JP2003500324A

JP2003500324A - パターン化カーボンナノチューブ膜

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Publication number: JP2003500324A
Application number: JP2000621279A
Authority: JP
Inventors: モウ、アルバート; − ミンダイ、リ; ファン、シャオミン; ヤン、ヨン、ユアン; ヘ、フイ、ズウ
Original assignee: コモンウエルスサイエンティフィックアンドインダストリアルリサーチオーガナイゼーション
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2003-01-07
Also published as: EP1200341A4; WO2000073203A1; EP1200341B1; AUPQ064999A0; EP1200341A1; US6811957B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、基体上に配列したカーボンナノチューブのパターン化層を製造する方法において、ナノチューブの成長を支持することができる基体表面の少なくとも一部分にホトレジスト層を適用し、前記ホトレジスト層の領域をマスクして、マスクされた部分とマスクされていない部分とを与え、前記マスクされていない部分を、その部分を変質するのに充分な波長及び強度の電磁波に当て、一方前記マスクされた部分を実質的に未変化のままにし、前記変質した部分が前記非変質部分とは異なった溶解度特性を示し、前記ホトレジストの前記変質部分及び非変質部分の一方を溶解し、他方の部分を前記基体に付着したままにしておくのに充分な時間及び条件下で溶媒と接触させることにより前記ホトレジスト層を現像し、前記残留ホトレジスト部分が付着していない前記基体の領域上で配列カーボンナノチューブの層を合成し、前記基体上にパターン化した配列カーボンナノチューブ層を与える、工程を有するカーボンナノチューブ層の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、カーボンナノチューブ材料及びそれらの製造方法に関する。特に、
本発明は、パターン化配列カーボンナノチューブフイルム及びホトレジスト材料
の使用を含むそれらの製造方法に関する。本発明は、電界エミッタ、人工的アク
チュエーター、化学的センサー、ガス貯蔵器、分子濾過膜、エネルギー吸収材料
、分子トランジスタ、及び他の光電子装置を含めた多くの分野で実際に利用する
ためにそのような材料から装置を製造することにも関する。

【０００２】カーボンナノチューブは、通常数十オングストローム程度の直径及び数ミクロ
ンまでの長さを有する。これらの長いナノチューブは、それらチューブの両端が
通常五角形を有するフラーレン状構造体により封鎖された同心状に配列した炭素
六方晶形からなる。それらは、それらの直径及び壁中の黒鉛状環の配列の螺旋状
態により半導体又は金属のような挙動をし、異なったカーボンナノチューブが一
緒になって、興味のある電気的、磁気的、非線形光学的、熱的、及び機械的性質
を有する分子線の形成を可能にする。これらの異常な性質は、材料科学及びナノ
テクノロジーでカーボンナノチューブの潜在的用途を拡大するに至っている。実
際、カーボンナノチューブは、パネル表示装置で電界エミッタ、単分子トランジ
スタ、走査顕微鏡検針先端、ガス及び電気化学的エネルギー貯蔵器、触媒及び蛋
白質／ＤＮＡ支持体、分子濾過膜、及びエネルギー吸収材料のための新規な材料
として提案されてきている〔例えば、Ｍ．ドレッセルハウス(Dresselhaus)その
他、Phys. World, January, 33, (1998)；Ｐ．Ｍ．アジャヤン(Ajayan)及びＴ．
Ｗ．エベセン(Ebbesen)、Rep. Prog. Phys., 60, 1027, (1997)；Ｒ．ダガニ(Da
gani)、C&E News, January 11, 31, (1999)参照〕。

【０００３】上記用途の殆どにとって、個々のナノチューブの性質を容易に検定することが
でき、それらを効果的に装置中へ組み込むことができるように、配列したカーボ
ンナノチューブを製造することが極めて望ましい。アーク放電〔イイジマ(Iijim
a)Ｓ．、Nature 354, 56-58, (1991)；エベセン、Ｔ．Ｗ．及びエジアン(Aegean
)Ｐ．Ｍ．、Nature 358, 220-222, (1992)〕及び触媒熱分解〔例えば、エンド(E
nd)Ｍ．その他、J. Pays. Chum. Solids 54, 1841-1848, (1994)；イワノフ(Iva
nov)Ｖ．その他、Chum. Pays. Let. 223, 329-335, (1994)参照〕のような一般
的技術の殆どにより合成されるカーボンナノチューブは、屡々無作為的に縺れた
状態で存在する〔例えば、Ｔ．Ｗ．エベセン及びＰ．Ｍ．アジャヤン、Nature 3 58 , 220, (1992)参照〕。しかし、配列したカーボンナノチューブは、最近、後
合成操作〔例えば、エジアンＰ．Ｍ．その他、Science 265, 1212-1214, (1994)
；ド・ヘール(De Heer)Ｗ．Ａ．その他、Science 268, 845-847, (1995)参照〕
によるか、又は合成誘導配列〔例えば、Ｗ．Ｚ．リ(Li)、Science 274, 1701, (
1996)；チェ(Che)Ｇ．、Nature 393, 346, (1998)；Ｚ．Ｇ．レン(Ren)その他、
Science 282, 1105, (1998)；Ｃ．Ｎ．ラオ(Rao)その他、J.C.S., Chem. Commun
., 1525, (1998)参照〕により製造されてきている。

【０００４】配列カーボンナノチューブのパターン形成について報告されている技術の数は
非常に僅かであり〔Ｓ．ファン(Fan)、Ｍ．Ｇ．チャプリン(Chapline)、Ｎ．Ｒ
．フランクリン(Franklin)、Ｔ．Ｗ．トンブラー(Tombler)、Ａ．Ｍ．キャッセ
ル(Cassell)、及びＨ．ダイ(Dai)、Science 283, 512, (1999)；Ｓ．フアング(H
uang)、Ｌ．ダイ(Dai)及びＡ．Ｗ．Ｈ．マウ(Mau)、J. Phys, Chem., 103, issu
e21, 4223-4227〕、ナノチューブパターンの達成可能な解像度は、これらの場合
でせいぜい数μｍであった。

【０００５】今度、サブミクロンの大きさまでの解像度を有する垂直に配列したカーボンナ
ノチューブのパターン形成を、新規なホトリトグラフ法を用いて達成することが
できることが判明した。

【０００６】第一の態様によれば、本発明は、基体上に配列したカーボンナノチューブのパ
ターン化層を製造する方法において、ナノチューブの成長を支持することができる基体表面の少なくとも一部分にホ
トレジスト層を適用し、前記ホトレジスト層の領域をマスクして、マスクされた部分とマスクされてい
ない部分とを与え、前記マスクされていない部分を、その部分を変質するのに充分な波長及び強度
の電磁波に当て、一方前記マスクされた部分を実質的に変質されていない状態の
ままにし、前記変質した部分が前記非変質部分とは異なった溶解度特性を示し、前記ホトレジストの前記変質部分及び非変質部分の一方を溶解し、他方の部分
を前記基体に付着したままにしておくのに充分な時間及び条件下で溶媒と接触さ
せることにより前記ホトレジスト層を現像し、前記残留ホトレジスト部分が付着していない前記基体領域上で配列カーボンナ
ノチューブの層を合成し、前記基体上にパターン化した配列カーボンナノチュー
ブの層を与える、工程を有するカーボンナノチューブ層の製造方法を与える。

【０００７】このホトリトグラフパターン化法は、新規な接触プリント移動法と一緒にして
、ミクロン〜サブミクロンの解像度で種々の基体上に配列カーボンナノチューブ
のパターン形成を行うことができることが見出された。この技術は、従来法で記
述されている方法によっては達成することができなかった配列カーボンナノチュ
ーブのパターン形成への経路を与える。本発明による方法は、実施し易く、制御
可能な幾何学性を有するパターン化配列カーボンナノチューブへの簡易な経路を
与える。

【０００８】用語「ホトレジスト」とは、その最も広い意味で、電磁波への露出で重合又は
他の変質を起こすことができるどのような有機材料でも指すものとしてここでは
用いられており、例えば、照射によりその溶解度特性が非照射材料に対して変化
する。そのような光感応性材料の例には、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）系ホト
レジスト、例えば、クレゾールノボラック樹脂〔シプレイ(Shipley)からのもの
〕、オザテク(Ozatec)ＰＫ１４〔ヘキスト(Hoechst)からのもの〕及び就中、エ
ポキシ樹脂、ポリアニリン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及びポ
リジエンを含めた他の可能な重合体が含まれるが、それらに限定されるものでは
ない。

【０００９】電磁波に露出した後の変質の機構は、上に記載したクレゾールノボラック樹脂
に関連して下に例示する。その構造は次の通りである：

【００１０】

【００１１】ＵＶ光で照射した後に起きる反応を、下の方式１に図式的に例示する：

【００１２】

【００１３】図から分かるように、塩基不溶解性樹脂が、光に照射した後、塩基可溶性物質
に変質する。

【００１４】ホトレジスト層を適用する基体は、ナノチューブ成長のために用いられる熱分
解又はＣＶＤ（化学蒸着）条件に耐えることができ、配列カーボンナノチューブ
の成長を支持することができるどのような基体でもよい。適当な基体の例には、
適用される合成温度に従って充分な熱安定性を与える全ての種類のガラス、例え
ば、石英ガラスの外、アルミナ、黒鉛、雲母、メサポーラス(mesaporous)シリカ
、シリコン水(silicon water)、ナノポーラス(nanoporous)アルミナ、又はセラ
ミック板が含まれる。基体は、ガラス、特に石英ガラス又はシリコン水であるの
が好ましい。基体は、用いた条件下でカーボンナノチューブの成長を支持するこ
とができる材料の被覆を持っていてもよい。被覆はどのような金属、金属酸化物
、金属合金、又はそれらの化合物でもよく、それらは伝導性をもつか、又は半導
体でもよい。適当な材料の例には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
、及びＰｄが含まれる。適当な化合物の例は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒
化物、金属硫化物、及び金属硼化物である。適当な金属酸化物の例には、インジ
ウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、及びＭｇＯが含まれる。半導体
材料の例には、砒化ガリウム、砒化アルミニウム、硫化アルミニウム、及び硫化
ガリウムが含まれる。

【００１５】配列カーボンナノチューブのパターン化は、ナノチューブの成長を支持するこ
とができない領域を基体上に生じさせることにより達成される。パターンは、ホ
トレジスト層に適当なマスクを適用し、ホトレジスト層の一部分を電磁波に露出
することができるようにし、残りのホトレジスト層をそのような電磁波から実質
的に遮蔽することにより基体上に形成される。露出及び非露出ホトレジストの溶
解度特性に依存し、後で合成される配列カーボンナノチューブ層のパターン化は
、マスクがポジであるか又はネガであるかにより決定される。

【００１６】一つの適当なマスクは、金属マイクロパターンの薄層を被覆した石英板であり
、この場合薄い金属層で覆われた領域は光照射ビームに対し不透明であり、一方
覆われていない領域は透明である。ホトマスクは、物理的プレスによりホトレジ
スト層に適用することができる。

【００１７】ホトレジスト層にマスクを適用した後、ホトレジスト被覆基体を電磁波にかけ
てホトレジストの露出領域を変質させる。ホトレジストにより受けた変質は、ホ
トレジストの性質及び特性に依存する。従って、その変質は、ホトレジスト材料
の重合、酸化、又は他の化学的変質を表していてもよい。その変質は露出された
領域に特定のものであるべきであり、露出していないホトレジストに対し溶解度
特性が変化する結果を与え、露出した又は露出していないホトレジストの選択的
可溶化を可能にするのに充分な永続性を持つべきである。

【００１８】露出ホトレジストを照射するのに用いる電磁波は、用いるホトレジスト材料の
性質に依存するが、殆どの用途の場合、電磁波はＵＶ線である。

【００１９】次に、希望のパターンへの配列カーボンナノチューブの成長を後で支持するた
めのホトレジスト層部分を溶解することができる溶媒と接触することにより、ホ
トレジストを現像する。これは、露出した（変質した）領域又は未露出（未変質
）領域である。溶媒との接触は、ホトレジストの溶解しない領域が基体に付着し
たままになっているようなものにすべきである。

【００２０】用いた溶媒の性質は、用いたホトレジストの種類及び電磁波への照射で受ける
変質の特性に依存する。クレゾールノボラック樹脂（塩基不溶性）の場合には、
ＵＶ線への露出は、塩基に可溶性のカルボン酸部分を生ずる。従って、ホトレジ
ストの露出領域は、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、又は他の有機塩基のような適当な塩基の水溶液を用いて溶
解することができる。別法として、エチレングリコール、ブタンジオール、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン、及び同様な溶媒のような、ホトレジストの未照射領域の溶解する溶
媒を選択してもよい。他のホトレジストを用いて、一方で水、エタノール、メタ
ノール、アセトン等のような極性溶媒と、他方のベンゼン、トルエン等のような
非極性溶媒との間で適当な溶媒の選択を行うこともできる。当業者は、ホトレジ
ストの希望の領域を溶解するのに適当な溶媒を選択することは容易にできるであ
ろう。

【００２１】この方法の次の工程は、ホトレジストを溶解した基体領域上に配列カーボンナ
ノチューブの層を合成することを含んでいる。これは、垂直に配列したカーボン
ナノチューブを合成する適当な方法を用いて達成することができる。配列カーボ
ンナノチューブは、ナノチューブ形成のための適当な触媒の存在下で炭素含有材
料を熱分解することにより製造するのが好ましい。

【００２２】炭素含有材料は、適当な触媒の存在下で熱分解にかけた時、カーボンナノチュ
ーブを形成することができるどのような炭素含有化合物又は物質でもよい。適当
な炭素含有材料の例には、アルカン、アルケン、アルキン、又は芳香族炭化水素
及びそれらの誘導体、例えば、メタン、アセチレン、ベンゼン、遷移金属の有機
金属化合物、例えば、Ｆｅ（II）フタロシアニンのような遷移金属フタロシアニ
ン、フェロセンのようなメタロセン、及びニッケルジシクロペンタジエン、及び
他の適当な蒸発可能な金属錯体が含まれる。

【００２３】触媒は、熱分解条件下で炭素含有材料の配列カーボンナノチューブへの転化に
対し触媒作用を与えるのに適切などのような化合物、元素、又は物質でもよい。
触媒は、適当な酸化状態の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒのよう
な遷移金属、又はそれらの合金でもよい。

【００２４】触媒は基体中に配合してもよく、或は炭素含有材料中に含有させてもよい。遷
移金属触媒を含有する炭素含有材料の例は、Ｆｅ（II）フタロシアニン、Ｎｉ（
II）フタロシアニン、及びフェロセンである。触媒及び炭素含有材料が同じ材料
中に含有されている場合、付加的触媒又は付加的炭素含有材料の原料を与えるこ
とが必要になることがある。例えば、フェロセンを触媒及び炭素源として用いた
場合、必要なナノチューブの成長を行わせるためには、エチレンのような付加的
炭素材料を与えることが必要である。

【００２５】用いる熱分解条件は、用いる炭素含有材料の種類及び触媒の種類の外、必要な
ナノチューブの長さ及び密度に依存する。これに関し、異なった特性を有するナ
ノチューブを得るためには、温度、時間、圧力、又は熱分解反応器を通る流量の
ような熱分解条件を変化させることができる。

【００２６】例えば、高い温度で熱分解を行うと、低い温度で製造したものと比較して異な
った基礎末端構造を有するナノチューブを生ずることがある。熱分解は５００℃
〜１１００℃の温度範囲で一般に行われる。同様に、流動型熱分解反応器を通る
流量を低下すると、ナノチューブの充填密度を小さくする結果になり、逆にすれ
ば逆の結果になるであろう。当業者は、希望の特性を有するナノチューブを得る
ために熱分解条件を選択及び調節することができるであろう。

【００２７】基体上にパターン配列として配列カーボンナノチューブの層を合成した後、基
体上に残留するホトレジスト材料をカーボンナノチューブから解離する。これは
、残留ホトレジストを溶解することができる溶媒を用いて達成する。別法として
、パターンしたカーボンナノチューブ層を別の基体へ移すことにより基体からカ
ーボンナノチューブを分離することができる。この別の基体は、カーボンナノチ
ューブの成長を支持することができる別の基体でもよく、或は金属、金属酸化物
、半導体材料、又は重合体でもよい。適当な重合体の例には、セルローステープ
のような接着剤被覆重合体、共役（伝導性）重合体、温度／圧力感応性重合体、
生物活性重合体、及び工学用樹脂が含まれる。

【００２８】配列カーボンナノチューブのパターンした層を、カーボンナノチューブの成長
を支持することができる別の基体へ移した場合、そのナノチューブ被覆基体を配
列カーボンナノチューブの成長を促進する条件にかけることにより、ヘテロ構造
のナノチューブフイルムを形成することができる。ナノチューブ形成の条件は、
付加されるナノチューブの長さが、最初のパターン化層を構成するナノチューブ
の長さとは異なるように制御又は調節してもよい。この第二層のナノチューブは
、最初のパターン化層により定められた空間中に成長する傾向がある。更に、最
初のパターン化層の上に幾らかの付加的ナノチューブの成長が行われるように条
件を調節することもできる。

【００２９】石英板の上のナノチューブパターンは、その試料をフッ化水素酸水溶液（１０
〜４０％ｗ／ｗ）中に適当な時間浸漬することによりパターンの一体性を維持し
ながら、基体から分離することもできる。

【００３０】或る用途に対しては、パターン化カーボンナノチューブフイルムを、金属、金
属酸化物、半導体材料、又は重合体のような他の材料の層を含む多層構造体へ組
み込むことができる。

【００３１】本発明に従って製造されたパターン化カーボンナノチューブフイルム及びそれ
らのパターン化フイルムを有する装置は、本発明の更に別な態様を表す。

【００３２】本発明の方法のいずれかに従って製造されたパターン化フイルム及び装置、そ
れらの多層フイルムで被覆されるか又はそれらを含む材料は、本発明の更に別の
態様を表す。

【００３３】上の記載から明らかなように、本発明は、多くの種類のパターン化フイルム及
び構造体の製造を可能にする。本発明の方法及び形成されたパターン化構造体は
、次の用途で利用することができる：１）電子エミッタ２）電界放出トランジスタ３）光電池及び領域特性を有する発光ダイオードのための電極４）オプトエレクトロニック素子５）ビスマスアクチュエーター７）領域特性を有する化学的及び生物学的センサー８）ガス貯蔵器９）分子濾過膜 10）領域特性エネルギー吸収材料。

【００３４】本発明を、次に本発明の幾つかの好ましい態様を例示する図面及び次の実施例
を参照して記述する。しかし、次の記述の詳細な点は前に記述した本発明の一般
性に取って代わるものではないことを理解すべきである。

【００３５】（実施例）例１配列カーボンナノチューブの製造石英ガラス管及び独立温度制御器を具えた二重炉からなる流動反応器中で石英
板を用いて８００〜１１００℃でＡｒ／Ｈ₂の中で鉄（II）フタロシアニンを熱
分解することにより、配列カーボンナノチューブを製造した（図１）。図２ａは
、カーボンナノチューブの典型的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＸＬ−３０ＦＥＧ
ＳＥＭ、フィリップス、５ＫＶ）の像を示し、合成したままのナノチューブが
、基体表面に対し殆ど垂直に配列していることを示している。配列ナノチューブ
は、約２５μｍのかなり均一な管の長さを持って密に充填されている。しかし、
配列ナノチューブの長さは、実験条件（熱分解時間、流量）を変化させることに
より、制御可能なやり方で広い範囲（数μｍ〜数十μｍ）に亙って変化させるこ
とができる。約４０同心カーボン殻及び約４０ｎｍの外径を有する充分黒鉛化し
た構造体が、個々のナノチューブの高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ、Ｃ
Ｍ３０、フィリップス、３００ＫＶ）の像で例示されている（図２ｂ）。

【００３６】例２ホトレジストパターン化石英ガラス板の製造この例では、ポジホトレジストとしてクレゾールノボラック樹脂を用いた。Ｕ
Ｖに露出した領域中に形成されたホトレジストのインデンカルボン酸誘導体は塩
基可溶性であるのに対し、未照射ホトレジストは同じ条件下で不溶性のままであ
った。パターン形成に含まれる工程は、図３に模式的に示されている。１００ｍ
ｌの酢酸エトキシエチル中に３０ｇのナフトキノンジアジド・クレゾールノボラ
ック樹脂を溶解することにより、ホトレジスト溶液を調製した。石英ガラス板に
ホトレジスト溶液を回転被覆することによりホトレジスト被覆を形成し、それを
８０℃の炉中で１０分間加熱した。得られた乾燥ホトレジスト層（厚さ０．２μ
ｍ）を、次に１１１ｃｍのランプ・試料距離でホトマスクを通してＥＩＭＡＣ、
ＶＡＲＩＡＮＲ１５０−８に３０秒間露出した。次にホトレジストを１％の水
酸化ナトリウム溶液中で８秒間現像した。蒸留水で濯いだ後、ホトレジストパタ
ーン化石英板を更に８０℃で１０分間加熱した。

【００３７】例３配列ナノチューブパターンの製造例２で製造したホトレジストパターン化石英板を、例１に記載した方法に従い
配列ナノチューブを成長させるために用いた。このようにして製造した配列ナノ
チューブパターンを図４に示す。そのナノチューブパターンは、ホトマスク構造
体に近似した複製を示していた。図４から分かるように、サブミクロンの大きさ
の配列ナノチューブ束が明白に認められる。

【００３８】本明細書及び特許請求の範囲全体に亙って、文脈が別に要求していない限り、
用語「有する」及び「含む」及び「有している」のような異なる表現は、述べた
一つの全体又は工程、又は複数の全体又は工程の群を包含することを意味し、他
の全体又は工程又は複数の全体又は工程の群を排除するものではないことを理解
すべきである。

【００３９】当業者は、ここに記載した発明が、特別に説明したもの以外の変更及び修正を
受け得るものであることが分かるであろう。本発明は、そのような変更及び修正
を全て含むものであることを理解すべきである。本発明には、本明細書で言及或
は指示した工程、特徴、組成物、及び化合物を個々に又は集合的にそれらの全て
が含まれ、それら工程又は特徴の二つ以上の全ての組合せが含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】配列カーボンナノチューブを製造するのに適した熱分解流動反応器の概略図で
ある。

【図２】図２において、図２ａは、石英ガラス基体上の配列カーボンナノチューブの走
査電子顕微鏡写真であり、図２ｂは、個々のカーボンナノチューブの高解像力透
過電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明の態様による配列カーボンナノチューブのパターン化層を製造するのに
含まれる工程を示す模式的工程図である。

【図４】配列カーボンナノチューブのパターン化層の走査電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ダイ、リ − ミンオーストラリア国ヴィクトリア、ウィーラーズヒル、ジェルズロード 237 (72)発明者ファン、シャオミンオーストラリア国ヴィクトリア、クレイトン、ウェリントンロード７／126 (72)発明者ヤン、ヨン、ユアン中華人民共和国ベイジン、ザチャイニーズアカデミーオブサイエンス、インスティテュートオブフォトグラフィックケミストリー (72)発明者ヘ、フイ、ズウ中華人民共和国ベイジン、ザチャイニーズアカデミーオブサイエンス、インスティテュートオブフォトグラフィックケミストリーＦターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CC03 CC06 CC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に配列したカーボンナノチューブのパターン化層を製
造する方法において、ナノチューブの成長を支持することができる基体表面の少なくとも一部分にホ
トレジスト層を適用し、前記ホトレジスト層の領域をマスクして、マスクされた部分とマスクされてい
ない部分とを与え、前記マスクされていない部分を、その部分を変質するのに充分な波長及び強度
の電磁波に当て、一方前記マスクされた部分を実質的に変質されていない状態の
ままにし、前記変質した部分が前記非変質部分とは異なった溶解度特性を示し、前記ホトレジストの前記変質部分及び非変質部分の一方を溶解し、他方の部分
を前記基体に付着したままにしておくのに充分な時間及び条件下で溶媒と接触さ
せることにより前記ホトレジスト層を現像し、前記残留ホトレジスト部分が付着していない前記基体領域上で配列カーボンナ
ノチューブの層を合成し、前記基体上にパターン化した配列カーボンナノチュー
ブ層を与える、工程を有するカーボンナノチューブ層の製造方法。
【請求項２】ホトレジスト層が、ＤＮＱ系ホトレジスト、オザテク(Ozate
c)ＰＫ１４（ヘキスト社からのもの）、及び同様なエポキシ樹脂、ポリアニリン
、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及びポリジエンからなる群から選
択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ホトレジスト層がクレゾールノボラック樹脂である、請求項
２に記載の方法。
【請求項４】基体が、石英ガラス、メサポーラスシリカ、シリコン水、ナ
ノポーラスアルミナ、セラミック板、黒鉛、及び雲母からなる群から選択される
、請求項１に記載の方法。
【請求項５】基体が石英ガラス又はシリコン水である、請求項４に記載の
方法。
【請求項６】基体が、用いた条件下でカーボンナノチューブの成長を支持
することができる材料の被覆を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】被覆が、伝導性又は半導体の性質を有する金属、金属合金、
又はそれらの化合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】被覆が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び
Ｐｄからなる群から選択された金属である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】被覆が、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、又は硼化物から
なる群から選択された金属化合物又は金属合金化合物である、請求項７に記載の
方法。
【請求項１０】被覆が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、及びＭｇＯからなる群から選択された金属酸化物である、請求項９に記載
の方法。
【請求項１１】被覆が、砒化ガリウム、砒化アルミニウム、硫化アルミニ
ウム、及び硫化ガリウムからなる群から選択された半導体材料からなる、請求項
７に記載の方法。
【請求項１２】電磁波がＵＶ線である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】溶媒が塩基であり、ホトレジスト層の変質部分が溶解され
る、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】塩基が、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、又は他の有機塩基からなる群から選択される、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】溶媒が、ホトレジスト層の非変質部分を溶解する、請求項
３に記載の方法。
【請求項１６】溶媒が、エチレングリコール、ブタンジオール、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アセトン、メチルエチル
ケトン、及び同様な溶媒からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】配列カーボンナノチューブが、ナノチューブ形成のための
適当な触媒の存在下で炭素含有材料の熱分解により合成される、請求項１に記載
の方法。
【請求項１８】炭素含有材料が、アルカン、アルケン、アルキン、又は芳
香族炭化水素、及びそれらの誘導体、遷移金属の有機金属化合物、及び他の適当
な気化可能な金属錯体から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】炭素含有材料が、メタン、アセチレン、及びベンゼンから
選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】有機金属化合物が、遷移金属フタロシアニンである、請求
項１８に記載の方法。
【請求項２１】有機金属化合物が、メタロセンである、請求項１８に記載
の方法。
【請求項２２】触媒が遷移金属である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】遷移金属が、適当な酸化状態の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ
、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、又はそれらの合金からなる群から選択される、請求項２２
に記載の方法。
【請求項２４】触媒が炭素含有材料中に配合される、請求項１７に記載の
方法。
【請求項２５】触媒が、Ｆｅ（II）フタロシアニン、Ｎｉ（II）フタロシ
アニン、及びフェロセンからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】更に付加的触媒源を用いる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】更に付加的炭素含有材料源を用いる、請求項２４に記載の
方法。
【請求項２８】熱分解を、５００℃〜１１００℃で行う、請求項１７に記
載の方法。
【請求項２９】配列したカーボンナノチューブを基体から分離する工程を
更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】分離が、残留ホトレジスト層を溶解することにより行われ
る、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】基体が石英ガラスであり、分離が試料をフッ化水素酸水溶
液（１０〜４０％ｗ／ｗ）中に浸漬することにより行われる、請求項２９に記載
の方法。
【請求項３２】溶解が、パターン化カーボンナノチューブ層を別の基体へ
移すことを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】別の基体が、カーボンナノチューブの成長を支持すること
ができる別の基体、金属、金属酸化物、半導体材料、又は重合体からなる群から
選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】重合体が、接着剤被覆重合体、共役（伝導性）重合体、温
度／圧力感応性重合体、生物活性重合体、及び工学用樹脂からなる群から選択さ
れる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】接着剤被覆重合体が、セルローステープである、請求項３
４に記載の方法。
【請求項３６】請求項１に従って製造されたパターン化カーボンナノチュ
ーブフイルム。
【請求項３７】請求項１に従って製造されたパターン化カーボンナノチュ
ーブフイルムを有する装置。