JP5965901B2 - カーボンナノチューブの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。

特許文献１には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法に関する技術が記載されている。この文献に記載された方法では、まず、クラスターを作製する。すなわち、ヘリウム及びメタンの混合ガスを真空容器内に封入し、該真空容器内において、ニッケル等の触媒金属が埋め込まれた２本のグラファイトロッドの間に電流を流して放電を生じさせることにより、クラスターを作製する。次に、こうして作製されたクラスターを回収したのち、該クラスターを真空蒸着によってシリコン基板上に堆積させる。その後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの合成を行う。

また、特許文献２には、垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に製造するとともに、該カーボンナノチューブから長尺のカーボンナノチューブファイバ等を製造するための方法が開示されている。

また、特許文献３には、カーボンナノチューブを成長させる際の反応雰囲気に水等の酸化剤を添加することによってカーボンナノチューブを長尺化する技術が開示されている。

特開２００６−２６５００６号公報 国際公開第２００９／１０７６０３号パンフレット 国際公開第２００６／０１１６５５号パンフレット

カーボンナノチューブは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する素材である。したがって、カーボンナノチューブの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。

カーボンナノチューブの製造方法としては、例えばアーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。ＣＶＤ法では、例えば次のような方法によってカーボンナノチューブを合成することができる。すなわち、触媒となる金属を容器内に設置した上で、容器内の温度を例えば６５０℃〜１３００℃とし、炭素源としての炭化水素等をこの容器内に供給する。一例では、平らな表面を有する基板の該表面上に、触媒としての金属膜をスパッタリング等によって形成する。そして、この基板を炉内に設置して炉内温度を所定の温度まで昇温させ、アセチレンや水素、アンモニア等が混合されたガスを炉内に供給することによりガスと触媒との化学反応が生じ、基板表面にカーボンナノチューブが生成する。このカーボンナノチューブは、基板表面に対して略垂直に配向する。

しかしながら、特許文献２等に記載された従来の製造方法では、カーボンナノチューブの長さが最長で２ｍｍ程度に止まっており、軽量高強度ワイヤ等の材料として好適な、より長尺のカーボンナノチューブを製造しうる方法が望まれている。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能な方法及び装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、一実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを成長させる為の触媒が収容された容器内に、カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物を供給することによりカーボンナノチューブを成長させる工程を含み、工程において、炭素化合物の供給によってカーボンナノチューブとは別に触媒の表面に堆積する炭素生成物の生成量を低減する為の、ハロゲン単体及びハロゲン化合物のうち少なくとも一方を含むハロゲン含有物を容器内に更に供給することを特徴とする。

また、一実施形態によるカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブを成長させる為の触媒を収容する容器と、カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物を容器内に供給する原料供給手段と、炭素化合物の供給によってカーボンナノチューブとは別に触媒の表面に堆積する炭素生成物の生成量を低減する為の、ハロゲン単体及びハロゲン化合物のうち少なくとも一方を含むハロゲン含有物を容器内に更に供給するハロゲン含有物供給手段とを備えることを特徴とする。

発明者は、カーボンナノチューブを成長させる際にその成長を阻害する要因について研究を行った。その結果、カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物を容器内に供給したときに、炭素化合物の熱分解によって生成される例えばアモルファスカーボンといった炭素生成物が触媒の上に徐々に堆積し、この炭素生成物によって触媒作用が次第に減ずること（いわゆる触媒失活）によって、カーボンナノチューブの成長が或る長さで停止してしまうことを見出した。このような現象に鑑み、上述したカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置では、カーボンナノチューブを成長させる際に、カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物に加えて、触媒の表面に堆積するアモルファスカーボン等の炭素生成物の形成を低減する為の、ハロゲン単体及びハロゲン化合物のうち少なくとも一方を含むハロゲン含有物を容器内に供給する。これにより、カーボンナノチューブの成長中における触媒上への炭素生成物の堆積量を減ずることができるので、触媒作用が次第に減ずることを抑え、カーボンナノチューブをより長く成長させることができる。すなわち、上述したカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置によれば、長尺のカーボンナノチューブを製造することができる。

また、上述したカーボンナノチューブの製造方法では、ハロゲン含有物の供給開始時刻ｔ_０における単位時間当たりのハロゲン含有物の供給量と比較して、時刻ｔ_０より後の時刻ｔ_１における単位時間当たりのハロゲン含有物の供給量が多くてもよい。同様に、上述したカーボンナノチューブの製造装置は、原料供給手段における炭素化合物の供給及びハロゲン含有物供給手段におけるハロゲン含有物の供給を制御する制御部を更に備え、制御部が、ハロゲン含有物の供給開始時刻ｔ_０における単位時間当たりのハロゲン含有物の供給量と比較して、時刻ｔ_０より後の時刻ｔ_１における単位時間当たりのハロゲン含有物の供給量を多くしてもよい。発明者の知見によれば、触媒上への炭素生成物の堆積量は、炭素化合物の供給開始以後、時間が経過するほど多くなる傾向がある。したがって、ハロゲン含有物の供給量を上記のように時間の経過に応じて増加させることにより、カーボンナノチューブの成長中における触媒上への炭素生成物の堆積量をより効果的に減ずることができる。

また、上述したカーボンナノチューブの製造方法では、触媒が鉄ハロゲン化合物を含んでもよい。鉄ハロゲン化合物の具体例としては、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ、ＦｅＩ_２、ＦｅＩ_３のうち一種類、またはこれらの中から複数を組み合わせたものがある。加えて、取扱いが容易であるこれらの化合物の水和物も、上記鉄ハロゲン化合物に含まれる。このような触媒を用いることにより、カーボンナノチューブを好適に成長させることができる。

また、上述したカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置では、ハロゲン含有物は、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＦ、ＣＦ_４、ＨＣｌ、及びＨＢｒのうち少なくとも一つを含んでもよい。これにより、触媒上へのアモルファスカーボン等の炭素生成物の堆積を好適に低減することができる。

本発明によるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置によれば、長尺のカーボンナノチューブを製造することができる。

図１は、一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。 図２は、一実施形態に係る製造方法を示すフローチャートである。 図３は、カーボンナノチューブが、基板上に形成された触媒粒子より上方に成長する様子を示す図である。 図４は、ハロゲン含有物ガスの供給量と、カーボンナノチューブの成長開始（すなわち原料ガスの供給開始）からの経過時間との関係の一例を示すグラフである。 図５は、実施例１において作製されたカーボンナノチューブの長さと、成長時間との関係を示すグラフである。 図６は、４ｍｍを超える長さに成長したカーボンナノチューブを示す写真である。 図７は、実施例２において作製されたカーボンナノチューブの長さと、成長時間との関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながらカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。反応容器管１４の内部には、例えば石英製の基板２８と、例えばＦｅＣｌ_２といった触媒２６とが載置される。

基板２８は、少なくともその表面が酸化ケイ素、好ましくは本実施例のように石英（ＳｉＯ_２）であればよい。この酸化ケイ素からなる表面にカーボンナノチューブが成長する。なお、酸化ケイ素には、いわゆる石英として知られるＳｉＯ_２の他にＳｉＯがある。また、スパッタリングなどによって形成された酸化ケイ素は、酸素／ケイ素比がこれらから変化しており（例えばＳｉＯ_１．９など）一定しないが、これらを含め、基板２８の表面はＳｉＯｘ（ｘ≦２）からなるとよい。

電気炉１２は、ヒータ１６及び熱電対１８を有する。ヒータ１６は、反応容器管１４を囲むように配設されており、反応容器管１４の管内温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の近傍に配置され、反応容器管１４の温度に応じた電気信号を生成する。ヒータ１６及び熱電対１８は、制御部２０と電気的に接続されている。制御部２０は、反応容器管１４の内部がカーボンナノチューブの成長に適した所定の温度に近づくように、熱電対１８から提供された電気信号に基づいてヒータ１６への供給電力を制御する。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給部２２が接続されている。ガス供給部２２は、カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物としての原料ガス３０（例えばアセチレンといった炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給する原料供給手段である。更に、本実施形態のガス供給部２２は、カーボンナノチューブの成長中におけるアモルファスカーボン等の炭素生成物の堆積を低減する為のハロゲン含有物であるハロゲン含有物ガス３２を、反応容器管１４の内部へ供給するハロゲン含有物供給手段である。ハロゲン含有物ガス３２は、ハロゲン単体及びハロゲン化合物のうち少なくとも一方を含むガスであるとよく、例えばＦ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＦ、ＣＦ_４、ＨＣｌ、及びＨＢｒのうち少なくとも一つを含むガスであることが好ましい。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３及び排気部２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、反応容器管１４内のガスの圧力を調整する。排気部２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気部２４としては、例えばロータリーポンプが好適である。ガス供給部２２、圧力調整バルブ２３及び排気部２４は、制御部２０によって制御される。制御部２０は、ガス供給部２２における原料ガス３０及びハロゲン含有物ガス３２の供給（供給タイミングや供給量）を制御する。

次に、本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。図２は、本実施形態の製造方法を示すフローチャートである。

まず、工程Ｓ１１では、触媒２６を表面に有する基板２８を反応容器管１４の内部に設置する。なお、触媒２６が基板２８上に存在する必要はなく、触媒２６と基板２８とが反応容器管１４内において互いに離れて設置されてもよい。或いは、反応容器管１４の内壁にのみカーボンナノチューブを成長させる場合には、反応容器管１４の内部に触媒２６のみ設置し、基板２８の設置を省略してもよい。また、触媒２６として、例えば塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）の少なくとも一方を含む塩化鉄の粉体といった、鉄ハロゲン化合物を用いることができる。

続く工程Ｓ１２では、制御部２０からの指示により、排気部２４が反応容器管１４の内部を真空排気する。このとき、排気部２４は、例えば反応容器管１４内の圧力が１０^−２Ｔｏｒｒ以下となるように反応容器管１４内を排気するとよい。なお、１Ｔｏｒｒは１３３．３Ｐａとして換算される。

工程Ｓ１３では、反応容器管１４の内部が所定の温度に近づくように、制御部２０が、熱電対１８からの電気信号に基づいてヒータ１６への供給電力を制御する。なお、所定の温度は、常温では固相の触媒２６が沸騰または昇華して気相になる程度に高い温度であり、且つ反応容器管１４の内部に供給される原料ガスと触媒２６との間で気相反応が生じる温度に設定される。一実施例では、所定の温度は７００℃以上９００℃以下の範囲内の温度である。

工程Ｓ１４では、制御部２０からの指示により、ガス供給部２２が反応容器管１４の内部に向けて原料ガス３０の供給を開始する。また、制御部２０からの指示により、圧力調整バルブ２３が、原料ガス３０の圧力を所定圧力に近づくように調整する。これらの動作により、所定圧力及び所定流量の原料ガス３０が反応容器管１４の内部に供給され始める。所定圧力は、例えば１Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下の範囲内であるとよい。また、所定流量は、反応容器管１４の内径に応じて設定され、例えば管の内径が３０ｍｍ程度の石英製の反応容器管１４内でカーボンナノチューブを成長させる場合は、２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下の範囲内であるとよい。１ｓｃｃｍとは、０℃、１気圧において毎分１ミリリットルの流量を表す。なお、このような好適な流量の範囲は、反応容器管１４の内径や容積によって変化する。原料ガス３０が反応容器管１４の内部に供給され始めると、昇華した触媒２６と原料ガス３０とが気相反応し始め、基板２８上にカーボンナノチューブが垂直に配向しつつ成長し始める。

具体的には、触媒２６に塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）が用いられ、原料ガス３０がアセチレンである場合、反応容器管１４の内部おいて次の化学反応が生じる。
ＦｅＣｌ_２＋Ｃ_２Ｈ_２→ＦｅＣ_２＋２ＨＣｌ ・・・（１）
このように、塩化第一鉄とアセチレンとが気相反応することにより、ＦｅＣ_２及び塩化水素が生成される。ＦｅＣ_２の粉体は、互いに衝突を繰り返し、基板２８上に堆積する。このＦｅＣ_２に含まれるＦｅが、触媒２６による触媒作用の主体となる。すなわち、ＦｅＣ_２からＦｅを残してカーボンが析出し（ＦｅＣ_２→Ｆｅ＋２Ｃ）、グラフェン層が形成される。これがカーボンナノチューブの成長の始まりであると考えられる。なお、残ったＦｅは、触媒粒子となって基板２８上に堆積する。

図３は、カーボンナノチューブ４２が、基板２８上に形成された触媒粒子４４より上方に成長する様子を示す図である。原料ガス３０として供給されるアセチレンが、上記のようにして生成したＦｅに接触すると、炭素と水素とに分解される。この炭素がカーボンナノチューブ４２の原料となり、成長に寄与する。

ここで、原料ガス３０を反応容器管１４内に供給すると、例えばアモルファスカーボンといった炭素生成物が触媒粒子４４の上に徐々に堆積する。そして、この炭素生成物が触媒粒子４４の作用を次第に減じさせる。このような問題に鑑み、本実施形態では、工程Ｓ１５において、制御部２０からの指示により、ガス供給部２２が反応容器管１４の内部に向けてハロゲン含有物ガス３２の供給を開始する。ハロゲン含有物ガス３２が反応容器管１４の内部に供給されると、触媒粒子４４の上におけるアモルファスカーボンといった炭素生成物の堆積が低減される。これにより、カーボンナノチューブの成長中における触媒粒子４４上への炭素生成物の堆積量を減じ、触媒粒子４４の触媒作用が維持される。

図４は、工程Ｓ１５におけるハロゲン含有物ガス３２の供給量と、カーボンナノチューブの成長開始（すなわち原料ガス３０の供給開始）からの経過時間との関係の一例を示すグラフである。ハロゲン含有物ガス３２の供給量は、反応容器管１４内に供給されるガスに含まれる塩素原子の個数Ｎ_Ｃｌと炭素原子の個数Ｎ_Ｃとの比（Ｎ_Ｃｌ／Ｎ_Ｃ、単位ｐｐｍ）によって表されている。なお、このグラフは、触媒２６をＦｅＣｌ_２とし、ハロゲン含有物ガス３２をＣｌ_２とし、原料ガス３０をＣ_２Ｈ_２とした場合のものである。

図４に示されるように、本実施形態では、制御部２０からの指示により、原料ガス３０の供給が開始された後に、所定の時間が経過してからハロゲン含有物ガス３２の供給が開始される。これにより、原料ガス３０が触媒２６まで到達した後にハロゲン含有物ガス３２が触媒２６に到達することとなる。なお、原料ガス３０の供給開始からハロゲン含有物ガス３２の供給開始までの時間は、例えば１分〜２分である。また、供給始期におけるハロゲン含有物ガス３２の供給量は、数百ｐｐｍ〜数万ｐｐｍであることが好ましく、図４に示される例では５０００ｐｐｍである。

また、図４に示されるように、ハロゲン含有物ガス３２の供給を開始してから更に時間が経過したのち（図４では原料ガス３０の供給開始から５分後）、ハロゲン含有物ガス３２の供給量を５０００ｐｐｍから７０００ｐｐｍに増加させるとよい。すなわち、制御部２０からの指示により、ハロゲン含有物ガス３２の供給開始時刻ｔ_０における単位時間当たりのハロゲン含有物ガス３２の供給量（５０００ｐｐｍ）と比較して、時刻ｔ_０より後の時刻ｔ_１における単位時間当たりのハロゲン含有物ガス３２の供給量（７０００ｐｐｍ）を多くするとよい。

以上に説明した、本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置によって得られる効果について説明する。従来の製法では、カーボンナノチューブの長さは最長で２ｍｍ程度に止まっており、軽量高強度ワイヤ等の材料として、より長尺のカーボンナノチューブを製造しうる方法が望まれていた。発明者は、カーボンナノチューブを成長させる際にその成長を阻害する要因について研究を行い、次の事実を見出した。すなわち、カーボンナノチューブの原料となる原料ガス３０を反応容器管１４の内部に供給すると、例えばアモルファスカーボンといったカーボンナノチューブ以外の炭素生成物が触媒粒子４４の上に徐々に堆積し、触媒粒子４４の触媒作用が次第に減じてしまう（いわゆる触媒失活）。これにより、カーボンナノチューブは３ｍｍを超えることができずにそれ未満の長さで成長が停止してしまう。

このような現象に鑑み、本実施形態に係る製造方法及び製造装置では、カーボンナノチューブを成長させる際に、原料ガス３０に加えて、触媒粒子４４の表面に堆積する炭素生成物の生成量を低減する為のハロゲン含有物ガス３２を反応容器管１４の内部へ供給する。これにより、カーボンナノチューブの成長中における触媒粒子４４上への炭素生成物の堆積量を減ずることができるので、触媒粒子４４の触媒作用の低下を抑え、長時間にわたってカーボンナノチューブをより長く成長させることができる。また、触媒粒子４４を介して基板２８上に林立したカーボンナノチューブは、糸状に連続して取り出され、紡績が可能なものとなる。すなわち、本実施形態に係る製造方法及び製造装置によれば、長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能であり、紡績可能なカーボンナノチューブの長さを、例えば２ｍｍ以上にまで長くすることができる。また、成長条件を調整することによってカーボンナノチューブを１ｃｍ以上の長さに成長させることも可能であると考えられる。

また、図４に示されたように、ハロゲン含有物ガス３２の供給開始時刻ｔ_０における単位時間あたりのハロゲン含有物ガス３２の供給量と比較して、時刻ｔ_０より後の時刻ｔ_１における単位時間当たりのハロゲン含有物ガス３２の供給量が多いことが好ましい。発明者の知見によれば、触媒粒子４４上への炭素生成物の堆積量は、原料ガス３０の供給開始以後、時間が経過するほど多くなる傾向がある。そこで、本実施形態のように、ハロゲン含有物ガス３２の供給量を上記のように時間の経過に応じて増加させることにより、カーボンナノチューブの成長中における触媒粒子４４上への炭素生成物の堆積量をより効果的に減ずることができる。

また、ハロゲン含有物ガス３２の供給量を時間の経過に応じて増加させることにより、次の作用も期待できる。すなわち、カーボンナノチューブ成長前に反応容器管１４内部に配置されていた触媒２６に含まれる塩素原子は、時間経過とともに徐々に塩素化合物またはＣｌ_２の形態で反応容器管１４外部に排気され、反応容器管１４内部における塩素原子の数が次第に少なくなるので、カーボンナノチューブの成長速度が時間経過とともに低下する。しかし、ハロゲン含有物ガス３２としてのＣｌ_２の供給量を時間経過とともに増加させると、反応容器管１４の内部における塩素原子の数の減少分を補うことができるので、カーボンナノチューブの成長速度の低下を抑えることができる。

なお、先に記した特許文献３の２４頁８行目以降には、「酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素、酸性ガス、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。」と記載されている。しかしながら、この特許文献３には、本実施形態に係る製造方法及び製造装置の特徴の一つである「ハロゲン含有物を用いることが好適である」ということは記載も示唆もされていない。本実施形態に係る製造方法及び製造装置によれば、ハロゲン含有物ガス３２を供給することにより、紡績可能なカーボンナノチューブ集合体における個々のカーボンナノチューブを例えば２ｍｍ以上に長尺化できるという、先行技術文献に記載された発明には無い特有の効果を奏することができる。

ここで、「カーボンナノチューブが紡績可能である」ということについて、更に詳細に説明する。基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ束の一端をピンセット等を用いてつまみ出すと、カーボンナノチューブ同士が自発的に結合して繊維状になり、引き出される場合がある。このような現象を「紡績可能である」という。なお、引き出された繊維状構造体の中ではカーボンナノチューブが自発的に引き出し方向に配列しており、工業利用時にカーボンナノチューブの優れた材料特性を発揮するために最も適切な構造となっている。

このような紡績可能性を実現するための条件としては、例えば次のようなものがある。
・基板上にカーボンナノチューブが垂直に配列していること。
・カーボンナノチューブの直線性が極めて高く、且つアレイの状態で凝集化（バンドル化）していること。
・カーボンナノチューブと基板との結合が比較的弱いこと。

なお、これまでに知られている通常のカーボンナノチューブアレイには上記条件を全て満たしているものが存在せず、従って紡績性能を有するものは他に見当たらない。中国清華大学、オーストラリア国立研究所（ＣＳＩＲＯ）、米国テキサス大学、米国ロスアラモス研究所、米国シンシナティ大学、及び大阪大学からは、紡績性能を有するカーボンナノチューブアレイを合成したとの報告があるが、これらの報告におけるカーボンナノチューブの長さは、全て１ｍｍ以下である。従って、機械強度を高めるためには糸径を１０μｍ以下程度にまで細線化しなければならず、工業的な操作性が極めて低い。これに対し、本実施形態により製造されるカーボンナノチューブは、上記条件を全て満たし、工業的に極めて有用な紡績性能を有するものである。

本実施形態に係る製造方法は、図１に示された製造装置１０を使用した場合における一つの例示であるが、カーボンナノチューブの製造方法は、製造装置１０とは異なる構造を有する製造装置を用いても実施することができる。すなわち、カーボンナノチューブを成長させる為には、上述した化学気相反応が反応容器管１４の内部において維持されればよい。したがって、工業的な生産効率を考慮して、気化された触媒を担体ガスと共に反応容器管１４の内部へ供給してもよい。

（実施例１）
上記実施形態の一実施例について以下に説明する。発明者は、図１に示された製造装置１０を用いて、多層カーボンナノチューブを基板２８上に成長させた。基板２８の大きさは、縦横の長さがそれぞれ１０ｍｍであり、厚さが１ｍｍであった。また、反応容器管１４の径は３６ｍｍであった。また、反応容器管１４の内部温度を８３５℃とし、昇温速度を毎分４０℃とし、触媒２６（ＦｅＣｌ_２）の量を３００ｍｇとし、原料ガス３０（Ｃ_２Ｈ_２）の圧力を８Ｔｏｒｒとし、原料ガス３０の流量を２００ｓｃｃｍとした。そして、カーボンナノチューブを複数回にわたり成長させ、各回における成長時間を種々に変化させた。

図５は、こうして作製されたカーボンナノチューブの長さと、成長時間との関係を示すグラフである。図５における各プロットＰ１は、各回におけるカーボンナノチューブの長さと成長時間とを表している。また、図５に示されるグラフＧ１は、カーボンナノチューブの長さと成長時間との関係を直線近似したものである。なお、比較のため、図５には、特許文献２に記載された方法を用いてカーボンナノチューブを成長させた場合における、長さと成長時間との関係（プロットＰ２及びグラフＧ２）も併せて示されている。

図５に示されるように、グラフＧ１及びＧ２の双方において、カーボンナノチューブは時間の経過にしたがって成長し、或る長さに達すると成長は止まる。しかしながら、グラフＧ１とグラフＧ２とを比較すると、グラフＧ２ではカーボンナノチューブの成長が長さ２ｍｍ程度で停止しているが、本実施例であるグラフＧ１では、カーボンナノチューブが長さ４ｍｍを超えるまで成長を続けている。このように、本実施例では、従来の製法と比較してより長尺のカーボンナノチューブが得られた。なお、図６は、４ｍｍを超える長さに成長したカーボンナノチューブ４２を示す写真である。図６を参照すると、このような長さのカーボンナノチューブ４２が、基板２８上に垂直配向されていることがわかる。

なお、図６から明らかなように、基板２８上に成長した複数本のカーボンナノチューブ４２は互いに密集している。したがって、或るカーボンナノチューブ４２の一端を引き出すと、隣接するカーボンナノチューブ４２同士が連なって切れ目のない長い繊維状に紡糸され、カーボンナノチューブファイバを形成することができる。カーボンナノチューブファイバを引き出す端緒としては、ピンセットを用いてカーボンナノチューブ４２をつまみ出してもよく、あるいは粘着手段を用いてカーボンナノチューブ４２を引き出しても良い。粘着テープなどを用いて、一定幅にわたる複数本のカーボンナノチューブ４２を同時に引き出すことにより、カーボンナノチューブ４２をカーボンナノチューブテープあるいはカーボンナノシートとして引き出すこともできる。

（実施例２）
上記実施形態の別の実施例について以下に説明する。発明者は、図１に示された製造装置１０を用いて、多層カーボンナノチューブを基板２８上に成長させた。基板２８の大きさは、縦横の長さがそれぞれ１０ｍｍであり、厚さが１ｍｍであった。また、反応容器管１４の径は３６ｍｍであった。また、反応容器管１４の内部温度を８２５℃とし、昇温速度を毎分４０℃とし、触媒２６（ＦｅＣｌ_２）の量を２００ｍｇとし、原料ガス３０（Ｃ_２Ｈ_２）の圧力を２Ｔｏｒｒとし、原料ガス３０の流量を２００ｓｃｃｍとした。そして、ハロゲン含有物ガスとして塩素ガス（Ｃｌ_２）を追加で供給するとともに、その塩素ガスの供給量を、０ｐｐｍから７００ｐｐｍまで複数設定し、これらの供給量のそれぞれにおいてカーボンナノチューブを９０分間合成した。

図７は、こうして作製されたカーボンナノチューブの長さと、成長時間との関係を示すグラフである。図７におけるグラフＧ１０〜Ｇ１３それぞれは、塩素ガスの流量が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、及び７００ｐｐｍのそれぞれである場合の関係を示している。

図７に示されるように、塩素ガスの供給量が０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍであるグラフＧ１０及びＧ１１では、カーボンナノチューブは時間の経過にしたがって成長し、或る長さ（本実施例では１．７ｍｍ程度）に達すると成長は止まる。しかしながら、塩素ガスの供給量が２００ｐｐｍ以上であるグラフＧ１２及びＧ１３では、カーボンナノチューブが３ｍｍを超える長さに成長している。このように、本実施例においても、従来の製法と比較してより長尺のカーボンナノチューブが得られた。また、本実施例では、上記実施形態と比較して塩素ガスの供給量は１０分の１程度であるが、上記実施形態と同様に、長尺のカーボンナノチューブが得られた。

本発明によるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、基板上にＦｅなどの触媒粒子を形成し、大気圧または減圧の反応容器に炭化水素ガスを供給して触媒粒子の触媒作用により炭化水素を分解して炭素を取り出しカーボンナノチューブを成長させる一般的な方法においても本発明を適用可能である。

また、上記実施形態では触媒の表面における炭素生成物の生成量を低減する為のハロゲン含有物として、例えばＦ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＦ、ＣＦ_４、ＨＣｌ、ＨＢｒや塩化物を含むハロゲン含有物ガスを用いているが、ハロゲン含有物はこれらに限られるものではなく、炭素生成物の生成量を低減できる物質であればよい。また、容器内へ供給されるハロゲン含有物の相は気体に限らず、液体や固体であってもよい。

また、上記実施形態では原料ガスの供給を開始したのちにハロゲン含有物ガスの供給を開始しているが、これらの供給を同時に開始してもよい。また、上記実施形態ではハロゲン含有物ガスの供給を開始してから所定時間が経過した後にハロゲン含有物ガスの供給量を増加させているが、ハロゲン含有物ガスの供給量は一定でもよく、或いは時間の経過に応じて適宜増減してもよい。

本発明は、長尺のカーボンナノチューブを製造することができるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置として利用可能である。

１０…製造装置、１２…電気炉、１４…反応容器管、１６…ヒータ、１８…熱電対、２０…制御部、２２…ガス供給部、２３…圧力調整バルブ、２４…排気部、２６…触媒、２８…基板、３０…原料ガス、３２…ハロゲン含有物ガス、４２…カーボンナノチューブ、４４…触媒粒子、Ａ…所定方向。

Claims (3)

1. カーボンナノチューブを成長させる為の触媒を収容する容器と、
   前記カーボンナノチューブの原料となる炭素化合物を前記容器内に供給する原料供給手段と、
   前記炭素化合物の供給によって前記カーボンナノチューブとは別に前記触媒の表面に堆積する炭素生成物の生成量を低減する為の、ハロゲン単体及びハロゲン化合物のうち少なくとも一方を含むハロゲン含有物を前記容器内に更に供給するハロゲン含有物供給手段と、
   前記原料供給手段における前記炭素化合物の供給及び前記ハロゲン含有物供給手段における前記ハロゲン含有物の供給を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記炭素化合物が前記触媒まで到達した後に前記ハロゲン含有物を前記触媒に到達させる、カーボンナノチューブの製造装置。
2. 前記制御部は、前記ハロゲン含有物の供給開始時刻ｔ_０における単位時間当たりの前記ハロゲン含有物の供給量と比較して、前記時刻ｔ_０より後の時刻ｔ_１における単位時間当たりの前記ハロゲン含有物の供給量を多くする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
3. 前記ハロゲン含有物は、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＨＦ、ＣＦ_４、ＨＣｌ、及びＨＢｒのうち少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。