JP3662341B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い解像力及び高感度が得らる微細加工用ポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
【０００３】
集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。かかる用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加工線輻を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣が発生しないことが求められている。
【０００４】
また、特公平８−７４３６号は、−ＮＨ−１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性組成物に関するものであるが、得られる解像力は十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度で高解像力を有する、更に露光マージンが改善された超微細加工用ポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定の構造を有するキノンジアジドスルフォン酸エステルを感光物として用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂および下記一般式〔Ｉ〕で表される感光性化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物により達成された。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（Ｒ1 〜Ｒ10：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ、−ＮＲ25Ｄ、−Ｎ（Ｄ）2 （Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも一つは−ＮＲ25Ｄあるいは−Ｎ（Ｄ）2 である。
Ｒ11〜Ｒ18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ（Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つは、水酸基あるいは−ＯＤである。
Ｒ19〜Ｒ25：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ1 〜Ｒ18のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ1 〜Ｒ18のアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、アリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基の様な炭素数６〜１０個のアリール基が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げらる。Ｒ1 〜Ｒ18のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が好ましい。
また一般式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ10としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、−ＮＲ25Ｄ、−Ｎ（Ｄ）2 が好ましく、より好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基、アリル基、ベンジル基、−ＮＲ25Ｄである。Ｒ11〜Ｒ18としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。Ｒ19〜Ｒ25としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１０】
本発明の感光性化合物〔Ｉ〕は、式〔Ｉ〕においてＤがＨ（水素）となったポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドを、塩基触媒存在下でエステル化、アミド化反応を行うことにより得られたものである。
即ち、所定量のポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンを滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、更に精製乾燥する。
【００１１】
上記の反応においては、エステル化又はアミド化数およびエステル化又はアミド化位置の異なる混合物が得られる。しかし、合成条件またはポリアミノ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に合成することもできる。
以下に本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもしくは２種以上混合して用いられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００１５】
本発明では、前記感光物を用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用することができる。
この際、これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮できない。
【００１６】
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００１７】
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００１８】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
【００１９】
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルアルカン類、
【００２０】
３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いることができる。
【００２１】
またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもできる。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとしての機能も兼ねさせることも可能である。
【００２２】
これらの中では特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-158234号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-297580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００２５】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００２６】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００２７】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることが好ましい。
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果がより著しくなる。
【００２８】
本発明に用いることのできるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性低分子）について説明する。
【００２９】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有させることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを向上させることができる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは上記の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。上記の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００３１】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００３２】
本発明に用いられる感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３３】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００３５】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００３６】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００３７】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Violet 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００３８】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００３９】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４１】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
合成例（１）化合物〔Ｉ−２〕の合成
攪拌機、還流器、滴下器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン１０２ｇ、エタノール７００ｍＬを加え、均一に溶解した後、ジメチルアミン５０％水溶液３６０ｇを加えた。さらに、３７．３％ホルマリン水溶液３２２ｇを一時間かけて滴下、５０℃で２０分間加熱攪拌した。白色粉体である中間体１が析出するため、それを濾取した。
同様の反応装置に、上記操作で得た中間体１を２９６ｇと無水酢酸８２０ｇを加え、１２０℃で５時間加熱攪拌した。得られた反応混合液を、減圧下濃縮し、白色粉体である中間体２を得た。
同様の反応装置に、上で得た中間体２を１００ｇとジクロロメタン２００ｍＬを加え均一とした後、３０％ＨＢｒ酢酸溶液１００ｍＬを加え、室温下１時間攪拌した。やはり、白色粉体が析出、ろ過し、中間体３を得た。
【００４３】
更に、同様の反応装置にアセトアニリド６８ｇとクロロベンゼン５００ｍＬを加え攪拌し、塩化アルミ７ｇを加えた。そこへ、上で得た中間体３を２５ｇ１時間かけて分割添加し、これを８０℃で３時間加熱攪拌した。得られた反応混合液を水蒸気蒸留し、溶媒のクロロベンゼンを留去した後、アルカリ加水分解、中和、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、目的物の前駆体〔Ｉ〕を得た。
最後に同様の装置に目的物の前駆体〔Ｉ〕４．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド８．０６ｇ、アセトン２００ｍＬを加え、攪拌溶解し、トリエチルアミン３．２ｇを３０分かけて滴下、２．５時間攪拌、得られた反応混合液を１％塩酸水溶液６００ｍＬに晶析、ろ過し、目的物である化合物〔Ｉ−２〕１０．７ｇを得た。
分析の結果、得られた化合物は以下の化合物群(1) 〜(9) の混合物であり、実質的には化合物(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(8) から成り、中でも化合物(4) 、(5) 、(8) を多く含み、特に化合物(8) を多量に含有していた。化合物(6) 、(7) はほとんど含まれていないといっていいほどの微量であった。
【００４４】
【化５】
【００４５】
合成例（２）化合物〔Ｉ−４〕の合成
攪拌機、還流器、滴下器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ジフェノールメタン、アリルブロミド、ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃に加熱、ジフェノールメタンのアリル化物を得た後、上記方法に準じ化合物〔Ｉ−４〕を得た。なお感光物の仕込み時の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド／目的物の前駆体モル比は３とした。
分析の結果、得られた化合物〔Ｉ−４〕は以下の化合物群(1) 〜(9) の混合物であり、実質的には化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)から成り、中でも化合物(4)、(5)、(7)を多量に含み、特に化合物(4)を多量に含有していた。
【００４６】
【化６】
【００４７】
合成例（３）比較用感光物〔ＩＩ〕の合成
特公平８−７４３６号の実施例１に従って下記構造の比較用感光物〔ＩＩ〕を合成した。
【００４８】
【化７】
【００４９】
合成例（４）ノボラック樹脂の合成
ｐ−クレゾール ３０ｇ、
ｏ−クレゾール １４ｇ、
２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、
２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ
を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇのシュウ酸２水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．７５であった。
【００５０】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価
実施例１〜２及び比較例
上記合成例（１）〜（３）で得られた感光物種〔Ｉ−２〕、〔Ｉ−４〕、〔ＩＩ〕、
上記合成例（４）で得られたノボラック樹脂、溶剤、
ポリヒドキシ化合物：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空密着式ホットプレ−トで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が１．０２μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
この様にして得られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示す。尚、表中の添加量はグラム単位である。
【００５１】
相対感度は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量に逆数をもって定義し、比較例の感度に対する相対値で示した。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
結果より、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像力に優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、高感度で高解像力を有する超微細加工用ポジ型感光性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ可溶性樹脂と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、高い解像力及び高感度が得らる微細加工用ポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
【０００３】
集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。かかる用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加工線輻を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣が発生しないことが求められている。
【０００４】
また、特公平８−７４３６号は、−ＮＨ−１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性組成物に関するものであるが、得られる解像力は十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高感度で高解像力を有する、更に露光マージンが改善された超微細加工用ポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、特定の構造を有するキノンジアジドスルフォン酸エステルを感光物として用いることにより、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂および下記一般式〔Ｉ〕で表される感光性化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物により達成された。
【０００７】
【化２】
（Ｒ1 〜Ｒ10：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ、−ＮＲ25Ｄ、−Ｎ（Ｄ）2 （Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも一つは−ＮＲ25Ｄあるいは−Ｎ（Ｄ）2 である。
Ｒ11〜Ｒ18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ（Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つは、水酸基あるいは−ＯＤである。
Ｒ19〜Ｒ25：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ1 〜Ｒ18のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ1 〜Ｒ18のアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、アリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基の様な炭素数６〜１０個のアリール基が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げらる。Ｒ1 〜Ｒ18のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ18のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が好ましい。
また一般式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ10としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、−ＮＲ25Ｄ、−Ｎ（Ｄ）2 が好ましく、より好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基、アリル基、ベンジル基、−ＮＲ25Ｄである。Ｒ11〜Ｒ18としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。Ｒ19〜Ｒ25としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１０】
本発明の感光性化合物〔Ｉ〕は、式〔Ｉ〕においてＤがＨ（水素）となったポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドを、塩基触媒存在下でエステル化、アミド化反応を行うことにより得られたものである。
即ち、所定量のポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンを滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、更に精製乾燥する。
【００１１】
上記の反応においては、エステル化又はアミド化数およびエステル化又はアミド化位置の異なる混合物が得られる。しかし、合成条件またはポリアミノ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に合成することもできる。
以下に本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもしくは２種以上混合して用いられる。
【００１２】
【化３】
【化４】
前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００１５】
本発明では、前記感光物を用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用することができる。
この際、これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮できない。
【００１６】
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００１７】
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００１８】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
【００１９】
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルアルカン類、
【００２０】
３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いることができる。
【００２１】
またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもできる。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとしての機能も兼ねさせることも可能である。
【００２２】
これらの中では特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-158234号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-297580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００２５】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００２６】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００２７】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることが好ましい。
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果がより著しくなる。
【００２８】
本発明に用いることのできるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性低分子）について説明する。
【００２９】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有させることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを向上させることができる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは上記の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。上記の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００３１】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００３２】
本発明に用いられる感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３３】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００３５】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００３６】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００３７】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Violet 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００３８】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００３９】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４１】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
合成例（１）化合物〔Ｉ−２〕の合成
攪拌機、還流器、滴下器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン１０２ｇ、エタノール７００ｍＬを加え、均一に溶解した後、ジメチルアミン５０％水溶液３６０ｇを加えた。さらに、３７．３％ホルマリン水溶液３２２ｇを一時間かけて滴下、５０℃で２０分間加熱攪拌した。白色粉体である中間体１が析出するため、それを濾取した。
同様の反応装置に、上記操作で得た中間体１を２９６ｇと無水酢酸８２０ｇを加え、１２０℃で５時間加熱攪拌した。得られた反応混合液を、減圧下濃縮し、白色粉体である中間体２を得た。
同様の反応装置に、上で得た中間体２を１００ｇとジクロロメタン２００ｍＬを加え均一とした後、３０％ＨＢｒ酢酸溶液１００ｍＬを加え、室温下１時間攪拌した。やはり、白色粉体が析出、ろ過し、中間体３を得た。
【００４３】
更に、同様の反応装置にアセトアニリド６８ｇとクロロベンゼン５００ｍＬを加え攪拌し、塩化アルミ７ｇを加えた。そこへ、上で得た中間体３を２５ｇ１時間かけて分割添加し、これを８０℃で３時間加熱攪拌した。得られた反応混合液を水蒸気蒸留し、溶媒のクロロベンゼンを留去した後、アルカリ加水分解、中和、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、目的物の前駆体〔Ｉ〕を得た。
最後に同様の装置に目的物の前駆体〔Ｉ〕４．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド８．０６ｇ、アセトン２００ｍＬを加え、攪拌溶解し、トリエチルアミン３．２ｇを３０分かけて滴下、２．５時間攪拌、得られた反応混合液を１％塩酸水溶液６００ｍＬに晶析、ろ過し、目的物である化合物〔Ｉ−２〕１０．７ｇを得た。
分析の結果、得られた化合物は以下の化合物群(1) 〜(9) の混合物であり、実質的には化合物(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5) 、(8) から成り、中でも化合物(4) 、(5) 、(8) を多く含み、特に化合物(8) を多量に含有していた。化合物(6) 、(7) はほとんど含まれていないといっていいほどの微量であった。
【００４４】
【化５】
合成例（２）化合物〔Ｉ−４〕の合成
攪拌機、還流器、滴下器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ジフェノールメタン、アリルブロミド、ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃に加熱、ジフェノールメタンのアリル化物を得た後、上記方法に準じ化合物〔Ｉ−４〕を得た。なお感光物の仕込み時の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド／目的物の前駆体モル比は３とした。
分析の結果、得られた化合物〔Ｉ−４〕は以下の化合物群(1) 〜(9) の混合物であり、実質的には化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)から成り、中でも化合物(4)、(5)、(7)を多量に含み、特に化合物(4)を多量に含有していた。
【００４６】
【化６】
合成例（３）比較用感光物〔ＩＩ〕の合成
特公平８−７４３６号の実施例１に従って下記構造の比較用感光物〔ＩＩ〕を合成した。
【００４８】
【化７】
合成例（４）ノボラック樹脂の合成
ｐ−クレゾール ３０ｇ、
ｏ−クレゾール １４ｇ、
２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、
２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ
を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇのシュウ酸２水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．７５であった。
【００５０】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価
実施例１〜２及び比較例
上記合成例（１）〜（３）で得られた感光物種〔Ｉ−２〕、〔Ｉ−４〕、〔ＩＩ〕、
上記合成例（４）で得られたノボラック樹脂、溶剤、
ポリヒドキシ化合物：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空密着式ホットプレ−トで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が１．０２μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
この様にして得られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示す。尚、表中の添加量はグラム単位である。
【００５１】
相対感度は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量に逆数をもって定義し、比較例の感度に対する相対値で示した。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【００５２】
【表１】
結果より、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像力に優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、高感度で高解像力を有する超微細加工用ポジ型感光性組成物を提供することができる。
Claims (1)
- アルカリ可溶性樹脂および下記一般式〔Ｉ〕で表される感光性化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｒ11〜Ｒ18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ（Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ18のうち少なくとも一つは、水酸基あるいは−ＯＤである。
Ｒ19〜Ｒ25：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表す。）
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