CN105977473B - 一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以无烟煤为原料的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法。所得的复合微球负极材料是将石墨化无烟煤得到的石墨微晶和石墨烯薄片粘接形成直径在10‑20微米的微球。具体步骤是将无烟煤经粉碎、除杂、高温石墨化、氧化插层、喷雾造粒处理后得到。石墨微晶在复合材料微球呈无规则排列，使得复合微球在整体上表现出各向同性的特征，一方面解决了传统石墨负极材料因石墨片横卧对锂离子扩散的阻碍，另一方面可以有效解决因锂离子扩散不均匀引起的过充、放电问题。石墨烯在复合微球内部形成连续的导电网络，既有利于电解液的渗入，也有利于提升复合材料的锂离子扩散系数，改善其倍率性能，极具商业推广价值。

Description

一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一类锂二次电池各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
近年来，随着锂离子电池广泛的应用于各种移动电子设备，电动汽车，航空航天以及军事领域。高比能，高安全，低成本已经成为了锂离子电池行业的发展目标。因此，研究性能优越、成本低廉的电极材料将成为推动锂离子电池行业发展的核心动力。
关于负极材料，现阶段商业化使用的最多的是石墨负极材料，石墨拥有低且稳定的放电平台，同时，石墨的循环寿命也比较长，长期以来，石墨材料占据着整个负极材料的主要市场。但是其放电比容量（理论容量372mAh g-1）较低，倍率性能较差，制备成本偏高的问题将无法满足未来市场的需求。
石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，从2004年被报道就引起了全世界的研究热潮。在这种超级材料的众多应用领域中，电化学领域被认为是最有前景的，有研究者将石墨烯用作负极材料，材料表现出高的放电容量和良好的倍率性能。但是，石墨烯材料的放电平台较高将影响全电池的能量密度，而且其首次效率很低，达不到商业化的要求。
综合分析可以得出，将石墨于石墨烯进行优势结合，便能满足市场对新一代锂离子电池的性能要求。
发明内容
本发明提供了一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法，以无烟煤为原料，从源头缩减了材料的制备成本，通过石墨和石墨烯的复合以及对其形貌结构的控制，不仅可以显著提高材料的可逆容量，也可有效的改善其倍率性能，该方法简单易行，适用于工业化生产。
本发明的技术方案为：一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料选用的优质无烟煤，含碳量大于97％，通过球磨、液相提纯、高温烧结、化学插层、喷雾造粒等工艺，得到所述材料，所得的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料由无烟煤石墨化得到的石墨纳米晶颗粒和插层得到的石墨烯薄片粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为10-20微米，微观上微球内部各石墨微晶取向各异，导致了在宏观上微球表现出各向同性，石墨烯在颗粒内部形成连续的导电网络，并有大量的空隙和缺陷存在颗粒内部。
一种基于无烟煤的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料及其制备方法：
第一步，将含碳量大于97％无烟煤进行机械粉碎，通过调节机械参数，将无烟煤颗粒平均粒径控制在3微米以下，得到无烟煤微粉；
第二步，将粉碎后的无烟煤微粉置于2-5mol/L的过量混酸中（所述的混酸为质量分数为30%的盐酸/质量分数为65%的硝酸等摩尔比进行混合得到的），加热至60-80℃，搅拌反应3-5小时后，经过滤、洗涤至滤液呈中性，得到提纯的无烟煤；
第三步，将所得无烟煤微粉置于中频感应石墨化炉中，通高纯氩气后在2600-3000℃进行高温石墨化5-8小时，待物料冷却后即得到石墨化无烟煤微粉；
第四步，按质量比1：30将所得石墨化无烟煤微粉置于质量分数为30%的盐酸和质量分数为98%的浓硫酸的混合溶液中，冰浴条件下依次加入NaNO3、KMnO4、H2O2，进行氧化插层，将所得溶液清洗至中性，超声，得到氧化石墨烯溶液；质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸的质量比为1：30；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20。
第五步，将第三步得到的石墨化无烟煤微粉与分散剂、消泡剂、粘接剂及第四步得到的氧化石墨烯溶液混合后，石墨化无烟煤在球形石墨/石墨烯复合负极材料中占质量比为80-95%，粘结剂占质量比为0-5％，石墨烯占质量比为4-14%，消泡剂质量比为0.01%，在行星球磨机上进行混合分散，得到浆料，其中，浆料的固含量控制在30%-50%之间；
第六步，将步骤五中混合得到的浆料在喷雾造粒机上进行雾化、造粒和干燥处理，得到颗粒规则，大小均匀的石墨/氧化石墨烯复合微球前驱体（平均粒径10-20微米）；
第七步，将所得到的石墨/氧化石墨烯复合微球前驱体置于管式炉中，在氩氢气氛围下进行热处理，待物料冷却、筛分后即得到各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料。
所述的分散剂为水，粘接剂为聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纤维素钠盐（CMC），所述的消泡剂为正辛醇。
通过本发明制备的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料与现有的石墨负极材料相比，具有以下几个显著的特点：
1.通过调控石墨和石墨烯的比例可以使各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料0.3C的可逆比容量达到460 mAh g-1，远大于石墨材料的理论容量372 mAh g-1；
2.各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料是由石墨微晶和石墨烯薄片构成，石墨微晶在复合微球内呈无规则排列，使得复合微球在整体上表现出各向同性的特征。石墨烯的存在，使得颗粒内部存在更多的缺陷和空隙，并形成连续的导电网络。一方面提供了更多的储锂位点，另一方面可以促进电解液的渗透并缩短锂离子的扩散路径，进而改善材料的倍率性能。
3.各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料是在液相下对石墨和氧化石墨烯进行复合，再通过气氛还原得到。解决了石墨烯易团聚、分散性不好的问题，确保了石墨烯在球形颗粒内部的均匀连续分布。
4.制备工艺简单，易于工业化生产；
5.材料制备成本低。
附图说明
图1是实施例2中以无烟煤为原料制备的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的X-射线衍射图谱。从中可以看出，无烟煤经过高温烧结后发生了碳化及石墨化转变，衍射图谱中主要衍射峰均与石墨化碳一致。而放大图中在11度附近没有氧化石墨烯的衍射峰，说明在后续的氩氢气氛围下，氧化石墨完全被还原成了石墨烯。
图2是实施例2中以无烟煤为原料制备的各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的扫描电镜照片。从中可以看出，所得的球形石墨/石墨烯复合材料由无烟煤石墨化得到的石墨纳米晶颗粒和插层得到的石墨烯薄片粘接成的球形颗粒，该球形颗粒粒径为10-20微米，各方向上的石墨微晶的取向各不相同。复合微球中分布有大量孔隙和缺陷。
图3是实施例2中以各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料制备电池的充放电电压曲线。从中可以看出，各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料放电（嵌锂）过程主要发生在0.2 V以下（首次循环除外），充电（脱锂）过程主要发生在0.3 V以下，呈现典型的石墨负极电压曲线特征，相比于石墨负极材料，其比容量有很大提升。
图4是实施例2中以各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料制备电池的高倍率（0.3 C）循环性能曲线。从中可以看出，球形石墨/石墨烯复合负极材料首次脱锂容量为448mAh g-1，500次循环后可逆容量维持在459 mAh g-1左右，且未出现容量衰减现象，循环稳定性非常好。容量提高说明特殊的结构和石墨烯的存在为锂离子提供了更多的储锂位点，空隙和缺陷则使得材料在高倍率循环条件下能够快速进行离子迁移，避免因电池内阻过高导致的容量快速衰减。
具体实施方案
比较例：将无烟煤经机械破碎、整形分级、化学除杂、喷雾得到平均粒径15微米左右的球形无烟煤微粉，在石墨化炉中对球形无烟煤进行高温（3000℃）烧结（5-8小时），随炉冷却后过筛（300目）待用。将所得材料与聚偏氟乙烯（PVDF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜（Celgard 2325）为隔膜，1 M LiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液进行恒流充放电测试（0.3 C），电压范围在0-1.5 V之间。首次充电（脱锂）容量为352.8 mAh g-1，库仑效率为91.8%，100次循环后充电容量为335.2 mAh g-1，容量保持率为95%。测试结果表明只通过高温石墨化无法使材料的容量获得很大的提升。
将无烟煤经机械破碎、化学除杂，随后在石墨化炉中对无烟煤进行高温（3000℃）烧结（7小时），随炉冷却后过筛（300目）待用。在冰浴中将石墨化无烟煤微粉置于强酸溶液中，依次加入NaNO3、KMnO4、H2O2，洗涤至中性后进行超声，得到氧化石墨烯溶液（所述的强酸溶液为质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸以质量比为1：30的混合物；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20。）。干燥后在管式炉（氩氢气900℃）烧结3-5小时，随炉冷却后过筛（300目）。将所得材料与聚偏氟乙烯（PVDF）按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜（Celgard 2325）为隔膜，1 M LiPF6/(PC+DMC) (1:1)为电解液进行恒流充放电测试（0.3C），电压范围在0-1.5 V之间。首次放电（嵌锂）容量为1155.9 mAhg-1，库仑效率为25.4%，100次循环后充电容量为226.2 mAh g-1，容量保持率为60%。说明单纯的以石墨烯作为负极材料，其首次效率和循环稳定性都达不到要求。
实施例一：将机械粉碎所得无烟煤粉加入3mol/L的混酸（质量分数为30%盐酸与质量分数为65%的硝酸等摩尔比）中，加热至70℃，搅拌反应4小时，过滤、洗涤至中性。过滤干燥后的无烟煤在石墨化炉中高温（2800℃）烧结7小时，随炉冷却得到石墨化无烟煤。冰浴中将石墨化无烟煤微粉置于强酸溶液中，依次加入NaNO3、KMnO4、H2O2（所述的强酸溶液为质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸的质量比为1：30；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20。），洗涤至中性后进行超声，得到氧化石墨烯溶液。将石墨化无烟煤（85%）与水、消泡剂（0.01）、氧化石墨烯溶液（5％）、羧甲基纤维素钠盐（3%）混合，行星球磨7小时得到浆料（固含量35%），浆料经喷雾造粒后在管式炉（氩氢气600℃）烧结4小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为417.8 mAh g-1，库仑效率为70.16%，100次循环后充电（嵌锂）容量为401.4 mAh g-1，容量保持率为96%。说明经过将石墨化无烟煤于石墨烯的复合，材料的放电容量得到了很大的提升，由于石墨烯具有大的比表面使得复合材料的首次效率变低。
实施例二：将机械粉碎所得无烟煤粉加入5mol/L的混酸（质量分数为30%的盐酸与质量分数为65%的硝酸等摩尔比）中，加热至80℃，搅拌反应5小时，过滤、洗涤至中性。过滤干燥后的无烟煤在石墨化炉中高温（2800℃）烧结8小时，随炉冷却得到石墨化无烟煤。冰浴中将石墨化无烟煤微粉置于强酸溶液中，依次加入NaNO3、KMnO4、H2O2，洗涤至中性后进行超声，得到氧化石墨烯溶液（所述的强酸溶液为质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸以质量比为1：30的混合物；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20。）。将石墨化无烟煤（83%）与水、消泡剂（0.01%）、氧化石墨烯溶液（10％）、聚乙烯醇（5%）混合，行星球磨8小时得到浆料（固含量30%），浆料经喷雾造粒后在管式炉（氩氢气1000℃）烧结5小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为447.8 mAh g-1，库仑效率为71%，500次循环后充电（嵌锂）容量为458.9 mAhg-1，容量保持率为102%。
实施例三：将机械粉碎所得无烟煤粉加入2mol/L的混酸（质量分数为30%的盐酸与质量分数为65%的硝酸等摩尔比）中，加热至60℃，搅拌反应3小时，过滤、洗涤至中性。过滤干燥后的无烟煤在石墨化炉中高温（2800℃）烧结5小时，随炉冷却得到石墨化无烟煤。冰浴中将石墨化无烟煤微粉置于强酸溶液中，依次加入NaNO3、KMnO4、H2O2，洗涤至中性后进行超声，得到氧化石墨烯溶液（所述的强酸溶液为质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸以质量比为1：30的混合物；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20。）。将石墨化无烟煤（84%）与水、消泡剂（0.01%）、氧化石墨烯溶液（15％）、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐（0%）混合，行星球磨6小时得到浆料（固含量40%），浆料经喷雾造粒后在管式炉（氩氢气800℃）烧结3小时，随炉冷却后过筛（300目）。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。首次充电（脱锂）容量为410.6 mAh g-1，库仑效率为56.2 %，100次循环后充电（嵌锂）容量为398.2 mAh g-1，容量保持率为97 %。

Claims (1)

1.一种各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料的制备方法，其特征在于，
将含碳量大于97％无烟煤进行机械粉碎所得无烟煤颗粒平均粒径在3微米以下的无烟煤微粉加入5mol/L的混酸，所述的混酸为质量分数为30%的盐酸与质量分数为65%的硝酸等摩尔比进行混合得到的，加热至80℃，搅拌反应5小时，过滤、洗涤至中性干燥后得到无烟煤微粉；
过滤干燥后的无烟煤微粉在石墨化炉中2800℃烧结8小时，随炉冷却得到石墨化无烟煤微粉；
冰浴中将石墨化无烟煤微粉置于强酸溶液中，依次加入NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2，洗涤至中性后进行超声得到氧化石墨烯溶液，所述的强酸溶液为质量分数为30%的盐酸与质量分数为98%的浓硫酸以质量比为1：30的混合物；NaNO3、KMnO4、质量分数为30%的H2O2的质量比为1：5：20；
将质量分数为83%石墨化无烟煤微粉与水、质量分数为0.01%消泡剂、质量分数为10％氧化石墨烯溶液、质量分数为5%聚乙烯醇混合，行星球磨8小时得到固含量30%浆料，浆料经喷雾造粒后在管式炉中在氩氢气气氛以及1000℃下烧结5小时，随炉冷却后过300目筛，即得到各向同性石墨/石墨烯复合微球负极材料。
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