CN104377346A - 一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

针对目前尚无适合的钠离子电池负极材料问题的，本发明提出了一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法。该方法通过采用Hummer法制备膏状氧化石墨；再采用沥青、酚醛树脂或葡萄糖为炭前驱体包覆氧化石墨，最后将炭前驱体包覆的氧化石墨在惰性气体气氛下进行炭化热处理。该方法具有制备工艺简单，原料来源广泛，适合大规模产业化生产等优点，所得到的改性石墨负极材料，碳层间距不小于0.35nm，炭包覆层的厚度为0.01-1μm。

Description

一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子二次电池领域，特别涉及一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展和进步，人类对能源的需求量急剧增大。继续加速消耗化石能源将给环境带来巨大压力。发展新能源成为摆脱对化石能源依赖，减少环境污染、实现低碳经济和可持续发展的唯一途径。很多新能源(如太阳能、风能、潮汐能等)具有间歇性和随机性，在对固定设备供电时，需要引入电池等能量储存装置，才能实现电网连续稳定供电；对移动设备供电时，需要引入电池作为能量转换装置，才能驱动移动设备。因此电池技术成为新能源大规模发展的核心技术问题。
钠离子电池是与锂离子电池类似的电池体系，与铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池等其它电池相比，普遍认为钠离子电池具有与锂离子电池类似的能量密度大、工作电压高、自放电小、无污染、循环寿命长等优点。锂离子电池由于具有更高的工作电压和能量密度，在手机、笔记本电脑和数码相机等小型移动电器中得到普遍应用。而钠离子电池采用资源更加丰富的金属钠，具有成本低的突出优势，预计在动力电池、大型储能装置以及电网调峰等领域具有广阔的前景。
负极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一。目前，研究的负极主要有炭素材料和合金类材料。Si、Ge和Sn等合金类材料通常具有较高的容量，但由于Na+直径大，为9.8nm，在充放电过程中合金类材料的体积膨胀达3倍以上，导致循环性能很差，不适合用于钠离子电池(J.Electrochem.Soc.,2011,158(9):1011)。
炭素材料主要有晶体炭、微晶炭、无定形炭、炭纳米管和石墨烯等。晶体炭石墨是目前锂离子电池中大规模使用的负极材料，具有充放电效率高和循环性能好等突出优势。由于Na+比Li+的体积大一倍左右，Na+比Li+更难嵌入到晶体石墨的碳层内部，因此石墨的储钠容量很低，仅为30mAh/g左右(Solid State Ionics,1988,28-30:1172)。微晶炭为树脂或糖类的热解炭，内部存在较多孔隙可储存Na+，如葡萄糖热解炭的储钠容量达到300mAh/g(J.Electrochem.Soc.,2000,147:4428)。无定形炭黑具有较高的比表面积，储钠容量接近200mAh/g(Electrochem Commun,2001,3:639)。但是这类微晶炭和无定形炭普遍存在不可逆容量大、倍率放电性能和循环性能差的问题。具有纤维状的炭纳米管和片状的石墨烯具有较高的比表面积，尤其是堆垛褶皱状的石墨烯具有更多的储钠空间，储钠容量高达1264mAh/g(Electrochim.Acta,2010,55:3909)。但是石墨烯炭材料由于粒度小，比表面积高，存在首次不可逆容量高，库伦效率低，充填密度小的缺点，并且在充放电过程中石墨烯的堆垛结构不稳定，导致循环性能差。因此，人们还没找到适合钠离子电池的负极材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，该方法具有制备工艺简单，原料来源广泛，适合大规模产业化生产等优点。
一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)取适量质量分数为95-98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，开启搅拌，在20～100rpm转速下，加入石墨和KMnO4反应30～60min；再将反应溶液温度升高至40±2℃，反应30～60min；然后将反应溶液温度控制在95～100℃，向溶液中加入去离子水反应30-60min；再加入适量质量分数为5％的H2O2后，过滤反应溶液，再用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)为止；再用去离子水将滤渣洗涤至中性，经真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
所述的石墨为天然鳞片石墨或人造石墨，粒度为0.04-30μm；
所述浓H2SO4与石墨的液固比为20～25mL:1g；所述石墨与KMnO4的质量比为1:(3～4)；所述去离子水加入体积为浓H2SO4体积的3～5倍；所述质量分数5％的H2O2加入体积为浓H2SO4体积的0.3～0.5倍；
(2)将适量炭前驱体溶解于溶剂中，再加入步骤(1)得到的氧化石墨，以20～100rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到炭前驱体包覆的氧化石墨；
所述的炭前驱体为石油沥青、水溶性酚醛树脂或葡萄糖；其中，石油沥青的溶剂为煤油，对应的烘干温度为200-300℃；水溶性酚醛树脂和葡萄糖的溶剂为去离子水，对应的烘干温度为80-100℃；
所述溶剂与炭前驱体的投料比为10～35mL:1g；所述炭前驱体和氧化石墨的质量比为0.1～0.5:1；
(3)将步骤2得到的炭前驱体包覆的氧化石墨在N2或氩气等惰性气体气氛下进行炭化热处理，得到改性石墨负极材料；
所述炭化热处理制度为：以2-10℃/min的速率升温至600-1300℃，再保温0.5-5h，随后随炉冷却。
经检测，通过上述制备方法所得到的改性石墨负极材料，碳层间距不小于0.35nm，炭包覆层的厚度为0.01-1μm。
本发明相对于现有技术具有如下显著优点：
1、本发明克服了现有石墨层间距小、不利于钠离子嵌入和脱出的缺点。本发明采用Hummer法制备氧化石墨，KMnO4使石墨片层形成含氧基团，并能够拉大石墨的层间距，再采用沥青、酚醛树脂或葡萄糖为炭前驱体包覆氧化石墨，最后进行热处理，制备所得的改性石墨负极材料，具有大于0.35nm的碳层间距，有利于提高储钠容量。
2、本发明克服了直接加热氧化石墨导致碳层间距又恢复到原料石墨碳层间距的缺点。本发明采用沥青、酚醛树脂或葡萄糖为炭前驱体包覆氧化石墨，最后进行热处理，形成的炭包覆层能够防止拉大的石墨层间距在热处理过程又恢复减小，起到固定碳层间距拉大的状态，同时还能起到提高石墨的结构稳定性和循环性能的作用。
3、本发明克服了石墨负极材料比表面积大的缺点。本发明采用沥青、酚醛树脂或葡萄糖为炭前驱体包覆氧化石墨，最后进行热处理，形成的炭包覆层可以降低其比表面积，减小首次不可逆容量，提高充放电效率。
4、本发明以膏状氧化石墨作为原料，避免了常规氧化石墨的烘干和粉碎过程。本发明将膏状氧化石墨采用炭前驱体包覆，具有制备工艺简单，原料来源广泛，适合大规模产业化生产等优点。
因此，本发明的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，获得的改性石墨负极材料具有储钠容量高，库伦效率大，循环寿命长的优点，满足高性能钠离子电池对负极材料综合性能的要求。
附图说明
图1为实施例1制备的钠离子电池改性石墨负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的钠离子电池改性石墨负极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步详细说明，但本发明并不受此限制。
以下实施例中试剂均为市购。
实施例1
(1)取200mL98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，以20rpm转速搅拌，再将10g粒度为10-30μm的天然鳞片石墨和30g的KMnO4加入反应器中，反应30min；再将上述反应液移入39±1℃的温水浴中继续搅拌30min；然后将反应液温度升高至95～98℃，加入600mL去离子水继续搅拌30min；最后加入60mL质量分数为5％的H2O2混合均匀，趁热过滤，用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，再用去离子水充分洗涤至中性，真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
(2)将0.8g水性酚醛树脂加入28mL去离子水中，充分溶解后，再加入8g步骤2所得的膏状氧化石墨，以20rpm转速搅拌至混合均匀，80-100℃温度下烘干，得到酚醛树脂包覆的氧化石墨；
(3)步骤2得到的酚醛树脂包覆的氧化石墨在N2气氛下，从室温按2℃/min的速率升温至600℃后，再保温0.5h进行炭化，再随炉冷却到室温得到炭包覆改性石墨样品，即改性石墨负极材料。
通过该方法制备的钠离子电池改性石墨负极材料的扫描电镜图如图1所示，X射线衍射图如图2所示。
将所得改性石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量百分比85：5：10混合，制成电极片，将金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC+EC为电解液组装成半电池；采用深圳新威尔电池测试系统对半电池在室温下进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，电压范围为0.01～1.5V；制备的改性石墨负极材料碳层间距为0.42nm，炭包覆层的厚度为0.01～0.02μm，首次嵌钠容量为210mAh/g，充放电效率为91.6％，循环50次后的放电容量为185mAh/g。
实施例2
(1)取250mL95％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，以100rpm转速搅拌，再将10g粒度为10-30μm的天然鳞片石墨和40g的KMnO4加入反应器中，反应60min；再将上述反应液移入41±1℃的温水浴中继续搅拌60min；然后将反应液温度升高至98～100℃，加入1250mL去离子水继续搅拌60min；最后加入125mL质量分数为5％的H2O2混合均匀，趁热过滤，用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，再用去离子水充分洗涤至中性，真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
(2)将4g石油沥青加入40mL煤油中，充分溶解后，再加入步骤2制得8g氧化石墨，以100rpm转速搅拌至混合均匀，200-300℃温度下烘干，得到沥青包覆的氧化石墨；
(3)步骤2得到的沥青包覆的氧化石墨在N2气氛下，从室温按2℃/min速率升温至600℃后，再保温2.5h进行炭化，再随炉冷却到室温得到炭包覆改性石墨样品，即改性石墨负极材料。
对制得的改性石墨负极材料进行检测，检测方法同实施例1；测得该改性石墨负极材料碳层间距为0.37nm，炭包覆层的厚度为0.8～1μm，首次嵌钠容量为245mAh/g，充放电效率为90.1％，循环50次后的放电容量为206mAh/g。
实施例3
(1)取230mL98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，以50rpm转速搅拌，再将10g粒度为1-10μm的人造石墨和35g的KMnO4加入反应器中，反应45min；再将上述反应液移入40±2℃的温水浴中继续搅拌45min；然后将反应液温度升高至98±2℃，加入920mL去离子水继续搅拌45min；最后加入92mL质量分数为5％的H2O2混合均匀，趁热过滤，用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，再用去离子水充分洗涤至中性，真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
(2)将2.0g葡萄糖加入50mL去离子水中，充分溶解后，再加入8g步骤2所得的膏状氧化石墨，搅拌至混合均匀，80-100℃温度下烘干，得到葡萄糖包覆的氧化石墨；
(3)步骤2得到的样品在N2气氛下，从室温按6℃/min升温至950℃后，再保温3h进行炭化，再随炉冷却到室温得到炭包覆改性石墨样品，即改性石墨负极材料。
对制得的改性石墨负极材料进行检测，检测方法同实施例1；测得制备的改性石墨负极材料碳层间距为0.39nm，炭包覆层的厚度为0.3～0.5μm，首次嵌钠容量为246mAh/g，充放电效率为92.1％，循环50次后的放电容量为208mAh/g。
实施例4
(1)取250mL95％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，以80rpm转速搅拌，再将10g粒度为0.04-0.1μm的人造石墨和40g的KMnO4加入反应器中，反应60min；再将上述反应液移入40±2℃的温水浴中继续搅拌60min；然后将反应液温度升高至98±2℃，加入750mL去离子水继续搅拌60min；最后加入125mL质量分数为5％的H2O2混合均匀，趁热过滤，用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至滤液中无SO4 2-(用BaC12溶液检测)，再用去离子水充分洗涤至中性，真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
(2)将3.2g水性酚醛树脂加入50mL去离子水中，充分溶解后，再加入8g步骤2所得的膏状氧化石墨，以80rpm转速搅拌至混合均匀，80-100℃温度下烘干，得到酚醛树脂包覆氧化石墨；
(3)步骤2得到的样品在N2气氛下，从室温按10℃/min升温至1300℃后，再保温5h进行炭化，再随炉冷却到室温得到炭包覆改性石墨样品，即改性石墨负极材料。
对制得的改性石墨负极材料进行检测，检测方法同实施例1；测得制备的改性石墨负极材料碳层间距为0.35nm，炭包覆层的厚度为0.4～0.6μm，首次嵌钠容量为223mAh/g，充放电效率为91.4％，循环50次后的放电容量为198mAh/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)取适量质量分数为95-98％的浓H2SO4加入置于冰浴中的反应容器中，开启搅拌，加入石墨和KMnO4反应30～60min；再将反应溶液温度升高至40±2℃，反应30～60min；然后将反应溶液温度控制在95～100℃，向溶液中加入去离子水反应30-60min；再加入适量质量分数为5％的H2O2后，过滤反应溶液，再用质量分数为5％的HCl洗涤滤渣，直至用BaC12溶液检测滤液中无SO4 2-为止；再用去离子水将滤渣洗涤至中性，经真空抽滤，得到膏状氧化石墨；
(2)将适量炭前驱体溶解于溶剂中，再加入步骤(1)得到的氧化石墨，搅拌至混合均匀后，烘干，得到炭前驱体包覆的氧化石墨；
(3)将步骤(2)得到的炭前驱体包覆的氧化石墨在惰性气体气氛下进行炭化热处理后，得到改性石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的石墨为天然鳞片石墨或人造石墨，粒度为0.04-30μm。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的浓H2SO4与石墨的液固比为20～25mL:1g；所述石墨与KMnO4的质量比为1:3～4；所述去离子水加入体积为浓H2SO4体积的3～5倍；所述质量分数5％的H2O2加入体积为浓H2SO4体积的0.3～0.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的炭前驱体为石油沥青、水溶性酚醛树脂或葡萄糖；所述石油沥青的溶剂为煤油，所述水溶性酚醛树脂和葡萄糖的溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂与炭前驱体的投料比为10～35mL:1g；所述炭前驱体和氧化石墨的质量比为0.1～0.5:1。
6.根据权利要求4所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，石油沥青对应的烘干温度为200-300℃；水溶性酚醛树脂和葡萄糖对应的烘干温度为80-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)的搅拌速度均为20～100rpm。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气体为N2或氩气。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化热处理制度为：以2-10℃/min的速率升温至600-1300℃，再保温0.5-5h，随后随炉冷却。
10.根据权利要求1所述的一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，按照该方法得到的改性石墨负极材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766961A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 辽宁工程技术大学 钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法
CN104766962A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 辽宁工程技术大学 钠离子电池的炭包覆氧化石墨/Sn复合负极材料的制备方法
CN105720269A (zh) * 2016-03-04 2016-06-29 深圳市翔丰华科技有限公司 一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法
CN109616639A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN109616638A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114566623A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 辽宁工程技术大学 一种电池负极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569736A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 海洋王照明科技股份有限公司 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN102956876A (zh) * 2012-11-30 2013-03-06 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103366969A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种碳包覆石墨烯、制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569736A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 海洋王照明科技股份有限公司 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN102956876A (zh) * 2012-11-30 2013-03-06 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103366969A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种碳包覆石墨烯、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何菡娜 等: "钠离子电池负极材料", 《化学进展》 *
傅玲 等: "Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究", 《碳素》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766961A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 辽宁工程技术大学 钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法
CN104766962A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 辽宁工程技术大学 钠离子电池的炭包覆氧化石墨/Sn复合负极材料的制备方法
CN104766961B (zh) * 2015-04-17 2017-06-16 辽宁工程技术大学 钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法
CN105720269A (zh) * 2016-03-04 2016-06-29 深圳市翔丰华科技有限公司 一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法
CN109616639A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN109616638A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 中南大学 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114566623A (zh) * 2022-03-02 2022-05-31 辽宁工程技术大学 一种电池负极材料及其制备方法
CN114566623B (zh) * 2022-03-02 2023-06-27 辽宁工程技术大学 一种电池负极材料及其制备方法

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