CN109192994B - 一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将炭前驱体与石墨化催化剂混合搅拌均匀，得混合料；在惰性气体保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至200－800℃，进行粘结，并恒温保持30－80min；在惰性气体保护下，将所得物质进行碳化处理；将经碳化处理的物质进行粉碎，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂；本发明的有益效果为：本发明所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法制备的石墨化催化剂能有效地提高石墨的石墨化程度，缩短石墨的石墨化时间、降低石墨的石墨化的温度，降低了石墨石墨化成本。

Description

一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种针对石墨进行石墨化的催化剂制备方法。
背景技术
近年来，消费类电子产品越来越趋于个性化和多功能化，消费者对电池的使用寿命、能量密度及安全性更加地关注。因此，一些循环寿命长且能量密度高的负极材料被广泛地研究。目前，锂离子电池的负极主要是石墨材料，尤其是人造石墨，其具有致密的内部结构，高的能量密度，长的循环寿命，低的反弹而被广泛的研究。如果想要得到高能量高密度的人造石墨，必须将石墨进行石墨化，但石墨化会使其成本大幅度地提高，因此近年来针对人造石墨石墨化的处理方式成为研究的热点，但单独针对石墨石墨化催化剂的研究比较少。
中国专利201310111645.8中提到将天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入到滚筒炉中，并且在原料投放过程中滚筒同时保持旋转的状态，接着对原料进行渐进加热，后进行石墨化处理，在这篇专利中虽然加入了催化剂，但催化效果不是很理想，容量得不到提升。中国专利201210412933.2中提到将球形天然石墨和石墨化催化剂混合均匀得到混合料，然后进行炭化石墨化，虽然其在前期对石墨化催化剂做了一定的处理，但催化效果也并不很理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低人造石墨在石墨化过程中的加工成本，提高石墨石墨化程度的催化剂的制备方法。
一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭前驱体与石墨化催化剂混合搅拌均匀，得混合料；
(2)在惰性气体保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至200－800℃，进行粘结，并恒温保持30－80min；采取逐渐升温的方式有助于炭前驱体中挥发物质的挥发；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得物质进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质进行粉碎，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为1－10um。
进一步地，步骤(1)中，所述炭前驱体与所述石墨化催化剂的重量比为1：100－5：10。
进一步地，骤(1)中，所述炭前驱体为煤沥青、石油沥青、糠醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨化催化剂为铁、锌、硼、或有机硅化合物中的一种或混合物。
进一步地，步骤(1)中，混合搅拌的温度为20－30℃，搅拌速度为100－200r/min，时间为10－300min。
进一步地，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气。
进一步地，所述惰性气体的流量为0.1－1.5m3/h。
进一步地，步骤(3)中，碳化处理的温度为900－1500℃。
进一步地，步骤(4)中，所述针对石墨进行石墨化的催化剂的细度为3－20um。
本发明的有益效果为：本发明所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法制备的石墨化催化剂能有效地提高石墨的石墨化程度，缩短石墨的石墨化时间、降低石墨的石墨化的温度，降低了石墨石墨化成本。
具体实施方式
实施例一
一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为50：100的炭前驱体与石墨化催化剂在温度为20℃的条件下，以100r/min的搅拌速度混合搅拌10min，混合搅拌均匀，得混合料；所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为1um；
(2)在惰性气体保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至400℃，进行粘结，并恒温保持30min；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得物质在900℃的条件下进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质粉碎成细度为3um的粉末，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂。
实施例一制备的石墨化催化剂与常规石墨化催化剂的性能研究如表1所示：(对比例1所采用的催化剂为铁催化剂，所述骨料为石油焦或沥青焦)
表1
催化剂与骨料的比 石墨化温度 石墨化时间
实施例1 5：100 2800 10
对比例1 5：100 2800 18
通过表1可知：实施例1制备的石墨化催化剂与对比例1铁催化剂相比，在催化剂与石墨的用量比相同时，石墨化温度相同的条件下，实施例1制备的石墨化催化剂的石墨化时间远远低于对比例1所用的石墨化时间，即实施例1制备的石墨化催化剂相对于传统的铁催化剂来说缩短了石墨石墨化的时间。
实施例二
一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为5：20的煤沥青与铁催化剂在温度为22℃的条件下，以120r/min的搅拌速度混合搅拌80min，混合搅拌均匀，得混合料；所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为4um；
(2)在流量为0.8m3/h的氮气保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至400℃，进行粘结，并恒温保持40min；
(3)在流量为0.8m3/h的氮气保护下，将步骤(2)所得物质在1000℃的条件下进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质粉碎成细度为5um的粉末，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂。
实施例二制备的石墨化催化剂与常规石墨化催化剂的性能研究如表2所示：(对比例2所采用的催化剂为锌催化剂，所述骨料为石油焦或沥青焦)
表2
催化剂与骨料的比 石墨化温度 石墨化时间
实施例2 5：100 3000 10h
对比例2 5：100 3000 17.8h
通过表2可知：实施例2制备的石墨化催化剂与对比例2锌催化剂相比，在催化剂与石墨的用量比相同时，石墨化温度相同的条件下，实施例2制备的石墨化催化剂的石墨化时间远远低于对比例2所用的石墨化时间，即实施例2制备的石墨化催化剂相对于传统的锌催化剂缩短了石墨石墨化的时间。
实施例三
一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为2：10的石油沥青和糠醛树脂等质量分数的混合物与铁和锌等质量分数的化催化剂在温度为25℃的条件下，以150r/min的搅拌速度混合搅拌200min，混合搅拌均匀，得混合料；所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为8um；
(2)在流量为1.2m3/h的氮气保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至600℃，并恒温保持50min进行粘结；
(3)在流量为1.2m3/h的氮气保护下，将步骤(2)所得物质在1200℃的条件下进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质粉碎成细度为7um的粉末，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂。
实施例三制备的石墨化催化剂与常规石墨化催化剂的性能研究如表3所示：(对比例3所采用的催化剂为硼催化剂，所述骨料为石油焦或沥青焦)
表3
催化剂与骨料的比 石墨化温度 石墨化时间
实施例3 5：100 2500 12h
对比例3 5：100 2800 12h
通过表3可知：实施例3制备的石墨化催化剂与对比例3硼催化剂相比，在催化剂与石墨的用量比相同时，石墨化时间相同的条件下，实施例3制备的石墨化催化剂的石墨化温度远远低于对比例3所用的石墨化温度，即实施例3制备的石墨化催化剂相对于传统的硼降低了石墨石墨化的温度。
实施例四
一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量比为5：10的糠醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂等质量分数的混合物与铁、硼、有机硅化合物等质量分数的混合物在温度为30℃的条件下，以200r/min的搅拌速度混合搅拌300min，混合搅拌均匀，得混合料；所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为10um；
(2)在流量为1.5m3/h的氮气保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至800℃，并恒温保持80min进行粘结；
(3)在流量为1.5m3/h的氮气保护下，将步骤(2)所得物质在1200℃的条件下进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质粉碎成细度为10um的粉末，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂。
实施例四制备的石墨化催化剂与常规石墨化催化剂的性能研究如表4所示：(对比例4所采用的催化剂为有机硅化合物催化剂，所述骨料为石油焦或沥青焦)
表4
催化剂与骨料的比 石墨化温度 石墨化时间
实施例4 5：100 2600 8h
对比例4 5：100 3000 8h
通过表4可知：实施例4制备的石墨化催化剂与对比例4有机硅化合物催化剂相比，在催化剂与石墨的用量比相同时，石墨化时间相同的条件下，实施例4制备的石墨化催化剂的石墨化温度远远低于对比例4所用的石墨化温度，即实施例4制备的石墨化催化剂相对于传统的有机硅化合物催化剂来说降低了石墨石墨化的温度。
实施例制备的石墨化催化剂与常规石墨化催化剂在催化石墨化程度方面的性能研究如表5所示：
采用型号为CR2032的扣式电池来研究负极材料的电化学性能(负极材料为经催化剂催化石墨化后的石墨材料)
负极采用NMP作为溶剂，极片的配方按活性材料：PV：DF：SP＝92：8：2配制成45％的浆料涂在铜箔上，冷压到1.5g/cc，扣式电池中的电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂采用体积比1：1：1的EC、DEC、和EMC的混合溶剂；扣式电池制作在氩气保护的手套箱内将锂片、隔离膜、负极极片、电解液与电池壳组合成扣式电池。电化学测试采用0.1C/0.05C进行充放电、充放电截止电压为0.005V/2.0V。
表5
Figure BDA0001782788520000071
Figure BDA0001782788520000081
通过表5可以看出采用本发明一种针对石墨进行石墨化的催化剂制备方法制备的石墨化催化剂相对于传统的石墨化催化剂来说，其比表面积及放电容量明显优于传统石墨化催化剂催化的石墨，即本发明所述针对石墨进行石墨化的催化剂制备方法制备的石墨化催化剂提高了石墨的石墨化程度。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其细节上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将炭前驱体与石墨化催化剂混合搅拌均匀，得混合料；
(2)在惰性气体保护下，将混合料加热混合搅拌，逐渐升温至200-800℃，进行粘结，并恒温保持30-80min；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得物质进行碳化处理；
(4)将经碳化处理的物质进行粉碎，得所述针对石墨进行石墨化的催化剂，所述针对石墨进行石墨化的催化剂的细度为3-20um。
2.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述炭前驱体和所述石墨化催化剂的粒径均为1-10um。
3.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述炭前驱体与所述石墨化催化剂的重量比为1：100-5：10。
4.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述炭前驱体为煤沥青、石油沥青、糠醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨化催化剂为铁、锌、硼或有机硅化合物中的一种或混合物。
6.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合搅拌的温度为20-30℃，搅拌速度为100-200r/min，时间为10-300min。
7.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气。
8.根据权利要求7所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流量为0.1-1.5m3/h。
9.根据权利要求1所述针对石墨进行石墨化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化处理的温度为900-1500℃。
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