CN113889605B - 一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硬碳‑掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明的硬碳‑掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料，所述复合材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料。本发明通过在无烟煤表面包覆掺杂氮、磷、硅，硅、氮、磷都为ⅥA、ⅦA族元素，具有相似的性质，与材料具有较好的相容性，顺利发挥三者之间的协同效应，提升材料的能量密度、离子及其电子导电性。中间层通过水热法制备形成的多孔结构，具有大的比表面积，可以提升材料的吸液保液，在充放电过程中缓冲材料的膨胀，提升循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着电动车产业的快速发展，电动车对动力电池的性能的要求越来越高，由于电动车与燃油车相比，续航能力受限，所以目前电动车用动力电池更加重视快充性能。对电动车用锂离子电池来说，影响快充性能的因素较多，其中负极材料是重要的影响因素。目前的负极材料主要以人造石墨材料为主，石墨材料由于层间距小、有序度高，在快充过程中容易析锂，影响电池的安全性能。
无烟煤材料作为一种芳烃类结构材料，在碳化石墨化过程中转化为层状结构的原理与石墨类似，但是与石墨相比，该材料具有层间距大、各向同性高、成本低的优点，对锂离子电池的快充性能有非常好的提升作用。但是，无烟煤材料存在比容量低、首次效率低等缺陷，限制了其在高能量密度电池领域的应用。通过材料的包覆、掺杂可以改善材料的能量密度，例如公布号为CN109678151A的发明专利公开了一种无烟煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法与应用，制得的氮掺杂多孔碳材料具有高比表面积、合适的氮含量，可用作超级电容器电极材料，有较好的快充性能，但是这种材料比电容偏低，也无法应用于锂离子电池。开发一种适合于锂离子电池应用的容量高、倍率性能好的无烟煤基负极材料有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，这种复合负极材料容量高、倍率性能好。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料，所述复合材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料。
中间层质量占复合材料质量的1-10％。
一种硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氮源、磷源、硅源与氧化石墨烯在水中混合均匀，在100-200℃下进行水热反应1—6h，过滤、冷冻干燥得到多孔前驱体；氮源为硝酸、氮化镁、硝酸钠中的至少一种；磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；硅源为硅酸钠、硅酸钾、氨基硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的至少一种；
2)将步骤1)制得的多孔前驱体与粘结剂、改性无烟煤在乙醇溶液中混合均匀，然后球磨，干燥，粉碎得到预复合材料；粘结剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中的至少一种；
3)将步骤2)制得的预复合材料与酚醛树脂溶液混合，喷雾干燥，然后再惰性气氛下，于600-1000℃碳化12h，即得。
步骤1)中氮源、磷源、硅源、氧化石墨烯的质量比为1-5:1-5:1-5:1。
步骤1)中氧化石墨烯与水的比例为每1g氧化石墨烯对应50-20mL水。也可以近似认为氧化石墨烯液中氧化石墨烯的质量分数为0.5-2％。
步骤2)中改性无烟煤由包括如下步骤的方法制得：将无烟煤粉碎至粒度为1-5μm，然后加入硝酸和盐酸的混酸中混合均匀，浸泡刻蚀36-48h，然后固液分离，干燥，粉碎即得。
优选的，无烟煤中含碳量不小于90％，进一步优选的，不小于98％。
硝酸和盐酸的混酸由质量分数为1-2％的硝酸与质量分数为1-2％的盐酸按照体积比1:1混合得到。混酸制备时的硝酸和盐酸的质量分数相等。优选的，硝酸和盐酸的质量分数均为1％。
步骤2)中多孔前驱体、粘结剂、改性无烟煤的质量比为5-20:1-10:100。
每5-20g多孔前驱体采用1000-4000mL的乙醇溶液。乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合制得。
步骤2)中球磨时的转速为100-1000rpm，球磨的时间为1-24h。
步骤3)中预复合材料与酚醛树脂溶液的比例为每100g预复合材料对应100-120mL的酚醛溶液。
步骤3)中酚醛树脂溶液的质量分数为5-10％。
步骤3)中惰性气氛为氩气气氛。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片，负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的复合负极材料。
本发明的有益效果：
本发明通过在无烟煤表面包覆掺杂氮、磷、硅，可以利用硅提高材料的比容量，利用磷材料提高材料的层间距、利用氮提高材料的电子导电性，且硅、氮、磷都为ⅥA、ⅦA族元素，具有相似的性质，与材料具有较好的相容性，顺利发挥三者之间的协同效应，提升材料的能量密度、离子及其电子导电性。中间层通过水热法制备形成的多孔结构，具有大的比表面积，一方面可以提升材料的吸液保液，另一方面在充放电过程中缓冲材料的膨胀，提升循环性能。而外层的无定形碳，可以避免中间层直接与电解液接触，起到缓冲作用，大大降低了中间层的副反应，提升材料的首次效率及循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地说明。
下面实施例中所用无烟煤的水分质量含量低于6％，硫质量含量为0.3-0.35％。
制备例1
本制备例的改性无烟煤的制备方法包括如下步骤：将无烟煤烘干，粉碎筛分，得到粒度为5μm的粉末，将粉末加入混酸中，搅拌混合均匀，然后浸泡刻蚀48h，过滤，干燥，粉碎，即得。混酸由质量分数为1％的硝酸和质量分数为1％的盐酸以体积比1:1混合得到。
制备例2
本制备例的改性无烟煤的制备方法包括如下步骤：将无烟煤烘干，粉碎筛分，得到粒度为1μm的粉末，将粉末加入混酸中，搅拌混合均匀，然后浸泡刻蚀36h，过滤，干燥，粉碎，即得。混酸由质量分数为1.5％的硝酸和质量分数为1.5％的盐酸以体积比1:1混合得到。
实施例1
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)多孔前驱体的制备：
将3g氮化镁、3g磷酸铵、3g硅酸钠加入100mL的氧化石墨烯液中搅拌均匀，氧化石墨烯液由1g氧化石墨烯加入100mL水中制得；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中，在150℃下反应3h，然后过滤、冷冻干燥制得多孔前驱体；
2)预复合材料的制备：
取10g步骤1)制得的多孔前驱体材料，与5g沥青粘结剂、100g上述制备例1的改性无烟煤共同加入球磨机中球磨，然后加入到3829mL的乙醇溶液中，配制成混合料液；乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合得到；然后将混合料液在球磨机中以500rpm的速度球磨12h，然后取出干燥、粉碎得到预复合材料；
3)硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备：
取100g步骤2)制得的预复合材料，加入100mL质量分数为10wt％的酚醛树脂的乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后喷雾干燥，将干燥后得到的粉末转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温12h，即得。
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤材料，中间层为硅、氮、磷复合多孔材料，外层为无定型碳。
实施例2
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)多孔前驱体的制备：
将1g硝酸钠、1g磷酸二氢铵、1g硅酸钾加入200mL的氧化石墨烯液中搅拌均匀，氧化石墨烯液由1g氧化石墨烯加入200mL水中制得；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中，在100℃下反应6h，然后过滤、冷冻干燥制得多孔前驱体；
2)预复合材料的制备：
取5g步骤1)制得的多孔前驱体材料，与1g酚醛树脂、100g上述制备例1改性无烟煤共同加入球磨机中球磨，然后加入到1060mL的乙醇溶液中，配制成混合料液；乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合得到；然后将混合料液在球磨机中以100rpm的速度球磨24h，然后取出干燥、粉碎得到预复合材料；
3)硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备：
取100g步骤2)制得的预复合材料，加入100mL质量分数为1wt％的酚醛树脂的乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后喷雾干燥，将干燥后得到的粉末转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温12h，即得。
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤材料，中间层为硅、氮、磷复合多孔材料，外层为无定型碳。
实施例3
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)多孔前驱体的制备：
将5g硝酸(质量分数为10％)、5g磷酸氢二铵、5g氨基硅加入50mL的氧化石墨烯液中搅拌均匀，氧化石墨烯液由1g氧化石墨烯加入50mL水中制得；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中，在200℃下反应1h，然后过滤、冷冻干燥制得多孔前驱体；
2)预复合材料的制备：
取20g步骤1)制得的多孔前驱体材料，与10g糠醛树脂、100g上述制备例1改性无烟煤共同加入球磨机中球磨，然后加入到2600mL的乙醇溶液中，配制成混合料液；乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合得到；然后将混合料液在球磨机中以1000rpm的速度球磨1h，然后取出干燥、粉碎得到预复合材料；
3)硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备：
取100g步骤2)制得的预复合材料，加入100mL质量分数为5wt％的酚醛树脂的乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后喷雾干燥，将干燥后得到的粉末转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至800℃并保温12h，即得。
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤材料，中间层为硅、氮、磷复合多孔材料，外层为无定型碳。
实施例4
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)多孔前驱体的制备：
将5g硝酸(质量分数为10％)、5g磷酸氢二铵、5g偏硅酸钾加入50mL的氧化石墨烯液中搅拌均匀，氧化石墨烯液由1g氧化石墨烯加入100mL水中制得；将搅拌均匀后的混合液转移至高压反应釜中，在200℃下反应1.5h，然后过滤、冷冻干燥制得多孔前驱体；
2)预复合材料的制备：
取20g步骤1)制得的多孔前驱体材料，与10g糠醛树脂、100g上述制备例1改性无烟煤共同加入球磨机中球磨，然后加入到2000mL的乙醇溶液中，配制成混合料液；乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合得到；然后将混合料液在球磨机中以1000rpm的速度球磨1h，然后取出干燥、粉碎得到预复合材料；
3)硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备：
取100g步骤2)制得的预复合材料，加入100mL质量分数为5wt％的酚醛树脂乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后喷雾干燥，将干燥后得到的粉末转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，升温至900℃并保温10h，即得。
本实施例的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤材料，中间层为硅、氮、磷复合多孔材料，外层为无定型碳。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于，步骤2)中采用制备例2的改性无烟煤。
对比例
本对比例的复合负极材料的制备方法包括如下步骤：将100g无烟煤添加到100ml质量分数为5wt％的酚醛树脂溶液中搅拌均匀后，喷雾干燥，在氩气惰性气氛下，800℃碳化12h，得到硬碳包覆无烟煤复合负极材料。
实验例
(1)SEM测试
取实施例1制得的复合负极材料，进行SEM测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，粒径介于(10～25)μm之间。
(2)理化测试
取实施例1-5及对比例制得的复合负极材料，按照GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法测试材料的粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试，结果如下表所示。
(3)充放电性能测试
取实施例1-5及对比例制得的复合负极材料，添加粘结剂LA132、导电剂SP、溶剂NMP，搅拌合浆，得到负极浆料，然后涂覆在铜箔上，烘干，碾压，制得负极片；复合负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为95:1:4，每95g的复合负极材料对应使用220mL溶剂。
以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为浓度为1.3mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的EC+DEC混合溶剂。在充满氩气的手套箱中制备出扣式电池，在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0V至2.0V，充放电倍率为0.1C。同时还测试扣式电池的倍率性能(5C、0.1C)和循环性能(0.5C/0.5C，200次)，测试结果如下表所示。
表1实施例1-5及对比例中的复合负极材料性能对比
由表1可以看出，实施例制备出的复合负极材料具有高的比容量和首次效率，其原因可能为材料中掺杂氮元素、磷元素、硅元素提高了材料的比容量，同时本发明的方法制备出的材料的致密度高，从而提高了材料的真密度，同时材料中含有石墨烯提高了材料的导电性，并进一步提高材料的克容量发挥。
3)软包电池测试
以实施例1～5和对比例制备出的材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极,以LiPF6溶液(溶剂为EC与DEC按体积比1：1混合得到，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。
倍率性能测试：
测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以1.0C进行放电。
表2实施例1-3及对比例中的复合负极材料性能对比
由表2可知，实施例1～5中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，原因可能在于电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有导电率高的石墨烯，及其表面掺杂导电率高的金属化合物材料，提高了倍率性能。
循环性能测试：
循环性能测试方法为：充放电电流2C/2C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次；
测试结果见表3。
表3实施例1-5与对比例的锂离子电池的循环性能比较
从表3可以看出，采用实施例所得复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，原因可能在于，本发明通过在无烟煤表面包覆结构稳定化合物提升材料的导电性，通过水热反应形成的多孔包覆层具有结构稳定性好、保液性能好的特性，进而提升了电池的循环性能。
Claims (8)
1.一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料；
所述硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1）将氮源、磷源、硅源与氧化石墨烯在水中混合均匀，在100-200℃下进行水热反应1-6h，过滤、冷冻干燥得到多孔前驱体；氮源为硝酸、氮化镁、硝酸钠中的至少一种；
磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；硅源为硅酸钠、硅酸钾、氨基硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的至少一种；
2）将步骤1）制得的多孔前驱体与粘结剂、改性无烟煤在乙醇溶液中混合均匀，然后球磨，干燥，粉碎得到预复合材料；粘结剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中的至少一种；
3）将步骤2）制得的预复合材料与酚醛树脂溶液混合，喷雾干燥，然后再惰性气氛下，于600-1000℃碳化12h，即得；
改性无烟煤由包括如下步骤的方法制得：将无烟煤粉碎至粒度为1-5μm，然后加入硝酸和盐酸的混酸中混合均匀，浸泡刻蚀36-48h，然后固液分离，干燥，粉碎即得。
2.根据权利要求1所述的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，氮源、磷源、硅源、氧化石墨烯的质量比为1-5:1-5:1-5:1。
3.根据权利要求1 所述的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，硝酸和盐酸的混酸由质量分数为1-2%的硝酸与质量分数为1-2%的盐酸按照体积比1:1 混合得到。
4.根据权利要求1所述的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中多孔前驱体、粘结剂、改性无烟煤的质量比为5-20:1-10:100。
5.根据权利要求1所述的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中球磨时的转速为100-1000rpm，球磨的时间为1-24h。
6.根据权利要求1 所述的硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，酚醛树脂溶液的质量分数为1-10%。
7.一种由权利要求1所述的制备方法制得的硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料。
8.一种锂离子电池，包括正极片、负极片，负极片包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为如权利要求7 所述的复合负极材料。
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