CN104766961A - 钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法。本发明是首先将天然石墨球磨处理，再加入粘结剂，制备石墨颗粒物，再采用有机包覆的方法进行包覆处理，高温煅烧，得到比表面积1.5-3m2/g的炭/炭复合负极材料。本发明使得石墨孔层间距增大产生更多的表面和边缘缺陷，为钠离子的嵌入或吸附构筑活性点，增强了储钠能力，并通过碳包覆进一步减小了比表面积弥补了表面和边缘缺陷，提高了材料的振实密度以及与电解液的相容性，增加了首次充放电效率。

Description

钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法
技术领域
    本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法。
背景技术
二次电池能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。锂离子电池是目前商业应用最广泛的二次电池。然而地球上锂资源很少，加上锂离子电池的广泛应用，锂资源更加短缺，不适于大规模能量储存。因此，以储量丰富，价格低廉（钠的基本原材料天然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜30-40倍）的钠为基础原料的钠离子电池近年来重新被人们关注起来。
碳类负极材料中无定型碳材料的石墨化程度低，结构中主要由大量无序的碳微晶交错堆积，层间距较大，又含有大量纳米微孔，这都为钠离子的储存提供了理想的活性位点。Dahn等[D. A. Stevens, J. R. Dahn. High Capacity  Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2000, 147(4): 1271-1273.]制备的硬碳材料最高可逆容量可达到300mAh/g，但循环性能极差，同时电解液的分解对嵌钠性能也有很大影响，首次充放电效率低。
石墨材料是锂离子电池应用最成熟的负极材料，目前商业化锂离子电池负极材料也大都是石墨材料。然而钠离子在石墨中的嵌入量很少仅能达到35mAh/g，远远小于锂离子嵌入石墨的容量，其主要是因钠原子的大小与石墨层间距的不匹配所致。因此，单纯的采用石墨作为钠离子电池负极是不可行的。
采用改性手段增大石墨层间距可以达到提高容量的目的已有可行报道。Thomas（Thomas P, Billaud D. Effect of mechanical grinding of pitch-based carbon fibers and graphite on their electrochemical sodium insertion properties[J]. Electrochimica acta, 2000, 46(1): 39-47.）等采用机械改性球磨的方法，使得球磨后石墨负极容量达181mAh/g。他们认为提高容量的主要原因是球磨增大了石墨孔层结构，同时产生更多的表面和边缘缺陷，使得比表面积增大很多，为钠离子的嵌入（或吸附）构筑活性点，有利于钠离子的脱嵌。然而，正是由于比表面积增大，在形成SEI膜过程中造成大量的电解液分解，导致初始库伦效率很低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，目的是制备出电容量高、循环性能好、首次充放电效率高的钠离子电池用负极材料，同时简化生产步骤，降低生产生本。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行湿法球磨0.5-12h，球磨结束后烘干，向其中加入粘结剂，并进行机械搅拌混合造粒，将得到的石墨颗粒物在100-250℃下烘干；
（2）将步骤（1）得到的石墨颗粒物加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，碳聚合物前驱体与石墨颗粒物的质量比为（0.01~10）:1，于100-250℃烘干，得到含碳聚合物包覆的石墨；
（3）在气体保护条件下，对含碳聚合物包覆的石墨于600-1700℃进行煅烧，恒温保持2-25h，得到比表面积1.5-3m2/g的炭/炭复合负极材料。
所述的炭/炭复合负极材料首次充放电效率达85-95%，可逆容量为150-250mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
所述的石墨为天然鳞片石墨，粒度为1-100μm，碳含量（质量分数）大于99.9%。
优选的，所述的天然鳞片石墨粒度为30-75μm。
所述的湿法球磨介质为水或酒精，磨球和球磨罐都采用不锈钢材质，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为(5-30):(0.05-5):1，球磨速度为100-1000r/min。
优选的，所述的磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为(10-30):(0.05-1):1。
优选的，所述的球磨速度为500-1000r/min。
所述的粘结剂为质量分数0.1-1%的CMC水溶液或者质量分数是0.1-10%的PVDF的NMP溶液，粘结剂含量为石墨质量的1-30%。
所述的混合造粒的机械搅拌的速度为30-1000r/min，搅拌混合时间为1-10h。
优选的，所述的混合造粒的机械搅拌的速度为50-300r/min。
优选的，所述的混合造粒的机械搅拌的混合时间为2-5h。
所述的含碳聚合物前驱体为柠檬酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、羟甲基纤维素、甘油的一种或几种混合的水溶液。
所述的保护气体为Ar、He和N2中的一种或几种混合。
所述煅烧以1-7℃/min的速率升温，随后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
（1）本发明所采用的原料为天然石墨，资源丰富、价格低廉；所得的炭/炭复合负极材料比表面积低，经检测首次充放电效率高达85-95%，可逆容量达到150-250mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%，最重要的是成本低廉。
（2）通过高能球磨-造粒-碳包覆的手段改性天然石墨，方法相对简单，有利于大规模生产，极易推广；
（3）本发明方法通过球磨使得石墨孔层间距增大了，产生更多的表面和边缘缺陷，可为钠离子的嵌入（或吸附）构筑活性点，增强了储钠能力；造粒步骤有利于减小比表面积有利于碳包覆；碳包覆进一步减小了比表面积弥补了表面和边缘缺陷，提高了材料的振实密度以及与电解液的相容性，增加了首次充放电效率。
具体实施方式
下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，进一步说明本发明技术方案的技术效果，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。
实施例1
    本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨0.5h，球磨介质为水，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为5:1:1，球磨速度为1000r/min，球磨结束后烘干，向其中加入质量分数为0.1%的CMC水溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的10%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为100r/min，搅拌混合时间为3h，将得到的石墨颗粒物于100℃烘干；
（2）将柠檬酸溶于水中，配制成质量浓度为20%的柠檬酸溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，柠檬酸与石墨颗粒物的质量比为1:1，于130℃将溶剂蒸发干，得到柠檬酸包覆的石墨；
（3）在Ar气体保护条件下，对柠檬酸包覆的石墨于600℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为6℃/min，恒温保持20h，得到比表面积为3m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达92%，可逆容量达到178mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
实施例2
本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨6h，球磨介质为水，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为10:3:1，球磨速度为500r/min，球磨结束后烘干，向其中加入质量分数为1%的CMC水溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的15%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为500r/min，搅拌混合时间为5h，将得到的石墨颗粒物于120℃烘干；
（2）将葡萄糖溶于水中，配制成质量浓度为50%的葡萄糖溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，葡萄糖与石墨颗粒物的质量比为0.8:1，于110℃将溶剂蒸发干，得到葡萄糖包覆的石墨；
（3）在He气体保护条件下，对葡萄糖包覆的石墨于800℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为10℃/min，恒温保持2h，得到比表面积1.67m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达85%，可逆容量达到165mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
实施例3
本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨12h，球磨介质为酒精，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为15:1:1，球磨速度为100r/min，球磨结束烘干，向其中加入质量分数为0.5%的CMC水溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的20%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为300r/min，搅拌混合时间为6h，将得到的石墨颗粒物于130℃烘干；
（2）将聚乙二醇溶于水中，配制成质量浓度为10%的聚乙二醇溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，聚乙二醇与石墨颗粒物的质量比为2:1，于115℃将溶剂蒸发干，得到聚乙二醇包覆的石墨；
（3）在N2气体保护条件下，对聚乙二醇包覆的石墨于1000℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为4℃/min，恒温保持5h，得到比表面积1.8m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达94%，可逆容量达到235mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
实施例4
本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨8h，球磨介质为水，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为20:0.05:1，球磨速度为500r/min，球磨结束后烘干，向其中加入质量分数为5%的PVDF的NMP溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的30%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为100r/min，搅拌混合时间为8h，将得到的石墨颗粒物于250℃烘干；
（2）将聚乙二醇溶于水中，配制成质量浓度为25%的酚醛树脂溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，聚乙二醇与石墨颗粒物的质量比为0.2:1，于125℃将溶剂蒸发干，得到聚乙二醇包覆的石墨；
（3）在Ar气体保护条件下，对聚乙二醇包覆的石墨于1200℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为3℃/min，恒温保持10h，得到比表面积2.4m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达93%，可逆容量达到202mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
实施例5
本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨2h，球磨介质为酒精，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为25: 5:1，球磨速度为800r/min，球磨结束后烘干，向其中加入质量分数为10%的PVDF的NMP溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的30%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为1000r/min，搅拌混合时间为1h，将得到的石墨颗粒物于230℃烘干；
（2）将果糖溶于水中，配制成质量浓度为1%的果糖溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，果糖与石墨颗粒物的质量比为0.5:1，于235℃将溶剂蒸发干，得到果糖包覆的石墨；
（3）在Ar气体保护条件下，对果糖的石墨于1500℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为5℃/min，恒温保持15h，得到比表面积2.7m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达88%，可逆容量达到159mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
实施例6
本实施例按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行球磨5h，球磨介质为水，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为30: 2:1，球磨速度为400r/min，球磨结束后烘干，向其中加入质量分数为0.1%的PVDF的NMP溶液作为粘结剂，加入量为石墨质量的15%，并进行机械搅拌混合造粒，机械搅拌的速度为30r/min，搅拌混合时间为10h，将得到的石墨颗粒物于225℃低温烘干；
（2）将羟甲基纤维素溶于水中，配制成质量浓度为8%的羟甲基纤维素溶液，向溶液中加入步骤（1）得到的石墨颗粒物进行有机液相包覆处理，羟甲基纤维素与石墨颗粒物的质量比为、1:1，于118℃低温将溶剂蒸发干，得到羟甲基纤维素包覆的石墨；
（3）在Ar气体保护条件下，对羟甲基纤维素包覆的石墨于1700℃进行煅烧，煅烧设备为管式炉，升温速度为10℃/min，恒温保持25h，得到比表面积1.5m2/g的炭/炭复合负极材料。
将所得的炭/炭复合负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切片，制成电极片，以金属钠片为对电极，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为0.01mA/cm2，充放电电压区间为0.01~1.5V。
经检测首次充放电效率高达95%，可逆容量达到250mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。

Claims (8)

1.一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）以石墨为原料进行湿法球磨0.5-12h，球磨结束后烘干，向其中加入粘结剂，并进行机械搅拌混合造粒，将得到的石墨颗粒物在100-250℃下烘干；
（2）将步骤（1）得到的石墨颗粒物加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，碳聚合物前驱体与石墨颗粒物的质量比为（0.01~10）:1，于100-250℃烘干，得到含碳聚合物包覆的石墨；
（3）在气体保护条件下，对含碳聚合物包覆的石墨于600-1700℃进行煅烧，恒温保持2-25h，得到比表面积1.5-3m2/g的炭/炭复合负极材料。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的炭/炭复合负极材料首次充放电效率达85-95%，可逆容量为150-250mAh/g，循环50次后容量保持率大于80%。
3.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的石墨为天然鳞片石墨，粒度为1-100μm，碳重量含量大于99.9%。
4.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的湿法球磨介质为水或酒精，磨球、球磨介质和石墨原料的质量比为(5-30): (0.05-5):1，球磨速度为100-1000r/min。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为质量分数0.1-1%的CMC水溶液或者质量分数是0.1-10%的PVDF的NMP溶液，粘结剂含量为石墨质量的1-30%。
6.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的机械搅拌的速度为30-1000r/min，搅拌混合时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳聚合物前驱体为柠檬酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、羟甲基纤维素、甘油的一种或几种混合的水溶液，溶液浓度为10-50%。
8.根据权利要求1所述一种钠离子电池的低比表面积炭/炭复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的保护气体为Ar、He和N2中的一种或几种混合。
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