CN109686949B - 一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，步骤如下：以煤为原料，粉碎后添加氧化插层剂，采用氧化插层法处理，层间距扩大到0.6～1.5nm，获得煤的插层溶液，洗涤至中性后得到煤的插层化合物溶液；向其中添加添加剂，超声分散均匀，烘干后预处理，将预处理产物热解后冷却，并磨细过325目筛，制得低温动力电池煤基改性炭负极材料。该方法设备常见、造价低，操作简单，采用煤原料成本相对较低，采用添加剂将比表面积控制在1～10m2/g，使材料首次库伦效率达到85～95％，层间距达到0.35～0.45nm，有利于低温锂离子扩散，能够在‑70℃使用，同时在低温情况下不析锂，安全性能好。

Description

一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法。
背景技术：
随着石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，以及空气污染和室温效应成为全球性的问题。解决能源问题、走低碳经济道路实现可持续发展已经成为世界各国的普遍共识，我国应对全球气候变化及绿色低碳发展成为一项重要课题。为此，新能源汽车成为全球经济发展的重点方向获得了飞快发展，展示了极为广阔的应用前景。新能源汽车主要依靠二次电池储存能量，二次电池能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。
然而低温是动力电池遇到的最大瓶颈，波士顿电池发现低温对电池寿命有致命影响：容量为3.5Ah的电池，在-10℃时，电量急剧衰减至0.5Ah，基本报废。最好的电动汽车特斯拉在北欧就遇到了类似问题。低温是电动汽车大敌，不解决这一问题，电动汽车就很难在高寒地区推广。
电池充放电属于电化学反应，既然与化学相关，就与温度有着莫大关系，随温度下降，反应显著变慢，导致放电功率下降，甚至循环性能显著下降。对比低温对电池极材料的影响，负极锂离子扩散系数下降更为明显，其影响超过正极、界面电阻增加以及电解液导电能力的下降。因此开发具有高扩散系数的锂离子电池负极材料成为解决低温性能的最关键因素之一。近期研究表明，层间距小是导致扩散系数低，影响低温性能的关键因素，大层间距有利于锂离子扩散。常用的石墨类产品层间距小(0.335nm)，不适用于低温环境。而热解碳类产品虽然层间距较大，但是市场上常用的热解碳通常作为活性炭使用，比表面积也很大(＞10m2/g)，这样造成首次库伦效率低，同时热解碳前驱体成本高，造成热解碳成本也相应很高，不适于电池产业化发展。
我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭成本低，并且产能在世界上也处于领先地位。对其进行化学加工以及热解，获得可用于二次电池碳电极材料的高端产品，是煤炭洁净利用技术的重要方向之一，同时也能大幅度降低二次电池负极材料的制备成本。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，该材料低温性能好、比表面积小、层间距大、容量高、循环性能好、首次充放电效率高、制备方法简单、成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以煤为原料，粉碎至300目，向其中添加氧化插层剂，采用氧化插层法处理，层间距扩大到0.6～1.5nm，获得煤的插层溶液，用去离子水将煤的插层溶液洗涤至中性，得到煤的插层化合物溶液；
(2)将添加剂溶于煤的插层化合物溶液中，超声分散均匀，烘干水份，然后进行预处理，得到预处理产物，其中，所述的添加剂添加质量为煤原料质量的1～50％；
(3)将预处理产物在惰性气氛中于800～2000℃进行热解，热解时间为1～48h，热解后冷却，并磨细过325目筛，制得低温动力电池煤基改性炭负极材料。
所述的步骤(1)中，煤为褐煤、烟煤或无烟煤中的一种或几种混合。
所述的步骤(1)中，氧化插层剂为发烟硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、盐酸、磷酸、硅酸中、硼酸、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐或高氯酸盐中的一种或几种混合。
所述的步骤(1)中，氧化插层法为液相方法，溶剂为去离子水，质量为煤质量的10～100倍。
所述的步骤(1)中，得到的煤的插层化合物溶液质量浓度为20～70％。
所述的步骤(2)中，添加剂为氧化石墨、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、乳糖、聚乙二醇、甘油或木质素中的一种或几种混合。
所述的步骤(2)中，烘干处理的温度为50～100℃，时间为1～72h。
所述的步骤(2)中，预处理操作在惰性气氛中进行，惰性气体为氮气或氩气的一种或两种混合，预处理温度为100～400℃，时间为1～48h。
所述的步骤(3)中，制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为1～10m2/g，层间距为0.35～0.45nm，装配半电池后，首次库伦效率为75～95％，0.1C倍率常温测试可逆容量为250～500mAh/g，-20℃测试可逆容量为200～400mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的30～60％。
采用上述任意方法制备的低温动力电池煤基改性炭负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，采用的设备常见、造价低，操作简单，有利于大规模生产，极易推广；
(2)主要原料为煤这种我国储量丰富的低附加值原料，成本相对较低，采用的添加剂将比表面积控制在1～10m2/g，因而材料的首次库伦效率达到85～95％；
(3)本发明制备的低温动力电池煤基改性炭负极材料具有较大层间距0.35～0.45nm，为无定形状态，离子扩散路径短，有利于低温锂离子扩散，结构良好，能够在-70℃使用，同时在低温情况下不析锂，安全性能好，该低温动力电池煤基改性炭负极材料比表面积小于市面常见产品，因而首次库伦效率高，适于全电池产业化。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，进一步说明本发明技术方案的技术效果，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。
实施例1
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取无烟煤10g粉碎至300目，与20mL发烟硫酸混合均匀，匀速缓慢加入100mL去离子水，搅拌均匀，反应1h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度20％)，层间距0.6nm；
(2)将0.5g添加剂淀粉溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在50℃，烘干72h，然后在氮气中，100℃预处理48h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下800℃高温热解48h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为10m2/g，层间距为0.35nm，装配半电池后，首次库伦效率为75％，0.1C倍率常温测试可逆容量为250mAh/g，-20℃测试可逆容量为200mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的30％。
实施例2
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取褐煤10g粉碎至300目，与60g高锰酸钾混合均匀，匀速缓慢加入500mL去离子水，搅拌均匀，反应0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度35％)，层间距1.0nm；
(2)将3g添加剂氧化石墨溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在50℃，烘干5h，然后在氮气中，100℃预处理1h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下2000℃高温热解1h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为1m2/g，层间距为0.38nm，装配半电池后，首次库伦效率为95％，0.1C倍率常温测试可逆容量为350mAh/g，-20℃测试可逆容量为210mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的35％。
实施例3
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10g粉碎至300目的烟煤，与20mL高氯酸和10mL浓硫酸混合均匀，匀速缓慢加入500mL去离子水，搅拌均匀，反应1h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度50％)，层间距1.5nm；
(2)将5g添加剂蔗糖溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在60℃，烘干36h，然后在氮气中，200℃预处理24h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下1000℃高温热解10h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为5m2/g，层间距为0.45nm，装配半电池后，首次库伦效率为85％，0.1C倍率常温测试可逆容量为500mAh/g，-20℃测试可逆容量为400mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的60％。
实施例4
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比1:1取无烟煤和烟煤共10g粉碎至300目，与30mL浓硝酸和15g高锰酸钾混合均匀，匀速缓慢加入1000mL去离子水，搅拌均匀，反应1h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度70％)，层间距1.1nm；
(2)将3g添加剂葡萄糖溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在60℃，烘干72h，然后在氮气中，400℃预处理1h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下1000℃高温热解20h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为6m2/g，层间距为0.42nm，装配半电池后，首次库伦效率为88％，0.1C倍率常温测试可逆容量为400mAh/g，-20℃测试可逆容量为230mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的50％。
实施例5
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比1:1取褐煤和无烟煤共10g粉碎至300目，与30mL浓硝酸和20g高氯酸钠，匀速缓慢加入600mL去离子水，搅拌均匀，反应1h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度35％)，层间距1.3nm；
(2)将3g添加剂乳糖溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在70℃，烘干48h，然后在氮气中，300℃预处理15h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下1500℃高温热解2h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为5m2/g，层间距为0.39nm，装配半电池后，首次库伦效率为78％，0.1C倍率常温测试可逆容量为400mAh/g，-20℃测试可逆容量为250mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的55％。
实施例6
一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比1:1取褐煤和烟煤共10g粉碎至300目，与30mL发烟硫酸10g重铬酸钾，匀速缓慢加入800mL去离子水，搅拌均匀，反应3h，然后用去离子水洗涤至中性，获得氧化插层的无烟煤溶液(浓度40％)，层间距1.5nm；
(2)将4g添加剂木质素溶于步骤(1)得到的溶液中，超声分散均匀，得到的产物，在80℃，烘干24h，然后在氮气中，200℃预处理10h；
(3)将步骤(2)得到的产物在惰性气体保护条件下1200℃高温热解15h，冷却后磨细过325目筛，低温动力电池煤基改性炭负极材料。
将所得的煤基改性炭负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铜箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售低温电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测制得的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为3m2/g，层间距为0.40nm，装配半电池后，首次库伦效率为90％，0.1C倍率常温测试可逆容量为300mAh/g，-20℃测试可逆容量为200mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的35％。

Claims (7)

1.一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以煤为原料，粉碎至300目，向其中添加氧化插层剂，采用氧化插层法处理，层间距扩大到0.6~1.5 nm，获得煤的插层溶液，用去离子水将煤的插层溶液洗涤至中性，得到煤的插层化合物溶液；
(2)将添加剂溶于煤的插层化合物溶液中，超声分散均匀，烘干水分，然后进行预处理，得到预处理产物，其中，所述的添加剂添加质量为煤原料质量的1~50%；
(3)将预处理产物在惰性气氛中于800~2000 ℃进行热解，热解时间为1~48 h，热解后冷却，并磨细过325目筛，制得低温动力电池煤基改性炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，煤为褐煤、烟煤或无烟煤中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，所述的步骤(1)中，氧化插层剂为发烟硫酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、氢氟酸、盐酸、磷酸、硅酸、硼酸、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐或高氯酸盐中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，所述的步骤(1)中，氧化插层法为液相方法，溶剂为去离子水，质量为煤质量的10~100倍。
5.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，所述的步骤(2)中，烘干处理的温度为50~100 ℃，时间为1~72 h。
6.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，所述的步骤(2)中，预处理操作在惰性气氛中进行，惰性气体为氮气或氩气的一种或两种混合，预处理温度为100~400℃，时间为1~48h。
7.根据权利要求1所述的一种低温动力电池煤基改性炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中制备的低温动力电池煤基改性炭负极材料的比表面积为1~10 m2/g，层间距为0.35~0.45 nm，装配半电池后，首次库伦效率为75~95%，0.1C倍率常温测试可逆容量为250~500 mAh/g，-20℃测试可逆容量为200~400 mAh/g，-70℃测试可逆容量为常温充放电容量的30~60%。
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