CN103022422A

CN103022422A - 一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103022422A
Application number: CN2012104860597A
Authority: CN
Inventors: 马杰; 陈君红; 杨明轩; 李程; 范海波; 李强
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明属于能源纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法，具体步骤如下：将未纯化碳纳米管的原始样品与氢氧化钾或氢氧化钠粉末混合，研磨均匀；置于反应容器中通入惰性气体进行反应，升温至一定温度，调节载气；反应持续进行数小时，将反应产物过滤、水洗、真空干燥，即可获得活化碳纳米管/氧化铁杂化材料。本发明采用固相氧化剂修饰原始碳纳米管表面结构，显著提高碳纳米管比表面积的同时，将铁纳米颗粒直接氧化成氧化铁，一步法直接制备活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料。此外，本发明原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。

Description

一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法，该方法一步法实现活化碳纳米管比表面积的提高，同时实现磁性氧化铁在碳纳米管表面的修饰，将其应用于锂离子电池中具有较好的电池性能。

背景技术

由于锂离子电池具有高电压、高容量和高能量的优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。锂离子电池负极材料的电导率一般都较高，应选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料或金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有：(1)在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；(2)锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；(3)高度可逆的嵌入反应；(4)有良好的电导率；(5)热力学性质稳定，同时与电解质不发生反应。现今对于负极材料的研究主要集中在碳素材料、锡基极材料、锂过渡金属氧化物和其他一些金属氧化物上。碳材料(理论比容量372 mAh/g)是目前商品化的锂离子电池所使用的负极材料。由于其电极电位低、循环效率高(＞95%)、循环寿命长和安全性能好等优点，确保了其在目前商业电池应用中成为第一选择对象。用于锂离子电池的碳负极材料包括了石墨、无定型碳、碳纳米管和石墨烯等。石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种，具有完整的层状晶体结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂-石墨层间化合物。锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0～0.25 V之间，具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。碳纳米管具有大量的孔隙结构，可以为锂的脱/嵌反应提供大量的位点，同时碳纳米管又具有良好的电学性能，目前称为锂离子电池负极材料研究的热点。此外金属氧化物也是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括氧化铁，氧化镍，氧化钴等。氧化铁具有较高的理论比容量1037 mAh/g，然而由于其导电性较差因此在实际应用其性能远低于理论性能，因此人们考虑采用具有优异电学性能的碳纳米管作为载体，将氧化铁修饰在碳管表面，进一步提高碳纳米管与氧化铁的协同作用。目前传统的碳纳米管/氧化铁制备通常将碳纳米管原始样品进行纯化，去除原始样品中残留的金属铁颗粒，然后再采用氧化的方法在碳管表面修饰大量官能团，为氧化铁的负载提供位点，最后采用物理和化学的方法在碳管表面修饰氧化铁，目前所采用的方法有静电自组装法，毛细管法，fenton试剂法等都已有报导。然而传统的碳纳米管/氧化铁杂化材料制备存在工艺复杂，氧化铁与碳纳米管结合能力差等缺点，上述问题的存在影响和限制了碳纳米管/氧化铁进一步开发和应用，同时绿色纳米科技作为一个新兴的学科，提倡纳米材料的制造与应用对环境无害化，本专利提出了一个简单、快速的绿色碳纳米管/氧化铁合成法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法。

本发明采用碳纳米管原始样品作为制备碳纳米管/氧化铁锂离子电极的原材料，采用氢氧化钾或氢氧化钠活化的方法实现活化碳纳米管比表面积提高的同时，实现磁性氧化铁在碳纳米管表面的修饰，一步法制备碳纳米管/氧化铁锂离子电极材料，将其应用于锂离子电池中具有较好的电池性能。上述方法避免了传统碳纳米管/氧化铁制备中，首先纯化去除原始样品中金属催化剂铁颗粒，然后在纯化后的碳管表面负载磁性氧化铁颗粒的复杂过程。该方法成本低，工艺简单。试验结果显示：采用目前新工艺有效的改善了碳纳米管与氧化铁的结合性能，提高了碳纳米管/氧化铁锂离子电池的性能。

本发明提出的化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法，具体步骤如下：将碳纳米管原始样品与活化剂粉末混合，研磨均匀；置于反应容器中通入惰性气体进行反应，在600～1000℃温度下，持续反应1-3小时；将反应产物降温后取出，加入去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性；真空干燥，即得所需产品；其中：所述碳纳米管原始样品与活化剂的质量比为1:1～1:8；所述活化剂采用氢氧化钾或者氢氧化钠。

本发明中，所用碳纳米管原始样品，其样品为化学气相沉积法、激光法或电弧法制备的碳纳米管原始样品。

本发明中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明中，所述反应容器为陶瓷管式炉。

本发明的优点在于：

（1）直接采用制备合成的碳纳米管原始样品作为原材料，充分利用原始样品中残留金属催化剂颗粒实现氧化铁和碳纳米管的复合，避免了传统磁性氧化铁/碳纳米管制备中，先纯化去除碳纳米管原始样品中存在的金属颗粒，然后再在碳管表面负载磁性氧化物的复杂过程。针对碳纳米管原始样品，采用固相氧化剂修饰碳纳米管原始样品中碳管的表面结构和性质，在制备氧化铁/碳纳米管杂化材料的同时，实现对碳纳米管的活化处理，显著提高其比表面积，增加锂离子的嵌入/脱出的有效位点。

（2）本发明方法可以采用化学气相沉积法、激光法、电弧法等常规方法制备的含有金属催化剂颗粒的碳纳米管作为原始样品，进行表面修饰改性，均可制备氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。

（3）本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定、结合力强，适合于碳纳米管原始样品的大规模应用。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：0混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氩气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。将氧化铁/碳纳米管（80%），乙炔黑（10%）和聚偏二氟乙烯（10%）分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后，将浆料均匀涂刷在铜片上，将电极在120 oC下抽真空干燥10小时，在手套箱中组装锂离子电池。电解质溶液为1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中（1：1），采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，电流密度为50 mA g^–1时，经过50次循环后，可逆容量为557 mAh g^–1。

实施例2

称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：1混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氩气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。将氧化铁/碳纳米管（80%），乙炔黑（10%）和聚偏二氟乙烯（10%）分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后，将浆料均匀涂刷在铜片上，将电极在120 oC下抽真空干燥10小时，在手套箱中组装锂离子电池。电解质溶液为1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中（1：1），采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，电流密度为50 mA g^–1时，经过50次循环后，可逆容量为660 mAh g^–1。

实施例3

称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：2混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氩气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。将氧化铁/碳纳米管（80%），乙炔黑（10%）和聚偏二氟乙烯（10%）分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后，将浆料均匀涂刷在铜片上，将电极在120 oC下抽真空干燥10小时，在手套箱中组装锂离子电池。电解质溶液为1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中（1：1），采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，电流密度为50 mA g^–1时，经过50次循环后，可逆容量为483 mAh g^–1。

实施例4

称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：4混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氩气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。将氧化铁/碳纳米管（80%），乙炔黑（10%）和聚偏二氟乙烯（10%）分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后，将浆料均匀涂刷在铜片上，将电极在120 oC下抽真空干燥10小时，在手套箱中组装锂离子电池。电解质溶液为1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中（1：1），采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，电流密度为50 mA g^–1时，经过50次循环后，可逆容量为401 mAh g^–1。

实施例5

称取干燥后未纯化的碳纳米管原始样品粉末1.0g，与氢氧化钾按质量比1：6混合研磨均匀；在石英管式炉中以15℃/min的速率升温到反应温度为750℃，通入氩气流量为8L/h，反应时间1小时降温取出，再用去离子水反复冲洗、抽滤碳纳米管直至溶液pH值达到7为止；将得到的活化碳纳米管分散于酒精中，放入120℃真空干燥箱中干燥，得到水溶性良好的活化碳纳米管吸附材料。将改性后的磁性碳纳米管样品过滤、水洗、真空干燥，得到氧化铁/碳纳米管锂离子电极材料。将氧化铁/碳纳米管（80%），乙炔黑（10%）和聚偏二氟乙烯（10%）分散在甲基吡咯烷酮溶液中，充分混合均匀后，将浆料均匀涂刷在铜片上，将电极在120 oC下抽真空干燥10小时，在手套箱中组装锂离子电池。电解质溶液为1M LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中（1：1），采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，电流密度为50 mA g^–1时，经过50次循环后，可逆容量为46 mAh g^–1。

Claims

1.一种活化碳纳米管/氧化铁锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将碳纳米管原始样品与活化剂粉末混合，研磨均匀；置于反应容器中通入惰性气体进行反应，在600～1000℃温度下，持续反应1-3小时；将反应产物降温后取出，加入去离子水洗涤、抽滤至溶液pH值呈中性；真空干燥，即得所需产品；其中：所述碳纳米管原始样品与活化剂的质量比为1:1～1:8；所述活化剂采用氢氧化钾或者氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用碳纳米管原始样品为化学气相沉积法、激光法或电弧法制备的碳纳米管原始样品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应容器为陶瓷管式炉。