル基としてはベンジルオキ
シ基が、アラルコキシ基としてはフエノキシ基が好まし
い。
基、トルイル基、クメニル基が、アラルキル基としては
ベンジル基、フエネチル基、クミル基が、アルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基が、アリールカルボニル基としてはベンゾイ
ルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ
基、アセトキシ基が、アシル基としてはホルミル基、ア
セチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル
基、バレリル基が、アロキシル基としてはベンジルオキ
シ基が、アラルコキシ基としてはフエノキシ基が好まし
い。
【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
特開昭５５−１６２７２８に記載された方法、即ち、酸
性条件もしくはアルカリ性条件下で、カルボニルプリカ
ーサーとフエノール誘導体を反応させることにより得ら
れる。反応を酸性条件下で行う場合、メルカプト基を含
有する触媒を使用するのが好ましい。メルカプト基を含
有する触媒の具体例としては、エタンチオール、１−ブ
タンチオール、チオフエノール、メルカプト酢酸等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。縮合反応は理論量以上のフエノール反応成分を用い
て行うのが好ましい。反応温度は室温から１００℃、も
しくはそれ以上の温度が好ましい。縮合反応の進行は、
クロマトグラフ法または分光分析法で容易に監視でき
る。例えば、赤外分光分析を用いて、カルボニル吸収帯
の減少によつて容易に追跡できる。
特開昭５５−１６２７２８に記載された方法、即ち、酸
性条件もしくはアルカリ性条件下で、カルボニルプリカ
ーサーとフエノール誘導体を反応させることにより得ら
れる。反応を酸性条件下で行う場合、メルカプト基を含
有する触媒を使用するのが好ましい。メルカプト基を含
有する触媒の具体例としては、エタンチオール、１−ブ
タンチオール、チオフエノール、メルカプト酢酸等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。縮合反応は理論量以上のフエノール反応成分を用い
て行うのが好ましい。反応温度は室温から１００℃、も
しくはそれ以上の温度が好ましい。縮合反応の進行は、
クロマトグラフ法または分光分析法で容易に監視でき
る。例えば、赤外分光分析を用いて、カルボニル吸収帯
の減少によつて容易に追跡できる。
【００１３】これらの化合物の精製は、再結晶、溶離ク
ロマトグラフイー等で行うことができる。再結晶に好適
な溶剤は、塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
メタノール、エタノール、及びアルコール−水混合物等
である。溶離クロマトグラフイーは、アルミナもしくは
シリカで種々の溶剤を溶離剤として行うのが最適であ
る。
ロマトグラフイー等で行うことができる。再結晶に好適
な溶剤は、塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
メタノール、エタノール、及びアルコール−水混合物等
である。溶離クロマトグラフイーは、アルミナもしくは
シリカで種々の溶剤を溶離剤として行うのが最適であ
る。
【００１４】この様にして得られる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例としては、α，α，α’，α’，
α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフエニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン、α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルフエニル）−１，３，５−トリエチル
ベンゼン、α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−
１，３，５−トリエチルベンゼン、α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−１，３，５−トリエチルベンゼ
ン、等を挙げることができるが、これらに限定されるさ
れるものではない。
れる化合物の具体例としては、α，α，α’，α’，
α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフエニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン、α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルフエニル）−１，３，５−トリエチル
ベンゼン、α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−
１，３，５−トリエチルベンゼン、α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−１，３，５−トリエチルベンゼ
ン、等を挙げることができるが、これらに限定されるさ
れるものではない。
【００１５】これらの化合物は単独で、もしくは２種以
上の組合せで用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合
物の配合量は、キノンジアジド化合物１００重量部に対
し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量
部である。この使用比率が５重量部未満では感度上昇効
果が実質的に得られず、また１５０重量部を越えると残
膜率が著しく低下する。
上の組合せで用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合
物の配合量は、キノンジアジド化合物１００重量部に対
し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量
部である。この使用比率が５重量部未満では感度上昇効
果が実質的に得られず、また１５０重量部を越えると残
膜率が著しく低下する。
【００１６】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキ
シフエノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メ
トキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキ
シフエノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メ
トキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００１７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。
【００１８】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いる事ができる。また、ノボラツク樹
脂等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。これ
らのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエス
テル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで
用いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いる事ができる。また、ノボラツク樹
脂等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。これ
らのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエス
テル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで
用いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００１９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ、等を挙げることがで きる。こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキ
シ化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ、等を挙げることがで きる。こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキ
シ化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。
【００２０】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。
【００２１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。
【００２２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００２３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。
【００２４】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。
【００２５】
（１）ノボラツク樹脂（Ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。 次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。 次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。
【００２６】（２）ノボラツク樹脂（Ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を 「高分子合成の実験法」３２頁
（木下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を
参考にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の
分子量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を 「高分子合成の実験法」３２頁
（木下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を
参考にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の
分子量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。
【００２７】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。
【００２８】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。
【００２９】（５）化合物［Ｉ−ａ］：α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１，３，５−トリエチルベンゼンの合成 ２８２ｇのフエノール、３０．６ｇの１，３，５−トリ
アセチルベンゼンの溶融混合物中に、３．０ｍｌのチオ
グリコール酸を加え、５０℃で塩化水素ガスを導入し
た。赤外吸収スペクトル及びガスクロマトグラフイーで
減量の全部が消失してヘキサフエノール形成が完了した
ことを示した後、減圧下で全反応生成物からフエノール
を留去し、生成物を水性メタノールから再結晶して精製
した。白色結晶はガスクロマトグラフイーで９７％の純
度を示し、融点１７２〜１７８℃を有していた。
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１，３，５−トリエチルベンゼンの合成 ２８２ｇのフエノール、３０．６ｇの１，３，５−トリ
アセチルベンゼンの溶融混合物中に、３．０ｍｌのチオ
グリコール酸を加え、５０℃で塩化水素ガスを導入し
た。赤外吸収スペクトル及びガスクロマトグラフイーで
減量の全部が消失してヘキサフエノール形成が完了した
ことを示した後、減圧下で全反応生成物からフエノール
を留去し、生成物を水性メタノールから再結晶して精製
した。白色結晶はガスクロマトグラフイーで９７％の純
度を示し、融点１７２〜１７８℃を有していた。
【００３０】（６）化合物［Ｉ−ｂ］：α，α，α’，
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルフエニル）−１，３，５−トリエチル
ベンゼンの合成 フエノールの代わりに３６６ｇの２，６−キシレノール
を用いた以外は、（５）と同様にして、［Ｉ−ｂ］を合
成した。白色結晶はガスクロマトグラフイーで９９％の
純度を示し、融点１７４〜１８０℃を有していた。
α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルフエニル）−１，３，５−トリエチル
ベンゼンの合成 フエノールの代わりに３６６ｇの２，６−キシレノール
を用いた以外は、（５）と同様にして、［Ｉ−ｂ］を合
成した。白色結晶はガスクロマトグラフイーで９９％の
純度を示し、融点１７４〜１８０℃を有していた。
【００３１】（７）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（Ａ）もしくは（Ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表１に示す添加剤（１）〜
（５）を表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空ホツトプレートで１００℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノ
ン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテス
トチヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（Ａ）もしくは（Ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表１に示す添加剤（１）〜
（５）を表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空ホツトプレートで１００℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノ
ン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテス
トチヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００３２】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表
した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察
されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少し
観察された場合を△、で表した。これから判る様に、本
発明の添加剤（１）〜（２）を用いたレジストは、感
度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性
が優れていた。
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表
した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察
されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少し
観察された場合を△、で表した。これから判る様に、本
発明の添加剤（１）〜（２）を用いたレジストは、感
度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性
が優れていた。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像
力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレ
ジストとして好適に用いられる。
力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレ
ジストとして好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−158854（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158855（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216235（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ１〜Ｒ２７：同一でも異なっても良く、水素原子、水
酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキ
シ基、アシル基、アロキシル基、もしくはアラルコシ
基、〔但し、Ｒ １０１ −Ｘ−Ｒ １０２ −（Ｒ １０１ は、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子、−Ｒ １０２ 、−ＣＯＯＲ
１０３ ，または−Ｒ １０４ −ＯＨであり、Ｒ １０２ およ
びＲ １０４ はアルキレン基であり、Ｒ １０３ は水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を 表わす。）を除く。〕
を表す。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4025157A JP2753912B2 (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| US08/015,921 US5318875A (en) | 1992-02-12 | 1993-02-10 | Positive quinonediazide photoresist composition containing select hydroxyphenol additive |
| EP19930102177 EP0555861B1 (en) | 1992-02-12 | 1993-02-11 | Positive photoresist composition |
| DE1993621979 DE69321979T2 (de) | 1992-02-12 | 1993-02-11 | Positive Photoresistzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4025157A JP2753912B2 (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05224409A JPH05224409A (ja) | 1993-09-03 |
| JP2753912B2 true JP2753912B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=12158194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4025157A Expired - Fee Related JP2753912B2 (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0555861B1 (ja) |
| JP (1) | JP2753912B2 (ja) |
| DE (1) | DE69321979T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2745357B2 (ja) * | 1992-06-19 | 1998-04-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性平版印刷版 |
| US5821345A (en) * | 1996-03-12 | 1998-10-13 | Shipley Company, L.L.C. | Thermodynamically stable photoactive compound |
| KR101758398B1 (ko) | 2009-09-11 | 2017-07-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 조성물 및 신규 화합물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH03158855A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPH03158854A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2711590B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1998-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2838335B2 (ja) * | 1992-02-03 | 1998-12-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
-
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- 1992-02-12 JP JP4025157A patent/JP2753912B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-11 DE DE1993621979 patent/DE69321979T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-11 EP EP19930102177 patent/EP0555861B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69321979D1 (de) | 1998-12-17 |
| EP0555861B1 (en) | 1998-11-11 |
| DE69321979T2 (de) | 1999-05-12 |
| JPH05224409A (ja) | 1993-09-03 |
| EP0555861A1 (en) | 1993-08-18 |
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