JP3322764B2 - 感電離放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応する感電離放射線性樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動によ
らず高い解像力が得られ、また、現像残渣の発生が少な
く、現像ラチチュードにも優れ、しかも、経時安定性の
良好な微細加工用感電離放射線性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電離放射線に対して感応する感電離放射
線性樹脂組成物の１つとして、ポジ型フォトレジストが
ある。ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、ガラ
ス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗布
法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗
布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して
回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要に
より露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成
される。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施すことが
できる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他
のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００３】ポジ型フオトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解
像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００５】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００６】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings 第1925巻626頁(1993年)
おいてその存在が指摘されており、これがレジスト膜内
の光の多重反射効果によって引き起こされることが述べ
られている。

【０００７】特に、高解像力と矩形な断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基版を加工する際には、基版面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
な異なる膜厚で塗布されたレジスト膜をパターンを形成
することになる。従って、ポジ型フォトレジストを使っ
てその限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚
依存性が一つの障害となっており、膜厚依存性を含めた
レジスト諸性能のバランスをとることは大きな課題であ
る。

【０００８】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【０００９】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、同６−１４８８７８、同６−１６７８
０５、同６−２０２３２１、米国特許３０６１４３０、
同３１３００４７、同３１３００４８、同３１３００４
９、同３１０２８０９、同３１８４３１０、同３１８８
２１０、同３１８０７３３、西独特許９３８２３３、SP
IE Proceedings第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992
年)、同 第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227頁(1
993年)等に記載されている。

【００１０】この分子内に特定の水酸基が残存した感光
物としては様々な構造（例えば芳香環数、官能数、キノ
ンジアジド基と残存水酸基のバランス）のものが開示さ
れており、例えば、芳香環数を２つもつ感光物として
は、特開平２−１９８４６あるいは、特開平２−１０３
５４３に下記ポリヒドロキシ化合物〔II〕〜〔IV〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または
−４−）スルフォン酸エステルが示されている。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、芳香環数が３つの感光物としては、
特開平５−３２３５９７に下記ポリヒドロキシ化合物
〔Ｖ〕〜〔VI〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（および／または−４−）スルフォン酸エステルが示さ
れている。

【００１３】

【化３】

【００１４】さらに、われわれはこれまでに、下記〔VI
I〕あるいは〔VIII〕という異なる構造の選択的にエス
テル化された感光物を提案している（SPIE Proceedings
第1672巻262〜272頁）。（下式において、Ｄは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを表わ
す。）

【００１５】

【化４】

【００１６】芳香環数が４つ以上の感光物としては、特
開平３−２２８０５７に下記ポリヒドロキシ化合物〔I
X〕、〔Ｘ〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（および／または−４−）スルフォン酸エステルが、

【００１７】

【化５】

【００１８】また特開平６−１６７８０５には下記ポリ
ヒドロキシ化合物〔XI〕、〔XII〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−（および／または−４−）スルフォ
ン酸エステルが開示されている。

【００１９】

【化６】

【００２０】ところが、これらの感光物では高感度、高
解像力かつ膜厚依存性を含めたレジスト諸性能バランス
という観点では十分満足いくものではなかった。また、
分子内にキノンジアジド構造と独立したＳＯ₂ＮＨ基を
有する感光物としては、特開平４−２７４４３１に下記
ポリヒドロキシ化合物〔XIII〕の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸
エステルが開示されているが、やはり膜厚依存性を含め
たレジスト諸性能のバランスという観点においては満足
いくものではなかった。

【００２１】

【化７】

【００２２】このように、高感度で高解像力、かつ他の
レジスト諸性能のバランスがとれており、さらに解像力
の膜厚依存性が小さいレジスト材料はこれまでまったく
知られていなかった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高解像力、かつ他のレジスト諸性能のバランスがと
れており、さらに解像力の膜厚依存性が小さい、超微細
加工用感電離放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光前
の膜厚がλ／４ｎの範囲で変化したときに、露光、（必
要に応じてベークし）現像して得られるレジストの解像
力の変動を言う。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性を留意した結果、アルカリ可溶性樹脂と、特定の官能
基を有し、特定の構造式を有するキノンジアジド化合物
を用いることにより、上記目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づき本発明を達成するに到った。

【００２５】即ち、本発明の目的は、水不溶性アルカリ
可溶性樹脂及び感電離放射線性化合物を含有する感電離
放射線性樹脂組成物において、該感電離放射線性化合物
が 一般式 −Ｘ−Ｒ で表される置換基を有するポリヒドロキシ化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物の少なくとも１種
を含有してなることを特徴とする感電離放射線性樹脂組
成物によって達成された。式中、Ｘは−ＮＨＳＯ₂−、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳ
Ｏ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｒはアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基（但し、Ｒが置換アリ
ール基で、且つ置換基が水酸基である場合、該ポリヒド
ロキシ化合物の芳香環数は合計３つ以上である。）を表
す。

【００２６】以下、本発明の感電離放射線性樹脂組成物
を詳細に説明する。本発明においては、感電離放射線性
化合物として、一般式−Ｘ−Ｒで表される置換基を有す
るポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物を少なくとも１種含有するものである。Ｒ
において、アルキル基としてはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖あるいは
分岐アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭
素数１〜４のアルキル基がより好ましく、更に好ましく
は、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチ
ル基である。アリール基としては、フェニル基、トルイ
ル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好まし
い。また、Ｒとしてはアリール基、置換アリール基が好
ましい。

【００２７】また、置換アルキル基および置換アリール
基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シル基、および水酸基が好ましい。ハロゲン原子として
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特に好
ましくは、塩素原子である。アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のア
ルコキシ基が好ましい。特に好ましくは、メトキシ基で
ある。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基が好ましく、とくにアセチル基が好ましい。
一般式−Ｘ−Ｒで表される置換基は、ポリヒドロキシ化
合物中、複数個存在してもよく、好ましくは１〜３個、
より好ましくは１〜２個である。

【００２８】上記一般式−Ｘ−Ｒで表される置換基を有
するポリヒドロキシ化合物としては、好ましくは下記一
般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００２９】

【化８】

【００３０】式（Ｉ）中、 Ｒ₁；同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、 Ｒ₂；同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、環状
アルキル基、アシル基、 Ａ；−（ＣＲ₃Ｒ₄）−（ただしＲ₃おょびＲ₄は環を形成
してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、 Ｒ₃、Ｒ₄；同一でも異なっていてもよく、水素原子、メ
チル基、 Ｘ；−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮ
ＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ−、 Ｒ；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基（但し、Ｒが置換アリール基で、且つ置換基が
水酸基である場合、該ポリヒドロキシ化合物の芳香環数
は合計３つ以上である。）、 ｋ；１〜３の整数 ｌ；０〜３の整数 ｍ；１〜４の整数 但し、２≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦５ ａ；１〜３の整数 ｂ；０〜５の整数 但し、１≦ａ＋ｂ≦６ を表す。

【００３１】上記一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₂において、
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
が好ましく、特に好ましくは、塩素原子である。アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアル
キル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル
基であり、さらに好ましくは、メチル基である。アリー
ル基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、
クメニル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアル
コキシ基が好ましい。特に好ましくは、メトキシ基であ
る。またＲ₂において、環状アルキル基としてはシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、アシル基と
しては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基が好ま
しく、とくにアセチル基が好ましい。Ｒ₁としては水素
原子、アルキル基が好ましく、Ａとしては−（ＣＲ
₃Ｒ₄）−が好ましい。さらにＡとして好ましくはメチレ
ン基である。Ｒ、Ｘは前記と同義である。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−23〕で示される化合物を
挙げることができるが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。これらのポリヒドロキ
シ化合物は、単独で、もしくは２種以上混合して用いら
れる。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】本発明に用いられる上記感電離放射線性化
合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化
反応を行うことにより得ることができる。即ち、所定量
のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタン
あるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒とをフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下し
て縮合させる。得られた生成物は、水に晶折後、水洗し
更に精製乾燥する。必要に応じて、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用するこ
ともできる。また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００４０】本発明に用いる水不溶性アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール
樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げる
ことができる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好
ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存
在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られ
る。所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール
類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキシレノ
ール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール
等のアルキルフエノール類、２，３，５−トリメチルフ
エノール、２，３，４−トリメチルフエノール等のトリ
アルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−
メトキシフエノール、３,５−ジメトキシフエノール、
２−メトキシ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシ
フエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシ
フエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシ
フエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフ
エノール類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール
等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノー
ル、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジ
ヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフ
エノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００４２】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４３】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。７を越えると、膜厚依存性が良
好であるという本発明の効果が得られず、他方、１．５
未満ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程
を要するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００４４】上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分
散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定するこ
とができる。該水不溶性アルカリ可溶性樹脂が、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル又はこれらの２種以上を含有する混合物とアルデヒド
化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の
場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００である
ことが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００
である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量
と数平均分子量の比は１．５〜５．０であることが好ま
しい。

【００４５】該水不溶性アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、
２，６−キシレノール、トリメチルフェノールを含有す
る混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成さ
れた少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量
平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であっ
て、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが
好ましい。上記のように、用いるノボラック樹脂の種類
により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定する
ことにより、本発明の効果がより著しくなる。

【００４６】本発明に用いられる感電離放射線性化合物
としては、前記一般式−Ｘ−Ｒで表される置換基を有す
るポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物の他、感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤
化合物、感電離放射線性酸発生剤化合物等を併用しても
良い。感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる場合に
は、更に酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。この際、本発明に用
いられる前記一般式−Ｘ−Ｒで表される置換基を有する
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物と他の感電離放射線性化合物との比率は、５
／９５〜９５／５（重量比）の割合である事が好まし
い。即ち、本発明に用いるエステル化物である感電離放
射線性化合物が、全感電離放射線性化合物の５重量％未
満では本発明の効果を十分に発揮できない。該感電離放
射線性アルカリ溶解抑制剤化合物としては、例えばキノ
ンジアジド化合物類、ジアゾケトン化合物類、アジド化
合物類、オルトニトロベンジル化合物類、オルトニトロ
アリールスルフォニルエステル化合物類、ポリオレフィ
ンスルフォン化合物類もしくはテトラヒドロピラニルエ
ーテル化合物類等がある。

【００４７】キノンジアジド化合物類としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホン酸あるいは１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳
香族化合物とのエステルが用いられる。

【００４８】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００４９】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００５０】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００５１】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００５２】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、

【００５３】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００５４】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００５５】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００５６】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００５７】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００５８】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００５９】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００６０】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００６１】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００６２】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００６３】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'− ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００６４】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００６５】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメチル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベンジル）−ピロ
ガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【００６６】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００６７】ジアゾケトン化合物類としては、例えば５
−ジアゾメルドラム酸、２−ジアゾ−１−フェニルブタ
ン−１，３−ジオン、１，３−ジフェニル−２−ジアゾ
プロパン−１，３−ジオン、２−ジアゾメチル・フェニ
ルマロネート、２−ジアゾ−１−（３′−クロロスルホ
ニルフェニル）−１−トリメチルシリルプロパン−１，
３−ジオン、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２
−４７２９６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３
９４０に記載のジアゾケトン化合物等がある。

【００６８】アジド化合物類としては、例えば１−アジ
ドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン、４′−メトキシ
−４−アジドジフェニルアミン、４−アジドベンザル−
２′−メトキシアセトフェノン、４−アジド−４′−ニ
トロフェニルアゾベンゼン、１−（ｐ−アジドフェニ
ル）−１−シアノ−４−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエン、４−アジドカルコン等のモ
ノアジド化合物、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、
４，４′−ジアジドジフェニルメタン、４，４′−ジア
ジドスチルベン、４，４′−ジアジドカルコン、４，
４′−ジアジドベンザルアセトン、４，４′−ジアジド
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアジドジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、
２，６−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、１，８−ジアジドナフタレン、３−
アジド−４′−（３′−アジドベンザルメチル）スチル
ベン、あるいは特公昭３５−４９２９５，同４８−３１
８４１、同４４−２６０４７、同４４−２６０４８、同
４５−７３２８、同４７−３０２０４、同４９−１２２
８３、同５１−２９９３２、同５３−３２５、特開昭４
８−１４３１６、同４８−９３６２３、同４９−８１１
０３、同５５−５７５３８、同５６−３９５３８、同５
８−６８０３６、同５８−２０３４３８、同６０−１０
７６４４、同６２−２２４９、同６３−３０５３４７、
ＵＳＰ２８５２３７９、同２９４０８５３、同３０９２
４９４、ＧＢ８９２８１１、ＦＲ１５１１４８５、ＤＥ
５１４０５７等に記載のアジド化合物等がある。

【００６９】オルトニトロベンジル化合物類としては、
例えばステアリン酸オルトニトロベンジルエステル、コ
レステリック酸オルトニトロベンジルエステル、オルト
ニトロベンジルオキシトリフェニルシラン、５−メチル
２−ニトロベンジルトリフェニルシラン、ジ（５−クロ
ル−２−ニトロベンジルオキシ）ジフェニルシラン、ポ
リ−オルトニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オル
トニトロベンジルアクリレート、ポリビニルアルコール
のオルトニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、あ
るいは特開昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３
８、同６１−１３８２５５、同６２−１５３８５３、特
公昭５６−２６９６等に記載のオルトニトロベンジル化
合物等がある。

【００７０】オルトニトロアリールスルフェニルエステ
ル化合物類としては、例えば２，４−ジニトロベンゼン
スルフェニルコーレイト、オルトニトロベンゼンスルフ
ェニルアダマンタンカルボキシレート、オルトニトロベ
ンゼンスルフェニル−トリス（トリメチルシリル）コー
レイト、ポリ−２，４−ジニトロベンゼンスルフェニル
メククリレート、特開昭６１−３１４１、同６１−３６
７４１等に記載のオルトニトロアリールスルフェニルエ
ステル化合物等がある。

【００７１】ポリオレフインスルフォン化合物類として
は、例えぱポリ−ブテン−１−スルフオン、ポリヘキセ
ン−１−スルホン、ポリシクロペンテンスルホン、ポリ
−２−メチルペンテンスルホン、ポリオクテン−１−ス
ルホン、ポリブテン−２−スルホン、特開昭６２−２７
７３２、同６３−２１８９４９等に記載のポリオレフィ
ンスルホン化合物等がある。

【００７２】テトラヒドロピラニルエーテル化合物類と
しては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル−ビス−２−テトラヒドロピラニルエーテル、４，
４′−スルホニルジフェノール−ビス−テトラヒドロピ
ラニルエーテル、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポ
リ−テトラヒドロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９
７７８記載のテトラヒドロピラニルエーテル化合物等が
ある。

【００７３】本発明における感電離放射線性化合物と水
不溶性アルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重
量部に対して感電離放射線性化合物５〜１００重量部、
好ましくは２０〜８０重量部である。この使用比率が５
重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量
部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。ま
た、感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる場合は、酸
不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物１００重量部に
対し、感電離放射線性酸発生剤化合物を０．１〜２００
重量部、好ましくは１〜６０重量部の範囲で使用する。
この比率が０．１重量部未満では、感度が著しく低下す
る。

【００７４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にはポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',
４'−ビフエニルテトロール、４,４'−チオビス（１,
３−ジヒドロキシベンゼン）、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニル エーテル、２,２',４,４'−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２',４,
４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）］−キシレン等を挙げることができる。

【００７５】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基
を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜５０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。また該化合物の炭素数が６０より大き
いものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さ
いものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生す
る。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少な
くとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、こ
れが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失
われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が
０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチ
ュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える
場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好
な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００７６】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜６０重量％であり、更に
好ましくは２〜５０重量％である。６０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２
９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２
１０、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にし
て、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【００７７】本発明に用いられる感電離放射線性化合物
及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いる
ことができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以
上の組み合わせで使用される。

【００７８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００７９】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、
界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０
１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ （新秋田化成（株)製）、メ
ガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ （大日本インキ（株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ （住友スリー
エム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３, ＳＣ１
０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ （旭硝子（株)製）等のフ
ツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１ （信越化学工業（株)製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系 （共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎ
ｏ．９５（共栄社 油脂化学工業（株)製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可
溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００８０】本発明の感電離放射線性樹脂組成物の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの
現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好
ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、
コリンである。

【００８１】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合するこ
とができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止
する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的
で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の
技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化
学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Desper
se Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,60,6
4,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dispers
e Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.I.Di
sperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,
117,137,143,199及び210、C.I.DisperseViolet 43、C.
I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening Ag
ent 112,135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,33及
び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent Red
1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、C.
I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸
光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、
１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好
ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００８２】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００８３】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラ
ザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジ
メチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミ
ダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、
ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウ
ラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メ
ルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジ
メチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又は
チオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助
剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１
０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合さ
れる。

【００８４】上記感電離放射線性樹脂組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露
光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure Bake）
を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジ
ストを得ることができる。本発明に用いることができる
露光の際の光源としては、電離放射線が好ましく用いら
れる。電離放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線、γ線、シンクロトロン放射線等を挙げることが
できる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１） 化合物〔Ｉ−１〕の合成 常法に従い、４−アミノフェノールとベンゼンスルフォ
ン酸クロリドを反応させ化合物Ａ（スルフォンアミド
体）を得た。撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を
取り付けた４つ口フラスコに、上で得られた化合物Ａ２
２４．４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２
５％水溶液４１０．２ｇを仕込み、撹拌し、化合物Ａを
溶解させた後、３７％ホルマリン水溶液４３８．３ｇを
３０分かけて滴下し、４０℃で１０時間加熱撹拌した。
得られた反応混合液を蒸留水５００ｍＬで希釈した後、
濃塩酸で中和、沈殿物を除き、水を塩化ナトリウムで飽
和させた。酢酸エチル１Ｌで３回抽出した。得られた酢
酸エチル溶液を濃縮、桃色の固体Ｂ２１６．５ｇを得
た。次に同様の反応装置に、上で得られた化合物Ｂ１５
４．７ｇとフェノール９４１．１ｇおよびメタノール５
００ｍＬを仕込み、４０℃で加熱撹拌、化合物Ｂとフェ
ノールを溶解させた。完溶したところで、濃硫酸５ｇを
１５分かけて滴下、そのまま６時間加熱還流、撹拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水５Ｌに晶析し、褐色固
体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製、白色粉末である化合物〔Ｉ−１〕１１５．４ｇ
を得た。

【００８６】合成例（２） 化合物〔Ｉ−２〕の合成 合成例（１）のベンゼンスルフォン酸クロリドの代りに
２−メシチレンスルフォニルクロリドを用いた以外は合
成例（Ｉ）と同様にして化合物〔Ｉ−２〕を合成した。

【００８７】合成例（３） 化合物〔Ｉ−４〕の合成 合成例（１）のベンゼンスルフォン酸クロリドの代りに
４−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸クロリドを用いた
以外は合成例（１）と同様にして化合物〔Ｉ−４〕を合
成した。

【００８８】合成例（４） 化合物〔Ｉ−１１〕の合成 常法に従い４−アミノフェノールとｐ−トルエンスルフ
ォニルイソシアネートを反応させ、化合物Ｃ（Ｎ−スル
フォニルウレイド体）を合成し、得られた化合物Ｃを原
料として、合成例（１）と同様にして化合物〔Ｉ−１
１〕を合成した。

【００８９】合成例（５） 化合物〔Ｉ−１５〕の合成 常法に従って４−ヒドロキシ安息香酸とｐ−トルエンス
ルフォニルイソシアネートを反応させ、化合物Ｄ（Ｎ−
スルフォニルイミド体）を合成し、得られた化合物Ｄを
原料として、合成例（１）と同様にして化合物〔Ｉ−１
５〕を合成した。

【００９０】合成例（６） 化合物〔Ｉ−１７〕の合成 常法に従い、安息香酸とクロロスルフォニルイソシアネ
ートを反応させた後、４−アミノフェノールを反応さ
せ、化合物Ｅ（Ｎ−アミノスルフォニルアミド基）を合
成し、得られた化合物Ｅを原料として、合成例（１）と
同様にして化合物〔Ｉ−１７〕を合成した。

【００９１】合成例（７） 感光物ａの合成 化合物〔Ｉ−１〕４６．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン
５００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１．８Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）８
３．３ｇを得た。

【００９２】合成例（８） 感光物ｂの合成 化合物〔Ｉ−１〕４６．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、アセトン
８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔１−１〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）１
０４．２ｇを得た。

【００９３】合成例（９） 感光物ｃの合成 化合物〔Ｉ−２〕５０．４ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセトン
７００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．４Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−２〕の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）９
７．６ｇを得た。

【００９４】合成例（１０） 感光物ｄの合成 化合物〔Ｉ−４〕５３．４ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド８６．０ｇ、アセトン
１Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物〔Ｉ−４〕の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）１１０．７
ｇを得た。

【００９５】合成例（１１） 感光物ｅの合成 化合物〔１−４〕５３．４ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、アセト
ン１．２Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液４Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、
乾燥を行い、化合物〔Ｉ−４〕の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）１３
１．６ｇを得た。

【００９６】合成例（１２） 感光物ｆの合成 化合物〔１−１１〕５７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセト
ン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１１〕の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）
１０４．０ｇを得た。

【００９７】合成例（１３） 感光物ｇの合成 化合物〔Ｉ−１５〕６９．６ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド８６．０ｇ、アセト
ン１．２Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液４Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、
乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１５〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｇ）１２
５．３ｇを得た。

【００９８】合成例（１４） 感光物ｈの合成 化合物〔Ｉ−１７〕６９．７ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．２ｇ、アセト
ン１Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次
いで、Ｎ−メチルピペリジン２６．０ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、
乾燥を行い、化合物〔Ｉ−１７〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｈ）１１
５．０ｇを得た。

【００９９】合成例（１５） 感光物ｉの合成（比較
例） 下記化合物〔II〕７．４３ｇと１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド１６．１２ｇ、ジオキ
サン２３６ｇを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次に、撹拌しながら、フラスコを水浴にひたしなが
ら、反応温度を２０℃〜２５℃にコントロールし、トリ
エチルアミン６．６８ｇを３０分間かけて滴下した。そ
のまま４時間撹拌をし、反応終了後、混合液を１％塩酸
水溶液８００ｍＬ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水
洗、乾燥を行い、化合物〔II〕の１，２−ナフトキノン
ジァジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｉ）を得
た。

【０１００】

【化１５】

【０１０１】合成例（１６） 感光物ｊの合成（比較
例） 特開平５−３２３５９７記載の方法に従い、下記化合物
〔Ｖ〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル（感光物ｊ）を合成した。

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】合成例（１７） 感光物ｋの合成（比較
例） 下記化合物〔VII'〕３５．２ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、アセ
トン１．２Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン４２．５ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液４Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物〔VII'〕の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光物ｋ）１１５．２ｇ
を得た。

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】合成例（１８） 感光物ｌの合成（比較
例） 特開平３−２２８０５７記載の方法に従い、下記化合物
〔IX〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル（感光物ｌ）を合成した。

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】合成例（１９） 感光物ｍの合成（比較
例） 特開平６−１６７８０５記載の方法に従い、下記化合物
〔XI〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル（感光物ｍ）を合成した。

【０１０８】

【化１９】

【０１０９】合成例（２０） 感光物ｎの合成（比較
例） 特開平４−２７４４３１記載の方法に従い、下記化合物
〔XIII〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（感光物ｎ）を合成した。

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】合成例（２１） 感光物（ｐ）の合成（比
較例） ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド４ｌｇ及びγブチロラクトン４００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１７ｇ／４０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感
光物（Ａ）を回収した。生成物を高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、その２５４ｎｍ
の吸光度で検出されるチャ−ト上のピーク面積比で見
て、テトラエステル体が８１％、エステル体が５％、残
りがその他の低置換体からなる混合物であった。

【０１１２】合成例（２２） 感光物（ｑ）の合成（比
較例） ３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソー
ル１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド３２．５ｇ及びアセトン５００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１３．７ｇ／５０ｍｌの混合液を徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を
濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４０℃）を行
い、感光物（Ｂ）を回収した。生成物をＨＰＬＣで分析
したところ、エステル体が８６％、残りがその他の低置
換体からなる混合物であった。

【０１１３】合成例（２３） 感光物（ｒ）の合成（比
較例） ２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド５０．４ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２０．７
ｇ／３０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２０℃で１０時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで
洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感光物（Ｃ）を回収し
た。生成物をＨＰＬＣで分析したところヘプタエステル
体が２５％、ヘキサエステル体が５８％、残りがその他
の低置換体からなる混合物であった。

【０１１４】以下に本発明にかかるノボラック樹脂の製
造例を示す。 合成例（２４） ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール５３．７５ｇ、ｐ−クレゾール７１．２
５ｇ、３７％フォルマリン水溶液５７．８ｇ及び蓚酸２
水和物０．０７ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃
まで昇温し、１０時間反応させた。反応後室温まで冷却
し、還流冷却管を取り除いて２５mmHgまで減圧した。つ
いで徐々に１５７℃まで昇温し、水及び未反応モノマー
を除去して８６ｇのノボラック樹脂（ａ）を得た。これ
をＣＰＣで分析すると、Ｍｗが６２３０であった。

【０１１５】合成例（２５） ノボラック樹脂（ｂ）の
合成 ノボラック樹脂（ａ）５４ｇをとって、３５０ｍｌのＭ
ＥＫに溶解し、次いで１８００ｍｌのシクロヘキサンを
加え、撹拌しながら６２℃に加温した。この溶液をその
まま室温まで静置して１６時間放置し、沈澱を得た。こ
の沈澱物を回収濾過し、５０℃の真空オーブンで乾燥し
て約３５ｇのノボラック樹脂（ｂ）を得た。これをＧＰ
Ｃで分析すると、Ｍｗが８２２０であった。

【０１１６】合成例（２６） ノボラック樹脂（ｃ）の
合成 ｍ−クレゾール４０５．５ｇ、ｐ−クレゾール２６３．
３ｇ、３７％フォルマリン水溶液３５７．２５ｇを、撹
拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９１℃に達した時点で、０．９３ｇの蓚酸２水相物
を添加した。その後１５時間還流下で反応を続け、更に
油浴の温度を２０５℃まで上げて、還流冷却管を除いた
減圧下で水と未反応モノマーを除去してノボラック樹脂
（ｃ）５０５ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
は８３５０であった。

【０１１７】合成例（２７） ノボラック樹脂（ｄ）の
合成 ノボラック樹脂（ｃ）５４ｇをとって、３４５ｍｌのア
セトンと２１０ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２２０
ｍｌのヘキサンを加え、撹拌しながら４０℃に加温し
た。この溶液をそのまま室温で静置して１６時間放置
し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真
空オーブンで乾燥して約２５ｇのノボラック樹脂（ｄ）
を得た。これをＧＰＣで分折すると、Ｍｗが１０１００
であった。

【０１１８】合成例（２８） ノボラック樹脂（ｅ）の
合成 撹拌器と還流器をセットした内容積５００ｍｌの三つ口
フラスコに、ｍ−クレゾール６８．５ｇ、２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール４．９６
ｇ、３，５−キシレノール３５．３ｇ、フォルマリン
（３７％水溶液）４９．５ｇを仕込み、１０８℃の油浴
で加熱しながら良く撹拌し、蓚酸０．１４ｇを加えて１
５時間加熱撹拌を行った。次いで温度を２０５℃に上げ
徐々に１〜２mmHgまで減圧して２時間蒸留を行い、未反
応モノマー、水、ホルムアルデヒド、修酸等を除いた。
温度を室温まで降温しノボラック樹脂（ｅ）７７ｇを得
た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが４６００であっ
た。

【０１１９】合成例（２９） ノボラック樹脂（ｆ）の
合成 ノボラック樹脂（ｅ）２０ｇをメタノール６０ｇで溶解
した。これに蒸留水３０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹
脂成分を沈澱させた。２層に分離した上層をデカントに
より除いた。次いでこれにメタノール３０ｇを加えて溶
解し、再び蒸留水４０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹脂
成分を沈澱させた。分離した上層をデカントにより除去
して回収した樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２
４時間乾燥してノボラック樹脂（ｆ）９．５ｇを得た。
ＧＰＣで分折したところ、Ｍｗは９６２０であった。

【０１２０】合成例（３０） ノボラック樹脂（ｇ）の
合成 メチレンビス−ｐ−クレゾール７ｇ、ｏ−クレゾール
２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール７８．２ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２７．２ｇ、２，６
−ジメチルフェノール９．７７ｇを５０ｇのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流
冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込ん
だ。次いで、３７％フォルマリン水溶液８３ｇを添加、
１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温が９０℃
に達した時点で、６．２ｇの蓚酸２水和物を添加した。
その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続
け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留
し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック
樹脂はＭｗが３７８０であった。

【０１２１】合成例（３１） ノボラック樹脂（ｈ）の
合成 ｐ−クレゾール１０．５ｇ、ｏ−クレゾール８．５ｇ、
２，３−ジメチルフェノール１５６．３ｇ、２，３，５
−トリメチルフェノール５１．８ｇ、２，６−ジメチル
フェノール１５ｇを９７．５ｇのジエチレングリコール
モノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷却管、温
度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、
３７％フォルマリン水溶液１７２．８ｇを添加、１０８
℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温が９１℃に達し
た時点で、１１．８ｇの蓚酸２水和物を添加した。その
後１８時間油浴の温度を１２８℃に保って反応を続け、
次いで還流冷却管を取り除いて２０５℃で減圧蒸留し、
未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂
はＭｗが３７１０であった。

【０１２２】以下に、上記合成例に於て製造されたノボ
ラック樹脂及び本発明で規定された感電離放射線性化合
物を用い、必要に応じて所定の低分子化合物と組み合わ
せて処方化された本発明の感電離放射線性樹脂組成物の
実施例、及び比較のためのレジストの比較例を示す。

【０１２３】実施例１〜２０及び比較例１〜１５ 上記合成例２４〜３１で得られたノボラック樹脂（ａ）
〜（ｈ）と、合成例１〜１４で得られた感光物（ａ）〜
（ｈ）、合成例１５〜２３で得られた比較用感光物
（ｉ）〜（ｒ）、更に本発明で規定した感電離放射線性
化合物及び必要に応じて低分子化合物を下記表−１に記
載の種類と量で混合し、これを乳酸エチル１８ｇとエト
キシエチルプロピオネート４．５ｇに溶解し、０．１μ
ｍのミクロフィルターを用いて濾過し感電離放射線性樹
脂組成物を調製した。この感電離放射線性樹脂組成物を
スピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、真空吸着
式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚０．
９８μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影露光装
置（ニコン社製 ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光
した後、１１０℃の真空吸着式ホットプレートで９０秒
間加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾
燥した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感電
離放射線性樹脂組成物を評価した。その結果を表−２に
示す。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表−２において、感度は０．４μｍのマス
クパターンを再現する露光量でもって定義した。現像ラ
チチュードを評価するために現像時間を４０秒と９０秒
とに変えて同様な評価を行った。この両者での、上記で
定義された感度の比をもって現像ラチチュードの指標と
した。この値が１．０に近いほど、現像ラチチュードが
広くて望ましい結果ということになる。解像力は０．４
μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解
像力を表す。膜厚依存性を評価するため、各サンプルに
つき膜厚を１．００μｍに合わせて塗布したシリコンウ
エハーを同様にして露光、現像した。膜厚０．９μｍの
ものと、膜厚１．００μｍのものの解像力の比で膜厚依
存性の指標とした。この比が１．０に近いほど膜厚依存
性が少なくて望ましい結果ということになる。現像残渣
の評価は走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターン
の間に現像残渣が観察されるものを×で、観察されない
ものを○で表した。耐熱性は、レジストパターンが形成
されたシリコーンウエハーをホットプレートで４分間加
熱し、そのパターンの変形が起こらない温度で示した。
保存安定性は、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を室
温で静置し、３ケ月後の溶液中の析出物の有無を調べ
た。析出が観察されなかったものを○、観察されたもの
を×で表した。

【０１２９】表−２に示すように、本発明の要件を満た
すレジストサンプルは比較レジストに対して、膜厚依存
性及び現像残渣が少なく、高感度で高い解像力を発揮
し、更にその他のレジスト性能バランスが優れているこ
とが判る。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の感電離放射線性樹脂組成物は膜
厚依存性に優れ、かつ現像残渣が少なく高解像力であり
ながら、高感度で現像ラチチュードが広いという特徴を
有する。従って、超微細な回路を有する半導体デバイス
の量産製造用に最も好適に用いられるものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−250945（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58049（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219220（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308723（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−159989（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−120916（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−44055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水不溶性アルカリ可溶性樹脂及び感電離放
   射線性化合物を含有する感電離放射線性樹脂組成物にお
   いて、該感電離放射線性化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   されるポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン
   酸とのエステル化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、 Ｒ₁；同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、 Ｒ₂；同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、環状
   アルキル基、アシル基、 Ａ；−（ＣＲ₃Ｒ₄）−（ただしＲ₃およびＲ₄は環を形成
   してもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ₂−、 Ｒ₃、Ｒ₄；同一でも異なっていてもよく、水素原子、メ
   チル基、 Ｘ；−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮ
   ＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ ₂ ＮＨ−、 Ｒ；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
   リール基（但し、Ｒが置換アリール基で、且つ置換基が
   水酸基である場合、該ポリヒドロキシ化合物の芳香環数
   は合計３つ以上である。）、 ｋ；１〜３の整数 ｌ；０〜３の整数 ｍ；１〜４の整数 但し、２≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦５ ａ；１〜３の整数 ｂ；０〜５の整数 但し、１≦ａ＋ｂ≦６ を表す。