JP2007091481A - カーボンナノファイバの製造方法およびその方法を実施するためのカーボンナノファイバ製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板面全体にわたりカーボンナノファイバを均一に成膜させること。
【解決手段】カーボンナノファイバ４の成膜を促進する物質である触媒金属（触媒微粒子）３ａを配置してある基板１を、熱エネルギが付与されている雰囲気内に配置し、触媒金属に炭素を含むガスを接触させて基板面上にカーボンナノファイバ１を製造する方法において、ガス流速を一定範囲に制御しながら当該ガスを基板面にほぼ平行に沿わせて強制的に流す製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノファイバの製造方法および該製造方法を実施してカーボンナノファイバを製造する製造装置に関するものである。

電子放出材料にカーボンナノファイバを用いることが行われている（特許文献１参照。）。このようなカーボンナノファイバを製造する方法としては、熱エネルギが付与されている雰囲気中に、基板上に炭素の成膜を促進する物質である触媒金属を配置し、この触媒金属に炭素を含むガスを接触させることによりそのガスを分解してカーボンナノファイバを成膜する製造方法が提案されている。

図６を参照してこの製造方法を説明する。

(第１工程)
図１（ａ）で示す基板１上に、図１（ｂ）で示すように下地膜２を成膜する。下地膜２は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。

(第２工程)
図１（ｃ）で示すように下地膜２上に触媒膜３を成膜する。触媒膜３は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。

(第３工程)
図１（ｄ）で示すように基板１周囲を図示略のチャンバに収納するなどして所要の真空を保った状態で基板１全体を図示略の加熱手段で加熱する。ただし、この真空を保つ必要は必ずしもない。これにより、基板１上に下地膜２が微粒子化された非触媒微粒子２ａが生成され、この非触媒微粒子２ａ上に、触媒膜３が微粒子化された触媒微粒子３ａが担持される。この場合、非触媒微粒子２ａと触媒微粒子３ａとが合金化する場合があるが、この合金も微粒子化し触媒作用を有する。

（第４工程）
図６（ａ）で示すように基板１周囲の雰囲気圧を常圧以下に減圧しかつ所要の温度雰囲気下で炭素を含むガスを所要の流量で導入する。これにより触媒微粒子３ａに接触したガスが分解され、その触媒微粒子３ａを成長の核として図６（ｂ）で示すようにカーボンナノファイバ４が成長する。

図中の矢印は基板に対するガスの流入方向である。

以上説明した第１ないし第４工程を経てカーボンナノファイバ４を製造することができる。

このようなカーボンナノファイバ４の製造方法において課題となっていたことは、カーボンナノファイバ４を基板面に対して均一に成膜させにくいことである。

本発明者らがその原因について解明を重ねた結果、基板面に対してガスが流れていくときのそのガスの向きに原因があることを見出すことができるに至った。

すなわち、第４工程では圧力を一定にして所要の雰囲気温度下でガスを触媒微粒子に接触させて分解しカーボンナノファイバを成長させ、ガスは単にカーボンナノファイバの成長で消費した量を補給するというものであり、基板面上の触媒領域に向けてガスを供給することがカーボンナノファイバの成長に効率的と考えられていたからである。したがって、図６（ａ）で示すガスの流れ方向は、カーボンナノファイバ４を触媒微粒子３ａの作用で成長させるに際して従来においては効率的とされた基板面に対し一般的な垂直向きとされている。

しかしながら、ガスの流入方向が図６（ａ）の矢印で示す向き（一般には毎秒１ｃｍ程度前後）である場合、ガスが均一に基板面全体に分散されず、かえって、基板１の中央側等の特定領域で自然発生的にガス流速が遅くなって滞留したり、あるいは基板１の端部側で自然発生的にガス流速が速くなっていたりして、その結果、カーボンナノファイバ４が基板１全体で不均一に成長していた。
特開２００３−１６９１２

そこで、本発明は、基板面に対するガスの流れ方向および流速を強制的に制御して基板面全体にわたりカーボンナノファイバを均一に成膜させることができるカーボンナノファイバの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明によるカーボンナノファイバの製造方法は、カーボンナノファイバの成膜を促進する物質である触媒金属を配置してある基板を、熱エネルギが付与されている雰囲気内に配置し、上記触媒金属に炭素を含むガスを接触させて基板面上にカーボンナノファイバを製造する方法において、上記ガスの流速を一定範囲に制御しながら当該ガスを基板面にほぼ平行に沿わせて強制的に流すことを特徴とするものである。

触媒金属を配置してある基板とは基板上に触媒微粒子だけが配置されている基板、あるいは、非触媒微粒子上に触媒微粒子が担持されている基板、あるいはそれら両者が合金化している基板、あるいは、その他の態様の基板を含むものであり、その配置態様に限定されない。

強制的に流すとは、従来のように自然発生的なガスの流れではないことを意味するものである。したがって、ガスの流速が一定範囲に流れているような場合であっても自然発生的な流れではない。そのため、ガスの流れを乱されることなく基板面に平行に沿わせて流すことができる。

本発明によると、ガスの流速を一定範囲に制御しながら当該ガスを基板面にほぼ平行に沿わせて強制的に流すようにしたから、基板面上の触媒微粒子によりガスが分解される速度（分解律速）を基板面全体においてほぼ均一化させ、これによって基板面全体におけるカーボンナノファイバが成長する速度（成長律速）をほぼ均一化させて、基板面上にカーボンナノファイバを均一に成膜させることができるようになる。

本発明の一態様として、上記ガスの好ましい流速範囲を毎秒１．０ｃｍ以上４０ｃｍ以下に強制制御することが好ましい。さらに好ましくは上記ガスの好ましい流速範囲を毎秒１．５ｃｍ以上３５ｃｍ以下に強制制御することができる。

本発明の別の一態様として、上記基板を複数互いの基板面を互いに対して実質平行でかつ互いからは隙間を隔てて積層し、この積層した複数の基板に対してガスを流すことが好ましい。この場合、複数の基板に対して一度にカーボンナノファイバを均一に成長させることができて量産コストを低減し同時にその量産性を大きく上げることができる。

ガスの流速は、基板面積の大きさ、基板の積層枚数、基板面上を流れるガス濃度の低下、カーボンナノファイバの成膜状態に関する複数のデータのうちの少なくとも１つのデータに従い制御することができる。

カーボンナノファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。

触媒金属には、カーボンナノファイバの成膜を促進する物質であれば特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属がある。

触媒金属とは、基板上に触媒微粒子だけ配置されている場合にその触媒微粒子や、非触媒微粒子上に触媒微粒子が担持されている場合にそれら両者、あるいは非触媒微粒子と触媒微粒子とが合金化している場合、その合金等を含む。

上記ガスは、炭素を含むガスであれば特に限定されないが、このガスには例えば、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等がある。また、炭素を含むガスとしては、常温・常圧下においては気体でなくともカーボンナノファイバの成膜条件（圧力・温度など）において気体であれば良く、メタノールやエタノールをはじめとするアルコール類やアセトンやベンゼンなどの有機溶媒などを用いることができる。

本発明によれば、基板面に対するガスの流れ方向および流速を強制的に制御して基板面全体にわたりカーボンナノファイバを均一に成膜させることができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンナノファイバの製造方法を説明する。実施の形態のカーボンナノファイバの製造方法は、図１（ａ）（ｂ）で示す第１工程と、図１（ｃ）で示す第２工程と、図１（ｄ）で示す第３工程とを有する。この実施の形態の第１ないし第３工程は、従来のカーボンナノファイバの製造方法の第１ないし第３工程と同様であり、またこれら第１ないし第３工程は、図１（ａ）ないし図１（ｄ）を参照して上述したのでその説明は略する。

実施の形態では図２（ａ）（ｂ）で示す第４工程を備えたことに特徴を有する。

以下、第４工程について説明する。

第４工程においては、図２（ａ）の段階で
（１）ガスの流速を一定の範囲に制御しながら
（２）当該ガスを基板面に矢印で示すようにほぼ平行に沿わせて強制的に流す
ことにより、図２（ｂ）で示すようにカーボンナノファイバ４を成長させるようにしたものである。その結果、本発明者らの実験によると、基板面全体でほぼ均一にカーボンナノファイバが成長したことを確認することができた。

本発明者らは、上記実験の好ましい結果について、以下のように考察した。

すなわち、基板１上の触媒微粒子３ａによりガスが分解される化学反応(触媒反応)において複数の素反応(過程)を考え、基板１全体にわたるカーボンナノファイバの均一成長(成長律速)を構成する複数の構成素反応に、触媒微粒子３ａに接触するガスの供給速度と、ガスが触媒微粒子３ａに接触している時間（ガス接触時間）とが含まれ、それらのうちカーボンナノファイバの成長に対して律速となっているのはガスの供給速度であると考えて実験を行った。このガスの供給速度はガス流速にほぼ比例的な関係にあるものと考えられる。

そこで本発明ではまず上記（１）のようにガスの流速を制御することとしたものである。

本実施の形態のように上記（１）によりガスを一定範囲の流速に制御した場合、基板面全体に対して触媒微粒子に対する接触ガス濃度とガス接触時間とをカーボンナノファイバの均一成長が可能なように平衡制御することができる。この場合、上記（２）によりガスを基板面に平行に沿わせて強制的に流すことにより、基板面の任意の領域にガスが不所望に滞留することを避けることができる。

そして、上記（１）に関していえばガス流速が一定範囲以下の速度では、ガスの流速が遅くなりすぎてガス接触時間が長くなり基板面の一端側領域（ガス流入側）ではカーボンナノファイバが極端に成長し、基板面の他端側領域（ガス流出側）ではさらにガス接触時間が長くなるがガス中の炭素がガス流入側で消費されて他端側領域では所要のガス濃度が得られずカーボンナノファイバが成長しなくなり、基板面全体ではカーボンナノファイバが不均一に成長したものとなる。

また、ガス流速が一定範囲以上の速度になると、ガス流速が速すぎて触媒へのガス接触時間中におけるガス分子の十分な加熱を確保することができず基板面全領域でカーボンナノチューブの成長がみられなくなる。ただし、後者においてはガスを前段階で加熱しておくことにより改善することが可能である。

そこで、ガスを一定範囲の速度で基板面の一端側から他端側に流すと、流速を基板面の一端側と他端側と比較すると、一端側では大きく、他端側では低くなるものの、ガス濃度に関しては基板面の一端側から新たに供給されてくるので、基板面全領域においては接触ガス濃度とガス接触時間とが平衡し基板面全領域にわたり均一にカーボンナノファイバを成長させることができる。

なお、ガスを基板面に平行に沿わさずに強制的に流すようにした場合では、ガス流速を一定速度範囲に制御したとしても基板面全領域にわたり均一にカーボンナノファイバを成長させることができなかった。

なお、図３で示すように、熱エネルギ源である電気炉１０の間に、触媒金属（非触媒微粒子２ａ、触媒微粒子３ａ）付きの基板１を、複数、互いの基板面を互いに対して実質平行でかつ互いからは隙間を隔てて積層し、この積層した複数の基板１に対して図中矢印で示す向きにガスを各基板面それぞれに対しほぼ平行に沿わせて流すようにすることができる。この場合では、一度に複数の基板１にカーボンナノファイバ４を成長させることができるので、カーボンナノファイバ４の製造上の歩留まり向上、製造コスト低減、カーボンナノファイバ４の回収率の向上等を図ることができる。

なお、基板１の平面形状は、図４（ａ）で示すように矩形形状であっても、図４（ｂ）で示すように円形形状であっても、いずれの形状においても、その基板面上にカーボンナノファイバをほぼ均一に成長させることができる。

実施の形態の製造方法の実施に用いる製造装置を図５を参照して説明する。

この製造装置は熱ＣＶＤ装置として石英管チャンバ５を備える。このチャンバ５は図中の右側チャンバ壁にガス導入管６が、また左側チャンバ壁にガス排気管７が設けられている。それぞれの管６，７には電磁弁８、９が取り付けられている。ガス導入管６に取り付けられた電磁弁８は、チャンバ５内部のガスの流速を制御するガス流速制御手段を構成する。また、チャンバ５の外周囲には加熱源である電気炉１０が配置されている。チャンバ５の内部にはガス流れを強制的に制御するガス流れ制御部材（ガス流れ方向強制手段）１１が複数配置されている。こうしたチャンバ５の内部には複数の基板１が互いに隙間を隔てて平行な状態で積層されている。最上層と最下層の各基板１とチャンバ５の内部上壁面、下壁面との隙間、各基板同士の間の隙間に向けてガス流れ制御部材１１の制御を受けてガスが基板面に平行に沿って流れる。

以上の構成を備えたカーボンナノファイバ製造装置においては、図１（ａ）ないし図１（ｄ）で示した第１ないし第３工程と、図２（ａ）（ｂ）で示した第４工程とを実施することができる。

その場合、第４工程では、電磁弁８の開度を制御することによりガスの流速を一定の範囲に制御し、ガス流れ制御部材１１によりガスを各基板面それぞれに矢印で示すようにほぼ平行に沿わせて強制的に流すことができ、これにより、各基板面それぞれにカーボンナノファイバを均一に成長させることができる。

なお、上述の場合、非触媒微粒子２ａと触媒微粒子３ａとが合金化する場合があるが、この合金も微粒子化し触媒作用を有するので、図１（ｄ）、図２（ａ）（ｂ）、図３、図４（ａ）（ｂ）、図５、図６（ａ）（ｂ）のすべてにおいて非触媒微粒子２ａと触媒微粒子３ａとが合金化した場合も含むものである。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

図１（ａ）は本発明の実施の形態にかかるカーボンナノファイバの製造方法において第１工程、図１（ｂ）は同じく第１工程、図１（ｃ）は第２工程、図１（ｄ）は第３工程を示す工程図である。 図２（ａ）は本発明の実施の形態にかかるカーボンナノファイバの製造方法において第４工程、図２（ｂ）は同じく第４工程を示す工程図である。 図３は本発明の他の実施の形態に係る製造方法において第４工程を示す工程図である。 図４（ａ）は基板の他の例を示す平面図、図４（ｂ）は基板のさらに他の例を示す平面図である。 図５は本発明の実施の形態にかかる製造方法の実施に用いる製造装置（熱ＣＶＤ装置）の概略構成を示す図である。 従来のカーボンナノファイバの製造方法においてその第４工程を示す工程図である。

符号の説明

１ 基板
２ａ 非触媒微粒子
３ａ 触媒微粒子

Claims (4)

1. カーボンナノファイバの成膜を促進する物質である触媒金属を配置してある基板を、熱エネルギが付与されている雰囲気内に配置し、上記触媒金属に炭素を含むガスを接触させて基板面上にカーボンナノファイバを製造する方法において、上記ガスの流速を一定範囲に制御しながら当該ガスを基板面にほぼ平行に沿わせて強制的に流す、ことを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。
2. 上記ガスの流速を毎秒１．０ｃｍ以上４０ｃｍ以下に制御する、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
3. 上記基板を複数互いの基板面を互いに対して実質平行でかつ互いからは隙間を隔てて積層し、この積層した各基板それぞれの基板面にガスをほぼ平行に沿わせて強制的に流す、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
4. チャンバと、チャンバ内に熱エネルギを付与する手段と、チャンバ内に基板を配置する手段と、炭素を含むガスを基板面上に導入する手段とを備えたカーボンナノファイバ製造装置において、
   上記ガスの流れ方向を基板面に平行な向きに強制制御する手段と、上記基板面上を流れるガスの流速を強制制御する手段とを備えた、ことを特徴とするカーボンナノファイバの製造装置。

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