KR101049798B1 - 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법 - Google Patents
단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노 전자소자 및 화학센서, 바이오센서 기타에 응용될 수 있는 단일겹 탄소 나노튜브 트랜지스터의 대량생산 방법에 관한 것이다.
변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법은 SiO2층으로 절연된 실리콘 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 형성하여 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴을 제작하는 1단계; 상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2단계; Fe/Mo 촉매위에 PDMS를 덮어준다음 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위에 형성된 Fe/Mo 촉매를 필오프하는 3단계; 상기 Fe/Mo촉매와 반응한 실리콘 기판을 아세톤 용액에 담가 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 리프트오프하여 제거하는 4단계; 퍼니스속에서 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 5단계; 및 성장된 단일겹 탄소나노튜브에 전극을 형성하는 6단계;를 포함하고, 전 기판면적에 균일한 탄소 나노튜브의 성장이 가능한 퍼니스를 사용하고, 상기 Fe/Mo 촉매의 위치 선택적 도포가 가능한 것을 특징으로 한다.
단일겹 탄소나노튜브, 열증착법, 탄소나노튜브트랜지스터, 퍼니스구조, 필오프, 선택적 탄소 나노튜브 성장
Description
본 발명은 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 전자소자 및 화학센서, 바이오센서 기타에 응용될 수 있는 단일겹 탄소 나노튜브 트랜지스터의 대량생산 방법에 관한 것이다.
본 발명은 유체동역학 시뮬레이션을 활용하여 퍼니스 구조를 일부 변경하고 촉매를 원하는 위치에만 선택적으로 분포시키는 필 오프 방법을 적용하여 높은 수율로 단일겹 탄소 나노튜브 트랜지스터를 대량생산하는 방법에 관한 것이다. 이하 본 명세서에서는 대면적 기판 위에 선택적으로 수평 성장을 하는 단일겹 탄소 나노튜브를 포함하는 것이라면, 탄소 나노튜브 응용 소자를 모두 포함하는 것으로 해석한다.
탄소 나노튜브는 탄소로 구성되어 있는 튜브 모양의 구조체이며, 모든 탄소 원자가 표면에 노출되기 때문에 미세한 물리 화학적 작용에 민감하게 반응하고, 탄소 재료가 가지고 있는 역학적 견고성 또한 그대로 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성들 때문에 탄소 나노튜브는 나노 기술 분야에서 각광받고 있으며, 이를 이용한 각종 소자 응용에 대한 연구가 보고 되고 있다.
이중에서도 탄소나노튜브트랜지스터는 소스(source), 드레인(drain), 게이트(gate) 전극으로 구성되어 있어 탄소 나노튜브의 전기전도도를 측정할 수 있기 때문에, 이는 탄소 나노튜브의 표면에서 반응하는 분자들에 의한 전류 흐름 변화를 신호로 검출해 낼 수 있다. 따라서 대장균 검출을 위한 바이오 센서나 위험 가스 유출 여부를 가릴 수 있는 가스 센서 등 다양한 분야에 활용 가능하며, 실시간 측정이 가능한 고감도 센서이므로 다방면으로 응용 가능할 뿐 아니라 여타의 센서 제작 방법에 비해 상대적으로 저가 제작이 가능하다는 장점을 동시에 가지고 있다.
고감도의 센서를 만들기 위해서는 단일층 탄소 나노튜브의 성장이 중요하나, 현재까지도 탄소 나노튜브의 성장 메커니즘이 정확히 밝혀지지 않아, 고순도의 탄소 나노튜브 성장 방법을 연구해야 하며, 전극 사이를 연결할 수 있을 만큼의 직경이 작고 길이가 긴 탄소 나노튜브를 얻기 위한 노력을 병행해야 하는 어려움이 있었다.
또한, 탄소 나노튜브를 원하는 위치에 선택적으로 성장시키기 위해서는 촉매의 패턴이 중요하다. 단일겹 탄소 나노튜브를 얻기 위한 촉매로써 Fe/Mo 촉매 용액을 사용해야 하지만, 넓은 기판 위에서는 원하는 위치에만 도포할 수 없다는 문제점이 있었다.
단일겹 탄소 나노튜브를 성장시키기 위해서는 Fe, Co, Ni 등의 전이금속이나 전이금속 용액을 포함한 용액, 또는 나노크기의 입자들이 촉매로 반드시 필요하다. 단일겹 탄소 나노튜브를 원하는 위치에 성장시키기 위해 PMMA와 Fe/Mo 촉매용액을 이용한 선택적 성장법이 개발되었다. 그러나, Fe/Mo 및 PMMA를 이용하는 선택적 촉매 도포방법은 크기가 작은 기판에서는 쉽게 적용될 수 있으나 기판의 크기가 커지면서 촉매 위치의 선택성 및 촉매량의 조절이 어려워 기판 전면에 단일겹 탄소 나노튜브가 위치하거나 지나치게 많거나 적은 양의 탄소 나노튜브가 성장됨으로써 소자의 성능을 퇴화시키는 문제점이 있었다.
또한 상압 퍼니스에서는 퍼니스의 직경이 커지면서 난류의 영향이 증가하고 내부의 가스 분포가 소형퍼니스에 비해 불균일해지므로 결과적으로 대형(4인치 이상)퍼니스는 단일겹탄소나노튜브의 성장에 좋지 않은 영향을 미쳤다. 이에 따라 대형퍼니스에서 성장된 단일겹 탄소 나노튜브는 소형 퍼니스에서 성장된 단일겹 탄소 나노튜브에 비해 길이가 짧거나 가스공급이 원활하지 않아 성장이 잘 되지 않는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, Fe/Mo 촉매의 선택적 도포가 가능하고 변형된 퍼니스 구조를 적용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서, 본 발명에서는 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 있어서, SiO2층으로 절연된 실리콘 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 형성하여 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴을 제작하는 1단계; 상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2단계; Fe/Mo 촉매위에 PDMS를 덮어준 다음 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위에 형성된 Fe/Mo 촉매를 필오프하는 3단계; 상기 Fe/Mo촉매와 반응한 실리콘 기판을 아세톤 용액에 담가 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 리프트오프하여 제거하는 4단계; 퍼니스속에서 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 5단계; 및 성장된 단일겹 탄소나노튜브에 전극을 형성하는 6단계;를 포함하고,
전 기판면적에 균일한 탄소 나노튜브의 성장이 가능한 퍼니스를 사용하고, 상기 Fe/Mo 촉매의 위치 선택적 도포가 가능한 것을 특징으로 하는 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법이 제시된다.
다른 실시예로서 상기 3단계는, Fe/Mo 촉매 위에 열테이프를 이용하여 필오 프 한 후 아세톤 용액에서 폴리메틸메타크릴레이트를 리프트오프하는 것이 바람직하다.
다른 실시예로서 상기 3단계는, Fe/Mo 촉매 위에 Au를 열증착하여 아세톤 용액에서 필오프하는 것이 바람직하다.
또한 상기 퍼니스는, 샤워헤드구조물과 트레이 가로막을 더 포함한 것을 특징으로한다.
상기 샤워헤드구조물은, 퍼니스 내부로 유입되는 고속의 가스가 퍼니스의 중심으로만 흐르지 않게 하기 위한 샤워헤드구조물전방부재와; 가스의 층류를 유도하기 위한 샤워헤드구조물후방부재로 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 퍼니스 내부에 설치된 트레이는 상기 퍼니스 전방에 설치할 수도 있다.
상기 6단계는, 성장한 탄소나노튜브(CNT)를 회전도포기를 사용하여 감광제로 덮어 코팅하고 열판가열기를 사용하여 열처리 하는 6-1단계; 성장한 탄소나노튜브에 전극 패턴된 마스크를 덮고 자외선(UV)을 쪼여주는 6-2단계; 성장한 탄소나노튜브를 감광제 현상액에 담근 후 증류수로 씻어주는 6-3단계; 성장한 탄소나노튜브를 Cr/Au를 사용하여 진공을 깨지 않은 상태에서 연속 열증착하는 6-4단계; 성장한 탄소나노튜브를 제거제에 담가 감광제를 벗겨내는 6-5단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 퍼니스에 있어서, 상기 퍼니스의 전방에 설치되고 원판형의 얇은 플레이트 뒤에 공기가 흘러들어가기 위한 원형의 홈 다수개가 외주면을 따라 형성된 원통형이 결합된 샤워헤드구조물전방부재, 상기 샤워헤드구조물전방부재와 일정간격을 두고 설치되고 원판의 플레이트상에 가스가 통과하는 다수개의 홈들이 형성된 샤워헤드구조물후방부재로 구성된 샤워헤드구조물; 및 반원통형 형상으로 트레이를 가로막고 상기 퍼니스의 전방과 중간사이에 설치된 트레이가로막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼니스가 제시된다.
본 발명에 따라 선택적으로 Fe/Mo 촉매 용액을 도포하고, 개선된 퍼니스 구조로 단일겹 탄소 나노튜브를 성장한 후 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서를 제작하게 되면 4인치 기판에서 총 1440개의 개별 탄소 나노튜브 트랜지스터를 한 번에 생산해 낼 수 있는 효과가 있다.
선택적인 탄소 나노튜브의 성장이 가능해지므로 고감도 센서로 활용될 수 있는 고성능 트랜지스터를 대량 생산할 수 있어 저가의 탄소 나노튜브 트랜지스터를 공급할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1의 (a)는 퍼니스 내 가스 흐름을 고르게 분포시키기 위한 샤워 헤드 구조물 중 샤워헤드구조물전방부재(121)로써, 지름이 6 인치인 퍼니스 내부로 유입되는 고속의 가스가 퍼니스의 중심으로만 흐르지 않게 하기 위한 장치이고, (b)는 퍼 니스 내부 온도의 편차를 줄이고 일정온도 영역을 넓게 유지시켜 줌과 동시에 도 1의 (a)를 빠져 나온 가스가 (b) 구조물의 구멍들을 통해 빠져 나옴으로써 가스의 층류를 유도하기 위한 샤워헤드구조물(120)의 샤워헤드구조물후방부재(122)이다. (c)는 선택적인 촉매 도포를 위한 필오프 방법으로써 가장 효과적인 PDMS 필오프의 결과물이며, (d)는 본 발명에 따라 시행된 탄소나노튜브 트랜지스터 대량 생산 결과물이며, 4인치 기판위에 총 1440개의 탄소나노튜브 트랜지스터가 제작된 것을 도시하고 있다. 도 2 (a)는 샤워헤드구조물(120)이 설치되기 전 성장된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진이며, (b)는 샤워헤드구조물이 설치된 후의 탄소나노튜브의 이미지이다. 도 3은 Au 4 nm 필 오프 공정의 시도유무에 따른 탄소나노튜브의 성장 결과를 보여준다. (a)는 Au 필 오프를 시행하지 않았고, (b)는 Au 4 nm 필 오프를 하여 선택적으로 도포된 촉매로부터 탄소나노튜브가 성장된 것을 확인할 수 있는 전자현미경 사진이다. 도 4 역시 모두 전자현미경 사진이며, (a),(b) 모두 열테이프(thermal tape)로 필오프를 진행하였고, 그 이외의 실험 단계가 모두 동일하나 기판의 위치마다 그 결과가 다름을 도시하고 있다. 열테이프(thermal tape)로 필오프 할 경우 전 면적이 동일한 결과를 보여주지 않고 있으며, (a)와 같이 촉매의 도포가 원하는 곳에만 선택적으로 이루어지지 않은 부분도 있고, (b)와 같이 비교적 선택적인 촉매의 도포가 이루어진 것으로 보이는 부분도 있다. 도 3의 (b) 경우에 비해 좋은 방법이 아님을 알 수 있는 사진이다.
도 5의 (a), (b) 모두 PDMS 필오프 방법을 사용하였으며 그 이외의 모든 실험단계도 모두 동일하고, 실험결과 촉매의 선택적 도포가 깔끔하게 이루어졌음을 확인할 수 있으며 또한 탄소나노튜브 길이도 충분히 길게 자랐음을 알 수 있는 전자현미경 사진이다. 도 6은 트레이가로막(130) 구조물로서, 유입된 가스가 트레이 위쪽으로만 흐르게 하는 역할을 한다. 도 7의 (a)는 트레이가로막(130) 설치 전, (b)는 트레이가로막(130) 설치 후의 결과에 대한 전자현미경 사진이다. 트레이가로막(130)에 의해 탄소나노튜브가 더 길고 많게 자라 소자에 쓰이기 더욱 용이하도록 성장된 것을 확인할 수 있다. 도 8 (a)는 기존의 6인치 퍼니스 내부에서의 유동체를 모델링 한 것이며, (b)와 (c)는 각각 메탄가스의 유동 분포, 온도 분포를 나타낸다. 도 9는 기존의 6인치 퍼니스 내부에 샤워헤드시스템을 넣어 구조를 개선함으로써 얻어지는 (a)유동체 모델링, (b) 메탄 가스 분포, 그리고 (c) 온도 분포를 나타낸다. 도 10에서는 1인치 퍼니스 내부의 (a) 유동체 모델링, (b) 메탄 가스 분포, 그리고 (c)온도 분포를 나타내며, (b)의 하단부는 트레이 구조물 근처에서의 메탄 가스 속도를 자세히 도시하고 있다.
다음으로, 본 발명의 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법의 제 1실시예는, SiO2층으로 절연된 4인치 실리콘 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 형성하여 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴을 제작하는 1-1단계; 상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2-1단계; 촉매와 반 응한 실리콘 기판은 70 ℃ 아세톤 용액에 담가 PMMA층을 제거하는 3-1단계; 30분 동안 퍼니스의 CH4, H2 분위기 속에서 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 4-1단계; 및 성장된 탄소나노튜브에 포토리소그라피(photolithography)와 열증착(thermal evaporation)을 이용하여 전극을 형성하는 5-1단계로 구성된다.
변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법의 제 2실시예는 다음과 같은 단계로 이루어져 있다. SiO2층으로 절연된 실리콘 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 형성하여 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴을 제작하는 1단계(도 11(a)); 상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2단계(도 11(b)); Fe/Mo 촉매위에 Au 4 nm를 열증착 하여 70 ℃ 아세톤 용액에서 필오프하는 3단계(도 11(c)); 상기 Fe/Mo촉매와 반응한 실리콘 기판을 아세톤 용액에 담가 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 리프트오프하여 제거하는 4단계(도 11(d)); CH4, H2 분위기인 퍼니스속에서 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 5단계((도 11(e))); 및 성장된 탄소나노튜브에 포토리소그라피(photolithography)와 열증착(thermal evaporation)을 이용하여 전극을 형성하는 6단계(도 12)로 구성된다. 즉 상기 제 1 실시예에서 필오프하는 과정이 추가되었다.
상기 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법은 상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2단계시 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층에도 Fe/Mo 촉매 가 도포가 되는데 상기 3단계의 과정에서 상기 1단계에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위에 형성된 Fe/Mo 촉매들은 제거된다. 결론적으로, 상기 2단계에서 Fe/Mo 촉매와 반응한 실리콘 기판을 상기 3단계에서 아세톤 용액에 담가 상기 1단계에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)을 제거함에 의해서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 사이에 형성된 패턴속에만 삽입된 Fe/Mo 촉매가 남게되고 상기 1단계에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위에 형성된 Fe/Mo 촉매들은 제거된다. 이로써, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위에 도포된 Fe/Mo 촉매들이 아세톤 용액 속에서 부유하다가 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층이 제거된 실리콘 기판에 다시 반응하지 않도록 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층 위의 잉여분의 촉매를 필오프하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 패턴된 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층에 Fe/Mo 촉매 용액을 도포하고 건조한 후, 원하는 위치에만 Fe/Mo촉매가 실리콘 기판과 반응하도록 유도한다.
다음으로 상기 6단계를 좀 더 상세하게 설명한다. 상기 6단계는 성장한 탄소나노튜브(CNT,carbon nanotube)를 회전도포기(spin coater)를 사용하여 감광제(photoresist,PR)로 덮어 코팅하고 열판가열기를 사용하여 열처리(6-1단계(도 12(a)))한다. 회전도포기는 진공으로 기판(substrate)을 고정하고, 코팅(coating)할 용액을 기판 위에 뿌려준 후, 고속 회전을 하여 용액을 기판에 고르게 덮어주는 장치이다. 열판가열기는 원하는 온도를 설정하고, 열판 위에 시료를 올려놓고 가열해주는 장치이다. 감광제는 특정 파장대의 빛에 노출되면 화학적 반응을 하는 용액으로서, 빛에 노출된 감광제는 현상액(developer)에 담그면 녹아 없어져, 전극 무 늬(pattern)가 형성된다. 감광제의 특성에 따라 빛에 노출되지 않아야 현상액에 녹는 감광제도 존재한다. 본 발명의 실시예에서는 감광제는 PMGI와 GXR601를 사용했다. 이 단계를 좀 더 자세히 설명하면, PMGI를 뿌린 후 1,000 rpm 10초, 4,000 rpm 30초로 코팅한다. 그 후 열판가열기(hotplate)에서 150℃로 5분간 열처리(baking)를 한다. 그 위에 GXR 601을 뿌린 후 1,000 rpm 10초, 4,000 rpm 30초로 코팅한다. 그 후 열판가열기(hotplate)에서 90 ℃로 3분간 열처리(baking)를 한다.
다음으로 전극 패턴된 마스크를 덮고 자외선(UV)으로 2.5초 동안 쪼여준다(6-2단계(도 12(b))). 상기 과정이 끝나면, 빛에 노출되어 화학적 반응이 일어난 감광제를 녹이는 용액인 감광제 현상액(photoresist developer)에 40초 담근 후 증류수로 씻어준다(6-3단계(도 12(c))). 열증착 방법으로 Cr/Au를 각각 5 nm/15 nm를 사용하여 진공을 깨지 않은 상태에서 연속 증착한다(6-4단계(도 12(d))).제거제(remover)에 30분 이상 담가 감광제를 벗겨내면 전극이 완성된다(6-5단계(도 12(e))). 제거제(remover)는 감광제(photoresist)를 제거하는 용액이다.
본 발명은 전산 유동해석을 통해 퍼니스의 구조를 효율적으로 변경하는 것을 특징으로 한다. 기존의 6인치 퍼니스와 1인치 퍼니스 내부에서의 유체 흐름도를 각각 비교 분석하여 6인치 퍼니스 내부에 도 1의 (a), (b)와 같이 샤워헤드(shower head)구조물 및 가로막을 설치함으로써, 가스의 층류형성을 유도할 뿐 아니라 퍼니스 전체 온도를 일정하게 유지시켜주는 효과를 보는 것을 특징으로 한다.
이하에서 퍼니스, 샤워헤드와 트레이가로막에 대해서 좀 더 자세하게 설명한다. 도 13은 개선전후의 퍼니스구조를 도시하고 있다. 도 13(a)는 개선전의 퍼니스 구조에 대하여 도시하고 있다. 도 13(b)는 개선후의 퍼니스구조에 대하여 도시하고 있다. 본 발명에서 이용하는 퍼니스는 기본적으로 6인치 석영관(quartz tube) 안에서 탄소나노튜브가 성장되는 구조를 가진다. 퍼니스 개선 전에는 성장에 필요한 가스(gas)가 좁은 입구를 통해 들어오며, 가열구간의 가운데 위치에서 시료를 놓고 실험을 진행하였다. 석영관의 지름이 크고, 전체의 가열구간 온도가 일정하지 않으므로 석영관 내의 가스는 난류를 형성하며 흐르고, 그로 인해 4인치 기판 전면적에 대해 탄소나노튜브의 성장 결과가 균일하지 않았다. 하지만, 샤워헤드구조물(120)을 도입하면, 샤워헤드구조물전방부재(121)에 의해 가스가 넓게 퍼져 나오며, 그 가스가 샤워헤드구조물후방부재(122)를 통과하면서 6인치 석영관 내 균일하게 흐르는 층류가 형성된다. 상기 샤워헤드구조물전방부재(121)는 원판형의 얇은 플레이트 뒤에 공기가 흘러가들어가기 위한 원형의 홈(121a) 다수개가 외주면을 따라 형성된 원통형이 결합된 구조이다. 상기 샤워헤드구조물후방부재(121)는 원판의 플레이트상에 가스가 통과하는 다수개의 홈(122a)들이 형성되어 있다. 상기 샤워헤드구조물후방부재(122)에 의해서 전체 가열구간의 온도가 일정해지므로, 4인치 기판 전면적의 탄소나노튜브 성장 결과 또한 균일하다.
다음으로 트레이가로막(130)에 대해서 살펴본다. 기존 퍼니스(100)의 구조는 트레이(140)의 위치가 가열구간의 중심에 있는데 반해, 개선된 퍼니스(100) 구조는 입구에 가깝게 설치된다. 그 이유는 트레이(140)가 위치한 곳이 상기 샤워헤드구조물후방부재(122)에 의해 층류가 가장 완벽하게 형성된 구간이기 때문이다. 가장 완벽하게 층류가 형성된 구간이기 때문에 온도가 상승된 부분에 해당한다. 기존 퍼니 스(100) 구조에서는 샤워헤드구조물(120)이 없기 때문에 가운데가 가장 안정된 온도 구간에 해당하였다.
또한 본 발명은 상기 5단계에서 상기 변형된 퍼니스 구조와 상기 3단계에서 Au 4nm를 열증착하는 필오프 과정을 적용함으로써 촉매의 선택적 도포가 가능할 뿐 아니라 탄소나노튜브의 길이가 길어지는 효과가 있고 이에 따른 수율증가가 이루어진다.
또한 본 발명은 상기 변형된 퍼니스(100) 구조와 더불어 상기 3단계에서 Au 4nm를 열증착하는 대신에 열테이프(thermal tape)를 이용하여 필오프하는 과정을 적용함으로써, Au 4 nm를 열증착한 필오프방법보다 탄소나노튜브의 길이가 충분히 더 길어지게 된다. 열테이프(thermal tape)는 공기가 들어가지 않도록 붙여야 하며 촉매와 열테이프(thermal tape)의 접착이 잘 되도록 충분히 문질러주어야 한다.
또한 본 발명은 기존의 퍼니스(100) 구조를 그대로 적용하고, 상기 3단계에서 필오프를 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)으로 진행할 경우 촉매의 선택적인 도포가 가능하면서도 탄소나노튜브의 길이가 충분히 길게 되어 더 많은 수율의 탄소 나노튜브 트랜지스터 양산이 가능하다.
상기 3단계에서 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)으로 진행할 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 실리콘 엘라스토머 큐어링 에이전트(silicon elastomer curing agent)와 실리콘 엘라스토머 베이스(silicon elastomer base)를 혼합한 후, 이때 생긴 기포를 제거한 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)을 기판위에 부어준다. 이것을 오븐(oven)에 넣어 150도에서 한 시간 동안 열처리를 한다.
이와 같은 본 발명을 실험예에 의하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1:
ANSYS Workbench사에서 제공하는 디자인 모듈(Design Modular)를 이용하여 퍼니스 내부의 유동체 구조를 디자인하였고 동일 프로그램에 포함되어 있는 CFX 시뮬레이션 모듈을 통해 전산 유동분석을 시행하였다. 유동체 구조는 실제의 구조와 ±0.5 cm 의 오차를 가지며 샤워헤드구조물의 경우 약간의 단순화 과정을 거쳤다. 본 시행은 2009년 2월 24일부터 2009년 4월 23일까지 제공된 트라이얼 버전(trail version)을 사용하였다.
제조예 2:
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 패턴 되고, SiO2로 한면을 절연시킨 실리콘 기판 위에 Fe/Mo촉매용액을 뿌리고 70℃ 아세톤에서 리프트 오프 한 뒤, CH4(3,000 sccm), H2(250 sccm) 분위기인 860 ℃ 퍼니스에서 30분간 단일겹 탄소나노튜브를 성장시켰다.
이어서, 탄소나노튜브가 성장된 기판 위에 포토리소그라피로 전극 패턴을 형성한 후, 1 X 10-6 mbar 진공에서 열적 증착(thermal evaporation)을 이용하여 진공 을 깨지 않고, 5 nm의 Cr과 15 nm의 Au 를 연속 열증착 시킨 후, 샘플을 아세톤 용액에 담가 원하지 않는 부위의 금속(metal)을 제거하여 탄소 나노튜브 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 1-1:
기존 6인치 퍼니스의 내부에서 온도 분포와 가스 유동 상태를 분석하였다. 실시예 1-1 분석을 위하여 도 8(a)와 같이 유동체를 설계 하였다. 가스 유입 속도는 실험 조건과 맞추고 수소가스의 양이 메탄가스의 양에 비해 미량인 것을 감안하여 수소가스의 양을 고려하지 않고 메탄가스만 1.55 m/s 로 유입되는 것으로 설정하였으며 외부에서 주어지는 온도는 실험 조건과 맞추어 860℃ 로 설정하였다. 퍼니스 외부와 내부와의 압력 차를 임의로 주어 기체가 유입 및 분출 되는 과정을 원활히 해주었으며 교류 선택(Turbulence option)과정에는 SST( Shear Stress Transport)모델 방법을 사용하였다. 또한 본 실행은 위와 같은 조건에서 정지상태의 유동역학을 분석하였다.
퍼니스 내부에서의 가스 유동 상태를 분석하기 위해 CFX라는 프로그램을 사용하게 된다. 실제 퍼니스와 비슷한 상황으로 설정하기 위해 여러 가지 조건을 설정하게 되는데, 그 중 하나가 교류(혹은 난류)선택(Turbulence option)과정이다. 즉, 퍼니스내부에서 생기는 난류에 대해서는 어떤 계산식을 넣겠는가를 선택하는 것이다. 난류(turbulence)에 대해서는 이미 여러 계산식이 모델링 되어 알려져 있는데, 그 중 하나가 SST(Shear Stress Transport)라는 모델이고, 본 발명의 실시예 에서는 SST 난류 모델을 선택해서 계산했다.
실시예 1-2:
본 실시는 6인치 퍼니스 내부의 비효율성을 개선하기 위하여 실행 된 것으로써, 가스 유입부에 도 9(a)과 같은 샤워 헤드 시스템을 간략화 하여 유동체에 적용하고 전산 유동 분석을 행하였다. 가스 유입 조건, 외부 온도 조건, 압력 조건 및 교류 선택 사항 등은 실시예 1-1과 같으며 샤워헤드구조물의 유무의 차이분석을 목표하였다.
실시예 1-3:
실시예 1-3은 6인치 퍼니스 내부에서 성장된 탄소 나노튜브의 무작위적 성장문제를 해결하고자 시행되었으며, 이는 상대적으로 탄소 나노튜브가 방향성을 가지고 성장되는 1인치 퍼니스의 내부를 유체동역학 방법으로 분석하여 비교함으로써 개선 사항을 제시하였다. 1인치 퍼니스 내부의 유동 상태를 구현하기 위하여 6인치 퍼니스 내부와 같이 수소가스의 양이 메탄가스의 양에 비해 미량인 것을 고려하여 수소가스의 영향을 배제하여 메탄가스만 1.50 m/s로 유입됨으로 모델링 하였으며 외부에서 주어지는 온도는 실험 조건과 맞추어 900℃ 로 설정하였다. 퍼니스외부와 내부와의 압력차와 교류 선택(Turbulence option)과정은 6인치 퍼니스 내부를 구현하는 조건과 동일한 방법을 사용하였으며 유동체 모델링은 도 10(a)와 같다.
실시예 2-1:
제조예 2에서 촉매도포 후 필오프를 위한 Au 4 nm 증착 과정을 포함한다. Au 4 nm를 열증착기로 증착한 후, 70 ℃ 아세톤에서 필오프 한 후, 탄소 나노튜브를 성장시키고 전극 제작 과정을 진행하였다.
Au 증착은 선택적인 촉매 분포를 위한 방법 중 하나로써, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 패턴 된 기판 위에 뿌려진 Fe/Mo 촉매 중 실리콘과 결합한 부분을 제외한 나머지 촉매들을 필 오프 방법으로 떼어내기 위함이다. 실리콘과 결합하지 않은 촉매는 리프트 오프 시 아세톤속에서 부유하게 되며, 이는 불필요한 부분의 실리콘-촉매 결합을 유도하게 되어 선택적인 촉매 도포가 불가능해진다. Au 증착은 불필요한 촉매를 필름 형태로 떼어낼 수 있으며, 이는 원하는 곳에만 실리콘-촉매 결합을 할 수 있게 유도한다.
실시예 2-2:
기존의 퍼니스 구조에 도 1 (b) 와 같은 샤워 헤드 구조물을 설치하고 실시예 2-1를 진행하였다. 샤워 헤드 구조물 설치 시, 퍼니스의 온도가 전체적으로 상승하는 효과가 있기 때문에 탄소 나노튜브의 성장온도는 840℃로 한다.
실시예 2-3:
실시예 2-2에 도 6에서 보는 바와 같이 실리콘 웨이퍼로 된 트레이 가로막을 추가 설치 후 동일하게 진행하였다.
실시예 2-4:
실험예 2-3에서 필 오프 과정을 Au 4 nm 대신 열테이프(thermal tape)로 진행하였다. 열테이프(thermal tape)는 공기가 들어가지 않도록 붙여야 하며 촉매와 열테이프(thermal tape)의 접착이 잘 되도록 충분히 문질러주는 작업이 추가적으로 필요하다.
실시예 2-5:
실험예 2-3에서 필오프과정을 Au 4 nm 대신 폴리다이메틸실록산(PDMS)로 진행하였다. 폴리다이메틸실록산(PDMS)은 실리콘 엘라스토머 큐어링 에이전트(silicon elastomer curing agent)와 실리콘 엘라스토머 베이스(silicon elastomer base)를 혼합하여 사용하며, 이때 발생한 기포를 완전히 제거하여 사용한다. 도 1(c)는 촉매가 패턴된 실리콘 기판에서 리프트 오프된 PDMS 필름을 보여준다.
실험예 1: 기존의 6인치 퍼니스 내부 분석
실시예 1-1과 같이 실행한 결과 도 8(b)와 같이 6인치 퍼니스에서는 퍼니스 내의 초입부에서 가스가 격렬히 회전하며 난류가 형성되며 이로 인해 도 8(c)와 같이 탄소 나노튜브의 성장 조건인 고온의 영역에 도달하지 못함을 분석하였다.
실험예 2: 개선된 6인치 퍼니스 내부 분석
실시예 1-2와 같이 실행한 결과, 도 9(b)와 같이 퍼니스 내의 초입부에서 샤워 헤드 시스템으로 인해 가스가 효율적으로 고르게 퍼지며 층류 형성에 기여하는 것을 확인하였으며 도 9(c)와 마찬가지로 탄소나노튜브가 성장하기 위한 고온의 영역 또한 실험 예 1의 결과와 비교하여 균일하게 형성 될 수 있음을 확인하였다. 이로써 단일겹 탄소 나노튜브를 방향적으로, 대면적에서 성장시키기 위한 온도 영역 및 가스분포를 확보하기 위해 퍼니스 내부에 샤워헤드시스템을 도입하고자 하였다.
실험예 3: 1인치 퍼니스 내부 분석
실시예 1-3의 실행 결과 도 10(b)와 도 10(c)에 보인 바와 같이 1인치 퍼니스에서는 가스 유입 초입부에 일부 난류가 형성되나 곧 가스가 고르게 퍼지며 층류가 형성되며 이에 따라 6인치 퍼니스에 비해 비교적 넓게 고온의 영역이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 10(b)의 하단과 같이 1인치 퍼니스 중간 부분에 위치한 트레이 영역에서는 가스 밀도가 높아 짐에 따라 가스 흐름이 약 10~15 cm/s로 비교적 빨리 흐르는 것을 확인 하였으며 이는 탄소 나노튜브의 방향성 있는 성장에 기여하는 것으로 분석하였다. 따라서, 6인치 퍼니스 내부에도 이와 같은 영향을 도입하고자 6인치 퍼니스의 트레이 밑 부분에 가로막을 설치하여 1인치 퍼니스에서 보았던 효과를 유도하였다.
실험예 4: 샤워헤드구조물
전산모사를 통해 효과적인 탄소 나노튜브 성장을 위한 퍼니스 구조를 개선하고, 이를 위해 도 1의 (a), (b)와 같이 샤워 헤드 구조물을 설치하였다.
도 2는 실시예 2-1의 실험 결과 (a)와 실시예 2-2의 실험 결과 (b)를 비교한 것이다. 두 실험 방법의 차이는 샤워 헤드 구조물의 유무뿐이며, 따라서 샤워 헤드 구조물에 의해 탄소 나노튜브가 더 잘 성장되는 환경이 만들어졌음을 확인할 수 있다. 도면에서 보듯이 샤워 헤드 구조물을 설치함으로서 같은 양의 촉매에서 탄소나노튜브의 양과 길이가 획기적으로 증가했음을 알 수 있다.
실험예 5: 트레이 구조
전산모사를 통해 효과적인 탄소나노튜브 성장을 위한 퍼니스 구조를 개선하고, 이를 위해 도 6과 같이 트레이 가로막 구조물을 설치하였다.
도 7은 실시예 2-2의 실험 결과 (a)와 실시예 2-3의 실험 결과 (b)를 비교한 것이다. 두 실험 방법의 차이는 트레이 가로막 구조물의 유무 뿐이며, 따라서 트레이 가로막 구조물에 의해 탄소 나노튜브의 성장이 더 용이해졌음을 확인할 수 있다.
실험예 6: Au 4 nm 필 오프
도 3은 제조예 2 (a)와 실시예 2-1 (b)에 대한 실험 결과를 비교한 결과이다. 두 실험 방법의 차이는 Au 4 nm 필 오프 과정의 유무 뿐이며, Au 4 nm 필 오프를 함으로써 선택적인 촉매 도포가 가능함을 알 수 있다. 원하는 위치에만 촉매 도 포가 이루어져야만 특성이 좋은 탄소 나노튜브 트랜지스터를 만들 수 있으며, 액상 촉매를 사용하는 경우 필 오프 과정은 필수적이다.
실험예 7: 열테이프(thermal tape)필 오프
실시예 2-4에 의한 실험 결과는 도 4와 같으며, Au 4 nm 필 오프에 비해 촉매의 도포 상태가 뚜렷하게 선택적 도포가 되지 않았음을 알 수 있다. 전극 사이를 연결 할 수 있을 만큼의 탄소 나노튜브가 성장되기는 하나, 불필요한 영역의 탄소 나노튜브는 트랜지스터의 특성을 저하시키는 문제가 있다.
실험예 8: PDMS 필 오프
실시예 2-5에 의한 실험 결과는 도 5와 같으며, 촉매가 선택적으로 도포되었을 뿐 아니라 필요한 만큼의 탄소 나노튜브 길이가 확보된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 선택적으로 Fe/Mo 촉매 용액을 도포하고, 개선된 퍼니스 구조로 단일겹 탄소 나노튜브를 성장한 후 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서를 제작하게 되면 4인치 기판에서 총 1440개의 개별 탄소 나노튜브 트랜지스터를 한 번에 생산해 낼 수 있어 산업상 이용가능하다.
도 1의 (a)는 퍼니스 내 가스 흐름을 고르게 분포시키기 위한 샤워 헤드 구조물 중 샤워헤드구조물전방부재(121)로써, 지름이 6 인치인 퍼니스 내부로 유입되는 고속의 가스가 퍼니스의 중심으로만 흐르지 않게 하기 위한 장치이고, (b)는 샤워헤드구조물(120)의 샤워헤드구조물후방부재(122)이고 (c)는 PDMS 필오프의 결과물이며, (d)4인치 기판위에 총 1440개의 탄소나노튜브 트랜지스터가 제작된 것을 도시하고 있다.
도 2 (a)는 샤워헤드구조물(120)이 설치되기 전 성장된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진이며, (b)는 샤워헤드구조물이 설치된 후의 탄소나노튜브의 이미지이다.
도 3은 Au 4 nm 필 오프 공정의 시도유무에 따른 탄소나노튜브의 성장 결과를 보여준다. (a)는 Au 필 오프를 시행하지 않았고, (b)는 Au 4 nm 필 오프를 하여 선택적으로 도포된 촉매로부터 탄소나노튜브가 성장된 것을 확인할 수 있는 전자현미경 사진이다.
도 4 역시 모두 전자현미경 사진이며, (a),(b) 모두 열테이프(thermal tape)로 필오프를 진행하였고, 그 이외의 실험 단계가 모두 동일하나 기판의 위치마다 그 결과가 다름을 도시하고 있다.
도 5의 (a), (b) 모두 PDMS 필오프방법을 사용하였으며 그 이외의 모든 실험단계도 모두 동일하고, 실험결과 촉매의 선택적 도포가 깔끔하게 이루어졌음을 확인할 수 있으며 또한 탄소나노튜브 길이도 충분히 길게 자랐음을 알 수 있는 전자 현미경 사진이다.
도 6은 트레이가로막(130) 구조물을 도시하고 있다.
도 7의(a)는 트레이가로막(130) 설치 전, (b)는 트레이가로막(130) 설치 후의 결과에 대한 전자현미경 사진이다.
도 8(a)는 기존의 6인치 퍼니스 내부에서의 유동체를 모델링 한 것이며, (b) 와 (c)는 각각 메탄가스의 유동 분포, 온도 분포를 나타낸다.
도 9는 기존의 6인치 퍼니스 내부에 샤워헤드시스템을 넣어 구조를 개선함으로써 얻어지는 (a)유동체 모델링, (b) 메탄 가스 분포, 그리고 (c) 온도 분포를 나타낸다.
도 10에서는 1인치 퍼니스 내부의 (a) 유동체 모델링, (b) 메탄 가스 분포, 그리고 (c)온도 분포를 나타내며, (b)의 하단부는 트레이 구조물 근처에서의 메탄 가스 속도를 자세히 도시하고 있다.
도 11은 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 대하여 각 과정들을 도시하고 있다.
도 12는 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 관한 과정중 6단계를 상세히 도시하고 있다.
도 13은 개선전후의 퍼니스구조를 도시하고 있다.
< 도면의 주요부호에 대한 설명 >
100 : 퍼니스
110 : 석영관
120 : 샤워헤드구조물
121 : 샤워헤드구조물전방부재
122 : 샤워헤드구조물후방부재
130 : 트레이가로막
140 : 트레이
150 : 시료
Claims (8)
- 변형된 퍼니스 및 필오프과정을 이용한 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법에 있어서,SiO2층으로 절연된 실리콘 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패턴층을 형성하여, 폴리메틸메타크릴레이트 패턴 사이에 형성되는 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴을 제작하는 1단계;상기 실기콘 기판위의 Fe/Mo 촉매가 위치할 패턴에 Fe/Mo 촉매를 도포하고 건조하는 2단계;Fe/Mo 촉매위에 PDMS를 덮어준 다음 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패턴층 위에 형성된 잉여분의 Fe/Mo 촉매를 필오프하는 3단계;상기 Fe/Mo촉매의 패턴이 형성된 실리콘 기판을 아세톤 용액에 담가 상기 폴리메틸메타크릴레이트 패턴층을 리프트오프하여 제거하는 4단계;퍼니스속에서 상기 폴리메틸메타크릴레이트 패턴층이 제거되고 남은 기판상의 Fe/Mo촉매 패턴으로부터 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 5단계;및성장된 단일겹 탄소나노튜브에 전극을 형성하는 6단계;를 포함하고,전 기판면적에 균일한 탄소 나노튜브의 성장이 가능한 퍼니스를 사용하고, 상기 Fe/Mo 촉매의 위치 선택적 도포가 가능한 것을 특징으로 하는 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 1항에 있어서,상기 3단계는,Fe/Mo 촉매위에 열테이프를 이용하여 아세톤 용액에서 필오프하는 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 1항에 있어서,상기 3단계는,Fe/Mo 촉매 위에 Au를 열증착하여 아세톤 용액에서 필오프하는 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,상기 퍼니스는,샤워헤드구조물과 트레이가로막을 더 포함한 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 4항에 있어서,상기 샤워헤드구조물은,퍼니스 내부로 유입되는 고속의 가스가 퍼니스의 내에서 균일하게 흐르게 하기 위한 샤워헤드구조물전방부재와;가스의 층류를 유도하기 위한 샤워헤드구조물후방부재로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 4항에 있어서,상기 퍼니스 내부에 설치된 트레이는 상기 퍼니스 전방에 설치되는 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서,상기 6단계는,성장한 탄소나노튜브(CNT)를 회전도포기를 사용하여 감광제로 덮어 코팅하고 열판가열기를 사용하여 열처리 하는 6-1단계;성장한 탄소나노튜브에 전극 패턴된 마스크를 덮고 자외선(UV)을 쪼여주는 6-2단계;성장한 탄소나노튜브를 감광제 현상액에 담근 후 증류수로 씻어주는 6-3단계;성장한 탄소나노튜브에 Cr과 Au를 진공을 깨지 않은 상태에서 연속으로 열증착하는 6-4단계; 및성장한 탄소나노튜브를 제거제에 담가 감광제를 벗겨내는 6-5단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 단일겹 탄소나노튜브 트랜지스터의 대량 생산방법.
- 단일겹 탄소나노튜브를 성장시키는 퍼니스에 있어서,상기 퍼니스의 전방에 설치되고 원판형의 플레이트 뒤에 공기가 흘러가들어가기 위한 원형의 홈 다수개가 외주면을 따라 형성된 원통형이 결합된 샤워헤드구조물전방부재, 상기 샤워헤드구조물전방부재와 일정간격을 두고 설치되고 원판의 플레이트상에 가스가 통과하는 다수개의 홈들이 형성된 샤워헤드구조물후방부재로 구성된 샤워헤드구조물; 및반원통형 형상으로 트레이를 가로막고 상기 퍼니스의 전방과 중간사이에 설치된 트레이가로막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼니스.
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| US6866801B1 (en) | 1999-09-23 | 2005-03-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for making aligned carbon nanotubes |
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| KR20070073395A (ko) * | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 세메스 주식회사 | 탄소나노튜브 합성을 위한 장치 |
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2009
- 2009-09-14 KR KR1020090086501A patent/KR101049798B1/ko not_active IP Right Cessation
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