JPH08157445A - キノンジアジドの合成法およびこれを含むポジ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の水酸基が分子内に残存する、所望の感
光物異性体を高選択的に合成できるキノンジアジドエス
テルの合成法を提供し、更に高解像力で且つ解像力の膜
厚依存性が小さく、且つ現像残渣が発生しにくく、経時
保存安定性に優れたポジ型フォトレジストを提供する。 【構成】 ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルク
ロリドのエステル化反応によりキノンジアジドエステル
を合成する際に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表され
る塩基化合物を塩基触媒として用いることを特徴とする
キノンジアジドの合成法及びこれを含むポジ型レジス
ト。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₁５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基（但し、Ｒ₁，Ｒ₁０，Ｒ₁１は水素原子ではな
い）、ｌ、ｍ、ｎは１又は２を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他
のフォトファブリケーション工程等に用いられるキノン
ジアジドエステルの合成法及び該合成法により得られる
キノンジアジドエステルを含有するポジ型フォトレジス
トに関し、詳しくは膜厚の変動によらず高い解像力が得
られ、また、現像残渣の発生が少なく、しかも、経時安
定性の良好な、微細加工用ポジ型フォトレジストに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。このようなポジ型フォトレジスト
は、半導体ウェハー、ガラス、セラミックスもしくは金
属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で
０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾
燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射
等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してか
ら現像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像を
マスクとしてエッチングすることにより、基板上にパタ
ーン状の加工を施すことができる。上記結合剤としての
ノボラック樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に
溶解可能であり、また生成した画像をエッチングのマス
クとして使用する際に特にプラズマエッチングに対して
高い耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。ま
た、感光物に用いるナフトキノンジアジド化合物は、そ
れ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる
溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解する
とアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラック樹脂の
アルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、こ
の光に対する大きな性質変化の故にポジ型フォトレジス
トの感光物として特に有用である。これまで、かかる観
点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物
を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用
化されてきた。特に高解像力に向けてのレジスト材料の
進歩にはめざましいものがあり、サブミクロンまでの線
幅加工においては十分な成果を収めてきた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フォ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フォトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフォトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フォトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８号公報等に開示さ
れている。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚
依存性の低減という観点では不十分であった。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、同６−１４８８７８、同６−１６７８
０５、同６−２０２３２１、米国特許３０６１４３０、
同３１３００４７、同３１３００４８、同３１３００４
９、同３１０２８０９、同３１８４３１０、同３１８８
２１０、同３１８０７３３、西独特許９３８２３３号公
報、SPIE Proceedings第631 巻210 頁、同第1672巻231
頁（1992年）、同第1672巻262 頁（1992年）及び同第19
25巻227 頁（1993年）等に記載されている。

【０００９】我々は、既にそのような分子内に水酸基を
有する感光物を調製するための方法として、特開平３−
２２８０５７号公報において、以下の３つの方法を考案
した。つまり、 １．通常のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルク
ロリドとのエステル化反応により得られる種々の異性体
混合物からカラムクロマトグラフィーにより所望の異性
体（分子内に水酸基を有する感光物）を分取する。 ２．ポリヒドロキシ化合物の水酸基に、電子的あるいは
立体的効果により、１，２−ナフトキノンジアジドスル
フォニルクロリドとの反応における選択性を付与し、選
択エステル化反応を可能とさせる。 ３．ポリヒドロキシ化合物の所定量の水酸基を保護し、
その残った水酸基を１，２−ナフトキノンジアジドスル
フォニルクロリドと反応させる。エステル化の後、保護
基を除去し、水酸基とする。 である。１．の方法は実験室的には可能であるが、工業
的には２．及び３．の方法が適している。しかし、３．
の方法では、保護基を脱離するための条件において１，
２−ナフトキノンジアジド基の安定性に問題があり、結
局、２．の方法が最適である。

【００１０】２．の方法において、具体的には、水酸基
に電子的あるいは立体的効果により、１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルフォニルクロリドとの反応における選
択性を付与することにより、選択エステル化を可能とし
たポリヒドロキシ化合物としては、特開平２−１９８４
６あるいは特開平２−１０３５４３号公報、ＳＰＩＥPr
oceedings 第１６７２巻２３１頁（１９９２年）あるい
はＳＰＩＥProceedings 第１９２５巻２２７頁（１９９
３年）記載の、下記化合物〔III〕〜〔Ｖ〕が挙げられ
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記化合物において、化合物〔III〕又は
〔IV〕を用いた場合ジエステル体、化合物〔Ｖ〕を用い
た場合トリエステル体を各々高い比率で得られる。ま
た、そのようなポリヒドロキシ化合物としては、特開平
３−２２８０５７号公報あるいはSPIE Proceedings第16
72巻262 頁（1992年）記載の、下記化合物〔VI〕〜〔VI
I〕あるいは、下記一般式〔VIII〕、〔IX〕で表わされ
る化合物が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄；水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基（水酸基のオルソ位の少なくとも１つは水
素原子である） Ｒ₃，Ｒ₅；水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基 Ｒ₆；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基 Ｒ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒ₀，Ｒ₀′，Ｒ₀″；水素原子、アル
キル基（ＲとＲ₀、Ｒ′とＲ₀′、Ｒ″とＲ₀″は環を形
成してもよい） ｘ、ｙ、ｚ＝１〜３ を表わす。上記化合物において、化合物〔VI〕を用いた
場合４エステル体、化合物〔VII〕を用いた場合６エス
テル体、化合物〔VIII〕又は〔IX〕を用いた場合ジエス
テル体を各々高い比率で得られる。例えば、特開平５−
３２３５９７、特開平６−１６７８０５号公報記載の下
記化合物〔Ｘ〕〜〔XII〕あるいは〔XIII〕〜〔XVI〕の
様な化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】上記化合物〔Ｘ〕〜〔XVI〕を用いた場合
ジエステル体を高い比率で得られる。さらに選択エステ
ル化の可能な化合物として下記の化合物等を挙げること
ができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】上記化合物において、化合物〔XVII〕、
〔XX〕、〔XXI 〕、〔XXII〕を用いた場合ジエステル
体、化合物〔XVIII 〕、〔XIX 〕を用いた場合トリエス
テル体を各々高い比率で得られる。

【００２１】一方、ポジ型フォトレジスト用感光物とし
て広く用いられている１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物
は、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリド
との、塩基触媒存在下（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やトリエチルア
ミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基等）でのエ
ステル化反応により合成されている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ポリヒドロキ
シ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
／又は−４−）スルフォニルクロリドとのエステル化反
応を行った場合、感光物はエステル化数やエステル化位
置の異なる様々な異性体の混合物として得られる。しか
し、上記〔III〕〜〔XXII〕で示したポリヒドロキシ化
合物のエステル化をトリエチルアミン等の上記塩基触媒
を用いて行った場合は、特定の水酸基が残存する感光物
異性体が、ある選択性をもって合成できることがわかっ
た。更に、本発明者らが鋭意検討した結果、分子内に水
酸基を有する、所望の感光物異性体の選択性がより高い
方が、より良好なレジスト性能を与えることが明かとな
った。具体的には、上記エステル化反応より得られる感
光物を含有するポジ型フォトレジストの性能を評価した
際、所望の異性体の選択性がより高い感光物を含有する
レジストの方が、解像力の膜厚依存性、あるいは現像残
渣等の点より優れることが明かとなった。

【００２３】そこで、本発明の目的は、ポリヒドロキシ
化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルフォニルクロリドの、塩基触媒存在下
でのエステル化反応により、特定の水酸基が分子内に残
存する、所望の感光物異性体を高選択的に合成できるキ
ノンジアジドエステルの合成法を提供し、更に、解像力
の膜厚依存性、あるいは現像残渣の点で優れ、しかも経
時安定性が良好な超微細加工用ポジ型フォトレジストを
提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、ポリヒドロキシ化合物
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−
４−）スルフォニルクロリドとのエステル化反応時に特
定の塩基触媒を用いることにより、目的の異性体を高選
択的に合成でき、結果、上記課題を解決することができ
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成さ
せるに到った。即ち、本発明の目的は、ポリヒドロキシ
化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルフォニルクロリドのエステル化反応に
よりキノンジアジドエステルを合成する際に、下記一般
式（Ｉ）又は（II）で表される塩基化合物を塩基触媒と
して用いることを特徴とするキノンジアジドエステルの
合成法により達成された。

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₅は、各々水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は
水素原子ではない）を表し、ｌ、ｍ、ｎは各々１又は２
を表わす。更に、本発明の目的は、上記合成法により得
られるキノンジアジドエステル及びアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジストによ
り達成された。上記一般式（Ｉ），（II）のＲ₁〜Ｒ₁₅
において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
り、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。更
に、最も好ましいのはメチル基である。上記一般式
（Ｉ），（II）において、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁として好ま
しいのはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基であり、Ｒ₂ 〜Ｒ₉ 、Ｒ₁₂〜Ｒ ₁₅として好ましいの
は水素原子、メチル基である。一般式（Ｉ），（II）で
表される化合物の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ
−５〕，〔II−１〕〜〔II−３〕で示される化合物を挙
げることができるが、本発明に使用できる化合物はこれ
らに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は
単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記具体例の中で、好ましいものとして
は、〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕、〔II−１〕である。本発
明において、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
フォン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルフォン酸エステルを得る方法としては、
ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドとを
上記塩基触媒存在下でのエステル化する方法である。該
方法としては、詳しくは、所定量のポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリド、及びアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグラ
イム、酢酸エチル、アセトニトリル、クロロホルム、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、Ｎ−
メチルピロリドンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒
をフラスコ中に仕込み、上記塩基性触媒を滴下等により
添加して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、
水洗し更に精製乾燥する。また、前記方法における反応
温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で
ある。

【００３０】上述のように、上記反応の通常のエステル
化に用いられてきたトリエチルアミン等の有機アミンを
塩基触媒とした場合、ポリヒドロキシ化合物と１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
フォニルクロリドの仕込み比を変化させても満足する異
性体選択性は得られなかった。膜厚依存性、現像残渣の
点で優れたポジ型フォトレジストを提供するという本発
明の目的のためには、エステル化において特定の異性体
の選択性を高める必要があり、本発明のように塩基触媒
として上記特定の有機アミンを用い、はじめて達成され
た。なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光前
の膜厚がλ／４ｎの範囲で変化したときに、露光、（必
要に応じてベークし）現像して得られるレジストの解像
力の変動を言う。また現像残渣とは、走査型電子顕微鏡
等で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量
のレジスト不溶物を言う。

【００３１】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００
重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２
０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３２】本発明の合成法により得られる感光剤の他
に必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルを併用することもできる。即
ち、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドとのエステル化物を併用することができる。こ
の際、これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジ
アジドエステル感光物と本発明の感光物の比率は、２０
／８０〜８０／２０（重量比）の割合であることが好ま
しい。即ち、本発明の感光物が全感光物の２０重量％未
満では本発明の効果を十分に発揮できない。

【００３３】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００３４】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００３５】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００３６】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３７】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３８】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３９】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００４０】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００４１】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエ−テル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エ−テル類、

【００４２】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００４３】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００４４】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，
３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，
３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，
３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−
ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェ
ニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、

【００４５】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００４６】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４７】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４８】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕−４−〔α，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α，α′−ビス（３″、５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１−〔α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−３−〔α″，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４９】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシ
レン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）メシチレン、

【００５０】２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
５′−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２′，４′−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−５′−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，
３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、
４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２′，
４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フェノール、４，６−ビス−（２′，３′，
４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フェノール等を挙げることができる。

【００５１】また、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂
の低核体を用いる事もできる。

【００５２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール
類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のア
ルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキ
ルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００５４】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００５５】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは２０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると、膜厚依存性が良好で
あるという本発明の効果が得られず、他方、１．５未満
ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要
するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００５６】本発明のレジスト組成物には、更に現像液
への溶解促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有す
ることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデ
ン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕
−キシレン等を挙げることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以
下、更に好ましくは５０重量部以下の割合で配合するこ
とができる。

【００５７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせて使用される。

【００５８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等
のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ
ート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，
ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガ
ファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社 油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフ
ッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００６０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I.
Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49,
50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 9
3, 102, 114及び124 、C. I. Disperse Orange 1, 5, 1
3, 25, 29, 30,31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse
Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72,
73, 88, 117, 137, 143, 199及び210 、C. I. Disperse
Violet43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluoresce
nt Brightening Agent 112, 135及び163 、C. I. Solve
nt Yellow 14, 16, 33 及び56、C. I. Solvent Orange
2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27
及び49、C. I. PigmentGreen 10、C. I. Pigment Brow
n 2 等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以
下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重
量部以下の割合で配合される。

【００６１】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６２】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６３】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００６４】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposur
e Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストを得ることができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１） 感光物ａの合成 下記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８
ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を
濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化合物 [XX
III]の１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エス
テル（感光物ａ）７３．２ｇを得た。なお、所望の感光
物異性体はジエステル体である。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ａのジエステル体は全パターン
面積の７３％であった。なお、上記高速液体クロマトグ
ラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬＣ−６Ａク
ロマトグラフ装置を用い、Ｗａｔｅｒｓ社製のＮｏｖａ
−ＰａｋＣ₁₈（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍｍカラムを
使用し、キャリア溶媒として、水６８．６％、アセトニ
トリル３０．０％、トリエチルアミン０．７％、燐酸
０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分の流速でながして行っ
た。

【００６６】

【化１１】

【００６７】合成例（２） 感光物ｂの合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピロリジン１７．７
ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を
濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物 [XXIII]
の１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｂ）７３．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ｂのジエステル体は全パターン
面積の６５％であった。

【００６８】合成例（３） 感光物ｃの合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、１，４−ジメチルピペラジン２
４．０ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた
沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
[XXIII]の１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸
エステル（感光物ｃ）７３．２ｇを得た。２５４ｎｍの
紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロ
マトグラフィーにおいて、感光物ｃのジエステル体は全
パターン面積の６８％であった。

【００６９】合成例（４） 感光物ｄの合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物 [XXIII]の
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｄ）７３．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ｄのジエステル体は全パターン
面積の５６％であった。

【００７０】合成例（５） 感光物ｄ′の合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド４８．４ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン１９．１ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物 [XXIII]の
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｄ′）６９．０ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーにおいて、感光物ｄ′のジエステル体は全パタ
ーン面積の５３％であった。

【００７１】合成例（６） 感光物ｄ″の合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５９．１ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２３．４ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物 [XXIII]の
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｄ″）７７．３ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーにおいて、感光物ｄ″のジエステル体は全パタ
ーン面積の５２％であった。

【００７２】合成例（７） 感光物ｅの合成 上記化合物 [XXIII]３４．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、４−ジメチルアミノピリジン２
５．７ｇをアセトンに溶解させ、徐々に滴下し、２５℃
で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３Ｌ
中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、化合物 [XXIII]の１，２−ナフトキノンジ
アジドスルフォン酸エステル（感光物ｅ）７２．１ｇを
得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測
定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光物ｅ
のジエステル体は全パターン面積の１４％であった。

【００７３】合成例（８） 感光物ｆの合成 下記化合物〔XIII〕３８．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８
ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を
濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XIII〕
の１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｆ）７６．８ｇを得た。なお、所望の感光物異
性体はジエステル体である。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて、感光物ｆのジエステル体は全パターン面積
の８２％であった。

【００７４】

【化１２】

【００７５】合成例（９） 感光物ｇの合成 上記化合物〔XIII〕３８．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、およ
びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XIII〕の
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｇ）７６．８ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を
使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、感光物ｇのジエステル体は全パターン
面積の６８％であった。

【００７６】合成例（１０） 感光物ｈの合成 下記化合物〔XV〕５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、および
アセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XV〕の
１，２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
（感光物ｈ）９０．２ｇを得た。なお、所望の感光物異
性体はジエステル体である。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて、感光物ｈのジエステル体は全パターン面積
の６６％であった。

【００７７】

【化１３】

【００７８】合成例（１１） 感光物ｉの合成 上記化合物〔XV〕５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、および
アセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ込み、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XV〕の１，
２−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル（感光
物ｉ）９０．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用し
た検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
において、感光物ｉのジエステル体は全パターン面積の
５４％であった。

【００７９】合成例（１２） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【００８０】合成例（１３） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、撹
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ュウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを撹拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【００８１】合成例（１４） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシュウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ック樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を撹拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。

【００８２】合成例（１５） ノボラック樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、撹拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。

【００８３】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（１）〜（１１）で得られた感光物ａ〜ｉ、
上記合成例（１２）〜（１５）で得られたノボラック樹
脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表−１、表−２に示す割合で混合し、均一溶液とした
後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを
用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。この
フォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変え
てシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．
９７μｍ及び１．０２μｍのレジスト膜を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】Ｐ−１：α，α，α’−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベン
ゼン Ｐ−２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン Ｐ−３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン Ｓ−１：エチルセロソルブアセテート Ｓ−２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ−４：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００８７】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い、種々
のマスクパターンの露光を行った後、１１０℃で６０秒
間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗し
て乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー
上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストを評価した。結果を表−３及び表−４に示す。

【００８８】感度は、０．６０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１のレジ
スト膜厚１．０２μｍにおける感度に対する相対値で示
した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現
する露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジ
ストがパターン形成されたシリコンウエハーをホットプ
レート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が起こ
らない温度を示した。レジストの形状は、０．５０μｍ
のレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコ
ンウエハーの平面のなす角（Θ）で表した。現像残渣
は、パターン形成されたシリコンウエハーを走査型電子
顕微鏡で観察して調べた。残渣が観察されなかったもの
を○、観察されたものを×で表した。保存安定性は、ポ
ジ型フォトレジスト組成物の溶液を室温で静置し、６ケ
月後の溶液中の析出物の有無を調べた。析出が観察され
なかったものを○、観察されたものを×で表した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】表−３に示すように、本発明の実施例１〜
１３のレジストは、感度、解像力、耐熱性、レジスト形
状、現像残渣、保存安定性のすべての点において、優れ
た性能を示し、特にレジスト膜厚が変化しても、高解像
力を示した。一方、比較例１から８においては、上記評
価項目全てに満足する結果は、えられなかった。特に、
解像力は、いずれの膜厚においても、本発明の実施例と
比較すると低い値であり、更に膜厚が大きくなると解像
力の低下が大きかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、特定の水酸基が分子内に
残存する、所望の感光物異性体を高選択的に合成できる
キノンジアジドエステルの合成法を提供でき、更に、解
像力の膜厚依存性、あるいは現像残渣の点で優れる、超
微細加工用ポジ型フォトレジストを提供することであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフト
   キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニ
   ルクロリドのエステル化反応によりキノンジアジドエス
   テルを合成する際に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表
   される塩基化合物を塩基触媒として用いることを特徴と
   するキノンジアジドエステルの合成法。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₅は、各々水素原子又は炭素数１〜４の
   アルキル基（ただし、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子では
   ない）を表し、ｌ、ｍ、ｎは各々１又は２を表わす。
2. 【請求項２】 上記塩基化合物がＮ−メチルピロリジ
   ン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジメチルピペラジ
   ンである請求項１記載のキノンジアジドエステルの合成
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の合成法に
   より得られるキノンジアジドエステル及びアルカリ可溶
   性樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト。