CN104037417A - 一种改性天然石墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性天然石墨及其制备方法。该制备方法包括步骤：（1）将重量比为1︰10～3︰10的润湿分散剂与粘接剂加入到水中，充分混合，制成质量浓度为30%～60%的混合溶液；（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，混合后干燥；（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌，升温至300～400℃后在该恒温条件下进行热缩聚反应；（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先进行炭化处理，后进行石墨化处理。本发明的锂离子电池改性天然石墨负极材料首次充放电效率高，循环性能长，应用前景很好。

Description

一种改性天然石墨及其制备方法
技术领域
本发明属于材料改性领域，特别涉及一种改性天然石墨及其制备方法。
背景技术
近年来，消费类电子产品越来越趋于个性化和多功能化，消费者对电池的使用寿命、能量密度以及安全性更加地关注。因此，一些循环寿命长且能量密度高的负极材料被广泛地研究。目前，锂离子电池的负极主要是石墨材料，主要是因为石墨材料具有高的导电性和较好的充放电平台等优点。但石墨材料也存在一定的缺点，比如天然石墨由鳞片层结构组成，层与层之间以范德华力为主，结构不稳定容易造成溶剂的共嵌，导致电池的充放电性能下降，循环性能降低。因此近年来针对天然石墨的改性处理已经成为研究热点。
专利CN101887967A将沥青进行乳化处理，然后与天然石墨混合包覆设计，这种方法在包覆的效果上有一定的改进，但液相的沥青对石墨的包覆有一定的局限。日本专利JP10294111采用沥青对石墨进行低温包覆，然后进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法在包覆效果上很难控制。专利CN102117911A是将球形天然石墨与非晶态炭前驱体混合炭化，然后与导电剂混合使用，这种方法虽然整体上降低了粉末电阻，但球形天然石墨表面没有经过处理很难达到预期的效果。日本专利JP20020422816采用化学气相沉积法对石墨材料进行包覆，可以使得包覆材料在材料表面更均一，降低材料的粉末电阻和比表面积，提高材料的耐电解液的能力，但同时也使其工艺变复杂，成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的天然石墨在改性过程中的包覆不均匀、结构不稳定、循环性能差等缺陷，而提供一种新的改性天然 石墨及其制备方法。以本发明的改性天然石墨作为负极材料的锂离子电池的首次充放电效率高，循环性能长。
本发明提供的技术方案之一是：一种改性天然石墨的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将重量比为1︰10～3︰10的润湿分散剂与粘接剂加入到水中，充分混合，制成质量浓度为30%～60%的混合溶液；所述的粘接剂选自羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶和硅烷偶联剂中的一种或多种；所述的润湿分散剂为水溶性润湿分散剂；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；
（3）将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按2.5～3.5℃/min升温至300～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述的恒温条件为300～400℃内的一定值，所述热缩聚反应的聚合压力为0.1～20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60～200min，最后升温至580～620℃保持30～60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于600～1500℃进行炭化处理，后于2600～3000℃进行石墨化处理。
本发明中，较佳地，在步骤（5）之后还包括步骤（6）：将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
本发明步骤（1）中，所述的粘接剂优选羧甲基纤维素钠或硅烷偶联剂；所述的硅烷偶联剂较佳地选自烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂中的一种或多种。所述的润湿分散剂除可以是水溶性分散剂外，也可以是脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂或酯类分散剂；所述的水溶性分散剂较佳地选自丙烯酸酯共聚物及聚丙烯酸盐、聚氧乙烯、聚烯酸类、亚甲基双甲基磺酸钠、硬脂酸单甘油酯和聚乙二醇中的一种或多种，更优选硬脂酸单甘油酯。所述 的水优选去离子水。
本发明步骤（2）中，所述的天然石墨为本领域常规的各种普通天然石墨原材料；较佳地，所述的天然石墨的D50值为5～30μm，所述的D50为体积平均粒径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，其物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%；所述天然石墨的形貌可以为本领域常规的形貌，如球形、类球形或者椭球形。所述干燥的处理温度为本领域常规，较佳地为50～120℃，更佳地为80～110℃。
本发明步骤（3）中，所述的非晶质炭前驱体可以为本领域常规，较佳地选自煤沥青、石油沥青、糠醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，更佳地选自煤沥青、石油沥青和酚醛树脂中的一种或多种。所述的非晶质炭前驱体的平均粒径为本领域常规，较佳地为2～15μm。所述的石墨化催化剂为本领域常规，较佳地为硼或硅的碳化物。在将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀后，较佳地按3℃/min升温至350～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述的恒温条件较佳地为350～400℃内的一定值，所述热缩聚反应的聚合压力较佳地为10～20MPa，所述热缩聚反应的反应时间较佳地为100～200min，最后升温至600℃保持40～60min。
本发明步骤（4）中，所述的模压成型为本领域常规的方法，较佳地，所述模压成型的压力为60～110MPa，所述模压成型的时间为1～4h；更佳地，所述模压成型的压力为80～100MPa，所述模压成型的时间为2～3h。所述的热等静压为本领域常规的方法，较佳地，所述热等静压处理的温度为400～800℃，所述热等静压处理的压力为50～100MPa；更佳地，所述热等静压处理的温度为400～550℃，所述热等静压处理的压力为60～80MPa。
本发明步骤（5）中，所述的惰性气体为本领域常规，优选氮气，所述惰性气体的流量为本领域常规，优选0.1～1.5m3/h。所述炭化处理和石墨化处理的时间为本领域常规。
本发明步骤（6）中，所述的粉碎为本领域常规的方法，如气流粉碎、机械粉碎。所述的分级为本领域常规的方法，如采用气流分级、强制涡轮分级。较佳地，在所述粉碎和分级处理后，得到的改性天然石墨的D50值为10～30μm。
本发明中，优选地，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将重量比为10︰3～5︰1的粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm，其中，所述粘接剂与所述天然石墨的质量比为5︰100～1︰10；
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与质量比为6︰100～1︰10的非晶质炭前驱体和质量比为5︰100的石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3℃/分钟升温至300～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述的恒温条件为300～400℃内的一定值，所述热缩聚反应的聚合压力为1～5MPa，所述热缩聚反应的反应时间为100～200分钟，最后升温至600℃保持60分钟；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于800～1200℃进行炭化处理，后于2600～2800℃进行石墨化处理。
本发明提供的技术方案之二是：由上述制备方法制备而得的改性天然石墨。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法使得改性天然石墨表面活性均一化，粘接剂的使用可以使非晶质炭材料与天然石墨更好的结合，使得非晶质炭材料更均匀地分布 在石墨颗粒表面，形成更致密的外壳结构，防止电解液溶剂共嵌入到石墨层间。利用本发明的改性天然石墨制得的锂离子电池具有首次充放电效率高、放电容量大和循环性能好的优点，其电化学性能总结如下：（1）首次放电容量在360mAh/g以上；（2）放电平台及平台保持率较高；（3）循环性能好（400次循环，容量保持>90%）；（4）材料对电解液的适应性较好，耐电解液的能力强。此外，本发明的制备方法简单，具有工业化生产的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中扣式电池的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例1与对比例6的软包电池的循环测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，部分材料的来源如下，其余均为常规市售产品：
所述的天然石墨为青岛恒胜石墨有限公司生产的球形石墨，其D50值为5～30μm。
所述的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100沥青；
所述的煤沥青为河南渤海化工有限公司生产的中温沥青；
所述的羧甲基纤维素钠为广东江门赫克力士所生产；
所述的硅烷偶联剂为天津蓝腾化工科技有限公司所生产；
所述的硬脂酸单甘油酯为聊城瑞捷化学有限责任公司所生产；
所述的酚醛树脂为滨海实业有限公司所生产；
所述的炭化硅为环宇磨料有限公司所生产；
所述的炭化硼为前进有限公司所生产。
下述实施例中所述的百分比除特殊说明外均为重量百分比。
实施例1～8，对比例1～2
如表1所示，其中CMC为羧甲基纤维素纳，煤沥青为XH，石油沥青为XL，GMS为硬脂酸单甘油酯，SMS为硅烷偶联剂，酚醛树脂为XGH，炭化硅为SiC，炭化硼为GS。
表1
表1中，所述比例指粘接剂、润湿分散剂、天然石墨、包覆材料和石墨化催化剂的重量比。
制备方法如下：
其中，实施例1的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为30%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为18μm；所述干燥的温度为50℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按2.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为0.1MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至580℃保持30min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为60MPa，所述模压成型的时间为1h；所述热等静压处理的温 度为400℃，所述热等静压处理的压力为50MPa；
（5）在氮气保护下，将步骤（4）得到的物质先于1000℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例2的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为18μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于1000℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为0.1m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例3的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为60%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为5.4μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化 催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于1200℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为1.5m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例4的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为22μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3℃/min升温至300℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于1500℃进行炭化处理，后于2800℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为1.0m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例5的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量 浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为29.6μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为5MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于600℃进行炭化处理，后于3000℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为0.1m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例6的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为25μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为200min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于1000℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为0.1m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例7的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为18μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为1MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至600℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于800℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为0.1m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实施例8的制备步骤包括：
（1）将粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；所述天然石墨的D50值测得为18μm；所述干燥的温度为120℃。
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3.5℃/min升温至400℃，后在恒温条件下进 行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60min，最后升温至620℃保持60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；所述模压成型的压力为110MPa，所述模压成型的时间为4h；所述热等静压处理的温度为800℃，所述热等静压处理的压力为100MPa；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于1000℃进行炭化处理，后于2600℃进行石墨化处理；所述惰性气体的流量为0.1m3/h。
（6）将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
实验采用型号为CR2430的扣式电池来研究负极材料的电化学性能。
负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按活性材料︰CMC︰SP︰SBR=96︰1.2︰1.3︰1.5配制成45%的浆料涂在铜箔上，冷压到1.7g/cc。
扣式电池中的电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂采用体积比1︰1︰1的EC、DEC和EMC的混合溶剂。
扣式电池制作在氩气保护的手套箱内将负极极片、锂片，电解液、隔离膜与电池壳组合成扣式电池。电化学测试采用0.1C/0.05C进行充放电，充放电截止电压为0.005V/2.0V。其中，实施例1的首次充放电曲线如图1所示。
实验采用型号为423282的软包电池来研究负极材料的电化学性能。
负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按活性材料︰CMC︰SP︰SBR=96︰1.2︰1.3︰1.5配制成45%的浆料涂在铜箔上，冷压到1.7g/cc。
正极采用NMP作为溶剂，按LiCoO2︰SP︰PVDF=95︰2.5︰2.5配制成固含量为70%的浆料均匀的涂覆在铝箔上。
软包电池中的电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂采用体积比1︰1︰1的EC、DEC和EMC的混合溶剂。电化学测试采用0.5C/0.5C进行充放电，充放电截止电压为3.0V/4.2V，其中循环测试终止为400循环，测试温度45度。
采用上述电化学方法对实施例1～8进行测试，其结果如表2所示：
表2
实施例1、2和3分别是在包覆沥青前进行了羧甲基纤维素纳和硅烷偶联剂的混合物、羧甲基纤维素纳和硅烷偶联剂预处理过程，与对比例2相比较首次效率有很大的提升，说明石墨表面的包覆层更加均一稳定。实施例5、6、7和8分别为不同比例的处理方案，与对比例1和2相比在容量和效率上都有很大的提升，进一步佐证了本发明方法可以实现改善天然石墨电化学性能的目的，通过本发明可以提高石墨材料的首次效率和容量保持率。
图2为实施例1与对比例2的软包电池的循环测试曲线。在图2中循环性能的提高也进一步说明了包覆层更加均一稳定。通过上述实施例的数据分析证明本发明的方法在提升首次效率和循环性能上有很大的优势。
根据上述说明书的解释，本发明所属领域的人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种改性天然石墨的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将重量比为1︰10～3︰10的润湿分散剂与粘接剂加入到水中，充分混合，制成质量浓度为30%～60%的混合溶液；所述的粘接剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和硅烷偶联剂中的一种或多种；所述的润湿分散剂为水溶性润湿分散剂；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；
（3）将步骤（2）得到的物质与非晶质炭前驱体和石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按2.5～3.5℃/min升温至300～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述的恒温条件为300～400℃内的一定值，所述热缩聚反应的聚合压力为0.1～20MPa，所述热缩聚反应的反应时间为60～200min，最后升温至580～620℃保持30～60min；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于600～1500℃进行炭化处理，后于2600～3000℃进行石墨化处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）之后还包括步骤（6）：将石墨化的石墨进行粉碎和分级处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述粉碎和分级处理后，得到的改性天然石墨的D50值为10～30μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的粘接剂选自羧甲基纤维素钠或硅烷偶联剂；步骤（1）所述的润湿分散剂为硬脂酸单甘油酯；步骤（2）所述的天然石墨的D50值为5～30μm；步骤（2）所述干燥的处理温度为50～120℃；步骤（3）所述的非晶质炭前驱体选自煤沥青、石油沥青和酚醛树脂中的一种或多种；步骤（3）所述的石墨化催化剂为硼或硅的碳化物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述模压成型的压力为60～110MPa，所述模压成型的时间为1～4h；所述热等静压处理的温度为400～800℃，所述热等静压处理的压力为50～100MPa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的惰性气体为氮气，所述惰性气体的流量为0.1～1.5m3/h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将重量比为1︰10～3︰10的粘接剂与润湿分散剂加入到去离子水中，充分混合，制成质量浓度为45%的混合溶液；
（2）将天然石墨加入到步骤（1）制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm，其中，所述天然石墨与所述粘接剂的质量比为5︰100～1︰10；
（3）在包覆釜中，将步骤（2）得到的物质与质量比为6︰100～1︰10的非晶质炭前驱体和质量比为5︰100的石墨化催化剂充分搅拌均匀，然后按3℃/分钟升温至300～400℃，后在恒温条件下进行热缩聚反应，所述热缩聚反应的聚合压力为1～5MPa，所述热缩聚反应的反应时间为100～200分钟，最后升温至600℃保持60分钟；
（4）将步骤（3）得到的物质模压成型后进行热等静压处理；
（5）在惰性气体保护下，将步骤（4）得到的物质先于800～1200℃进行炭化处理，后于2600～2800℃进行石墨化处理。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而得的改性天然石墨。
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