CN112028055A - 一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法和应用，包括以下步骤：(1)对含催化金属的基片进行化学或/和超声表面处理；(2)根据需要生长碳纳米管薄膜的表面形状，加工对应形状的掩模片；(3)将掩模片覆盖在所述的基片上，应用薄膜沉积工艺，在掩模片未覆盖的基片分区部分沉积无碳纳米管生长催化特性的金属或金属氧化物薄膜；基片对应掩模片覆盖部分的分区构成碳纳米管生长分区；(4)经过步骤(3)处理后的基片放在到化学气相沉积反应装置中通过直接生长法在所述基片的碳纳米管生长分区生长碳纳米管薄膜。本发明优势包括:可制备任意形状、大小的CNT薄膜，薄膜尺度可以从微米到厘米量级。

Description

一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纳米管薄膜的制备方法，具体是指一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法和应用。
背景技术
碳纳米管(CNT)具有卓越的物理、电子、结构等性能，基于碳纳米管薄膜的场发射阴极已经成为CNT的主要研发应用对象之一。碳纳米管场发射具有发射场强低、热辐射小、响应速度快、电流密度高等优势，碳纳米管场发射阴极在真空电子器件(X射线、微波管等)、平面显示、离子推进、空间质谱等领域得到了广泛的研究和应用。
碳纳米管场发射阴极有多种不同制备方法，包括在导电基底上通过化学气相沉积(CVD)、丝网印刷、电泳等方法制备CNT薄膜，并与电子发射栅极或阳极结合，产生场发射电子。通过化学气相沉积技术制备碳纳米管薄膜，典型有两种方法，一种是在导电基底上沉积催化金属薄膜，经过CVD过程生长碳纳米管薄膜；第二种是在含有催化金属的金属基底上经过CVD过程直接生长(简称直接生长法)。直接生长法具有工艺简单、基底形状不受限制、碳纳米管与基底结合性能强度高、发射性能好等优势。
目前应用直接生长法制备碳纳米管薄膜，均是在基底表面完全覆盖生长，无法随意控制碳纳米管薄膜面积和形状，限制了碳纳米管场发射阴极的应用范围。本申请发明人发现并认为这是制约直接生长技术碳纳米管场发射阴极应用的一个关键问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法。该方法基于直接生长法通过CVD生长碳纳米管薄膜，且制备的碳纳米管薄膜的形状可控。
为实现上述目的，本发明的技术方案是在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对含催化金属的基片进行化学或/和超声表面处理；
(2)根据需要生长碳纳米管薄膜的表面形状，加工对应形状的掩模片；
(3)将掩模片覆盖在所述的基片上，应用薄膜沉积工艺，在掩模片未覆盖的基片分区部分沉积无碳纳米管生长催化特性的金属或金属氧化物薄膜；基片对应掩模片覆盖部分的分区构成碳纳米管生长分区；
(4)经过步骤(3)处理后的基片放在到化学气相沉积反应装置中通过直接生长法在所述基片的碳纳米管生长分区生长碳纳米管薄膜。
进一步设置是所述掩模片为金属、陶瓷等硬质材料。
进一步设置是所述的掩模片的形状与需要生长CNT薄膜的表面形状相同，或者包含有形状与需要生长CNT薄膜的表面形状相同的部分。
进一步设置是所述含催化金属的基片为纯镍、不锈钢或哈氏合金。
进一步设置是所述步骤(3)中，所述无碳纳米管生长催化特性的金属为铜、金、铂金、钼或锆。
进一步设置是所述步骤(4)中所述化学气相沉积反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，用所述真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到600-900℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为(10-50):(100-500)，并控制反应炉内的压力在0.5-100Torr，碳纳米管生长时间1-60min，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出基片，得到生长有所需表面形状碳纳米管薄膜的基片。
另外，本发明还提供一种属于相同构思的技术方案，即在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)对含催化金属的基片进行化学或/和超声表面处理；
(2)根据需要生长碳纳米管薄膜的表面形状，在掩模片上雕刻出该对应表面形状的镂空区；该基片对应掩模片的镂空区构成碳纳米管生长分区；且该掩模片由不具有碳纳米管生长催化特性的材料制成；
(3)经过步骤(2)处理后的基片放在到化学气相沉积反应装置中通过直接生长法在所述基片的碳纳米管生长分区生长碳纳米管薄膜。
进一步设置是所述的步骤(2)中的不具有碳纳米管生长催化特性的材料为铜、金、铂金、钼、锆或金属氧化物薄膜。
另外，本发明还提供一种如所述方法所制备的生长有碳纳米管薄膜的基片在场发射电子源中作为阴极的应用。
本发明还提供一种碳纳米管场发射电子源，该电子源包括有基于上述方法所制备的生长有碳纳米管薄膜的基片作为场发射阴极，还包括金属栅极，该金属栅极上开设有形状与场发射阴极上的所生长的碳纳米管薄膜现状相同的栅孔；通过定位，将栅孔对应场发射阴极的碳纳米管薄膜放置，得到具有栅极结构的碳纳米管场发射电子源。
本发明方法制备碳纳米管场发射阴极的主要优势包括：
i)制备任意形状、大小的CNT薄膜，薄膜尺度可以从微米到厘米量级；
ii)与CNT薄膜形状完全相同的栅极的开孔结构可以增强场发射电流、减小电子对栅极的轰击、有助于提高电子从栅极的穿透几率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1CVD系统示意图；
图2沉积在不锈钢基片上的2.5mm直径圆形CNT薄膜；
图3a菱形阵列掩模片；
图3b菱形阵列CNT薄膜；
图3c菱形阵列CNT薄膜的对位栅极；
图4a CNT薄膜的SEM形貌图；
图4b CNT薄膜的拉曼谱图；
图4c圆形CNT薄膜阴极的场发射I-V特性曲线；
图4d圆形CNT薄膜阴极的场发射F-N特性曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，在该CVD反应装置中进行含镍金属基底上直接生长圆形2.5mm直径碳纳米管场发射阴极薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)对含镍金属基底进行化学、超声清洗，本实施例含镍金属基底为不锈钢；
(2)对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体(Pt)作负极，在两极间加以1V的固定电压，持续一定时间<10分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学、超声清洗；
(3)将预先设计加工的2.5mm圆形掩模片放置在基片中央，将基片与掩模片放置在物理气相沉积镀膜系统中，沉积铜薄膜。沉积结束取出基片，移除掩模片；
(4)圆形CNT薄膜生长。设置CVD反应装置，参见图1，并在CVD反应装置中对有铜薄膜沉积的含镍金属基片进行碳纳米管的化学气相反应生长。
所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将基片用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到650℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体与载气，该碳氢气体与载气的流量比为15sccm:200sccm，并控制反应炉内的压力在1Torr，开始5min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。即在基片中央制得与掩模片同样形状、2.5mm直径的圆形CNT薄膜，如图2光学显微镜图像所示。
实施例2
如图1所示，在该CVD反应装置中进行含镍金属基底上直接生长阵列碳纳米管场发射阴极薄膜与对位栅极构成的CNT场发射电子源的方法，包括以下步骤：
(1)对含镍金属基底进行化学、超声清洗，本实施例该含镍金属基底为哈氏合金；
(2)将预先设计加工的菱形阵列掩模片(图3b)覆盖在长方形(4×10mm)基片上，将基片与掩模片放置在物理气相沉积镀膜系统中，沉积1微米金属锆薄膜。沉积结束取出基片，移除掩模片；
(3)CNT阵列薄膜生长。设置CVD反应装置，在CVD反应装置中对有锆薄膜沉积的含镍金属基片进行碳纳米管的化学气相反应生长。将基片用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到700℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体与载气，该碳氢气体与载气的流量比为10sccm:100sccm，并控制反应炉内的压力在50Torr，开始20min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。即在基片上制得菱形阵列CNT薄膜，如图3b所示。
(4)进一步加工与CNT薄膜形状对应的金属栅极(简称薄膜对位栅极)。该栅极的开孔部分与CNT薄膜形状完全相同，如图3c所示。通过定位，将栅极开孔部分对应CNT薄膜放置，得到具有栅极结构的CNT场发射电子源。
试验例
利用扫描电镜(SEM)、拉曼光谱仪研究了使用本发明方法在不锈钢基底上生长的2.5mm直径圆形碳纳米管薄膜，图4a和图4b。在压力1Torr、650℃下，应用常规CVD方法，生长样品为多壁CNT结构，管径在40nm左右。拉曼显示CNT非晶D峰与石墨G峰的比值为0.57，CNT具有良好的晶体性，有利于获得优异的场发射性能。
发明者对应用本发明方法制备的圆形CNT阴极进行了场发射性能测试，见图4c和图4d所示。场发射起始电场(对应10μA/cm2电流密度)和阈值电场(对应10mA/cm2电流密度)分别为2.3V/μm和4.2V/μm，展示了优良的场发射性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对含催化金属的基片进行化学或/和超声表面处理；
(2)根据需要生长碳纳米管薄膜的表面形状，加工对应形状的掩模片；
(3)将掩模片覆盖在所述的基片上，应用薄膜沉积工艺，在掩模片未覆盖的基片分区部分沉积无碳纳米管生长催化特性的金属或金属氧化物薄膜；基片对应掩模片覆盖部分的分区构成碳纳米管生长分区；然后撕掉掩模片；
(4)经过步骤(3)处理后的基片放在到化学气相沉积反应装置中通过直接生长法在所述基片的碳纳米管生长分区生长碳纳米管薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述掩模片为硬质材料。
3.根据权利要求1所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述的掩模片的形状与需要生长CNT薄膜的表面形状相同，或者包含有形状与需要生长CNT薄膜的表面形状相同的部分。
4.根据权利要求1所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述含催化金属的基片为纯镍、不锈钢或哈氏合金。
5.根据权利要求1所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述无碳纳米管生长催化特性的金属为铜、金、铂金、钼或锆。
6.根据权利要求1所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述化学气相沉积反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，用所述真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到600-900℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为(10-50):(100-500)，并控制反应炉内的压力在0.5-100Torr，碳纳米管生长时间1-60min，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出基片，得到生长有所需表面形状碳纳米管薄膜的基片。
7.一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对含催化金属的基片进行化学或/和超声表面处理；
(2)根据需要生长碳纳米管薄膜的表面形状，在掩模片上雕刻出该对应表面形状的镂空区；该基片对应掩模片的镂空区构成碳纳米管生长分区；且该掩模片由不具有碳纳米管生长催化特性的材料制成；
(3)经过步骤(2)处理后的基片放在到化学气相沉积反应装置中通过直接生长法在所述基片的碳纳米管生长分区生长碳纳米管薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种在基片上直接分区生长碳纳米管薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的不具有碳纳米管生长催化特性的材料为铜、金、铂金、钼、锆或金属氧化物薄膜。
9.一种如权利要求1或7所述方法所制备的生长有碳纳米管薄膜的基片在场发射电子源中作为阴极的应用。
10.一种碳纳米管场发射电子源，其特征在于：该电子源包括有基于权利要求1或6所述方法所制备的生长有碳纳米管薄膜的基片作为场发射阴极，还包括金属栅极，该金属栅极上开设有形状与场发射阴极上的所生长的碳纳米管薄膜形状相同的栅孔；通过定位，将栅孔对应场发射阴极的碳纳米管薄膜放置，得到具有栅极结构的碳纳米管场发射电子源。
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