CN1307092C - 碳纳米管制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生长碳纳米管的方法，包括下列步骤：采用X光深刻电铸模造(LIGA，Lithography Eletroforming Micro Molding)制程形成一表面具有微孔结构的基底；采用化学气相沉积法在基底表面生长与其基本垂直的碳纳米管。本发明采用X光深刻电铸模造制程处理用于碳纳米管生长的基底，解决先前技术中碳纳米管取向性低且均匀性差的问题。

Description

碳纳米管制造方法

【技术领域】

本发明是关于碳纳米管的制造方法。

【背景技术】

碳纳米管为1991年由Iijima于电弧放电产物中首次发现，因其具有优异的物理化学性能而备受关注。目前，碳纳米管制备工艺主要有三种，即电弧放电法、雷射烧蚀法以及化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法以其工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等特点而得到广泛的研究与应用。

化学气相沉积法主要是运用纳米尺度的过渡金属或其氧化物作为催化剂，在相对低的温度下热解含碳的源气体来制备碳纳米管。通常用此法所制得的碳纳米管无序混乱且无法取向。这将严重影响碳纳米管的性质研究及其实际应用，尤其当其作为场发射阴极材料应用时，其发射效率、稳定性及发射寿命将显著降低。因此，如何控制碳纳米管的生长方向以使其形成有序阵列成为一急待解决的问题。

徐东升等在2000年8月《中国科学(B辑)》第30卷第4期发表的《以多孔硅为模板制备取向碳纳米管》论文中揭示一种以多孔硅为模板、采用有机气体催化热解法在多孔硅基上制备具有取向性碳纳米管阵列的方法。文中指出，其多孔硅衬底由阳极氧化法制得，试验表明孔径在10～100nm的多孔硅衬底对碳纳米管生长有控制作用，碳纳米管的直径随着衬底孔径的增大而增大。

另外，王成伟等在同年11月《中国科学(A辑)》第30卷第11期发表的《模板法合成高度取向碳纳米管有序阵列膜的场电子发射特性》论文中也揭示一种以多孔阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积法制备大面积高度取向的由表面碳膜固定保持的碳纳米管阵列膜的方法。

上述文献均利用基底的“模板效应”控制碳纳米管的生长，使其具备高度取向性。而且二者采用的模板均直接由阳极氧化法制得。一般而言，阳极氧化法只能得到小面积有序的纳米孔洞模板，且所得到的纳米孔洞直径不均匀、深度不易控制。从而影响采用该种模板制得的碳纳米管的取向性及均匀性。

有鉴于此，提供一种制造具有高取向性及高均匀性碳纳米管的方法实为必要。

【发明内容】

为克服现有技术因模板的孔洞大小、深度不均造成所生长的碳纳米管取向性低且均匀性差的缺点，本发明的目的在于提供一种可获得高取向性及高均匀性的碳纳米管制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的碳纳米管制造方法包括下列步骤：采用X光深刻电铸模造(LIGA，Lithography Eletroforming Micro Molding)制程形成一表面具有微孔结构的基底；采用化学气相沉积法在基底表面生长与其基本垂直的碳纳米管。

所述X光深刻电铸模造制程包括下列步骤：提供一具有一供碳纳米管生长表面的基底；在基底表面形成具预定图案的光阻材料层；蚀刻基底表面以形成与光阻材料层相应的图案；去除光阻材料层。

所述采用化学气相沉积法在基底表面生长与其基本垂直的碳纳米管包括下列步骤：在基底表面沉积催化剂；提供一碳源气，并使其在预定温度下与催化剂接触使得碳纳米管基本垂直于基底表面长出。

所述微孔孔径可为20～100nm。

相对于先前技术，本发明采用X光深刻电铸模造制程处理用于碳纳米管生长的基底，使其表面形成直径均匀且深度易控的微孔结构，利用其“模板效应”并结合化学气相沉积法生长出具高取向性及高均匀性的碳纳米管。

【附图说明】

图1是本发明的碳纳米管制造流程图；

图2是本发明采用的X光深刻电铸模造制程形成一表面具有微孔结构的基底的流程示意图；

图3是本发明采用的化学气相沉积法在经过上述X光深刻电铸模造制程处理后的基底表面生长碳纳米管的流程示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

请参阅图1，本发明所提供的碳纳米管制造方法包括下列步骤：

采用X光深刻电铸模造制程形成一表面具有纳米微孔结构的基底8；采用化学气相沉积法在基底表面生长出与其垂直的碳纳米管12。

请参阅图2，本发明提供的X光深刻电铸模造制程包括以下步骤：

(2a)提供一硅片、石英片或金属片作为供碳纳米管生长的基底4，其中金属片最好为铜片或铁片；

(2b)在基底表面涂敷一光阻材料层6(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚碳酸酯等)，再将一设有预定图案的光罩(图未示)置于光阻材料层6上并于X光中曝露一定时间，以氢氧化钾等碱性溶液为显影剂采用湿式腐蚀法使光阻材料层出现预定图案；

(2c)采用反应性离子蚀刻法蚀刻基底4表面以形成与光阻材料层相应的预定图案；

(2d)使用有机溶剂如丙酮等去除光阻材料层6。

由此所得的基底8的表面具有微孔7，该微孔的孔径最好为20～100nm。

值得注意的是，当采用X光深刻电铸模造制程形成以金属为基材的基底8时，还可选择以下步骤：

(2a’)提供一表面形成有具预定图案的光阻材料层6的导电基板(图未示)；

(2b’)在导电基板表面电镀一包覆光阻材料层6的金属层(图未示)；

(2c’)去除导电基板及光阻材料层6，以形成具有预定图案的金属层作为供碳纳米管生长的基底8。

另外，采用X光深刻电铸模造法对物体进行微机械加工的具体制程可参考第6,245,849号、第6,472,459号及第6,455,233号美国专利的相关内容。

请参阅图3，利用化学气相沉积法在经过上述X光深刻电铸模造制程处理的基底8表面生长碳纳米管可包括步骤：

(3a)在基底8表面沉积催化剂。可用电子束蒸镀、溅射或涂敷等方法将催化剂沉积在具有微孔的基底表面，使其形成4～10nm厚的催化剂薄膜10，催化剂选自铁、钴、镍及其氧化物的一种或多种物质。

(3b)提供一碳源气，并使其在预定温度下与催化剂接触以使得碳纳米管基本垂直于基底表面长出。在温度300℃～500℃，空气气氛下，对催化剂薄膜10进行8～12小时的退火处理，使其收缩成分离的纳米级颗粒(图未示)，并将带有催化剂颗粒的基底8同时放进反应炉(图未示)；通入保护气体(未标示)将空气完全赶尽，同时将反应炉加热至550～1000℃；然后通入保护气体与碳源气(未标示)，保护气体可为氩、氮或氦气等，碳源气可为乙炔、甲烷、乙烯等；约15秒～40分钟后，高度一定的碳纳米管12在基底表面长出。

采用化学气相沉积法在基底8表面生长碳纳米管12的具体步骤及反应条件还可参考第6,232,706号美国专利、第96120461.3号中国专利以及上述论文《以多孔硅为模板制备取向碳纳米管》的相关内容。

另外，本领域所属技术人员应明白，本发明提供的X光深刻电铸模造制程处理基底表面以及化学气相沉积法生长碳纳米管的具体步骤均为举例说明本发明，不应为具体实施例所限。可以理解的是，本发明的碳纳米管制造方法可进一步包括一将所得的碳纳米管由基底取出的步骤。

本发明采用X光深刻电铸模造制程处理用于碳纳米管生长的基底，使其表面形成直径均匀且深度易控的纳米微孔结构，利用其“模板效应”采用化学气相沉积法生长出具高取向性及高均匀性的碳纳米管。

综上所述，本发明确已符合发明专利条件，兹依法提出专利申请。另外，以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡熟悉本案技艺的人士，依本案发明精神所作的等效修饰或变化，皆应包含于以下的专利权利要求书内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管制造方法，其特征在于该方法包括下列步骤：采用X光深刻电铸模造制程形成一表面具有微孔结构的基底；采用化学气相沉积法在基底的微孔中生长与基底基本垂直的碳纳米管。

2.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于所采用X光深刻电铸模造制程包括以下步骤：提供一具有一供碳纳米管生长的表面的基底；在基底表面形成具有预定图案的光阻材料层；对基底表面进行蚀刻，以使其形成与光阻材料层相应的预定图案；去除光阻材料。

3.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于所采用X光深刻电铸模造制程包括以下步骤：提供一表面形成具有预定图案的光阻材料层的导电基板；在该导电基板表面电镀一包覆光阻材料层的金属层；去除导电基板及光阻材料层，以使其形成具有相应的预定图案的金属层作为供碳纳米管生长的基底。

4.如权利要求2或3所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该具有预定图案的光阻材料层的形成方法包括以下步骤：提供一设置有预定图案的光罩；在基底或基底表面形成一光阻材料层；光罩置于光阻材料层上并在X光中曝露一定时间；采用处理液使光阻材料层出现预定图案。

5.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该微孔孔径为20～100nm。

6.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该基底包括硅、石英或金属。

7.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于所述化学气相沉积法在基底表面生长与其基本垂直的碳纳米管的步骤包括以下步骤：基底表面沉积催化剂；提供一碳源气，并使它在预定温度下与催化剂接触以使得碳纳米管基本垂直于基底表面长出。

8.如权利要求7所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该催化剂选自铁、钴、镍及其氧化物的一种或多种物质。

9.如权利要求7所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该碳源气体选自乙炔、甲烷和乙烯。

10.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其特征在于该碳纳米管制造方法进一步包括一将所得的碳纳米管由基底取出的步骤。