JP4834957B2 - 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、制御された形状を有しかつ繊維長の大きいカーボンナノチューブを生成させるための触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
炭素原子がナノメートルレベルの直径で筒状に並ぶことにより形成されるカーボンナノチューブは、導電性能、機械的強度等に優れる炭素系高機能材料として近年大きく注目されている。カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の材料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上に炭素結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒粒子を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。
たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。
特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行なわれるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。
特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基体上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。
特許文献４には、加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理が施されていることを特徴とする方法が提案されている。
しかし、たとえば特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、カーボンナノチューブを製造する際に、目的のカーボンナノチューブの生成と同時にアモルファスカーボンやグラファイト等のカーボン物質が副生成物として生成するという問題があった。また生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。
カーボンナノチューブの径にばらつきが生じる原因の１つとして触媒粒子のサイズのばらつきが挙げられる。熱分解法等の化学的方法で触媒粒子が形成される際には触媒粒子の形状を制御することが困難であるため、触媒粒子自体に形態のばらつきが生じる。また触媒粒子の凝集によっても形態にばらつきが生じる。さらに触媒粒子からの炭素結晶の成長速度のばらつき等によってもカーボンナノチューブの形状にばらつきが生じ易い。
また触媒粒子を用いた場合、繊維長の大きいカーボンナノチューブを容易に生成させることができないという問題もある。
特開昭６０−５４９９８号公報
特開２００１−２００７１号公報
特開２００２−２５５５１９号公報
特許第３４２１３３２号
本発明は上記の課題を解決し、所望の形状を有しかつ繊維長の大きいカーボンナノチューブを安定かつ高純度で得ることを可能とする触媒構造体、およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、気相成長によって炭素結晶からなるカーボンナノチューブを製造するために用いられる触媒構造体であって、触媒材料が結晶成長面においてリング形状または渦巻き形状をなすように形成されてなる触媒構造体に関する。
本発明の触媒構造体は、結晶成長面を上面とする柱状体であって、該柱状体の側面の少なくとも一部に炭素結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない非触媒材料が形成されることが好ましい。
非触媒材料は、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上を含む。
本発明においては、触媒材料がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉから選択される１種以上からなり、かつ、非触媒材料がＡｇおよび／またはＡｇ含有合金からなることが好ましい。また、触媒材料は好ましくは多層構造を有するように形成される。
本発明における触媒材料の少なくとも結晶成長面は、酸化処理されていることが好ましい。
触媒構造体において、触媒材料の結晶成長面が波形リング形状を有することもまた好ましい。
本発明はまた、触媒材料が結晶成長面においてリング形状または渦巻き形状をなすように形成されてなる触媒構造体を用い、該結晶成長面に材料ガスを接触させることにより該結晶成長面から炭素結晶を気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
該製造方法において、カーボンナノチューブの生成温度は非触媒材料の変形温度以下に設定されることが好ましい。ここで「変形温度」とは、非触媒材料が熱的な影響により変形し、所望のカーボンナノチューブが生成できなくなる温度を指す。
本発明の触媒構造体は、複数の触媒構造体からなる集合体として用いることができ、この場合、各触媒構造体間に貫通孔を設けることができる。
カーボンナノチューブを生成させるための材料ガスは、結晶成長面に対して垂直方向に流されることが好ましい。
触媒構造体が複数配置されることによって形成される柱状の集合体の側面の少なくとも一部に接して非触媒材料が形成され、かつ該複数の触媒構造体の結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきがＣＶ１０％以下となるように設定されることが好ましい。
本発明の触媒構造体の結晶成長面は、スパッタリング加工されていることが好ましい。また該スパッタリング加工は、クラスターイオンビームまたは超短パルスレーザーを用いて行なわれることが特に好ましい。
本発明における触媒材料は、化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工のうち１種以上により再活性化処理が行なわれることが好ましい。
本発明によれば、特定の形状を有する触媒構造体を用いることにより、所望の形状を有しかつ繊維長の大きいカーボンナノチューブを安定かつ高純度で製造することが可能となる。
図１は、従来の触媒の一例を示す図である。従来の方法においては、粒状触媒１１の結晶成長面１２は中実形状を有しているため、該粒状触媒１１を用いてカーボンナノチューブを製造する場合には、まず結晶成長面１２全面から炭素結晶１３が成長し、キャップ部を有するカーボンナノチューブ１４が生成する。粒状触媒１１を用いた方法においては、カーボンナノチューブの径、特に内径の制御が困難であるとともに、繊維長の大きいカーボンナノチューブが生成し難いという問題もある。
本発明は、リング形状または渦巻き形状の結晶成長面を有する触媒を、炭素を含有する材料ガスと接触させ、該結晶成長面から炭素結晶を気相成長させることによってカーボンナノチューブを生成することを特徴とする。本発明においては、触媒材料の結晶成長面のサイズおよび形状が反映されたカーボンナノチューブを生成させることができ、たとえば触媒材料が多層構造を有する場合には該多層構造を反映した断面構造を有するカーボンナノチューブを生成させることができる。また本発明の触媒構造体は好ましくは柱状体であり、柱状体の上面である結晶成長面を平滑面とすることによって径の均一なカーボンナノチューブを生成させることができる。また、結晶成長面の中央部には触媒材料以外の領域を有することにより、先端に閉じた形状のキャップ部を有しないカーボンナノチューブの製造およびカーボンナノチューブの繊維長の増大が可能となる。
本発明においては、触媒構造体が結晶成長面を上面とする柱状体として形成され、該柱状体の側面の少なくとも一部に炭素結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない非触媒材料が形成されることが好ましい。この場合、結晶成長時における結晶成長面方向への炭素結晶の広がりが非触媒材料によって防止され、結晶の成長方向が制御されることにより、形状のより均一なカーボンナノチューブの生成が可能となる。
図２は、本発明に係る触媒構造体の一例を示す図である。本発明の触媒構造体２１は、結晶成長面２２において触媒材料がリング形状となるような柱状体として形成されているが、結晶成長面において触媒材料が渦巻き形状となるように形成されることもできる。この触媒構造体２１を用いてカーボンナノチューブを製造した場合、結晶成長面２２の形状が反映されたカーボンナノチューブ２４の生成が可能である。
触媒構造体２１は、図２に示すような側面を有するパイプ状に形成されることが好ましい。結晶成長面となる横断面がリング形状を有する触媒構造体２１において、内側面２５および外側面２６の少なくとも一部に、炭素結晶２３の成長に対して実質的な触媒作用を有しない非触媒材料を形成した場合、カーボンナノチューブ２４の成長の際、結晶成長面２２の方向においてカーボンナノチューブが広がって成長すること等によるカーボンナノチューブ２４の形態のばらつきが効果的に抑制される。これにより均一な外径および内径を有するカーボンナノチューブが製造できる。
図３〜５は、本発明に係る典型的な触媒構造体の結晶成長面を示す図である。なお本発明に係る触媒構造体の形状はこれらに限定されず、結晶成長面がリング形状または渦巻き形状を有するものであれば良い。本発明で「リング形状」とは触媒材料が結晶成長面において閉じた形状を形成しているものすべてを指し、円形に限定されるものではない。
図３に示す触媒構造体の結晶成長面は、触媒材料３１と非触媒材料３２とが交互に形成された多層のリング形状を有する。図３に示す触媒構造体を用いた場合、結晶成長面における多層リング形状の最内径、最外径、触媒材料および非触媒材料の幅等を調整することによって所望の形状の多層カーボンナノチューブを製造することができる。
図４に示す触媒構造体の結晶成長面は、触媒材料４１と非触媒材料４２とからなる渦巻き形状を有する。図４に示す触媒構造体を用いた場合渦巻き形状の断面を有するカーボンナノチューブを製造できる。
また、図５に示す触媒構造体の結晶成長面は、触媒材料５１が波形の非触媒材料５２の周縁を囲むことにより波形リング形状を有する。図５に示す触媒構造体を用いた場合波形リング形状の断面を有するカーボンナノチューブを製造できる。
すなわち、本発明においては、結晶成長面における触媒材料の形状を種々変えることによって所望の形状を有するカーボンナノチューブの製造が可能となる。結晶成長面におけるリング形状または渦巻き形状の直径は特に限定されず、所望されるカーボンナノチューブの径に応じてリング形状または渦巻き形状の直径を適宜選択すれば良い。
本発明においてカーボンナノチューブを成長させるための材料ガスとしては、エチレンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガス、メチルアルコールガス、エチルアルコールガス等のアルコール系ガス等、カーボンナノチューブの製造に対して一般的に用いられるガスを用いることができる。触媒材料および非触媒材料として、たとえば比較的変形温度の低い材料を使用する場合には、より低温でカーボンナノチューブの生成が可能なアルコール系ガスが好ましく用いられる。
本発明の触媒材料としては、カーボンナノチューブの製造において一般的に用いられる材料が使用でき、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉまたはこれらを含む合金等が挙げられる。これらは単体でも２種以上の組み合わせとしても使用され得る。中でもＦｅまたはＣｏまたはＦｅ-Ｃｏ合金材料は、Ａｇとは合金等を形成せず、変質しない触媒である点で好適である。
本発明の非触媒材料としては、炭素結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない材料が用いられ、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の貴金属またはこれらの貴金属を含む合金が好ましく使用できる。これらは単体でも２種以上の組み合わせとしても使用され得る。中でもＡｇおよびＡｇ含有合金は、比較的安価で加工し易く、化学的に安定であるという点で好適である。Ａｇ含有合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が使用できる。
非触媒材料の変形温度はカーボンナノチューブの生成温度よりも高いことが好ましい。この場合結晶成長時の非触媒材料の変形が生じ難く、均一な形状のカーボンナノチューブを生成させることができる。
本発明においては、触媒材料と非触媒材料とが、互いの接触によって生じる合金の生成や反応等により触媒形状が崩れる危険性が少ない組み合わせとされることが好ましい。このような組み合わせとしては、たとえば触媒材料が酸化物、非触媒材料がＡｇまたはＡｇ含有合金である組み合わせ、触媒材料が窒化物、非触媒材料がＡｇまたはＡｇ含有合金である組み合わせ等が挙げられる。
本発明の触媒構造体は、所望されるカーボンナノチューブの径に応じてナノメートルレベルの微小形状に調製されることが必要である。微小形状の触媒を調製する方法に特に限定はなく、たとえばパイプ状またはシート状の触媒材料を押出し加工、伸線加工および嵌合を繰り返すことによりナノメーターレベルまで縮径する方法や、フォトリソグラフィーによって基板上に触媒材料の微小パターンを形成させる方法等が用いられ得る。
本発明においては、結晶成長面の方向を揃えた複数の触媒構造体が形成する柱状の集合体からなる触媒基材を形成することも好適である。この場合多量のカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。図６は、複数の触媒構造体によって形成される触媒基材の結晶成長面を示す図である。複数の触媒構造体６１が形成する集合体の側面に好ましくは非触媒材料６２が形成された触媒基材を用いることにより、炭素結晶が結晶成長面の方向に広がることを防止し、均一な形状のカーボンナノチューブを生産効率良く製造することができる。さらに、該触媒基材内部にトンネル状の貫通孔６３が設けられることも好ましい。結晶成長面と材料ガスの流れ方向が実質的に垂直をなすように材料ガスを流す際、該貫通孔を材料ガスが通過することにより、触媒基材近傍における材料ガスの乱流が防止されるため、形状の乱れやばらつきが小さいカーボンナノチューブを製造することができる。
上記の触媒基材を形成する各触媒構造体の結晶成長面における、触媒材料の断面積のばらつきは、ＣＶで１０％以下であることが好ましい。該断面積のばらつきがＣＶで１０％以下であれば触媒基材における複数の触媒材料の形状は均一であり、生成するカーボンナノチューブの形状の均一性が確保される。なお断面積は、たとえばＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）による形態観察に基づく画像解析等によって算出することができる。
本発明においては、触媒材料を結晶成長面に清浄な状態で露出させ、または表面を平滑にする目的で、たとえば機械研磨の他、クラスターイオンビーム等のイオンビーム、超短パルスレーザー等のレーザー、さらに過酸化水素水等の化学薬品を用いた化学エッチング等の表面処理を施すことができる。
さらに、触媒材料の少なくとも結晶成長面が、たとえば酸素雰囲気下での熱処理等の方法で酸化処理されることも好ましい。この場合、カーボンナノチューブの生成効率をより向上させることができる。
本発明の触媒構造体をカーボンナノチューブの製造に使用することにより触媒材料の触媒活性が低下した場合、結晶成長面を化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工のうち１種以上により再活性化することによって再び結晶成長面に良好な触媒活性を付与することができる。これにより、一度調製された触媒構造体は結晶成長面の再活性化処理を経て再利用されることが可能であり、結果としてカーボンナノチューブの製造コストを低減させることができる。
本発明の触媒構造体を用いたカーボンナノチューブの製造は、たとえば以下の方法で行なわれる。
図７は、カーボンナノチューブの製造装置の一例を示す図である。加熱装置である電気炉７１、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた石英管７２中に、触媒基材７３を設置する。矢印の方向に、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール等の材料ガス、およびたとえばアルゴン、窒素等のキャリアガスを流し、触媒基材７３の結晶成長面からカーボンナノチューブを生成させる。
図８は、カーボンナノチューブの製造装置の別の例を示す図である。加熱装置である電気炉８１、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空制御系、ガス流量計等を備えた石英管８２中に触媒基材８３を設置する。なお触媒基材８３には多数の貫通孔が設けられている。触媒基材８３の周縁には触媒基材支持体８４を設置する。矢印の方向に材料ガスおよびキャリアガスを流し、触媒基材８３の結晶成長面からカーボンナノチューブを生成させる。
図８の例においては、触媒基材８３の結晶成長面が材料ガスの流れ方向と実質的に垂直をなしている。したがって、成長したカーボンナノチューブが材料ガスの流れの影響を受け難く、結晶成長面に対して垂直をなす方向に安定して成長することができる傾向にある。さらに図８の例においては触媒基材支持体８４の存在により触媒基材８３近傍の材料ガスの乱流が抑制されるため、カーボンナノチューブをより安定して成長させることができる傾向にある。
カーボンナノチューブの生成温度は特に限定されず、適用される触媒材料または非触媒材料の性状や材料ガスの種類等によって適宜選択されれば良いが、たとえば５００〜９００℃程度に設定されることができる。
なお本発明に用いられるカーボンナノチューブの製造装置は、たとえば精製ガスの供給機構等が設けられることによってカーボンナノチューブの生成後に該カーボンナノチューブを精製できる構成とされていても良い。
本発明の触媒構造体を用いることによって製造させるカーボンナノチューブは均一な形状でかつ繊維長が大きく、たとえば電子回路、高強度複合材料、電線材料、クッション材料等種々の用途に好適に適用され得る。
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が３０ｍｍのＦｅ（鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が３０ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を得た。
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍのＡｇ（銀）パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が３０ｍｍのＦｅ（鉄）パイプを挿入し、さらにその内側に外径が３０ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を得た。
線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填し、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。
線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅの外径が約１０ｎｍ、内径が約６ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を得た。
該集合体を長さ１０ｍｍに切断し、結晶成長面となる円形の横断面を研磨材を用いて研磨した後、Ｆｅ部分が結晶成長面に露出するようにクラスターイオンビームを用いて表面処理し、触媒基材を作製した。形成した触媒基材から無作為に選択した１μｍ四方の範囲内の結晶成長面をＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）で観察し、各触媒構造体における触媒材料の断面積を算出し、該断面積のばらつきを以下の式により求めた。その結果、結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきは、ＣＶ（％）で１０％以下であった。
ＣＶ（％）＝全測定値の標準偏差／全測定値の平均値×１００
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で得た触媒基材を用い、図７の製造装置によってカーボンナノチューブを製造した。触媒基材を石英ボートに入れた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながらカーボンナノチューブが生成する温度である６００℃に電気炉内温度を設定した。その後アルゴンの供給を止め、真空ポンプで石英管を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが触媒基材の結晶成長面から成長していることが確認できた。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）で観察したところ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。
ＣＶ（％）＝全測定値の標準偏差／全測定値の平均値×１００
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で得た触媒基材を用い、図７の製造装置によってカーボンナノチューブを製造した。触媒基材を石英ボートに入れた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながらカーボンナノチューブが生成する温度である６００℃に電気炉内温度を設定した。その後アルゴンの供給を止め、真空ポンプで石英管を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが触媒基材の結晶成長面から成長していることが確認できた。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭ(透過型電子顕微鏡）で観察したところ、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。
触媒基材を石英管から一旦取り出し、結晶成長面を観察した後に再度石英管内に挿入してカーボンナノチューブを発生させようとしたところ新しいカーボンナノチューブはほとんど生成しなかった。一方、取り出した触媒基材の結晶成長面を機械研磨し、さらにクラスターイオンビームで処理して触媒材料を露出させた後、再度石英管内に挿入してカーボンナノチューブを発生させたところ、カーボンナノチューブの生成が見られた。
（実施例２）
（１） 触媒基材の作製
外径１００ｍｍ、内径５０ｍｍの銀パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が２０ｍｍの鉄コバルト（Ｆｅ−Ｃｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径約２０ｍｍの銀パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金棒を挿入した。この複合金属材料について外径が１ｍｍになるまで押出し加工および伸線加工を施し、線材１を得た。
（１） 触媒基材の作製
外径１００ｍｍ、内径５０ｍｍの銀パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が２０ｍｍの鉄コバルト（Ｆｅ−Ｃｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径約２０ｍｍの銀パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金棒を挿入した。この複合金属材料について外径が１ｍｍになるまで押出し加工および伸線加工を施し、線材１を得た。
線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が５ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。
外径５０ｍｍ、内径４０ｍｍのＡｇパイプに外径４０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）棒を挿入し、外径５ｍｍになるまで伸線加工し、線材Ａｌを得た。
線材２と線材Ａｌを長さ１ｍごとに切断し、均一に線材２と線材Ａｌとが混ざるように束ね、外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１ｍｍになるまで伸線加工し、線材３を得た。
線材３を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、線材３の外径が約１０ｍｍになるまで伸線加工することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金の外径が約２５ｎｍ、内径が約１２ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を作製した。
該集合体を長さ約１ｍｍに切断し、長さ０．１ｍｍになるまで結晶成長面である横断面を研磨材で研磨した後、水酸化カリウム水溶液中でＡｌを溶出させることにより、直径約４０μｍの貫通孔を形成した。
結晶成長面をバフ研磨材で研磨し、Ｆｅ−Ｃｏ合金部分が結晶成長面に露出するようにフェムト秒レーザーで結晶成長面をエッチング処理し、さらにクラスターイオンビームで結晶成長面の表面加工を行い、図６に示す触媒基材を作製した。
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で得た触媒基材を用い、図８の製造装置によってカーボンナノチューブを製造した。触媒基材と、触媒基材支持体を石英管に設置し、ほとんどのガス流が触媒基材中の貫通孔を通過するように固定した。
上記で得た触媒基材を用い、図８の製造装置によってカーボンナノチューブを製造した。触媒基材と、触媒基材支持体を石英管に設置し、ほとんどのガス流が触媒基材中の貫通孔を通過するように固定した。
アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を７００℃に設定した。その後アルゴンの供給を止め、真空ポンプで石英管を減圧した状態で、メチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが触媒基材の結晶成長面から成長していることが確認できた。またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察によればアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど発生していなかった。
（実施例３）
（１） 触媒基材の作製
外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプの内側に、外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍのＦｅパイプを挿入し、さらにその内側に外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍのＡｇパイプ、さらにその内側に外径４０ｍｍ、内径３５ｍｍのニッケル・コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径３５ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。
（１） 触媒基材の作製
外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプの内側に、外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍのＦｅパイプを挿入し、さらにその内側に外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍのＡｇパイプ、さらにその内側に外径４０ｍｍ、内径３５ｍｍのニッケル・コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径３５ｍｍのＡｇ棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。
線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を作製した。線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的に、Ｆｅの外径が約１０ｎｍ、内径が約８ｎｍに設定され、Ｆｅ−Ｃｏ合金の外径が約６ｎｍ、内径が約４ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を得た。
触媒基材を長さ１０ｍｍに切断し、結晶成長面である横断面を研磨材によって研磨した後、Ｆｅ部分およびＦｅ−Ｃｏ合金部分が結晶成長面に露出するようにクラスターイオンビームで表面処理し、さらに過酸化水素、水酸化アンモニウムを含む溶液で結晶成長面のエッチングを行なうことにより、触媒基材を得た。
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を８００℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察によればアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を８００℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察によればアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
（実施例４）
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍの銀・白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が３０ｍｍの鉄・ニッケル・モリブデン（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径３０ｍｍの銀・金（Ａｇ−Ａｕ）合金棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。
（１） 触媒基材の作製
外径が６０ｍｍ、内径が５０ｍｍの銀・白金（Ａｇ−Ｐｔ）合金パイプの内側に外径が５０ｍｍ、内径が３０ｍｍの鉄・ニッケル・モリブデン（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ）合金パイプを挿入し、さらにその内側に外径３０ｍｍの銀・金（Ａｇ−Ａｕ）合金棒を挿入した。この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。
線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を作製した。
線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金パイプの外径が約１０ｎｍ、内径が約６ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を得た。
得られた集合体を長さ１ｍに切断し、結晶成長面となる横断面を研磨材にて研磨した後、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金部分が結晶成長面に露出するようにエッチング加工で表面処理を行なった。その後、酸素雰囲気中にて８００℃の温度で熱処理した。
さらに集合体の直径が２／３になるように伸線加工し、研磨済の表面が端部に出るように長さ１０ｍｍに切断し、クラスターイオンビーム加工処理を行なって触媒基材を得た。
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を８５０℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察によればアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を８５０℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察によればアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
(実施例５）
（１） 触媒基材の作製
外径が１０ｍｍのＡｇ棒の外側に、厚さがそれぞれ１ｍｍのＦｅシートとＡｇシートをできるだけ隙間が空かないようにきつく巻き付け、その後外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプの中にできるだけ隙間が空かないように挿入した。
（１） 触媒基材の作製
外径が１０ｍｍのＡｇ棒の外側に、厚さがそれぞれ１ｍｍのＦｅシートとＡｇシートをできるだけ隙間が空かないようにきつく巻き付け、その後外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプの中にできるだけ隙間が空かないように挿入した。
この複合金属材料を外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。
線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を作製した。
線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的に、渦巻き形状のＦｅの最内径が約５ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を得た。
得られた集合体を長さ１０ｍｍに切断し、結晶成長面となる横断面を研磨材によって研磨した後、Ｆｅ部分が結晶成長面に露出するようにクラスターイオンビームで表面処理し、触媒基材を得た。
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を７００℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察よりアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度を７００℃に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察よりアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
（実施例６）
（１） 触媒基材の作製
外径が１０ｍｍのＡｇ棒に、図５に示すような厚さが１ｍｍのＦｅとＡｇとの複合シートからなり断面が波形の形状であるＦｅ−Ａｇ棒を埋め込んだ構造の複合金属棒を作製した。ＦｅとＡｇとの複合シートはＡｇシートの全体がＦｅで被覆されたものである。
（１） 触媒基材の作製
外径が１０ｍｍのＡｇ棒に、図５に示すような厚さが１ｍｍのＦｅとＡｇとの複合シートからなり断面が波形の形状であるＦｅ−Ａｇ棒を埋め込んだ構造の複合金属棒を作製した。ＦｅとＡｇとの複合シートはＡｇシートの全体がＦｅで被覆されたものである。
この複合金属棒を外径が１ｍｍになるまで伸線加工し、線材１を作製した。線材１を長さ１ｍごとに切断して束ね、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍのＡｇパイプに充填した後、外径が１．２ｍｍになるまで伸線加工し、線材２を得た。
線材１から線材２を得る工程を繰り返し、最終的にＦｅシートの厚さが約２ｎｍに設定された複数の触媒構造体が束ねられてなる集合体を得た。
得られた集合体を長さ１０ｍｍに切断し、結晶成長面となる横断面を研磨材によって研磨した後、Ｆｅ部分が結晶成長面に露出するようにクラスターイオンビームで表面処理し、触媒基材を得た。
（２） カーボンナノチューブの製造
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度をカーボンナノチューブ生成温度（５００℃）に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察よりアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
上記で作製した触媒基材を用い、図７に示す製造装置によってカーボンナノチューブの製造を行なった。触媒基材を石英ボートに乗せた状態で石英管の中に入れ、アルゴンガスを流しながら電気炉内温度をカーボンナノチューブ生成温度（５００℃）に設定した。その後アルゴンガスの供給を止め、真空ポンプで石英管内を減圧した状態で、エチルアルコール蒸気を石英管内に流した。その結果、目視で繊維状カーボンが認められ、カーボンナノチューブが結晶成長面から生成していることが確認された。またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察よりアモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物はほとんど生成しなかった。
（比較例１）
実施例１の触媒構造体に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例１と同様の方法で、カーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物も多量に生成していた。また、該Ｆｅ微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、画像解析によって粒径のばらつきを評価したところ、任意に選択した１μｍ四方の視野においてＣＶ（％）で２００％以上と、大きなばらつきを持っていた。
実施例１の触媒構造体に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例１と同様の方法で、カーボンナノチューブを生成させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物も多量に生成していた。また、該Ｆｅ微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、画像解析によって粒径のばらつきを評価したところ、任意に選択した１μｍ四方の視野においてＣＶ（％）で２００％以上と、大きなばらつきを持っていた。
（比較例２）
実施例２の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約７ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例２と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
実施例２の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約７ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例２と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
（比較例３）
実施例３の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例３と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
実施例３の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例３と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
（比較例４）
実施例４の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例４と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、同時にアモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
実施例４の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例４と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、同時にアモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
（比較例５）
実施例５の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例５と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
実施例５の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例５と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
（比較例６）
実施例６の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例６と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
実施例６の触媒基材に替えて、フェロセンの熱分解により生成した平均粒径約１０ｎｍのＦｅ微粒子をアルミナ基材上に担持した触媒材料を用いた他は、実施例６と同様の方法で、カーボンナノチューブを成長させたところ、カーボンナノチューブの生成は見られたが、アモルファスカーボン、グラファイト等の副生成物も多量に生成していた。
以上の結果より、本発明の触媒構造体を用いた場合、結晶成長面において触媒材料が中空形状を形成することにより、アモルファスカーボンやグラファイト等の副生成物をほとんど生成させることなく繊維長の大きいカーボンナノチューブを安定して製造できることが分かる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、所望の形状を有しかつ繊維長の大きいカーボンナノチューブを安定かつ高純度で製造することができる。
１１ 粒状触媒、１２，２２ 結晶成長面、１３、２３ 炭素結晶、１４，２４ カーボンナノチューブ、２１，６１ 触媒構造体、２５ 内側面、２６ 外側面、３１，４１，５１ 触媒材料、３２，４２，５２，６２ 非触媒材料、６３ 貫通孔、７１，８１ 電気炉、７２，８２ 石英管、７３，８３ 触媒基材、８４ 触媒基材支持体。
Claims (13)
- 気相成長によって炭素結晶からなるカーボンナノチューブを製造するために用いられる触媒構造体であって、結晶成長面を上面とする柱状体であって、前記柱状体の側面の少なくとも一部に前記炭素結晶の成長に対して実質的に触媒作用を有しない非触媒材料が形成されてなり、触媒材料が前記結晶成長面においてリング形状または渦巻き形状をなすように形成されてなり、前記非触媒材料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上を含む、触媒構造体。
- 前記触媒材料がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉから選択される１種以上からなり、かつ、前記非触媒材料がＡｇおよび／またはＡｇ含有合金からなる、請求項１に記載の触媒構造体。
- 前記触媒材料が多層構造を有する、請求項１に記載の触媒構造体。
- 前記触媒材料の少なくとも前記結晶成長面が酸化処理されてなる、請求項１に記載の触媒構造体。
- 前記結晶成長面が波形リング形状を有する、請求項１に記載の触媒構造体。
- 請求項１に記載の触媒構造体を用い、前記結晶成長面に材料ガスを接触させることにより前記結晶成長面から炭素結晶を気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブの生成温度が前記非触媒材料の変形温度以下に設定される、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒構造体が複数配置された集合体において、前記集合体内部の前記触媒構造体間に貫通孔が設けられる、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記材料ガスが前記結晶成長面に対して垂直方向に流される、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記触媒構造体が複数配置されて柱状の集合体が形成され、結晶成長面を上面とする前記集合体の側面の少なくとも一部に接して非触媒材料が形成され、かつ前記複数の前記触媒構造体の結晶成長面における触媒材料の断面積のばらつきがＣＶ１０％以下である、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記結晶成長面がスパッタリング加工される、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記スパッタリング加工が、クラスターイオンビームまたは超短パルスレーザーを用いて行なわれる、請求項１１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 化学的研磨、物理的研磨、スパッタリング加工のうち１種以上により前記触媒材料の再活性化処理が行なわれる、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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