JP2007126311A - カーボンファイバの製造方法および触媒基板 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属が消耗されても触媒金属を成膜する工程を省略可能として製造コストや製造時間の短縮化を可能にすること。
【解決手段】本カーボンファイバの製造方法は、触媒基板４を熱ＣＶＤ装置６にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置６にセットした触媒基板４上にカーボンファイバ２８を成長させる成膜ステップと、触媒基板４からカーボンファイバ２８を剥離回収する回収ステップとを含み、上記触媒基板４として、例えば非触媒金属からなる表面層４ａと触媒金属からなる内部層４ｂとを備えた基板を用いることにより、触媒膜の新規成膜を実施することなく多数の製造サイクルを実施可能とした。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭化水素ガスなどの炭素含有化合物を触媒金属に接触させ、その触媒金属の触媒作用によりカーボンファイバを製造する方法、その製造の実施に用いる熱ＣＶＤ装置、およびこれらに用いる触媒基板に関するものである。

カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。

このようなカーボンファイバの製造方法には、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、などがある。これら製造方法のうち、熱ＣＶＤ法には、基板上に触媒金属からなる膜（触媒膜）を成膜し、カーボンファイバの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによりカーボンファイバを製造する技術が知られている（特許文献１参照）。この熱ＣＶＤ法によるカーボンファイバの製造方法では、上記触媒金属を微粒子化するために加熱処理している最中に、触媒金属が基板中に拡散してしまい、触媒金属の微粒子が作成されないことがあり、カーボンファイバが成長しなくなったり、成長してもその長さが短かったり、その成長密度が大幅に減少したりする。そこで、基板と触媒膜との間に非触媒金属からなる下地膜を成膜し、その下地膜上に触媒膜を成膜して触媒膜を構成する触媒金属が基板中に拡散することを防止する技術が知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、この下地膜を用いる方法の場合でも、カーボンファイバの成長に際して触媒金属がカーボンファイバに付着したりして消耗するために、同じ触媒基板を用いてカーボンファイバを製造する場合では、僅か、数回（本出願人の実験ではせいぜい３回が限界であった）程度のカーボンファイバの製造により、触媒金属が消耗して無くなる。そのため、同じ触媒基板を用いる場合では、僅か、数回のカーボンファイバの製造後は、一旦、製造を中止して触媒金属を成膜する工程を実施したり、あるいは、別途新規な触媒基板を用いたりしている。そのため、このような製造方法では、触媒金属の成膜工程や新規触媒基板の追加等にコストがかかり、また、製造工程が余分に必要となって製造コストもかかる上に、量産性も低下してしまう。
特開２００４−３６２９６０号公報 特開２００１−３０３２５０号公報

本発明は、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着したりして触媒基板上から消耗しても、触媒金属が補給されるようにして、同じ触媒基板を用いてカーボンファイバの製造サイクルを多数回、繰り返し実施することができるようにして、製造コストの低減、製造時間の短縮化、ひいては量産性の向上を図ったものである。

（１）本発明によるカーボンファイバの製造方法は、少なくとも、触媒基板を熱ＣＶＤ装置にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置により触媒基板上にカーボンファイバを成長させる成膜ステップと、触媒基板からカーボンファイバを剥離して回収する回収ステップとを含む製造サイクルを有するカーボンファイバの製造方法において、上記製造サイクルの実施に際して準備する触媒基板に、非触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金を含む表面層を備え、その下層に上記表面層の触媒金属よりも高濃度の触媒金属を含む内部層を備え、かつ、上記ステップの実施により表面層の触媒金属が消耗されると、その表面層には濃度勾配により内部層から触媒金属が滲出することが可能な基板を用いることにより、同じ触媒基板を上記製造サイクルの繰り返し実施において再利用可能としたことを特徴とするものである。

上記基板は、内部層を基板そのもので構成し、表面層をその基板上に成膜したものでもよいし、基板上に内部層と表面層とを順に成膜したものでもよい。上記基板には、その両面でも片面でも上記表面層、内部層を備えることができる。片面（一面）に表面層、内部層を備える場合、内部層は反対面（他面）にまで存在させることができる。また、両面に表面層、内部層を備える場合、表面層は両面に存在し、内部層は両表面層に挟まれた状態となる。また、上記の内部層については複数の異なる組成の層や厚さ方向における濃度勾配を持たせた合金であっても良い。

上記製造サイクルの繰り返し実施の意義は、その繰り返し可能回数を限定するものではないが、少なくとも３回以上であることが好ましい。

本発明においては、その製造方法の実施に用いる触媒基板として、上記基板を用いるので、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着するなどして触媒基板上から消耗されても、内部層から表面層に触媒金属が補給されて非触媒金属との合金を形成し、その合金中の触媒金属に対して炭化水素ガスなどの炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させることができる。そのため、触媒金属が消耗されても、上記製造サイクルを、多数回、繰り返し実施しても、その触媒基板に触媒膜を成膜する工程を実施したり、あるいは、その触媒基板を触媒膜を備えた別の触媒基板に交換したりすることなく、同じ触媒基板を繰り返し再利用することができる。そのため、製造コストの低減、製造時間の短縮化、量産性を向上することができる。

（２）本発明の好適な一態様は、セットステップで準備する触媒基板としては、（ａ）非触媒金属からなる表面層と、触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金からなる内部層とを備えた基板、（ｂ）触媒金属と非触媒金属との合金からなる表面層と、この合金とは触媒金属と非触媒金属の組成比が同一または異なる非触媒金属と触媒金属との合金あるいは触媒金属からなる内部層とを備えた基板のいずれかであることである。この場合、上記（ａ）の触媒基板の表面層上にさらに触媒金属からなる層を設け、表面層を上層側の触媒金属からなる層と下層側の非触媒金属からなる層との２層構成とすることができる。

上記（ａ）の基板では、内部層の触媒金属の濃度は表面層のそれより高濃度であるから、表面層の触媒金属の消耗により容易に内部層から触媒金属を滲出させることができる。上記（ａ）の触媒基板の表面層を上記２層構成とした場合も、表面層上層側の触媒金属が消耗されると、濃度勾配により表面層下層側に内部層から触媒金属を滲出させることができる。

上記（ｂ）の基板では、表面層と内部層との合金の組成比が異なる場合、内部層の触媒金属の濃度を表面層のそれより高濃度に設定することにより、表面層の触媒金属の消耗により容易に内部層から触媒金属を滲出させることができ、また、わざわざ、基板上に合金膜を成膜する必要がなく、基板コストを低減することができる。

そして、上記（ｂ）の基板で、組成比が同一の場合、表面層と内部層との境界が無いが、表面から近い層を表面層、それより深い層を内部層として、表面層の触媒金属が消耗されると、表面層側における触媒金属の濃度勾配が変化し、相対的に内部層側の触媒金属が高濃度で表面層の触媒金属が低濃度となり、これによって内部層側から表面層側に触媒金属が滲出して補給されることになる。これに加えて、わざわざ、上記組成比が異なる合金を形成する必要がなく、単純な触媒基板を用いることができるので、基板コストを低減することができる。

（３）本発明の好適な一態様は、上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、熱処理により表面層に内部層からの触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を形成するステップと、表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核として炭素を析出させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。

この態様では、準備した触媒基板の表面層が非触媒金属であるので、熱処理することにより、濃度勾配により内部層の触媒金属を表面層側に滲出させることができる。そして、表面層に同種類の炭素含有化合物を作用させることを継続するだけで触媒金属を成長核としてカーボンファイバを成長させることができるから、製造コストを低減することができる。

（４）本発明の好適な一態様は、上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、熱処理により表面層に内部層から触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を生成するステップと、表面層の合金に対して炭素含有化合物以外の第３成分を含むガス（第３成分ガス）を作用させて触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、上記混合体中から第３成分を除去して触媒金属を析出させるステップと、この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。上記混合体中から第３成分を除去して触媒金属を析出させるステップは、熱による分解反応により、または、水素や水等の第３成分と反応して揮散する物質（第４成分）の導入より第３成分を除去する反応により、または、熱分解により水素や水等を生じる化合物の導入により、実行することができる。

この態様では上記（３）とは異なりガスの種類が増加するが、第３成分ガスにより最表面層には触媒金属のみ析出させて、新たに炭素含有化合物によりカーボンファイバを成長させることができるので、カーボンファイバの成長を制御しやすい。

（５）本発明の好適な一態様は、上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、表面層の合金に対して炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核としてカーボンファイバを成長させるステップと、を含むことである。

この態様では準備する触媒基板の表面層が触媒金属と非触媒金属との合金からなるので、表面層が触媒金属だけの場合とは異なって熱処理により触媒金属と非触媒金属との合金を作る必要が無く、それだけ、カーボンファイバの成長に要する時間やコストを低減することができる。この場合、表面層と内部層それぞれの触媒金属と非触媒金属との合金の組成比が同一でも異なっても実施することができる。

この態様では炭素含有化合物により触媒金属と炭素との混合体を生成するので、用いるガスの種類を変更する必要が無く、それだけ、製造が簡略化することができる。

（６）本発明の好適な一態様は、上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、合金に対して炭素含有化合物以外の成分を含むガス（塩素ガスや酸素ガス等の第３成分ガス）を作用させて表面層上に触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に第３成分ガスを作用させて混合体中から触媒金属を析出させるステップと、この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。

この態様では準備する触媒基板の表面層が触媒金属と非触媒金属との合金からなるので、表面層が触媒金属だけの場合とは異なって熱処理により触媒金属と非触媒金属との合金を作る必要が無く、それだけ、カーボンファイバの成長に要する時間やコストを低減することができる。この場合、表面層と内部層それぞれの触媒金属と非触媒金属との合金の組成比が同一でも異なっても実施することができる。この態様では混合体の生成に第３成分ガスを用いるので、上記（４）と同様の作用効果を有することができる。

なお、上記カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。

また、触媒金属は、カーボンファイバの成膜を促進する物質であれば特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属がある。

また、炭素含有化合物は、炭素を含むガスであれば特に限定されないが、このガスには例えば、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン、一酸化炭素等がある。また、常温・常圧下においては気体でなくともカーボンファイバの成膜条件（圧力・温度など）において気体であれば良く、メタノールやエタノールをはじめとするアルコール類やアセトンやベンゼンなどの有機溶媒などを用いることができる。

本発明によれば、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着したりして触媒基板上から消耗されても、触媒金属が補給されるので、触媒金属を成膜する工程を省略して、次の製造サイクルに移行することができるから、製造コストの低減等を図ることができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を説明する。

図１はその製造方法の工程を示すフローチャート図、図２は基板カートリッジや熱ＣＶＤ装置の概略構成を拡大して示す図、図３は触媒基板の各例を示す図、図４は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの製造例の説明に供する製造工程図、図５は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの他の製造例の説明に供する製造工程図である。なお、これらの図では基板や基板上の各層、ならびに装置等は、理解のために誇張して示されているものであり、本発明を限定するものではない。

以下、このフローチャートに従って当該製造方法を説明する。

この製造においては、次に説明する触媒基板４を準備する。

この触媒基板を図３（ａ）ないし図３（ｄ）で示す。なお、図３（ａ）ないし図３（ｄ）では理解のため、触媒金属をＦｅ、非触媒金属をＡｌとしている。なお、ＦｅとＡｌとの合金について図面上では図解の都合でＦｅ−Ａｌと表記している。また、図４および図５においてもＦｅとＡｌとの合金について図面上では図解の都合でＦｅ−Ａｌと表記している。

図３（ａ）の触媒基板４は、表面層４ａがＡｌからなり、内部層４ｂがＦｅからなる触媒基板である。この場合の内部層４ｂは基板そのものであり、表面層４ａはその基板上に成膜したものであるが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上に内部層４ｂと表面層４ａとを順に成膜して構成することができる。表面層４ａは１０数原子層ないし数１０原子層程度の薄い層であり、熱処理により表面層４ａの非触媒金属であるＡｌが内部層４ｂの触媒金属であるＦｅと容易に合金化することができる。

図３（ｂ）の触媒基板４は、表面層４ａ１がＦｅとＡｌとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなり、内部層４ｂ１がＦｅからなる触媒基板である。

この場合の内部層４ｂ１は基板そのものであり、表面層４ａ１はその基板上に成膜したものであるが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上に内部層４ｂ１と表面層４ａ１とを順に成膜して構成することができる。図３（ｂ）の触媒基板４も、図３（ａ）のそれと同様、表面層４ａ１は１０数原子層ないし数１０原子層程度の薄い層であり、熱処理により表面層４ａ１のＡｌが内部層４ｂ１のＦｅと容易に合金化することができる。

図３（ｃ）の触媒基板４は、ＦｅとＡｌとの合金(例えば組成比ａ：ｂ)からなる表面層４ａ２とＦｅとＡｌとの合金(例えば組成比ｘ：ｙ)からなる内部層４ｂ２とからなる触媒基板である。この場合の内部層４ｂ２は基板そのものであり、表面層４ａ２はその基板上に成膜したものであるが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上に内部層４ｂ２と表面層４ａ２とを順に成膜して構成することができる。

図３（ｄ）の触媒基板４は、ＦｅとＡｌとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなる触媒基板である。図３（ｄ）に示す触媒基板４は、本発明に係るカーボンファイバの製造方法の開始前において、均一な組成である。しかしながら、本発明に係る製造方法において、カーボンファイバの回収時に表面層のＦｅが除去されるため、一時的に触媒金属が低濃度の表面層４ａ３と高濃度の内部層４ｂ３といった濃度勾配が生じる。ここで、図３（ｄ）には、本発明の理解を容易とするため、濃度勾配を破線で示すが、明確な境界が生じるわけではない。その後さらに熱処理および原料ガスの導入により、触媒金属が表面に滲出し、カーボンファイバを繰り返し製造することが可能となる。

図３（ｄ）の触媒基板４は、合金基板だけで構成されているが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上にその合金を形成してもよい。

図３では図示しないが、図３（ａ）の触媒基板４においてその内部層４ｂを触媒金属と非触媒金属との合金からなる層としたり、図３（ａ）の表面層４ａを上層側の触媒金属からなる層（表面層上層側）と下層側の非触媒金属からなる層（表面層下層側）との２層構成とすることができる。

以上の図３（ａ）ないし図３（ｄ）の触媒基板４において、非触媒金属にはＡｌ以外にも、Ｔｉ、Ｃｕ等を例示することができる。触媒金属にはＦｅ以外にも、Ｃｏ、Ｎｉ等を例示することができる。これら触媒金属と非触媒金属の組み合わせは種々に変更して実施することができる。

また、これら触媒基板４は、片面にだけ表面層４ａ、内部層４ｂとしたが、両面に表面層４ａを形成し、両表面層４ａに挟まれた内部を内部層４ｂとすることができる。

本実施の形態の製造では、上記いずれかの触媒基板４を選択する。実施の形態では図３（ａ）の触媒基板４を選択し、この選択した触媒基板４を用いた製造方法を説明する。図３（ｂ）ないし図３（ｄ）に示す触媒基板４を選択した場合でも、同様であるので、その説明は省略する。

なお、実施の形態では製造工程は、１回目の製造ではセットステップ、成膜ステップ、および回収ステップ（ただし、取り出しステップは必要に応じて行う）を実施し、２回目以降の製造は成膜ステップと回収ステップ（２回目以降も取り出しステップは必要に応じて行う）を実施する。

（セットステップ）
セットステップでは、上記準備した触媒基板４を基板カートリッジ２に搭載するとともに、この触媒基板４を搭載した基板カートリッジ２を熱ＣＶＤ装置６にセットする。基板カートリッジ２は、詳細な構成は図示していないが、複数の触媒基板４を互いに平行に間隔をあけて搭載することができるように枠材を一体に組み立ててユニット化されている。

搭載できる触媒基板４の形状は円形形状でも矩形形状でもよい。搭載できる触媒基板４のサイズに合わせて基板カートリッジ２を構成することができる。実施の形態の製造方法が備える製造ステップの実施中、基板カートリッジ２に１つないし複数の触媒基板４を搭載しておくことができる。

熱ＣＶＤ装置６の構成の一例を説明する。熱ＣＶＤ装置６は、メインチャンバ８と、メインチャンバ８の図２でその左右両側のゲートバルブ１０，１２に取り付けられた第１、第２ロードロックチャンバ１４，１６とを備える。これらロードロックチャンバ１４，１６とメインチャンバ８との間のゲートバルブ１０，１２は真空側のゲートバルブであるが、ロードロックチャンバ１４，１６には基板カートリッジ２を搬入、搬出する大気側のゲートバルブもあり、これらの図示は省略している。以下の説明では前者のゲートバルブ１０，１２を真空側ゲートバルブといい、後者のゲートバルブは符号をとらないが大気側ゲートバルブという。

メインチャンバ８は、熱ＣＶＤ法によりカーボンファイバを触媒基板４上に成膜させるためのチャンバであり、第１真空側ゲートバルブ１０側にガス（炭化水素ガスや塩素ガス等）を第１矢印１８から導入するとともにさらに第２矢印２０の向きに強制的に沿わせて流すガス導入路があり、また、第２真空側ゲートバルブ１２側にメインチャンバ８内を第３矢印２２の向きから第４矢印２４向きに真空排気するガス導出路がある。メインチャンバ８は、このガス導入路とガス導出路との間に基板カートリッジ設置部２６を備える。

第１ロードロックチャンバ１４は第１大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を収納し収納完了後に第１大気側ゲートバルブと第１真空側ゲートバルブ１０とを閉じて内部を真空引きしてのち第１真空側ゲートバルブ１０を開けて基板カートリッジ２をメインチャンバ８に移動することを可能している。第１ロードロックチャンバ１４は、基板カートリッジ２をメインチャンバ８に移動した後は第１大気側ゲートバルブを開け第１真空側ゲートバルブ１０を閉じて大気復圧して次の基板カートリッジ２を収納することができる。

第２ロードロックチャンバ１６は第２大気側ゲートバルブと第２真空側ゲートバルブ１２とを閉じて真空引きされてから第２真空側ゲートバルブ１２を開けてメインチャンバ８から基板カートリッジ２を内部に移動し、その内部に基板カートリッジ２の収納が完了した後、第２ゲートバルブ１２を閉じて内部を大気復圧してから第２大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を外部に取り出すことができるようになっている。

（成膜ステップ）
以上の熱ＣＶＤ装置６に基板カートリッジ２をセットした後、熱ＣＶＤ装置６により触媒基板４上にカーボンファイバ２８を成膜する。この成膜においては、メインチャンバ８ではその内部に搬入されている基板カートリッジ２に対してガス導入路からガスを供給する。

まず、触媒基板４が、図３（ａ）に示す触媒基板４であり、その表面層４ａがＡｌからなり、内部層４ｂがＦｅからなる触媒基板である。

この成膜ステップについて図４を参照して説明する。炭化水素ガスとしてＣ₂Ｈ₂としている。

まず、図４（ａ）で図３（ａ）の基板をあらためて示す。

この図４（ａ）で示す触媒基板４に対して、図４（ｂ）で示すように、熱処理により表面層４ａの非触媒金属であるＡｌに内部層４ｂからの触媒金属であるＦｅを濃度勾配により滲出させてＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなる表面層４ａａを形成する。

次いで、図４（ｃ）で示すように、表面層４ａａに炭化水素ガスであるＣ₂Ｈ₂ガスを作用させてＦｅとＣ（炭素）との混合体からなる最表面層４ｃを生成する。この最表面層４ｃは微粒子形状でもよいし、その表面粗さだけで荒れている形状でもよい。図４（ｃ）では理解のため微粒子形状で誇張して示している。このことは図４（ｄ）でも、また、後程説明する図５（ｃ）ないし図５（ｅ）でも同様である。

最後に、図４（ｄ）で示すように、最表面層４ｃにＣ₂Ｈ₂ガスを作用させてＦｅを成長核として炭素を析出させてカーボンファイバ４ｄを成長させる。

次に、図５を参照して別の成膜ステップを説明する。図５では第３成分ガスの一例として塩素（Ｃｌ₂）ガスを用いる。

まず、図５（ａ）で示す触媒基板４は、熱処理により図５（ｂ）で示すように表面層４ａの非触媒金属であるＡｌに内部層４ｂから触媒金属であるＦｅが濃度勾配により滲出してＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなる表面層４ａａを形成する。

次いで、図５（ｃ）で示すように、図５（ｂ）の表面層４ａａのＦｅとＡｌとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）に対して炭化水素ガス以外の第３成分ガスであるＣｌ₂ガスを作用させてＦｅＣｌ₂からなる最表面層４ｅを生成する。

次いで、図５（ｄ）で示すように、最表面層４ｅの混合体中から第３成分であるＣｌ₂を追い出して触媒金属４ｆであるＦｅを析出させる。

上記混合体中から第３成分であるＣｌ₂を除去して触媒金属を析出させる方法としては、
熱による分解反応により、Ｃｌ₂を除去して触媒金属を析出させる方法、
水素や水等の第３成分と反応して揮散する物質（第４成分）の導入により、Ｃｌ₂を除去して触媒金属を析出させる方法、
熱分解により水素や水等を生じる化合物の導入により、Ｃｌ₂を除去して触媒金属を析出させる方法、
がある。

最後に、図５（ｅ）で示すように、析出したＦｅにＣ₂Ｈ₂ガスを作用させてカーボンファイバ４ｇを成長させる。上記の場合、第３成分ガスとして酸素（Ｏ₂）ガスを用いることができる。

なお、図３（ｂ）ないし図３（ｄ）で示す触媒基板４の場合では、表面層４ａａにＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）が既に存在しているので、炭化水素ガスだけを用いる場合では、図４（ｂ）ないし図４（ｄ）と同様であり、第３成分ガスと炭化水素ガスとを用いる場合では、図５（ｂ）ないし図５（ｅ）と同様であるから、その説明は省略する。

以上のようにして、触媒基板４上にカーボンファイバを製造することができる。この製造において、炭化水素ガスや第３成分ガスの供給においては、基板カートリッジ２に搭載されている触媒基板４にガスを供給することによりカーボンファイバ２８を成長させる。

（回収ステップ）
回収ステップでは熱ＣＶＤ装置６内で基板カートリッジ２から各触媒基板１０を取り外すことなく、各触媒基板１０にエアや窒素ガスの吹付けることにより該触媒基板１０上からカーボンファイバ２８を剥離して回収する。この場合、基板カートリッジ２から触媒基板１０を取り外して回収することができるし、基板カートリッジ２から触媒基板１０を取り外すことなく回収することができる。

あるいは、この回収ステップでは基板カートリッジ２を熱ＣＶＤ装置６外に取り出して回収することもできる。この場合も、基板カートリッジ２から触媒基板１０を取り外して回収することができるし、基板カートリッジ２から触媒基板１０を取り外すことなく回収することができる。

なお、基板カートリッジ２の取り出しは、第２大気側ゲートバルブを閉じ第２ロードロックチャンバ１６を真空引きしてから第２真空側ゲートバルブ１２を開けてメインチャンバ８から基板カートリッジ２を移動させる。そして、この移動してきた基板カートリッジ２を第２ロードロックチャンバ１６に収納が完了した後、第２ゲートバルブ１２を閉じる。第２ゲートバルブ１２が閉じると第２ロードロックチャンバ１６内を大気復圧してから第２大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を取り出す。

以上のように、触媒基板４ではカーボンファイバ２８の成長や剥離により触媒金属が消耗しても、内部層４ｂからの触媒金属が表面層４ａに補給されて触媒金属と非触媒金属との合金が形成されている。そのため、実施の形態の製造方法では、同一の触媒基板４を用いて、上記一連の製造サイクルを多数回（少なくとも４回以上）、繰り返し実施しても、当該同一の触媒基板４の表裏面に触媒膜を新規に成膜する工程を必要としない。

すなわち、あらかじめ準備した触媒基板４を、
１回目の製造ではセットステップおよび成膜ステップを実施し、必要に応じて取り出しステップを実施し、最後に回収ステップを実施するという順で行い、
２回目以降の製造ではセットステップを実施する必要がなく、１回目の回収ステップの後は、成膜ステップに移行するとともに、取り出しステップを必要に応じて実施し、最後に回収ステップを実施する、
というステップを繰り返す製造サイクルにおいて、繰り返し用いることができる。そのため、実施の形態ではカーボンファイバ２８を安価に量産することができる。

なお、熱ＣＶＤ装置６内において剥離を行えば熱ＣＶＤ装置６から基板カートリッジ２を取り出すことなく剥離することができるので第３ステップ、第４ステップは、必ずしも必要となるものではない。ただし、熱ＣＶＤ装置６内での剥離は掻き取り治具による掻き取り、あるいはエアや窒素ガスの吹付けにより剥離する。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

図１はその製造方法の工程を示すフローチャート図である。 図２は基板カートリッジや熱ＣＶＤ装置の概略構成を拡大して示す図である。 図３は触媒基板の各例を示す図である。 図４は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの製造例の説明に供する製造工程図である。 図５は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの他の製造例の説明に供する製造工程図である。

符号の説明

２ 基板カートリッジ
４ 基板
４ａ 表面層
４ｂ 内部層
６ 熱ＣＶＤ装置
２８ カーボンファイバ

Claims (8)

1. 少なくとも、触媒基板を熱ＣＶＤ装置にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置により触媒基板上にカーボンファイバを成長させる成膜ステップと、触媒基板からカーボンファイバを剥離して回収する回収ステップとを含む製造サイクルを有するカーボンファイバの製造方法において、
   上記製造サイクルの実施に際して準備する触媒基板に、非触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金を含む表面層を備え、その下層に上記表面層の触媒金属よりも高濃度の触媒金属を含む内部層を備え、かつ、上記ステップの実施により表面層の触媒金属が消耗されると、その表面層には濃度勾配により内部層から触媒金属が滲出することが可能な基板を用いることにより、
   同じ触媒基板を上記製造サイクルの繰り返し実施において再利用可能とした、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
2. 上記触媒基板が
   （ａ）非触媒金属からなる表面層と、
   触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金からなる内部層と
   を備えた基板、
   （ｂ）触媒金属と非触媒金属との合金からなる表面層と、
   この合金とは触媒金属と非触媒金属の組成比が同一または異なる非触媒金属と触媒金属との合金あるいは触媒金属からなる内部層と
   を備えた基板、
   のいずれかである、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
3. 上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、
   熱処理により表面層に内部層からの触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を形成するステップと、
   表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、
   最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核として炭素を析出させてカーボンファイバを成長させるステップと、
   を含む請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
4. 上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、
   熱処理により表面層に内部層から触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を生成するステップと、
   表面層の合金に対して炭素含有化合物以外の第３成分を含むガス（第３成分ガス）を作用させて触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、
   上記混合体中から第３成分を除去して触媒金属を析出させるステップと、
   この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップと、
   を含む請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
5. 上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、
   表面層の合金に対して炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、
   最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核としてカーボンファイバを成長させるステップと、
   を含む請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
6. 上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、
   表面層の合金に対して炭素含有化合物以外の成分を含むガス（第３成分ガス）を作用させて表面層上に触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、
   最表面層に第３成分ガスを作用させて混合体中から触媒金属を析出させるステップと、
   この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップと、
   を含む請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
7. 上記（ａ）の触媒基板の表面層上にさらに触媒金属からなる層を設けた、ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法に用いる触媒基板。

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