CN100482581C

CN100482581C - 一种碳纳米管制造方法

Info

Publication number: CN100482581C
Application number: CNB2005100354030A
Authority: CN
Inventors: 吕昌岳; 陈杰良; 林志泉
Original assignee: Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Current assignee: Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: CN1880218A

Abstract

本发明提供一种碳纳米管制造方法，包括下列步骤：提供一表面排布有预定图案掩模的基底；在所述基底表面沉积多层催化剂金属膜及多层碳膜，形成一复合膜层；去除所述基底表面的掩模，获得具有与掩模预定图案相应图案的复合膜层；将所述复合膜层进行热处理，使多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层；在所述催化剂层上进行化学气相沉积生长碳纳米管，获得具有与所述预定图案相应的图案的碳纳米管层。本发明提供的碳纳米管制造方法在碳纳米管生长过程中不会受环境条件的影响，能实现碳纳米管的稳定生长。

Description

一种碳纳米管制造方法

【技术领域】

本发明是关于一种碳纳米管制造方法。

【背景技术】

自从日本饭岛先生在1991年首次发现碳纳米管以来，因其在机械、电子、物理、化学等方面具有优异的性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、高容量储氢能力及吸附能力、场致电子发射性能、定向导热性能以及较强的宽带电磁波吸收特性等，使得碳纳米管受到物理、化学及材料科学等领域以及高新技术产业部门的极大重视，同时促进碳纳米管的广泛研究与实际应用。目前，碳纳米管可用作复合材料的增强材料、场致电子发射材料、超级电容器电极材料、气体吸附材料、催化材料、热传导材料以及传感材料等方面。

然而，随着碳纳米管性能与应用研究的蓬勃发展，如何获得所需的碳纳米管愈显重要。通常，较为成熟的碳纳米管制造方法主要有三种：电弧放电法、雷射烧蚀法以及化学气相沉积法.其中，化学气相沉积法以其工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高、可批量生长等特点而得到广泛的研究与应用。

化学气相沉积法主要是采用纳米尺度的过渡金属或其氧化物作为催化剂，在一定温度下催化热解碳源气，使其在催化剂表面裂解生长碳纳米管。如现有技术提供一种流化床连续化制备碳纳米管的方法，首先，将过渡金属的氧化物催化剂负载于担体上；然后，将其放在催化剂活化反应器内，通入流动的氢气或一氧化碳与氮气的混合气体进行还原反应；最后将催化剂送到流化床中，通入反应混合气体，由流化床的底部即得到碳纳米管。该方法可用于连续化生产碳纳米管，但是，由该方法在碳纳米管生长一段时间后，催化剂颗粒持续处于高温反应条件下，容易烧结成块，使其催化性能大大下降，使得碳纳米管不能稳定生长，同时也会影响后期所生长出的碳纳米管性能。

现有技术提供另一种利用基底“模板效应”控制碳纳米管的生长，使其具备高度取向性的碳纳米管制造方法，其通过阳极氧化法在基底形成多孔硅膜或多孔铝膜，在其上负载催化剂后采用化学气相沉积法沉淀生长碳纳米管。该方法通过阳极氧化法只能得到小面积有序的纳米孔洞模板，难以实现碳纳米管大批量生产，使得该制造方法难以在实际中得到推广应用。

有鉴于此，提供一种不受环境条件的影响，能稳定生长碳纳米管的方法实为必要。

【发明内容】

以下，将以实施例说明一种碳纳米管制造方法。

为实现上述内容，提供一种碳纳米管制造方法，其包括下列步骤：

提供一表面排布有预定图案掩模的基底；

在所述基底表面沉积多层催化剂金属膜及多层碳膜，形成一复合膜层；

去除所述基底表面的掩模，获得具有与掩模预定图案相应图案的复合膜层；

将所述复合膜层进行热处理，使多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层；

在所述催化剂层上进行化学气相沉积生长碳纳米管，获得具有与所述预定图案相应的图案的碳纳米管层。

其中，所述催化剂金属选自铁、钴、镍或其合金。

所述金属碳化物优选为碳化铁。

所述多层催化剂金属膜及多层碳膜的层数分别为10～50，并可采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法或化学气相沉积法等方法形成。

所述多层催化剂金属膜厚度范围为3纳米至10纳米，优选为8纳米。

所述多层碳膜厚度范围为1纳米至10纳米，优选为3纳米。

所述复合膜层的热处理采用下列步骤：在800℃温度下在惰性气体或其混合气体氛围中热处理30分钟以上；然后降低温度至550℃～720℃之间；

所述复合膜层的热处理还可采用步下列骤：在800℃温度下采用快速退火处理；然后降低温度至550℃～720℃之间。

所述基底表面掩模的形成采用光阻制程(Photoresist Process)、微影制程(Photolithography Process)、纳米压印制程(Nano-impress Process)、X光深刻电铸模造制程(Lithography Eletroforming Micro Molding)或平版印刷(Lithography Process)等技术。

所述基底采用硅片、石英片或金属片等材料。

所述化学气相沉积生长纳米碳管采用以下步骤：维持催化剂层温度在550℃～720℃之间，提供一碳源气，将其与催化剂接触以使得碳纳米管在催化剂层上生长。

所述碳源气体采用选自乙炔、甲烷或其混合气体。

相对于现有技术，本实施例提供的碳纳米管制造方法通过将多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层，由于该金属碳化物为一固熔体，具有良好催化性能，并且结构稳定，因此，利用其催化生长碳纳米管时不会受环境条件的影响，能实现碳纳米管的稳定生长。

【附图说明】

图1是本技术方案提供的碳纳米管制造方法流程图。

图2是本技术方案提供的碳纳米管制造方法中形成的复合膜层结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本技术方案作进一步详细说明。

请参阅图1，为本技术方案提供的碳纳米管制造方法流程示意图。本技术方案提供的碳纳米管制造方法包括以下步骤：(a)提供一表面排布有预定图案掩模的基底；(b)在所述基底表面沉积多层催化剂金属膜及多层碳膜，形成一复合膜层；(c)去除所述基底表面的掩模，获得具有与掩模预定图案相应图案的复合膜层；(d)将所述复合膜层进行热处理，使多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层；(e)在所述催化剂层上化学气相沉积生长碳纳米管，获得具有与所述预定图案相应图案结构的碳纳米管层。下面结合图1分别对各个步骤进行详细说明。

步骤a：提供一表面排布有预定图案掩模2的基底1。该掩模2可采用光阻制程、微影制程、纳米压印制程、X光深刻电铸模造制程或平版印刷等技术形成在基底1表面，本实施例采用光阻制程，通常可包括以下步骤：

(1)在基底表面涂敷一光阻层；

(2)将一设有预定图案的光罩置于光阻层上，在紫外光中曝露一定时间，将光罩的预定图案转移到光阻层，使得光阻层具有与该预定图案相应图案；

(3)以氢氧化钾等碱性溶液为显影剂，采用湿式蚀刻法去除经过曝光的光阻材料，即在基底表面形成具有预定图案的掩模2。

其中，基底可采用硅片、石英片或金属片等材料；光阻材料可采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或聚碳酸酯等。

步骤b：在所述基底1表面沉积多层催化剂金属膜及多层碳膜，形成一复合膜层3。这些膜层镀膜方法可采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法、化学气相沉积法，本实施例采用射频磁控溅镀法，在基底1表面镀上交互叠加的多层催化剂金属膜及多层碳膜，形成一复合膜层3。

镀膜后的复合膜层3结构请参阅图2，多层催化剂金属膜31及多层碳膜32相互叠加，该两膜层的层数分别为10～50，优选为10～30。其中，催化剂金属膜层31的金属材质优选为铁、钴、镍或其合金，还可用其它金属，例如稀土金属与铁、钴、镍的合金或者碱土金属与铁、钴、镍的合金，本实施例采用铁；催化剂金属膜层31的每层厚度范围为3～30nm，优选为18nm；碳膜层32的每层厚度范围为1～10nm，优选为3nm。另外，多层催化剂金属膜31及多层碳膜32交互叠加是本技术方案的优选方案，但不限于该叠加顺序，其它随机叠加方式或规则性叠加方式也可用于形成复合膜层3。

步骤c：去除所述基底1表面的掩模2，获得具有与掩模预定图案相应图案的复合膜层3。由于本实施例的掩模2是采用光阻制程形成的光阻层，因而，可使其进行曝光而除去，或者用有机溶剂如丙酮洗去光阻层。去除掩模后，基底1表面暴露出具有与掩模2的预定图案相对应图案的复合膜层3。

步骤d：对所述复合膜层3进行热处理，使多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层4。该热处理可采用两种方式：

(1)在800℃温度下在惰性气体(如氮气或氩气等)或其混合气体氛围中热处理30分钟以上，然后降低温度至550℃～720℃之间；或者

(2)在800℃温度下采用快速退火处理，然后降低温度至550℃～720℃之间。

当复合膜层3进行上述热处理时，催化剂金属膜层与碳膜层将先相互熔融而产生碳的过饱和熔液融于催化剂金属中，形成固熔体(Solid Solution)，即为包含催化剂金属碳化物的催化剂层4，例如本实施例的碳化铁(Fe3C)催化剂层4，其中该催化剂层4中催化剂颗粒为纳米级颗粒，粒径最好为2～20nm。经过该热处理后，并不会影响原先复合膜层所具有的图案形状及分布，因而，催化剂层4也具有与掩模2的预定图案相对应的图案结构。

步骤e：在所述催化剂层4上化学气相沉积生长碳纳米管，获得具有与所述预定图案相应图案结构的碳纳米管层5。在上述热处理冷却到550℃～720℃之间时，过饱和的碳将从金属基体中析出，维持该温度，再通以碳源气，如甲烷、乙炔或其混合气体，这些碳源气在催化剂层上裂解产生的碳将从先前的金属基体中析出的碳上继续成长，于是在该催化剂层4上生长出碳纳米管，形成碳纳米管层5，也即，该金属碳化物的固熔体具有碳物种，有利于其上生长碳纳米管，从而使该金属碳化物具有良好催化性能。而且，由于该金属碳化物是在800℃高温热处理形成的固熔体，具有稳定结构，因而生长碳纳米管时不会受环境条件的影响，能促进碳纳米管的稳定生长。另外，在碳纳米管制造过程中，可通入氩气或氢气作为载气，以利于对碳纳米管生长的调控。由于催化剂层4具有与掩模2的预定图案相对应的图案结构，因而，碳纳米管层5也相应具有与掩模2的预定图案相对应的图案结构。

本实施例提供的碳纳米管制造方法通过将多层催化剂金属膜31及多层碳膜32熔合形成含有金属碳化物的催化剂层4，由于该金属碳化物为一固熔体，具有良好催化性能，且结构稳定，因此，利用其催化生长碳纳米管时不会受环境条件的影响，能实现碳纳米管的稳定生长。另外，该碳纳米管制造方法通过掩模2形成与其对应图案结构的催化剂层3，然后在该催化剂层3上沉积生长碳纳米管，从而可获得具有相应图案结构的碳纳米管层5，因而使得本实施例的碳纳米管制造方法可用于半导体组件的制造及其它精密组件的制造中，如用于芯片制造，场发射显示器的制造等，同时该方法还可利用目前较成熟的光阻制程或平板印刷制程等技术来批量生长碳纳米管。

Claims

1.一种碳纳米管制造方法，包括以下步骤：

提供一表面排布有预定图案掩模的基底；

去除所述基底表面的掩模，获得具有与掩模预定图案相应图案的复合膜层；将所述复合膜层进行热处理，使多层催化剂金属膜及多层碳膜熔合形成含有金属碳化物的催化剂层；

2.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述催化剂金属选自铁、钴、镍或其合金。

3.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述金属碳化物包括碳化铁。

4.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述多层催化剂金属膜与多层碳膜的层数分别为10～50。

5.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述多层催化剂金属膜与多层碳膜沉积方法采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法或化学气相沉积法。

6.如权利要求1至5任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，所述多层催化剂金属膜厚度范围为3纳米至10纳米。

7.如权利要求1至5任一项所述的碳纳米管制造方法，其中，所述多层碳膜厚度范围为1纳米至10纳米。

8.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述复合膜层的热处理包括以下步骤：在800℃温度下在惰性气体或其混合气体氛围中热处理30分钟以上；然后降低温度至550℃～720℃之间，形成一催化剂层。

9.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述复合膜层的热处理包括以下步骤：在800℃温度下采用快速退火处理；然后降低温度至550℃～720℃之间，形成一催化剂层。

10.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述基底表面掩模的形成采用光阻制程技术、微影制程技术、纳米压印制程技术、X光深刻电铸模造制程技术或平版印刷技术。

11.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述基底为硅片、石英片或金属片。

12.如权利要求1所述的碳纳米管制造方法，其中，所述催化剂层上化学气相沉积生长碳纳米管采用以下步骤：维持催化剂层温度在550℃～720℃之间，提供一碳源气，将其与催化剂接触以使得碳纳米管在催化剂层上生长。