JPH0996904A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ライン＆スペースの解像度、プロファイル、
焦点深度等の諸性能のバランスを損なうことなく、コン
タクトホールの解像力及び焦点深度、更にディープＵＶ
キュア性が向上した超微細加工用ポジ型フォトレジスト
組成物を提供できる。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂並びに特定のポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／または−４−）スルホン酸エステルうち少なく
とも１種を含有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、イオンビーム、γ
線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型
フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しく
は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバラ
ンスに優れ、特にコンタクトホールの解像力、焦点深
度、及びディープＵＶキュア性（以下、ディープＵＶ硬
化性ともいう）が向上した微細加工用ポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。

【０００４】集積回路はその集積度をますます高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５
μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの
加工が必要とされる様になってきている。従って、ポジ
型フォトレジストに、より優れたプロファイル、焦点深
度及び解像度等を有するものが求められている。特に、
１６〜６４ＭＤＲＡＭ作成においては、０．５μｍ以下
の線幅パターンや、コンタクトホール（半導体デバイス
の電極用金属を半導体表面まで通す穴）をプロファイル
良く解像することが必要とされてきている。

【０００５】これまで、種々の特定構造を有するポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド化合物
が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３５
２６、同６０−１６３０４３、同６２−１０６４５、同
６２−１０６４６、同６２−１５０２４５、同６３−２
２０１３９、同６４−７６０４７、特開平１−１８９６
４４、同２−２８５３５１、同２−２９６２４８、同２
−２９６２４９、同３−４８２４９、同３−４８２５
０、同３−１５８８５６、同３−２２８０５７、特表平
４−５０２５１９、米国特許４９５７８４６、同４９９
２３５６、同５１５１３４０、同５１７８９８６、欧州
特許５３０１４８等に開示されている。

【０００６】分子内に水酸基を有する感光物を利用する
ことにより、高コントラスト、高解像力を有するレジス
トが得られることが、例えば、特公昭３７−１８０１
５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８４
６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５−
３２３５９７、同６−１４８８７８、同６−２０２３２
１、同６−１６７８０５、米国特許３０６１４３０、同
３１３００４７、同３１３００４８、同３１３００４
９、同３１０２８０９、同３１８４３１０、同３１８８
２１０、同３１８０７３３、西独特許９３８２３３、SP
IE Proceedings第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992
年)、同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227頁(19
93年)等に記載されている。しかしながら、上記の種々
の技術では、０．５μｍ以下の線幅パターンや、コンタ
クトホールの解像力等は不充分であった。

【０００７】一方、０．５μｍ以下のような超微細パタ
ーンの形成等の上記諸特性を満足させるために、種々の
キノンジアジド化合物が開発されてきている。例えば、
特開平６−１６７８０５号公報及び同７−１６８３５５
号公報には、アルカリ可溶性樹脂及び特定のポリヒドロ
キシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを用い
ることにより、感度、解像度、プロファイル、スカム及
び焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジス
ト組成物を得ることができると記載している。しかし、
これらのポジ型レジスト組成物ではコンタクトホールの
解像力、焦点深度、ＤｅｅｐＵＶ硬化性の点については
不充分であった。

【０００８】特開平７−１５９９９０号公報には、アル
カリ可溶性フェノール樹脂、フェノール性ヒドロキシ基
を持つ芳香族、及び特定の４環のポリヒドロキシ化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いることによ
り、感度、残膜率、解像度、パターン形状等の諸性能の
バランスに優れたポジ型レジスト組成物を得ることがで
きると記載している。しかし、このポジ型レジスト組成
物ではコンタクトホールの解像力、焦点深度、Ｄｅｅｐ
ＵＶ硬化性の点については不充分であった。従って、上
述のような従来の技術では、ポジ型フォトレジストに、
良好なプロファイル、焦点深度及び解像度を有し、０．
５μｍ以下の線幅パターンや、ディープＵＶキュア性が
向上し、コンタクトホールをプロファイル良く解像する
ことができるものはなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ライン＆スペースの解像度、プロファイル、焦点深
度等の諸性能のバランスを損なうことなく、コンタクト
ホールの解像力及び焦点深度、更にディープＵＶキュア
性が向上した超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の母核構造を有するポリヒドロキシ化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを含有するポジ型フォトレジ
ストを用いることにより、上記問題点を解決できること
を見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに到
った。

【００１１】即ち、本発明の目的は、下記構成により達
成することが見出された。 （１）アルカリ可溶性樹脂、並びに下記一般式（Ｉ）、
（II）又は(III) で示されるポリヒドロキシ化合物の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または−
４−）スルホン酸エステルうち少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、無置換または置換されていてもよい、アルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₇は各々同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、無置換または置換されていてもよい、アルキル
基、アルコキシ基、シクロアルキル基、炭素数２〜６の
アルケニル基又はフェニル基を表す。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇
のうち、少なくとも１つがアリル基である。Ｘ₁ 〜Ｘ₄
は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
又はフェニル基を表わす。また、Ｘ₁ とＸ₂ 、Ｘ₃とＸ
₄ は互いに炭素数４または５個のメチレン鎖で連結され
ていてもよい。ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）〜(III) においてＲ₁ 〜Ｒ₁₇のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、のような炭素数１〜４の
アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特にメチル
基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇のハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、特
に塩素原子が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇の炭素数２〜６のア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基が好ましく、特にアリル基が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇の
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低
級アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が
より好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇のシクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
上記Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇の表す置換基には、更に置換基を有して
いてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、アシル基等が挙げられる。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇
のうち、少なくとも１つがアリル基である。好ましくは
アリル基の位置は、水酸基のｏ−位に位置することが好
ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）〜(III) において、Ｘ₁ 〜Ｘ
₄ のアルキル基としては、上記Ｒ₁〜Ｒ₁₇で説明したも
のが挙げられる。Ｘ₁ とＸ₂ 、Ｘ₃ とＸ₄ は互いに炭素
数４または５個のメチレン鎖で連結されていてもよい。
ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。

【００１６】Ｒ₉ 〜Ｒ₁₇の置換位置としては、連結鎖に
挟まれた炭素原子のｐ−位に位置することが好ましい。
更に好ましくは、連結鎖に挟まれた炭素原子上及び、そ
のｐ−位の両方に位置することが好ましい。

【００１７】本発明の目的である、ライン＆スペースの
諸性能のバランスを損なうことなく、コンタクトホール
の解像力、焦点深度とディープＵＶキュア性が、本発明
の感光物を用いると、なぜ特異的に達成されたかは明ら
かではないが、一般式（Ｉ）〜(III) で表されるポリヒ
ドロキシ化合物の構造上の特徴、即ち、１）末端の芳香
環上の連列鎖に対してのｐ位にＯＨ基を有し、２）少な
くとも１つのアリル基が導入され、３）分子が直線上
で、４）芳香環を３つ〜５つ有すること、により本発明
の課題は解決に到ったと思われる。われわれは類似構造
を有する化合物に関して鋭意検討した結果、特に１）と
２）が更なる性能向上に有効であることが判った。これ
は、従来からの知見では思いもよらないものであった。

【００１８】本発明における一般式（Ｉ）〜(III) で表
わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、
単独でもしくは２種以上混合して用いられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明の感光物は、例えば、前記ポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドとを、塩基
触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られ
る。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフ
ォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下して
縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、
更に精製乾燥する。

【００２３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数およびエステル化位置の異なる混合物が得られる
が、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００２４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１, ２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。

【００２５】必要に応じて、１, ２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドと１, ２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドとを併用することも
できる。また、前記方法における反応温度は、通常−２
０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００２６】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に
対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また１５０重量部を越えると感度及
び溶剤への溶解性が低下する。

【００２７】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−
４−）スルフォン酸エステルを併用することができる。
この際これらのポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド
エステル感光物と本発明の感光物の比率は重量比で、５
／９５〜５０／５０である。より好ましくは５／９５〜
４０／６０である。即ち、本発明の感光物が全キノンジ
アジド系感光物の５０％未満では本発明の効果を十分に
発揮できない。

【００２８】該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息
香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，
６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，
２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフェニル類、

【００２９】４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′
−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テト
ラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリ
フェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタ
ヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフ
ェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，
４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフ
ェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン
類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−ス
ピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
オール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−
ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，
６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ
−インダン類、

【００３０】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェ
ニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒ
ドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン
などのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−ト
リメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−
２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−
７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニ
ル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロ
キシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４
−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−
（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６
−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシ
ベンジルフェノール類、

【００３１】２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス
（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビ
ス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，
２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′
−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベン
ジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス
（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサ
ン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−
（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘ
キサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロ
キシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，
４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、
４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−
ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチ
ルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−
（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフ
ェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルア
ルカン類、

【００３２】３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジ
ル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジ
フェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメ
チルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−
メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒ
ドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒ
ドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，
５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビ
ス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，
４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′
−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミ
ド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル
−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォ
ンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール
類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、
更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いる
ことができる。

【００３３】またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリ
ビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリ
マーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもでき
る。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。

【００３４】これらの中では特に芳香族水酸基を、同一
芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３
個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−
４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特
公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特
公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249
号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-
153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特
開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538
号、特開平1-189644号、特開平1-309052 号、特開平2-1
9846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-
103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開
平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特
開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447
号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-15823
4号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-2
97580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願
平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,34
5号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、
同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等
に記載されている化合物を挙げることができる。

【００３５】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００３６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール
等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００３８】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。

【００３９】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４０】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。

【００４１】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得られない。分散度が１．５未満の場合、ノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するた
め、実用上の現実性に欠き不適切である。

【００４２】上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分
散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定するこ
とができる。

【００４３】該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種
以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．
０であることが好ましい。

【００４４】該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−
キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも
４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物
とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少な
くとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子
量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量
平均分子量が１５００〜６０００であることが好まし
い。

【００４５】上記のように、用いるノボラック樹脂の種
類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定す
ることにより、本発明の効果がより著しくなる。

【００４６】本発明において必要により用いることがで
きるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶
性アルカリ可溶性低分子）について説明する。

【００４７】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−
トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。

【００４８】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。

【００４９】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいも
のでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが
１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合で
は該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚
依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００５０】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１
２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、
同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０
３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号
公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、
同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方
法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出
来る。

【００５１】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂等を溶解させる溶剤としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００５２】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５３】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００５４】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００５５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００５６】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31,44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red
1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 8
8, 117, 137, 143, 199 及び210、C. I. Disperse Viol
et 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent B
rightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Ye
llow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び4
5、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び4
9、C. I. Pigment Green10 、C. I. Pigment Brown 2等
を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好
ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以
下の割合で配合される。

【００５７】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５８】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００５９】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００６０】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、
現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得
ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、％は他に指定のな
い限り、重量％を示す。

【００６２】 合成例（１） 化合物〔II−１〕の合成 Ｏ−アリルフェノール ８０５．０ｇ、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 ５４６．９ｇ、 蒸留水 ２００ｍＬ を、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付け
た４つ口フラスコに仕込み、６０℃で加熱攪拌しながら
３７％ホルマリン水溶液１６５ｇを４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、そのまま４時間攪拌した。室温まで冷
却し、酢酸中和し、得られた粘稠物を酢酸エチルに完
溶、蒸留水で３回洗浄後、油層濃縮、過剰のアリルフェ
ノールを溶剤で洗浄除去し、溶媒をメタノールに置換、
下記メチロール体を主に含む溶液を得た。

【００６３】

【化６】

【００６４】同様の反応装置に、フェノール１ｋｇ、メ
タノール１Ｌを仕込み、６０℃に加熱攪拌しながら、上
記溶液を６時間かけて滴下し、滴下終了後、還流条件下
３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水
５０Ｌに晶析し、さらに温水で洗浄、得られた粘稠物を
カラムクロマトグラフィーにより精製、目的物である化
合物〔II−１〕９８ｇを得た。

【００６５】 合成例（２） 化合物〔II−３〕の合成 ２，２−ビス［３−アリル−４−ヒドロキシフェニル］プロパン ６１．７ｇ、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 １８２．３ｇ を、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付け
た４つ口フラスコに仕込み、５０℃加熱攪拌、均一溶解
し、室温まで冷却後３７％ホルマリン水溶液９７．４ｇ
を１時間かけて滴下し、そのまま３６時間攪拌した。反
応液を酢酸中和し、得られた粘稠物を酢酸エチルに完溶
し、蒸留水で３回洗浄、メタノールに溶媒置換し、２，
２−ビス［３−アリル−４−ヒドロキシフェニル］プロ
パンのメチロール体のメタノール溶液を得た。同様の反
応装置に、フェノール３８０ｇ、メタノール４００ｍＬ
を仕込み、６０℃に加熱攪拌しながら、上記溶液を６時
間かけて滴下し、滴下終了後、還流条件下３時間攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水５Ｌに晶析
し、さらに温水で洗浄、得られた粘稠物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製、目的物である化合物〔II−
３〕３２ｇを得た。

【００６６】 合成例（３） 化合物〔III −１〕の合成 Ｏ−アリルフェノール ３３０ｇ、 エタノール ２．５Ｌ、 ５０％ジエチルアミン水溶液 １．５ｋｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み均一としたのち、３７％ホルマ
リン水溶液１．２ｋｇを１時間かけて滴下した後、還流
条件下６時間攪拌した。反応混合物を蒸留水２Ｌに晶析
し、酢酸エチルを加えて抽出、油層を蒸留水で洗浄した
後、濃縮、アミノメチル体５８０ｇを得た。同様の反応
装置に、上で得たアミノメチル体と無水酢酸２ｋｇを仕
込み、１５０℃で９時間加熱攪拌した。無水酢酸を減圧
留去し、水晶析、酢酸エチル抽出した後、濃縮、アセト
キシ体５４０ｇを得た。

【００６７】同様の反応装置に、上で得たアセトキシ
体、２，５−キシレノール３ｋｇ、メタノール３Ｌを仕
込み均一とした後、濃硫酸１５ｇを加え、還流条件下５
時間加熱攪拌した。反応液を一旦水晶析し、得られた粉
体にエチレングリコールを加えて、共沸条件下２，５−
キシレノールを留去し３核体中間生成物７５０ｇを得
た。同様の反応装置に、上で得た３核体中間生成物、エ
タノール２．０Ｌ、５０％ジエチルアミン水溶液８００
ｇを仕込み均一としたのち、３７％ホルマリン水溶液７
００ｇを１時間かけて滴下した後、還流条件下６時間攪
拌した。反応混合物を蒸留水２Ｌに晶析し、酢酸エチル
を加えて抽出、油層を蒸留水で洗浄した後、濃縮、中間
体のアミノメチル体８３０ｇを得た。同様の反応装置
に、上で得た中間体のアミノメチル体と無水酢酸３．３
ｋｇを仕込み、１５０℃で５時間加熱攪拌した。無水酢
酸を減圧留去し、析出した粉体を、メタノールで洗浄、
中間体のアセトキシ体６６５ｇを得た。同様の反応装置
に上で得た中間体のアセトキシ体、フェノール２ｋｇ、
メタノール１．５Ｌを仕込み均一とした後、濃硫酸１０
０ｇを３０分かけて滴下し、還流条件下８時間加熱攪拌
した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１５Ｌに晶析
し、さらに温水で洗浄、得られた粘稠物をカラムクロマ
トグラフィーにより精製、目的物である化合物［III −
１］３５０ｇを得た。

【００６８】 合成例（４） 感光物ａの合成 化合物［II−１］ ４９．３ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ８００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物［II−１］の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）９
０．９ｇを得た。

【００６９】 合成例（５） 感光物ｂの合成 化合物［II−３］ ５２．１ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ９００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
２．８Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物［II−３］の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｂ）９
３．６ｇを得た。

【００７０】 合成例（６） 感光物ｃの合成 化合物［III −１］ ６１．５ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン １０００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物［III −１］の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）
１０２．５ｇを得た。

【００７１】 合成例（７） 比較例の感光物ｄの合成 下記比較例化合物（１） ４４．１ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ８００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
２．５Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、比較例化合物（１）の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｄ）
８６．０ｇを得た。

【００７２】 合成例（８） 比較例の感光物ｅの合成 下記比較例化合物（２） ５２．１ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン ９００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
２．８Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、比較例化合物（２）の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｅ）
９３．５ｇを得た。

【００７３】 合成例（９） 比較例の感光物ｆの合成 下記比較例化合物（３） ５８．９ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド ５３．７ｇ、及び アセトン １０００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液
３．２Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、比較例化合物（３）の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｆ）
１００．１ｇを得た。

【００７４】

【化７】

【００７５】合成例（１０）ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ、 ｐ−クレゾール ２５ｇ、 ２，５−ジメチルフェノール ２８ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ及び 蓚酸 ０．１５ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモ
ノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで
溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラック樹脂は重量平均分子量４８００（ポリス
チレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０
ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解させた後、これに水
３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈殿させ
た。上層をデカンテーションにより除去し、沈殿した樹
脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥
させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａを得た。得られ
たノボラック樹脂は、重量平均分子量９９６０（ポリス
チレン換算）であり、分散度は３．５０であった。ま
た、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０
％、２．３％、３．５％であり、分別再沈操作により低
分子量成分が４３％除去されていた。

【００７６】合成例（１１）ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ２５９．５ｇ、 ｐ−クレゾール ９．７ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ６２．３ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ２１８．１ｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で攪拌下、蓚酸２水和物１．１３
ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、更に
３時間３０分攪拌し内容物を還流させた。次いで、還流
冷却管をリービッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約
１時間かけて２００℃まで昇温し、未反応のホルマリ
ン、水等を除去した。更に１時間常圧留去を行った後、
徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して、未反応のモノマー等を
留去した。減圧留去には２時間を要した。次いで溶融し
たノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノ
ボラック樹脂は重量平均分子量２２９０（ポリスチレン
換算）であった。次いでこのノボラック樹脂１００ｇを
１０００ｇのアセトンに完全に溶解させた後、攪拌下ｎ
−ヘキサン１０００ｇを添加して更室温下３０分攪拌
後、１時間静置した。上層をデカンテーションにより除
去し、残った下層をロータリーエバポレーターを用いて
溶媒を留去しノボラック樹脂Ｂを得た。得られたノボラ
ック樹脂は、重量平均分子量５４３０（ポリスチレン換
算）であり、分散度は２．４であった。

【００７７】合成例（１２）ノボラック樹脂Ｃの合成 ｐ−クレゾール ３０ｇ、 ｏ−クレゾール １４ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、 ２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと
混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計をとりつけた３つ
口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶
液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌し
た。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水
和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０
（ポリスチレン換算）、分散度は２．７５であった。

【００７８】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 〔実施例１〜７〕上記合成例（４）〜（６）で得られた
感光物ａ〜ｃ、上記合成例（１０）〜（１２）で得られ
たノボラック樹脂Ａ〜Ｃ、溶剤、及びポリヒドロキシ化
合物（Ｐ）：α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンを下
記表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が１．０２μｍのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
結果を下記表２に示す。コンタクトホールの解像力は、
０．４０μｍのコンタクトホールのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を示す。

【００７９】焦点深度は、実効感度において０．４０μ
ｍのコンタクトホール径が±１０％の範囲を再現する焦
点の幅を、走査型電子顕微鏡で断面観察して評価した。

【００８０】また、ＤｅｅｐＵＶ硬化性は、前記方法に
より、シリコンウエハー上に形成されたレジストパター
ンを、大日本スクリーン社製ＡＥＷ６１２装置を使い加
熱昇温させながら（初期温度１００℃、最終温度２００
℃）、遠紫外線を６０秒間照射し、その後、レジストパ
ターンを酢酸イソアミルに１分間浸漬（エッチング）
し、乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察して評価した。表
中の記号を以下に示す。

【００８１】○；レジストパターンが全くエッチングさ
れず、また、パターンの変形、荒れを生じない場合（硬
化が完全）。 △；基板とレジストパターンの間に僅かにエッチングが
観察された場合か、あるいは、パターンの荒れや変形が
僅かである場合。 ×；基板とレジストパターンの間が大きくエッチングさ
れたり、あるいは、パターンの変形、荒れが大きい場
合。

【００８２】〔比較例１〜５〕上記実施例で用いた化合
物のうち、感光物ａ〜ｃの代わりに、合成例（７）〜
（９）で得られた感光物ｄ〜ｆを用いたほかは、上記実
施例と同様にレジスト組成物を調製し評価した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】本発明に係るポジレジストは、表２に示す
ようにコンタクトホールの解像力が高く、広い焦点深度
を持ち、更に、優れたＤｅｅｐＵＶ硬化性を有する等の
特性を有することが確認された。

【００８６】次に、上記で用いた実施例１、４、６、及
び比較例１、５のレジスト組成物を用い、上記のコタク
トホールパターンの評価と同様にして、１．０８μｍの
膜厚のレジスト膜を形成し、上記と同様に露光、現像
後、ライン＆スペースのパターンを走査型電子写真顕微
鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。その結
果を下記表３に示す。

【００８７】ライン＆スペースの解像力は０．６０μｍ
のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力
を示す。

【００８８】焦点深度は、０．４０μｍのライン＆スペ
ースのパターンが、膜減り無く分離する焦点の幅を示
す。プロファイルは、０．４０μｍのレジスト壁面とウ
エハー平面のなす角度（θ）、及びその形状を評価し
た。表３中の記号を次に示す。 ○；８５＜θ≦９０で、形状が矩形又は順テーパー型。 ×；θ≦８５で、形状が強いテーパー型または形状が樽
型。

【００８９】

【表３】

【００９０】以上のように、本発明のレジスト組成物
は、ライン＆スペースの解像力、焦点深度、プロファイ
ルを劣化することなく、コンタクトホールの解像力が高
く、広い焦点深度を持ち、更に優れたＤｅｅｐＵＶ硬化
性を有することが判る。

【００９１】

【発明の効果】以上の様に、本発明に係るポジ型フォト
レジスト組成物は、ライン＆スペースの解像度、プロフ
ァイル、焦点深度等の諸性能のバランスが劣化すること
なく、コンタクトホールの解像力、焦点深度、及びディ
ープＵＶキュア性が向上する。

フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、並びに下記一般式
   （Ｉ）、（II）又は(III) で示されるポリヒドロキシ化
   合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／ま
   たは−４−）スルホン酸エステルうち少なくとも１種を
   含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、無置換または置換さ
   れていてもよい、アルキル基、アルコキシ基、シクロア
   ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はフェニル基
   を表す。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₇は各々同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、無置換または
   置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基、シ
   クロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又はフェ
   ニル基を表す。但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇のうち、少なくとも１
   つがアリル基である。Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わ
   す。また、Ｘ₁ とＸ₂ 、Ｘ₃とＸ₄ は互いに炭素数４ま
   たは５個のメチレン鎖で連結されていてもよい。ｍ、ｎ
   は０〜２の整数を表す。