JPH08320558A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さ
い、現像ラチチュードが広く、現像残渣が発生しにく
く、経時による感光剤の析出やミクロゲルの発生がない
（パーティクルの増加のない）極めて優れた保存安定性
を有することである。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、及び直鎖状に芳香環を
５つ有しそれぞれの芳香環に水酸基を１個有し両末端の
１つ内側の芳香環上の水酸基の５位に置換基を有する特
定構造のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（および／または−４−）スルフォン酸
エステルを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力が得られ、また、現像残渣の発生が少
なく、現像ラチチュードにも優れ、しかも、経時安定性
の良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに関するも
のである。

【０００２】本発明に成るポジ型フオトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。

【０００３】更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グすることにより、基板上にパターン状の加工を施すこ
とができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造
工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その
他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００４】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナ
フトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂
のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用
するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質
を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高め
る働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性
質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に
有用である。

【０００５】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいも
のがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分
な成果を収めてきた。

【０００６】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００７】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００８】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。

【０００９】この膜厚依存性の問題は、例えば、SPIE P
roceedings第1925巻626頁(1993年)においてその存在が
指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射効
果によって引き起こされることが述べられている。

【００１０】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【００１１】また、半導体の高集積化に伴い、ポジ型フ
ォトレジストのパーティクルに対する要求がますます高
まってきている。半導体では、一般に１／１０ルールと
いう事が言われてきた様に、デバイスの最少線幅の１／
１０以上のサイズの粒子が歩留まりに影響を与える（ウ
ルトラクリーンテクノロジー、Vol.3, No.1, P79(1991)
等）。

【００１２】このパーティクルを低減させるために、レ
ジスト製造時に０．１μｍ、０．０５μｍの孔径の超微
細なフィルターを使用する等の工夫がなされており、レ
ジスト製造時におけるパーティクルの低減に役立ってい
る。

【００１３】ところが、製造時に例えパーティクルが少
ない場合であっても、レジストの経時によりパーティク
ルが増える事がしばしばある。この経時によるパーティ
クルは、１，２−キノンジアジド感光物に起因すること
がほとんどであり、この経時性を改良するために、これ
まで数々の工夫がなされてきた。例えば、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の一部が、アシル化叉はスルホニル化
された感光剤を用いる方法（特開昭６２−１７８５６
２）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルと−５−スルホン酸エステルの混合物を用いる
方法（特開昭６２−２８４３５４）、熱変性された１，
２−ナフトキノンジアジド感光剤を用いる方法（特開昭
６３−１１３４５１）、感光剤の残存触媒を低減させる
方法（特開昭６３−２３６０３０）、陰イオン交換樹脂
の存在下で感光剤を合成する方法（特開昭６３−２３６
０３１）、更に感光剤に対する溶解性の優れた溶剤を混
合する方法（特開昭６１−２６０２３９、特開平１−２
９３３４０）等がこれまで試みられている。

【００１４】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【００１５】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、同６−１４８８７８、同６−１６７８
０５、同６−２０２３２１、米国特許３０６１４３０、
同３１３００４７、同３１３００４８、同３１３００４
９、同３１０２８０９、同３１８４３１０、同３１８８
２１０、同３１８０７３３、西独特許９３８２３３、SP
IE Proceedings第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992
年)、同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227頁(19
93年)等に記載されている。

【００１６】しかしながら、上記公報に記載の分子内に
水酸基を有する感光物は、半導体の高集積化になどに伴
う更なる要求が高まり、十分満足するものではない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さく、経時
による感光剤の析出、ミクロゲルの発生がない、即ち、
パーティクルの増加が認められない極めて優れた保存安
定性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意した結果、アルカリ可溶性樹脂と特定の構造式
を有するキノンジアジド化合物を用いることにより、上
記目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、ア
ルカリ可溶性樹脂および下記一般式〔Ｉ〕あるいは一般
式〔II〕で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）
スルフォン酸エステルを少なくとも１種を含有すること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によって達成
することができる。

【００１９】

【化２】

【００２０】ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′；同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、 Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′；同一でも異なっていても
よく、アルキル基、ハロゲン原子 Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₅ ′、Ｒ₆ ′；同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基 Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ ′；同一でも異なっていても
よく、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シク
ロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₉ ′、Ｒ₁₀′；同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、 Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′；シクロアルキル基 ｋ〜ｎ；０〜３の整数 を表わす。

【００２１】なお、本発明において「膜厚依存性」と
は、露光前のレジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した
時に、露光、（必要に応じてベークし）現像して得られ
るレジストの解像力の変動を言う。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００２２】本発明の感光物を用いると何故特異的に解
像力が高く、しかも膜厚依存性が良好で現像ラチチュー
ドが広く、現像残渣が発生しにくく、なおかつ保存安定
性が極めて優れるのかは明かではないが、１）直鎖状
で、２）芳香環を５つ有し、５つの芳香環のうち、両末
端の１つ内側の芳香環上の水酸基の５位（メチレン鎖の
間）にアルキル基又はハロゲン原子を導入し、３）それ
ぞれの芳香環に水酸基を１個有する化合物で、且つ、
４）分子内にシクロアルキル基が存在するという構造上
の特徴により、特異的な効果が発現したものと思われ
る。

【００２３】我々は既に、本発明の感光物と類似の化合
物として、保存安定性に対して作用すると考えられるシ
クロアルキル基を有する下記ポリヒドロキシ化合物［II
I ］のキノンジアジドスルフォン酸エステルを提案して
いる。

【００２４】

【化３】

【００２５】しかし、さらに種々検討した結果、理由は
明らかではないが、本発明の様に、５つの芳香環のう
ち、両末端の１つ内側の芳香環上の水酸基の５位（メチ
レン鎖の間）にアルキル基又はハロゲン原子、より好ま
しくはアルキル基を導入することで、上記ポリヒドロキ
シ化合物［III ］のエステル化合物のときに得ることの
できる解像力、膜厚依存性及び保存安定性に加えて、更
に解像力が高められることが判明した。このことは、従
来からの知見では思いもよらない驚くべき効果である。

【００２６】上記一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕において、
Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀及びＲ₁ ’〜Ｒ₁₀’のアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く、特に好ましくはメチル基である。また、式〔Ｉ〕及
び式〔ＩＩ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＲ₁ ’〜Ｒ₄ ’のハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 及びＲ₁ ’〜Ｒ₂ ’のアリール基
としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基が、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ 、
Ｒ₁ ’〜Ｒ₂ ’及びＲ₅ ’〜Ｒ₈ ’のアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 及
びＲ₁ ’〜Ｒ₂ ’のアシル基としては、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基が、Ｒ₇ 〜Ｒ₈ 及びＲ₇ ’〜Ｒ
₈ ’のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル
基、アリル基が、それぞれ好ましい。式〔Ｉ〕及び〔Ｉ
Ｉ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₇ 〜Ｒ₈ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁ ’〜
Ｒ₂ ’及びＲ₁₁’のシクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキ
シル基が特に好ましい。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ
独立に、０〜３の整数を示す。また、好ましいｋの数は
０、１又は２であり、さらに好ましくは０又は１であ
る。

【００２７】また、上記一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の核
置換基の好ましい例を以下に述べる。Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 及びＲ
₁ ’〜Ｒ₂ ’の好ましくは、水素原子、メチル基、塩素
原子及びメトキシ基である。Ｒ₃ 〜Ｒ₄ 及びＲ₃ ’〜Ｒ
₄ ’の好ましくは、メチル基及び塩素原子であり、特に
メチル基が好ましい。Ｒ₅ 〜Ｒ₆ 及びＲ₅ ’〜Ｒ₆ ’の
好ましくは、水素原子及びメチル基である。Ｒ₇ 〜Ｒ₈
及びＲ₇ ’〜Ｒ₈ ’の好ましくは、メチル基及びアリル
基である。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₀及びＲ₉ ’〜Ｒ₁₀’の好ましく
は、水素原子及びメチル基である。Ｒ₁₁及びＲ₁₁’の好
ましくは、シクロヘキシル基である。

【００２８】一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で表される化合
物の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−５〕、〔Ｉ
Ｉ−１〕〜〔ＩＩ−４〕で示される化合物を挙げること
ができるが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定
されるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物
は、単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】本発明の感光物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（お
よび／または−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性
触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得ら
れる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）
スルホニルクロリド、及び溶媒としてメチルイソブチル
ケトン、ジグライム、酢酸エチル、アセトニトリル、ジ
クロロエタン、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ク
ロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の少なく
とも１種の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。得られた
生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。

【００３２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選
択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に合
成することもできる。本発明でいうエステル化率は、こ
の混合物の平均値として定義される。この様に定義され
たエステル化率は、原料である１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロ
リドとポリヒドロキシ化合物の混合比により制御でき
る。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは、
実質上全てエステル化反応を起こすので、所望のエステ
ル化率の混合物を得るためには、原料の仕込みモル比を
調整すれば良い。

【００３３】１，２−ナフトキノンジアジド−５−（お
よび／または−４−）スルホニルクロリドと前記ポリヒ
ドロキシ化合物のモル比〔１，２−ナフトキノンジアジ
ド／ポリヒドロキシ化合物〕の好ましい範囲は、前記一
般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕において、１．２〜３．８であ
る。さらに好ましい範囲は、１．５〜３．５である。こ
の範囲のモル比ではポリヒドロキシ化合物の一定量が残
存し、本発明の目的に対し良好な効果を示す。この仕込
みモル比が、この範囲より低い場合、未露光部の著しい
膜べりが観測され、逆に、大きい場合には、保存安定性
が悪化するなど、本発明の効果が発現しない。

【００３４】また本発明は、必要に応じて、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併
用することもできる。また、前記方法における反応温度
は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃であ
る。

【００３５】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該感光物５〜１５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、また１５０重量部を越える
と感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３６】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明におけ
る感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）
の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が
全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発
揮できない。

【００３７】該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息
香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，
６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，
２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフェニル類、

【００３８】４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′
−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テト
ラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリ
フェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタ
ヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフ
ェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，
４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフ
ェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン
類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−ス
ピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
オール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−
ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，
６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ
−インダン類、

【００３９】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェ
ニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒ
ドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン
などのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−ト
リメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−
２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−
７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニ
ル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロ
キシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４
−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−
（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６
−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシ
ベンジルフェノール類、

【００４０】２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス
（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビ
ス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，
２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′
−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベン
ジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス
（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサ
ン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−
（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘ
キサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロ
キシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，
４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、
４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−
ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチ
ルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−
（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフ
ェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルア
ルカン類、

【００４１】３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジ
ル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジ
フェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメ
チルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−
メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒ
ドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒ
ドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，
５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビ
ス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，
４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′
−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミ
ド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル
−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォ
ンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール
類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、
更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いる
ことができる。

【００４２】またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリ
ビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリ
マーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもでき
る。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。

【００４３】これらの中では特に芳香族水酸基を、同一
芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３
個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−
４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特
公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特
公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249
号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-
153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特
開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538
号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19
846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-1
03543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開
平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特
開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447
号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-15823
4号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-2
97580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願
平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,34
5号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、
同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等
に記載されている化合物を挙げることができる。

【００４４】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００４５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール
等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００４７】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。

【００４８】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４９】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。

【００５０】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得られない。分散度が１．５未満の場合、ノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するた
め、実用上の現実性に欠き不適切である。

【００５１】上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分
散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定するこ
とができる。

【００５２】該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種
以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．
０であることが好ましい。

【００５３】該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物
とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少な
くとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子
量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量
平均分子量が１５００〜６０００であることが好まし
い。

【００５４】上記のように、用いるノボラック樹脂の種
類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定す
ることにより、本発明の効果がより著しくことなる。

【００５５】本発明に用いることのできるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性
低分子）について説明する。

【００５６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−
トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。

【００５７】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。

【００５８】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいも
のでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが
１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合で
は該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚
依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００５９】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１
２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、
同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０
３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号
公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、
同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方
法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出
来る。

【００６０】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エト
キシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有
機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００６１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友ス
リーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロ
ンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３, Ｓ
Ｃ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子（株)製）等
のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株)製）やアクリル酸系もし
くはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙げる
ことができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ
可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【００６３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００６５】これらの現像液の中で好ましくは第４級ア
ンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキシド、コリンである。

【００６６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2及び45、C.I.Solvent R
ed 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、
C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。
吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更
に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００６７】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６８】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００６９】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００７０】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００７１】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、％は、他に指
定のない限り、重量％を示す。

【００７２】

【実施例】

合成例（１） 化合物［Ｉ−１］の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍＬを仕込み、５０℃
で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈澱した白色
粉体をろ取、メチロール体１６０ｇを得た。

【００７３】同様の反応装置に上で得たメチロール体１
１８ｇと２，５−キシレノール１．２Ｋｇ、メタノール
１Ｌ、濃硫酸５ｇを仕込み、還流条件下、６時間攪拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水１０Ｌに注ぎ込み、析
出した白色固体を水蒸気蒸留、過剰の２，５−キシレノ
ールをほぼ除去、３核体の混合物Ａを得た。更に、同様
の反応装置に、上で得た混合物Ａ、ジメチルアミン５０
％水溶液９００ｇ、エタノール１Ｌを仕込み、攪拌、均
一としたところで、３７％ホルマリン水溶液８１０ｇを
１時間かけて滴下した。滴下終了後還流条件下で１０時
間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を漉過し、
アミノメチル体１４０ｇを得た。

【００７４】同様の反応装置に、アミノメチル体１４０
ｇと無水酢酸１Ｋｇを仕込み、１５０℃で加熱攪拌し
た。１５時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、ア
セトンに溶解後、蒸留水１Ｌに晶析、析出した白色固体
を漉取、メタノールで洗浄しアセトキシ体１７５ｇを得
た。最後に、上で得たアセトキシ体１７５ｇとフェノー
ル５００ｇ、メタノール５００ｍＬ及び濃硫酸２５ｇを
仕込み、還流条件下、１０時間攪拌、濃硫酸２５ｇを追
添、１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水１０Ｌに注
ぎ込み、５Ｌの蒸留水で洗浄等により得られた固体（ゲ
ルパーミッションクロマトグラフイーで測定［測定波長
２８２ｎｍ］した目的物の純度［今後ＧＰＣ純度と言
う］は８７％であった）をカラムクロマトグラフイーで
精製し、目的物である化合物［Ｉ−１］（ＧＰＣ純度は
９７％）８０ｇを得た。 合成例（２） 化合物［II−１］の合成 合成例（１）の４−シクロヘキシルフェノールの代りに
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを出発原料
とし、合成例（１）と同様の操作で、アミノメチル体
（メチロール体経由ではなく）経由で、中間体（３核
体）を合成、更に、合成例（１）と同様の操作で、目的
物［II−１］を得た。

【００７５】合成例（３） 比較用化合物［III ］の合
成 合成例（１）において２，５−キシレノールの代りにｏ
−クレゾールを用い目的物［III ］（ＧＰＣ純度は９７
％）を合成した。なお、中間体（３核体）はトルエン／
ヘキサン溶媒で再結晶した。［III ］のカラムクロマト
グラフィー前のＧＰＣ純度は７２％であった。

【００７６】合成例（４） 感光物ａの合成 化合物［Ｉ−１］（カラムクロマトグラフイー前の固体
を使用）６５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍ
Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ａ）１０５．３
ｇを得た。

【００７７】合成例（５） 感光物ｂの合成 化合物［Ｉ−１］（カラムクロマトグラフイー後の粉体
を使用）６５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍ
Ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）１０４．５
ｇを得た。

【００７８】合成例（６） 感光物ｃの合成 化合物［II−１］（カラムクロマトグラフイー後の粉体
を使用）６７．１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン１０００
ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物［II−１］の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）１０６．５
ｇを得た。

【００７９】合成例（７） 感光物ｄの合成 化合物［III ］（カラムクロマトグラフイー前の固体を
使用）６２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍＬ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を
行い、化合物［III ］の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）９９．７ｇを得
た。

【００８０】合成例（８） 感光物ｅの合成 化合物［III ］（カラムクロマトグラフイー後の粉体を
使用）６２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン９００ｍＬ
を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥を
行い、化合物［III ］の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）９９．２ｇを得
た。

【００８１】合成例（９） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ュウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ａを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【００８２】合成例（１０） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール２５９．５４ｇ、ｐ−クレゾール９．７
３ｇ、２，３−キシレノール６２．３１ｇおよびホルマ
リン水溶液（３７．１７％）２１８．１４ｇを攪拌機、
還流冷却管および温度計を取り付けた１Ｌの３つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物１．
１３ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、
更に３時間３０分攪拌し内容物をリフラックスさせた。
次いで、還流冷却管をリービッヒコンデンサーに取り替
え、浴温を約１時間かけて２００℃まで上げ、未反応の
ホルマリン、水等を除去した。さらに１時間常圧留去を
行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して未反応のモノ
マー等を留去した。減圧留去には２時間を要した。

【００８３】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は２２９０（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ−
１）を得た。得られたノボラック樹脂（Ｂ）の重量平均
分子量は５４３０（ポリスチレン換算）、分散度は２．
４であった。

【００８４】合成例（１１） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。

【００８５】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 〔実施例１〜５〕上記合成例（４）〜（６）で得られた
感光物ａ〜ｃ、上記合成例（９）〜（１１）で得られた
ノボラック樹脂Ａ〜Ｃ、溶剤及びポリヒドロキシ化合物
（ｐ）：α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを表１に
示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μ
ｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー
上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９０℃、６０
秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ及び１．０
２μｍのレジスト膜を得た。

【００８６】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。この様にして得ら
れたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示
す。

【００８７】感度は０．６０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１のレジス
ト膜厚０．９７μｍにおける感度に対する相対値で示し
た。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を表す。

【００８８】〔比較例〕実施例で用いた化合物のうち、
感光物ａ〜ｃの代わりに合成例（７），（８）で得られ
た感光物ｄ，ｅを用いた他は、実施例と同様にレジスト
組成物（表１に記載）を調製し、評価した。その結果を
表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明は、５つの芳香環のうち、両末端
の１つの内側の芳香環上の水酸基の５位（メチレン鎖の
間）にアルキル基又はハロゲン原子を導入することによ
り、高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さい、現像
残渣が発生しにくい、経時による感光剤の析出、ミクロ
ゲルの発生がない、即ち、パーティクルの増加が認めら
れない極めて優れた保存安定性を有するポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することができる。

【００９２】また、本発明は、５位の置換基導入によ
り、特に解像力が高められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記一般式
   〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕で表わされるポリヒドロキ
   シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（およ
   び／または−４−）スルフォン酸エステルを少なくとも
   １種を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′；同一でも異なっていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、 Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′；同一でも異なっていても
   よく、アルキル基、ハロゲン原子 Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₅ ′、Ｒ₆ ′；同一でも異なっていても
   よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基 Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ ′；同一でも異なっていても
   よく、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基 Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₉ ′、Ｒ₁₀′；同一でも異なっていても
   よく、水素原子、アルキル基、 Ｒ₁₁、Ｒ₁₁′；シクロアルキル基 ｋ〜ｎ；０〜３の整数 を表わす。