JP5403644B2

JP5403644B2 - カーボンファイバ製造方法

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Publication number: JP5403644B2
Application number: JP2008014795A
Authority: JP
Inventors: 拓治小向; 智基山▲崎▼
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: JP2009174093A

Description

本発明は、反応炉内で基板上の触媒に原料ガスを作用させて触媒を合成核として基板上にカーボンファイバを成長させて製造するカーボンファイバ製造方法に関するものである。

カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、直径が微細でかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、触媒に原料ガスを作用させてカーボンナノチューブを合成するようにしている（特許文献１参照）。

このようなカーボンナノチューブを製造する製造装置としては、反応炉外のヒータで反応炉を加熱しつつ反応炉中に配置した基板上に原料ガスを導入すると共に触媒で原料ガスを分解して基板上にカーボンナノチューブを製造する、いわゆる熱ＣＶＤ法による製造装置がある。

しかしながら、このような製造装置を用いた従来の製造方法では触媒活性時はカーボンナノチューブの合成が促進されても、同時に、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等のカーボン不純物も触媒活性で合成されてしまいカーボンナノチューブの合成率が下がり、カーボンナノチューブの収量が減る。また、触媒活性時は合成されたカーボン不純物で触媒が容易にキャップされたりしてカーボンナノチューブの収量を減らす要因となる。さらには触媒活性の低下時は、カーボンナノチューブの収量が低下する、という課題があった。
特開２００５−１４５７４３号公報

本発明により解決すべき課題は、触媒活性時はカーボン不純物の合成を抑制してカーボンファイバの合成率を高めてその収量を増大し、触媒活性の低下時も、カーボンナノチューブの収量確保を可能としたカーボンファイバ製造方法を提供することである。

本発明に係るカーボンファイバ製造方法は、アニールされることでカーボンファイバ製造用の原料ガスの分解能力を呈する触媒を備えた基板が配置されている加熱雰囲気内に導入する原料ガスと水素ガスそれぞれの濃度を、触媒の前記原料ガス分解能力の程度に応じて、制御することで基板上にカーボンファイバを製造する方法であり、水素ガスと原料ガスの存在下において、水素ガス濃度を原料ガス濃度よりも高くした状態で触媒をアニールして、当該触媒に原料ガスの分解能力を呈させ、前記アニールにより、触媒が高い原料ガス分解能力を呈している間、水素ガスと原料ガスの存在下において水素ガス濃度を原料ガス濃度よりも高い状態を維持することでカーボン不純物が触媒の表面を覆うことを抑制しつつ、触媒上にカーボンファイバを成長させ、前記カーボンファイバの成長に伴い、触媒の原料ガス分解能力の程度が低下してくると、水素ガスと原料ガスの存在下において原料ガス濃度を水素ガス濃度よりも高くして触媒の原料ガス分解能力を最大限に制御してカーボンファイバを成長させるものである。

本発明では、触媒高活性時は水素ガス濃度を高めに制御してアモルファスカーボン等のカーボン不純物の合成を抑制するので、触媒高活性時ではカーボンファイバのみの合成を促進し、カーボンファイバの収量を増進することができる。同時に本発明では触媒高活性時にカーボン不純物の合成を抑制するから、触媒高活性時に合成され易いカーボン不純物で触媒がキャップされてカーボンナノチューブの収量を減らされることを抑制できる。また、本発明では触媒低活性時では、原料ガス濃度を高く制御して触媒能力を例えば最大限にまで引き上げるので、触媒低活性時でもカーボンファイバの収量を確保することができる。したがって、本発明では、製造全体を通じてカーボンファイバの合成を効率的に行うことができその収量を従来よりも増大することができる。

なお、上記カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。

なお、触媒の材料は、その構成要素に炭素を含有する化合物ガスに作用する材料であれば特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等およびこれらの酸化物を例示することができる。

本発明によれば、触媒高活性時も触媒低活性時もカーボンファイバの合成を効率的に行うことでその収量を増大することができるカーボンファイバ製造方法を提供することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバ製造方法を説明する。このカーボンファイバ製造装置ではカーボンファイバの一例であるカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと称する）を製造する。実施の形態のカーボンファイバ製造方法はＣＮＴ以外の他のカーボンファイバを製造することにも同様に適用することができる。図１は実施の形態に係る製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す。図２は左から右方向が製造時間の経過を示し、図２（ａ）は同カーボンファイバ製造装置を用いてＣＮＴを製造する場合の原料ガスであるアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガス濃度とキャリアガスである水素（Ｈ₂）ガス濃度との変化を示し、図２（ｂ）は触媒活性の変化を示し、図２（ｃ）はＣＮＴの基板上での成長速度を示し、図２（ｄ）はアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等のカーボン不純物の発生量を示す。カーボン不純物は製造目的であるＣＮＴ以外のカーボン化合物のことであり、アモルファスカーボンやグラファイトカーボンはそれの参考例である。

これらの図を参照して実施の形態のカーボンファイバ製造装置１０は、反応炉１２と、この反応炉１２を外部から加熱することにより当該反応炉１２内を一定温度の加熱雰囲気に制御する加熱炉１４と、を備える。反応炉１２には、反応炉１２内へのガス導入を制御するガス導入制御装置１２ａと、反応炉１２外へのガス排気を制御するガス排気制御装置１２ｂとが付設されている。反応炉内１２には複数枚の基板１６を等間隔に縦方向に配置収納した基板載置台１８が配置されている。反応炉１２等は簡略化して示している。

上記製造装置を用いた、本実施の形態によるカーボンファイバ製造方法を以下説明する。まず、図２（ｂ）のハッチング領域内では、図２（ａ）で示すように原料ガスであるＣ₂Ｈ₂ガスが存在しているので、アニール進行線Ａで示すように基板上の触媒はこのＣ₂Ｈ₂ガスによりアニールされて活性化する。そしてこのアニール領域では、同図２（ａ）で示すように触媒のアニール進行に有効なＨ₂ガスの濃度がＣ₂Ｈ₂ガスの濃度よりも高い。そのため触媒は同アニール進行線Ａで示すように高効率で活性化する。この触媒アニールの進行により触媒が高活性化する。この触媒高活性時では、ガス導入制御装置１２ａにより図２（ｃ）のＣＮＴ成長線Ｃで示すように反応炉１２内に導入されているＣ₂Ｈ₂ガスでＣＮＴの合成が行われる。このとき、触媒高活性時では図２（ａ）のＣ₂Ｈ₂とＨ₂それぞれの濃度制御線で示すようにガス導入制御装置１２ａによりアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等のカーボン不純物の合成を抑制するようＨ₂ガス濃度を高めに制御する。Ｈ₂ガス濃度を高めに制御するのは、カーボン不純物が触媒表面を覆うなどにより触媒が失活することを抑制するためである。このためカーボン不純物は図２（ｄ）の破線で示すようにその合成が抑制される。そして、ＣＮＴの成長に伴い触媒の活性が図２（ｂ）の活性変化線Ｂで示すように低下してくるが、触媒の活性が低下する時では図２（ａ）のＣ２Ｈ２とＨ２それぞれの濃度制御線で示すようにＣ₂Ｈ₂ガス濃度をＨ₂ガス濃度よりも高く制御して触媒能力を最大限に制御してＣＮＴの合成を行い、ＣＮＴの収量を確保する。

なお、図２（ａ）ないし図２（ｄ）はＣ₂Ｈ₂ガスとＨ₂ガスの濃度制御の一例として連続直線状的に濃度制御するようにしたが、例えば、触媒アニール、触媒高活性時、触媒低活性時でそれぞれ、階段状的や曲線状的に濃度制御してもよい。

なお、図３（ａ）で示すように触媒アニール前では触媒２０は基板１６上で膜状になっていて、触媒アニールにより図３（ｂ）で示すように触媒２０は微粒子化される。このアニールに際してはこの基板１６上のＨ₂ガス濃度は図２（ａ）のハッチング領域で示すように高く制御されてアニール進行が高効率で促進される。また、図２（ｂ）で示す触媒高活性時では、図２（ａ）で示すようにＨ₂ガス濃度を高く制御して、アモルファスカーボン等のカーボン不純物の生成は抑制される一方、Ｃ₂Ｈ₂ガスは効率的に触媒２０に作用する結果、図３（ｃ）で示すように、ＣＮＴ２２は成長する。さらに、図２（ｂ）で示す触媒低活性時では、図２（ａ）で示すようにＣ₂Ｈ₂ガス濃度が高濃度に制御されているので、触媒活性が低くてもその触媒能力は最大限に発揮されて、図３（ｄ）で示すように、ＣＮＴ２２が成長する。

こうして実施の形態では触媒アニール時は触媒２０のアニール進行に有効な水素ガスの濃度を高く制御し、触媒高活性時は水素ガスの濃度を高めに制御してアモルファスカーボン等のカーボン不純物の合成を抑制し、触媒低活性時は原料ガス濃度を高く制御して触媒能力を大きくしてカーボンファイバを合成させるので、触媒高活性時も触媒低活性時もカーボン不純物の合成を抑制しカーボンファイバのみの合成を促進できる結果、カーボンファイバの収量を増進することができる。

また、本実施の形態では、触媒アニール時、触媒高活性時、触媒低活性時のいずれでも原料ガスと水素ガスの濃度比を制御することで原料ガス中のカーボンが、カーボンファイバやカーボン不純物に変換され固定化されて消費される消費率を増大できる。この消費率は９０％以上である。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。

図１は実施の形態の製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す図である。図２は実施の形態の製造方法の説明に用いるもので、図２（ａ）はＣ２Ｈ２ガス濃度とＨ２ガス濃度との関係を示し、図２（ｂ）は触媒活性を示し、図２（ｃ）はＣＮＴの成長速度を示し、図２（ｄ）はカーボン不純物の発生量を示す図である。図３は基板上でのＣＮＴの成長過程を示し、図３（ａ）は基板上に膜状に触媒が形成されている状態を示し、図３（ｂ）はアニールにより微粒子化された触媒を示し、図３（ｃ）は触媒高活性時でのＣＮＴの成長を示し、図３（ｄ）では触媒低活性時でのＣＮＴの成長を示す図である。

符号の説明

１０カーボンファイバ製造装置
１２反応炉
１２ａガス導入制御装置
１２ｂガス排気制御装置
１４加熱炉
１６基板
２０触媒
２２ＣＮＴ

Claims

アニールされることでカーボンファイバ製造用の原料ガスの分解能力を呈する触媒を備えた基板が配置されている加熱雰囲気内に導入する原料ガスと水素ガスそれぞれの濃度を、触媒の前記原料ガス分解能力の程度に応じて、制御することで基板上にカーボンファイバを製造する方法であり、
水素ガスと原料ガスの存在下において、水素ガス濃度を原料ガス濃度よりも高くした状態で触媒をアニールして、当該触媒に原料ガスの分解能力を呈させ、
前記アニールにより、触媒が高い原料ガス分解能力を呈している間、水素ガスと原料ガスの存在下において水素ガス濃度を原料ガス濃度よりも高い状態を維持することでカーボン不純物が触媒の表面を覆うことを抑制しつつ、触媒上にカーボンファイバを成長させ、
前記カーボンファイバの成長に伴い、触媒の原料ガス分解能力の程度が低下してくると、水素ガスと原料ガスの存在下において原料ガス濃度を水素ガス濃度よりも高くして触媒の原料ガス分解能力を最大限に制御してカーボンファイバを成長させる、
ことを特徴とするカーボンファイバ製造方法。