CN114050243A - 氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法 - Google Patents

氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法，发明以硅材料粉末和微米石墨为原材料，经喷雾造粒、低温沥青氮掺杂融合包覆和粉碎处理后，利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，在酸性条件和强氧化剂的引发下，使导电聚合物单体在氨基化改性后的氮掺杂硅碳前驱体表面上原位成核生长制备得到三维导电聚合物网络，并协同氮掺杂碳层构建了双缓冲层核壳结构的改性硅碳复合负极材料，制备的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料具有核壳结构。本发明通过氮掺杂协同导电聚合物对硅碳复合负极材料进行改性，提高硅碳复合负极材料导电性能、提高材料容量、提高倍率充放电性能、延长其循环寿命。

Description

氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及新型能源锂离子电池材料制备技术领域，具体地，涉及一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是便携式电子设备、电动汽车及储能系统的理想电源，开发比能量高、安全性好以及成本低廉的新型电极材料是锂离子电池研究领域的核心内容，新型负极材料的研究对新一代锂离子电池的研制具有重要意义。
目前成熟的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其理论比容量仅为372mh/g，发展潜力有限，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。由于具有较高的储锂容量(理论容量4200mh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为，硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大，从而使材料的整体结构发生破坏，使材料的导电率降低，这是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定及导电率对于提高硅材料的循环稳定性意义重大。
目前常规硅改性的方法是在硅材料表面形成一层碳缓冲层，可以改善硅的膨胀。但是，改善效果不是很理想，还有待提高。其次，由于硅碳颗粒彼此不黏连，不能形成良好的导电网络，导电能力有待提高。此外，为了改善储锂性能，也迫切的需要增加比表面积。因此，开发一种导电性能好，并且具有高比表面积，缓解硅基负极材料脱嵌锂时的体积膨胀和收缩的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法，通过氮掺杂协同导电聚合物对硅碳复合负极材料进行改性，提高硅碳复合负极材料导电性能、提高材料容量、提高倍率充放电性能、延长其循环寿命。
本发明提供了一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：将硅材料粉末、微米石墨和粘结剂按一定质量比用高速变频分散机分散于乙醇水溶液中得到浆料，通过添加乙醇水溶液调节浆料中混合物质量分数和粘稠度并进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后的物料置于气氛炉进行低温热解处理，待物料冷却后，过200目筛网得到硅碳小颗粒；
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：将硅碳小颗粒、低温沥青和氮源按照一定质量比固相混合均匀后转移至加热融合设备中，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至一定温度后进行融合包覆处理，冷却后将硅碳材料置于气氛炉中，在保护性气体气氛下进行高温烧结处理，待物料冷却后，并通过粉碎机粉碎过200目筛网得到具有二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体；
(2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：将氮掺杂硅碳前驱体分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水搅拌均匀后，再加入一定量的硅烷偶联剂，在一定的温度下，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，搅拌反应一定时间后将反应产物经离心、乙醇溶液洗涤至中性和干燥处理后，得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体；
d.导电聚合物单体原位成核生长：将表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体分散在酸性溶液中，再加入导电聚合物单体并搅拌均匀形成混合溶液；然后将强氧化剂的水溶液滴加到上述混合溶液中，在一定温度下搅拌进行聚合反应，聚合反应结束后将反应产物经过离心、乙醇溶液洗涤、干燥和低温碳化处理后，得到氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料。
优选的，步骤a中：
所述硅材料粉末、微米石墨和粘结剂的质量比为100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒径为30nm～1.5μm的纳米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米石墨是石墨化后的中间相炭微球、天然石墨、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或几种颗粒，其D50粒径为5～17μm；所述粘结剂为聚乙二醇4000、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶的一种或几种；
所述浆料中混合物质量分数为30～45％，粘稠度为1500～2000cP；所述喷雾干燥机进料速度为30～80ml/min，进口温度为140～250℃，出口温度为120～150℃；
所述低温热解条件为：升温速度为5～10℃/min，热解温度为650～850℃，恒温热解时间为3～5h；所述低温热解处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。
优选的，步骤b中：
所述硅碳小颗粒、低温沥青和氮源的质量比为100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低温沥青为软化点温度<120℃的煤沥青；所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、双氰胺、六亚甲基四胺和硝酸铵中的一种或多种；
所述加热融合包覆工艺为：融合设备的升温速率2～5℃/min，恒温温度为300～450℃，保温时间为2～6h；所述融合设备为高温反应釜和融合包覆机的一种；所述融合设备的搅拌速度为10～60r/min；
所述高温烧结工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结时间为3～6h；所述高温烧结处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min；所述粉碎后的氮掺杂硅碳前驱体粒径为5～16μm。
优选的，步骤c中：
所述氮掺杂硅碳前驱体与乙醇水溶液的质量比为1：(10～20)，所述乙醇水溶液的质量浓度为25％；
所述氮掺杂硅碳前驱体、氨水和硅烷偶联剂的质量比与1：(1.5～3.0)：(2～10)；所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570的一种；所述反应温度为60～80℃，反应时间为24h；
所述离心用离心机转速为5000～8000r/min，离心时间为5～10min；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为12～24h。
优选的，步骤d中：
所述氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体与酸性溶液的质量比为1：(8～12)，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、对甲苯磺酸溶液、樟脑磺酸和酒石酸溶液一种，浓度为0.5～5.0mol/L；
所述导电聚合物单体的添加量为氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体质量的2.0～5.0倍；所述导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、噻吩单体和4-乙撑二氧噻吩单体的一种；
所述强氧化剂的添加量为导电聚合物单体添加量的1.0～2.0倍，添加时加水配置为浓度为2mol/L的溶液逐滴加入；所述强氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、CuCl2、Ce(SO4)2、H2O2、FeCl3/H2O2和Fe2(SO4)3的一种；
所述聚合反应工艺为：反应温度为5～15℃，搅拌速度为20-80r/min，聚合时间为6～12h；
所述离心用离心机转速为5000～8000r/min，离心时间为5～10min；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为12～24h；
所述低温碳化处理工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为600～850℃，烧结时间为2～4h；低温碳化处理用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。
本发明还公开了一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料，所述氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料为核壳结构材料，无定形碳包覆、粘结硅材料粉末粒子和微米石墨粒子组成硅碳小颗粒，并以低温沥青和氮源掺杂融合包覆硅碳小颗粒形成的二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体作为内核，外壳为在氮掺杂协同硅烷偶联剂氨基化改性的前驱体表面上原位成核生长的三维导电聚合物网络包覆层
优选的，所述硅材料粉末粒子的尺寸为30nm～1.5μm，其质量占所述复合材料质量的20～45％；微米石墨粒子的尺寸为5～17μm，其质量占所述复合材料质量的20～40％；氮掺杂碳层厚度为10～15nm，其质量占所述复合材料质量的15～20％；最外层导电聚合物网络包覆层厚度为5～15nm，其质量占所述复合材料质量的19～25％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为5～16μm，其质量占所述复合材料质量的75～81％。
本发明的工作原理：本发明的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，以硅材料粉末和微米石墨为原材料，经喷雾造粒、低温沥青氮掺杂融合包覆和粉碎处理后，利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，在酸性条件和强氧化剂的引发下，使导电聚合物单体在氨基化改性后的氮掺杂硅碳前驱体表面上原位成核生长制备得到三维导电聚合物网络，并协同氮掺杂碳层构建了双缓冲层核壳结构的改性硅碳复合负极材料。其中：步骤a利用喷雾造粒的方法将硅材料粉末和微米石墨通过粘结剂包覆粘结，再经低温固化后得到具有一定机械强度的硅碳小颗粒；步骤b通过搅拌加热融合的方式将低温沥青和氮源均匀致密地包覆在硅碳小颗粒表面上，形成氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体，可有效改善电极材料结构的稳定性和加工性能，加快高倍率充放电过程中锂离子的嵌入嵌出，引入大量缺陷来增加材料的储锂性能，并通过高温烧结提高二次颗粒紧实度，提升硅碳前驱体材料的振实密度；步骤c是在氮掺杂协同硅烷偶联剂的引发下，并加入氨水抑制硅烷偶联剂的水解，对氮掺杂硅碳前驱体表面进行氨基化改性，改性得到了表面含有氨基官能团的氮掺杂硅碳前驱体颗粒，进而促进后期导电聚合物单体的原位生长；步骤d在酸性条件和强氧化剂的引发下，通过导电聚合物单体在氨基化改性后的氮掺杂硅碳前驱体表面上原位成核生长制备得到三维导电聚合物网络，搭配氮掺杂碳层构建了双缓冲层核壳结构的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料。
本发明制备得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料，结构为：改性硅碳复合负极材料为核壳结构材料，无定形碳包覆、粘结硅材料粉末和微米石墨组成硅碳小颗粒，并以低温沥青和氮源掺杂融合包覆硅碳小颗粒形成的二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体作为内核，外壳为在氮掺杂协同硅烷偶联剂氨基化改性的前驱体表面上原位成核生长的三维导电聚合物网络包覆层。首先，引入硅材料粉末利用硅基材料的高容量来提升复合材料的容量以及倍率性能，并利用微米石墨优异的层状结构为硅材料在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。其次，粘结剂碳化形成的薄层无定形碳将硅材料粉末和微粉石墨包覆粘结形成硅碳微粒，包覆硅基材料改善材料的导电性能，并减少电解液引发的副反应。然后，低温沥青和氮源融合包覆形成氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体，可有效改善电极材料结构的稳定性和加工性能，加快高倍率充放电过程中锂离子的嵌入嵌出，引入大量缺陷来增加材料的储锂性能，并通过高温烧结提高二次颗粒紧实度，提升硅碳前驱体材料的振实密度。最后，在氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用下对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，加速了导电聚合物单体的原位成核生长，形成三维导电聚合物网络包覆层搭配氮掺杂碳层共同构建了双缓冲层核壳结构，进一步提升了硅碳复合材料的导电性能，缓解了硅基材料在充放电循环过程中的体积膨胀，而且三维导电聚合物网络包覆层协同氮掺杂加速了锂离子和电子的快速迁移，改善了复合材料与电解液的相容性和储锂性能，使得复合材料具备高导电、高比表面积、高容量、高倍率充放电性能、长循环的性能。
本发明的有益效果：
1)本发明以喷雾造粒、氮掺杂融合包覆和协同表面原位改性聚合的方法制备得到氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料，为锂离子电池用硅碳复合负极材料的改性及性能提升提供了一条新理念和新技术路线。
2)本发明用低温沥青和氮源掺杂融合包覆的方法制备了氮掺杂碳包覆缓冲保护层。首先，该结构改善了复合材料的机械加工性能和压实密度；其次，氮掺杂和碳包覆的双重方式提升了硅碳材料的导电性能；最后，以氮掺杂的方法引入大量缺陷来增加材料的储锂性能。而采用硅材料微粉和片层结构石墨可进一步为后期硅材料在充放电循环过程中的提供缓冲空间，从而保持电极材料的结构稳定性。
3)本发明利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，并加速导电聚合物单体的原位成核生长，形成的三维导电聚合物网络包覆层搭配氮掺杂碳层共同构建了双缓冲层核壳结构，进一步提升硅碳复合材料的导电性能，缓解硅基材料在充放电循环过程中的体积膨胀；而且三维导电聚合物网络包覆层协同氮掺杂加速了锂离子和电子的快速迁移，提高了复合材料与电解液的相容性和储锂性能。
附图说明
图1为本发明制备所得氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
一、具体实施例
实施例1：
本实施例的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取50g D50粒径为30nm的硅粉、100g D50粒径为15μm的中间相炭微球石墨化微粉和50g粘结剂聚乙二醇4000用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为30％，得到粘稠度为1500cP的混合浆料，以80ml/min的进料速度，在进口温度为250℃，出口温度为140℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氮气流量为10L/min，以10℃/min的升温速度，升温至700℃，热解处理4h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：取100g硅碳小颗粒、45g低温沥青和5g三聚氰胺固相混合均匀后转移至高温反应釜中，在10L/min的氮气流量和60r/min的搅拌速度下，以5℃/min的升温速度，搅拌升温至300℃后保温6h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氮气流量为10L/min，以10℃/min的升温速度，升温至900℃，高温烧结6h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：称取10g氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在100g质量分数为25％的乙醇水溶液中，并滴加15g氨水搅拌均匀；然后，量取100g硅烷偶联剂KH-550加入到上述溶液中，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，在60℃下搅拌反应24h，反应结束后反应产物经离心机5000r/min的转速离心10min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在65℃的鼓风烘箱干燥24h后得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体。
d.导电聚合物单体原位成核生长：称取10g表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在120g的0.5mol/L盐酸溶液中，并量取30g苯胺单体加入到混合溶液中搅拌均匀；然后，将30g强氧化剂过硫酸铵加水配置为2mol/L的溶液逐滴加入到上述均匀混合液中，在20r/min的转速和5℃的聚合温度下搅拌聚合12h，反应结束后将反应产物经离心机5000r/min的转速离心10min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在65℃的鼓风烘箱干燥24h后转移至气氛炉中，在氮气流量为10L/min，以10℃/min的升温速度，升温至600℃，低温处理4h，自然冷却至室温后过200目筛网得到氮掺杂协同导电聚合物网络改性包覆的硅碳复合负极材料。
本实施例得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料中硅材料粉末为30nm的硅粉，其质量占复合材料质量的20％；微米石墨粒子的尺寸为15μm，其质量占所述复合材料质量的40％；氮掺杂包覆碳层厚度为13～15nm，其质量占所述复合材料质量的20％；最外层导电聚合物包覆层厚度为8～13nm，其质量占所述复合材料质量的20％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为8～12μm，其质量占所述复合材料质量的80％。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为26.67m2/g，振实密度为0.81g/cm3，0.1C的首次放电容量为889.6mAh/g，首次效率为89.1％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥76.3％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥67.9％。测试结果汇总见表1。
实施例2：
本实施例的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取50g D50粒径为200nm的硅粉、70g D50粒径为17μm的天然石墨石墨化微粉和20g粘结剂羧甲基纤维素用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为35％，得到粘稠度为1600cP的混合浆料，以60ml/min的进料速度，在进口温度为220℃，出口温度为130℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氩气流量为8L/min，以8℃/min的升温速度，升温至650℃，热解处理5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：取100g硅碳小颗粒、40g低温沥青和6g聚多巴胺固相混合均匀后转移至高温反应釜中，在8L/min的氩气流量和50r/min的搅拌速度下，以4℃/min的升温速度，搅拌升温至350℃后保温5h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氩气流量为8L/min，以8℃/min的升温速度，升温至950℃，高温烧结5h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备锂离子电池用导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：称取10g氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在140g质量分数为25％的乙醇水溶液中，并滴加20g氨水搅拌均匀；然后，量取20g硅烷偶联剂KH-560加入到上述溶液中，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，在65℃下搅拌反应24h，反应结束后将反应产物经离心机6000r/min的转速离心8min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在70℃的鼓风烘箱干燥20h后得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体。
d.导电聚合物单体原位成核生长：称取10g表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在110g的1mol/L硫酸溶液中，并量取40g吡咯单体加入到混合溶液中搅拌均匀；然后，将40g强氧化剂过硫酸钾加水配置为2mol/L的溶液逐滴加入到上述均匀混合液中，在80r/min的转速和15℃的聚合温度下搅拌聚合6h，反应结束后将反应产物经离心机6000r/min的转速离心8min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在70℃的鼓风烘箱干燥20h后转移至气氛炉中，在氩气流量为8L/min，以8℃/min的升温速度，升温至650℃，低温处理4h，自然冷却至室温后过200目筛网得到氮掺杂协同导电聚合物网络改性包覆的硅碳复合负极材料。
本实施例得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料中硅材料粉末为200nm的硅粉，其质量占复合材料质量的25％；微米石墨粒子的尺寸为17μm，其质量占所述复合材料质量的35％；氮掺杂包覆碳层厚度为12～15nm，其质量占所述复合材料质量的18％；最外层导电聚合物包覆层厚度为7～14nm，其质量占所述复合材料质量的22％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为10～14μm，其质量占所述复合材料质量的78％。对实施例2制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为28.85m2/g，振实密度为0.80g/cm3，0.1C的首次放电容量为942.8mAh/g，首次效率为90.3％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥78.6％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥68.5％。测试结果汇总见表1。
实施例3：
本实施例的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取67.5g D50粒径为1.5μm的硅氧化物微粉、30gD50粒径为8μm的石油焦石墨化微粉和20g粘结剂聚乙烯醇用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为45％，得到粘稠度为2000cP的混合浆料，以30ml/min的进料速度，在进口温度为140℃，出口温度为120℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氦气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至800℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：取100g硅碳小颗粒、35g低温沥青和9g聚吡咯固相混合均匀后转移至融合包覆机中，在6L/min的氦气流量和40r/min的搅拌速度下，以3℃/min的升温速度，搅拌升温至400℃后保温3h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氦气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至1000℃，高温烧结5h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：称取10g氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在200g质量分数为25％的乙醇水溶液中，并滴加30g氨水搅拌均匀；然后，量取20g硅烷偶联剂KH-570加入到上述溶液中，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，在70℃下搅拌反应24h，反应结束后将反应产物经离心机7000r/min的转速离心6min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在75℃的鼓风烘箱干燥16h后得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体。
d.导电聚合物单体原位成核生长：称取10g表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在80g的5mol/L酒石酸溶液中，并量取25g噻吩单体加入到混合溶液中搅拌均匀；然后，将50g强氧化剂FeCl3/H2O2加水配置为2mol/L的混合液逐滴加入到上述均匀混合液中，在40r/min的转速和10℃的聚合温度下搅拌聚合8h，反应结束后将反应产物经离心机7000r/min的转速离心7min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在75℃的鼓风烘箱干燥16h后转移至气氛炉中，在氦气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至750℃，低温处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到氮掺杂协同导电聚合物网络改性包覆的硅碳复合负极材料。
本实施例得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料中硅材料粉末为1.5μm的硅氧化物微粉，其质量占复合材料质量的45％；微米石墨粒子的尺寸为8μm，其质量占所述复合材料质量的20％；氮掺杂包覆碳层厚度为11～13nm，其质量占所述复合材料质量的16％；最外层导电聚合物包覆层厚度为5～12nm，其质量占所述复合材料质量的19％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为9～13μm，其质量占所述复合材料质量的81％。对实施例3制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为21.79m2/g，振实密度为0.84g/cm3，0.1C的首次放电容量为981.6mAh/g，首次效率为90.5％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥79.5％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥70.8％。测试结果汇总见表1。
实施例4：
本实施例的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取50g D50粒径为100nm的硅粉、50g D50粒径为5μm的天然石墨石墨化微粉和30g粘结剂羧甲基纤维素用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为35％，得到粘稠度为1600cP的混合浆料，以60ml/min的进料速度，在进口温度为220℃，出口温度为130℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至850℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：取100g硅碳小颗粒、30g低温沥青和10g尿素固相混合均匀后转移至融合包覆机中，在5L/min的氮气流量和10r/min的搅拌速度下，以2℃/min的升温速度，搅拌升温至450℃后保温3h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至1050℃，高温烧结4h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备锂离子电池用导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：称取10g氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在200g质量分数为25％的乙醇水溶液中，并滴加30g氨水搅拌均匀；然后，量取70g硅烷偶联剂KH-550加入到上述溶液中，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，在75℃下搅拌反应24h，反应结束后将反应产物经离心机8000r/min的转速离心5min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在80℃的鼓风烘箱干燥14h后得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体。
d.导电聚合物单体原位成核生长：称取10g表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在100g的2mol/L盐酸溶液中，并量取50g吡咯单体加入到混合溶液中搅拌均匀；然后，将50g强氧化剂过硫酸铵加水配置为2mol/L的溶液逐滴加入到上述均匀混合液中，在20r/min的转速和5℃的聚合温度下搅拌聚合12h，反应结束后将反应产物经离心机8000r/min的转速离心5min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在80℃的鼓风烘箱干燥14h后转移至气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至850℃，低温处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到氮掺杂协同导电聚合物网络改性包覆的硅碳复合负极材料。
本实施例得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料中硅材料粉末为100nm的硅粉，其质量占复合材料质量的30％；微米石墨粒子的尺寸为5μm，其质量占所述复合材料质量的30％；氮掺杂包覆碳层厚度为10～12nm，其质量占所述复合材料质量的15％；最外层导电聚合物包覆层厚度为6～15nm，其质量占所述复合材料质量的25％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为5～13μm，其质量占所述复合材料质量的75％。对实施例4制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为33.68m2/g，振实密度为0.75g/cm3，0.1C的首次放电容量为1105.6mAh/g，首次效率为91.6％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥82.9％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥72.5％。测试结果汇总见表1。
实施例5：
本实施例的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取50g D50粒径为500nm的硅粉、80g D50粒径为10μm的沥青焦石墨化微粉和40g粘结剂羧甲基纤维素用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为40％，得到粘稠度为1800cP的混合浆料，以40ml/min的进料速度，在进口温度为180℃，出口温度为130℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氮气流量为2L/min，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：取100g硅碳小颗粒、35g低温沥青和7g硝酸铵固相混合均匀后转移至高温反应釜中，在2L/min的氮气流量和10r/min的搅拌速度下，以3℃/min的升温速度，搅拌升温至450℃后保温2h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氮气流量为2L/min，以5℃/min的升温速度，升温至1150℃，高温烧结3h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到氮掺杂碳包覆保护的核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备锂离子电池用导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：称取10g氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在160g质量分数为25％的乙醇水溶液中，并滴加25g氨水搅拌均匀；然后，量取50g硅烷偶联剂KH-550加入到上述溶液中，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，在80℃下搅拌反应24h，反应结束后将反应产物经离心机8000r/min的转速离心5min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在85℃的鼓风烘箱干燥12h后得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体。
d.导电聚合物单体原位成核生长：称取10g表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体均匀分散在100g的3mol/L对甲苯磺酸溶液中，并量取25g苯胺单体加入到混合溶液中搅拌均匀；然后，将50g的2mol/L强氧化剂H2O2溶液逐滴加入到上述均匀混合液中，在40r/min的转速和5℃的聚合温度下搅拌聚合12h，反应结束后将反应产物经离心机8000r/min的转速离心5min，用乙醇水溶液冲洗至中性，并在85℃的鼓风烘箱干燥12h后转移至气氛炉中，在氮气流量为2L/min，以5℃/min的升温速度，升温至850℃，低温处理2h，自然冷却至室温后过200目筛网得到氮掺杂协同导电聚合物网络改性包覆的硅碳复合负极材料。
本实施例得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料中硅材料粉末为500nm的硅粉，其质量占复合材料质量的25％；微米石墨粒子的尺寸为10μm，其质量占所述复合材料质量的40％；氮掺杂包覆碳层厚度为10～13nm，其质量占所述复合材料质量的16％；最外层导电聚合物包覆层厚度为6～13nm，其质量占所述复合材料质量的19％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为10～15μm，其质量占所述复合材料质量的81％。对实施例5制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为23.16m2/g，振实密度为0.83g/cm3，0.1C的首次放电容量为961.3mAh/g，首次效率为90.1％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥77.4％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥68.3％。测试结果汇总见表1。
对比例1：
选取硅氧化物微粉和微米石墨为原料，经喷雾造粒、低温沥青融合包覆粉碎处理、高温沥青二次碳包覆后得到硅碳复合材料，与实施例3不同的是，本对比例不进行氮掺杂和导电聚合改性处理。具体步骤为：
(1)制备硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取67.5g D50粒径为1.5μm的硅氧化物微粉、30gD50粒径为8μm的石油焦石墨化微粉和20g粘结剂聚乙烯醇用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为45％，得到粘稠度为2000cP的混合浆料，以30ml/min的进料速度，在进口温度为140℃，出口温度为120℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氦气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至800℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青融合包覆：取100g硅碳小颗粒与35g低温沥青固相混合均匀后转移至融合包覆机中，在6L/min的氦气流量和40r/min的搅拌速度下，以3℃/min的升温速度，搅拌升温至400℃后保温3h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氦气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至1000℃，高温烧结5h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备二次包覆的硅碳复合负极材料
c.二次包覆：取100g硅碳前驱体与40g高温沥青加入到球磨罐中，用1mm氧化锆球作球磨介质，在20：1的球料比和400r/min的转速下固相球磨4h至物料混合均匀后转移至气氛炉中，在氮气流量为6L/min，以6℃/min的升温速度，升温至850℃，高温烧结4h，冷却至室温后，经粉碎过200目筛网后得到二次包覆的硅碳复合负极材料。
本对比例得到的二次包覆的硅碳复合负极材料中硅材料粉末为1.5μm的硅氧化物微粉，其质量占复合材料质量的45％；微米石墨粒子的尺寸为8μm，其质量占所述复合材料质量的20％；低温沥青融合包覆无定形碳层厚度为10～13nm，其质量占所述复合材料质量的16％；外层二次包覆的无定形碳层厚度为8～12nm，其质量占所述复合材料质量的19％；硅碳前驱体的尺寸为9～13μm，其质量占所述复合材料质量的81％。对对比例制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为4.63m2/g，振实密度为0.95g/cm3，0.1C的首次放电容量为764.8mAh/g，首次效率为72.5％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥63.9％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥59.1％。测试结果汇总见表1。
对比例2：
选取纳米硅粉和微米石墨为原料，经喷雾造粒、低温沥青融合包覆粉碎处理、高温沥青二次碳包覆后得到硅碳复合材料，与实施例4不同的是，本对比例不进行氮掺杂和导电聚合改性处理。具体步骤为：
(1)制备硅碳前驱体
a.喷雾造粒：依次称取50g D50粒径为100nm的硅粉、50g D50粒径为8μm的天然石墨石墨化微粉和30g粘结剂羧甲基纤维素用高速变频分散机分散在乙醇的水溶液中，调节浆料的固含量为35％，得到粘稠度为1600cP的混合浆料，以60ml/min的进料速度，在进口温度为220℃，出口温度为130℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品转移至气氛炉，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至850℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅碳小颗粒。
b.低温沥青融合包覆：取100g硅碳小颗粒与30g低温沥青固相混合均匀后转移至融合包覆机中，在5L/min的氮气流量和10r/min的搅拌速度下，以2℃/min的升温速度，搅拌升温至450℃后保温3h，待物料冷却至室温后放置于气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至1050℃，高温烧结4h，进行高温烧结处理，冷却至室温后，机械粉碎并过200目筛网得到核壳结构硅碳前驱体。
(2)制备二次包覆的硅碳复合负极材料
c.二次包覆：取100g硅碳前驱体与50g高温沥青加入到球磨罐中，用1mm氧化锆球作球磨介质，在20：1的球料比和400r/min的转速下固相球磨4h至物料混合均匀后转移至气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至850℃，高温烧结4h，冷却至室温后，经粉碎过200目筛网后得到二次包覆的硅碳复合负极材料。
本对比例得到的二次包覆的硅碳复合负极材料中硅材料粉末的尺寸为100nm，其质量占复合材料质量的30％；微米石墨粒子的尺寸为8μm，其质量占所述复合材料质量的30％；低温沥青融合包覆无定形碳层厚度为10～12nm，其质量占所述复合材料质量的15％；外层二次包覆的无定形碳层厚度为12～15nm，其质量占所述复合材料质量的25％；硅碳前驱体的尺寸为5～13μm，其质量占所述复合材料质量的75％。对对比例制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为5.24m2/g，振实密度为0.91g/cm3，0.1C的首次放电容量为850.5mAh/g，首次效率为77.2％。在0.5C的倍率下循环50周后容量保持率≥61.7％。在1C的倍率下循环50周后容量保持率≥57.3％。测试结果汇总见表1。
二、性能表征方法
(1)对本发明所涉及实施例和对比例的形貌表征：
复合材料的振实密度和比表面积通过美国康塔公司Autotap型振实密度仪和中国精微高博公司JW-DX型动态氮吸附表面分析仪分别测试。复合材料的表面形貌用德国蔡司公司SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜进行表征。
(2)对本发明所涉及实施例和对比例的电极材料进行半电池测试：
将电极材料、导电剂炭黑SP、粘结剂PVDF按照质量比85：7：8，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂制成混合浆料均匀涂覆在铜箔上，经辗压和冲片等工艺制成极片。并用金属锂片做对比电极，1mol/L LiPF6/DMC：DEC：EC(体积比为1：1：1)做电解液，Celgard 2400做隔膜，在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2025扣式实验电池。实验电池的恒流充放电测试通过武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电池测试系统在电压范围为0.03～1.50V(vs.Li+/Li)的条件下，分别以0.1C、0.2、0.5C和1C的充放电倍率下进行测试，并分别在0.1C和0.2C各充放电活化2周后分别进行0.5C和1C充放电循环50周测试。最后，将复合材料测得的0.1C倍率下的首次放电容量mAh/g、首次充放电效率％、0.5C倍率下循环50周后的容量保持率％和1C倍率下循环50周后的容量保持率％记录汇总。
三、复合材料物理表征和电化学性能结果分析
图1为制备得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的SEM照片。从SEM照片可以观察到改性硅碳复合材料的粒径大小为3～16μm，通过低温沥青和氮源掺杂融合包覆的方法形成了氮掺杂碳包覆缓冲保护层，并在氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用下对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，聚合物单体在改性表面原位成核生长为纳米纤维棒状结构导电聚合物，不断生长堆积并相互连接形成三维导电聚合网络，搭配氮掺杂碳层共同构建了双缓冲层核壳结的改性硅碳复合负极材料。
表1：测试样品的物理性能和电化学性能测试结果汇总
Figure BDA0003348730170000221
表1为实施例及对比例测试样品的物理性能和电性能测试结果汇总表，由表1可以看出实施例制得的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料都具有较高的首次充放电容量、首次效率和优异的长循环容量保持率。其中，0.1C下首次放电容量≥889.6mAh/g，首次效率≥89.1％，0.5C下循环50周后容量保持率≥76.3％，1C下循环50周后容量保持率≥67.9％。对比例1和对比例2分别以硅氧化物微粉和纳米硅粉为硅源，经喷雾造粒、低温沥青融合包覆粉碎处理、高温沥青二次碳包覆后得到硅碳复合材料。虽然对比例与实施例中各组分百分含量占比相同，但是对比例没有对硅碳材料进行氮掺杂和导电聚合改性处理。所以，对比例所制得的复合材料的首次充放电效率、0.5C和1C长循环下的容量保持率远低于实施例。这是因为本发明使用低温沥青和氮源掺杂融合包覆的方法制备了氮掺杂碳包覆缓冲保护层，并利用氮掺杂和硅烷偶联剂的协同作用对硅碳前驱体表面进行氨基化改性，加速了导电聚合物单体的原位成核生长，形成的三维导电聚合物网络包覆层搭配氮掺杂碳层共同构建的双缓冲层，进一步提升硅碳复合材料的导电性能，缓解硅基材料在充放电循环过程中的体积膨胀；而且三维导电聚合物网络包覆层协同氮掺杂加速了锂离子和电子的快速迁移，提高了复合材料与电解液的相容性和储锂性能，使得复合材料具备高导电、高比表面积、高容量、高倍率充放电性能和长循环的性能。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂硅碳前驱体
a.喷雾造粒：将硅材料粉末、微米石墨和粘结剂按一定质量比用高速变频分散机分散于乙醇水溶液中得到浆料，通过添加乙醇水溶液调节浆料中混合物质量分数和粘稠度并进行喷雾造粒，然后将喷雾造粒后的物料置于气氛炉进行低温热解处理，待物料冷却后，过200目筛网得到硅碳小颗粒；
b.低温沥青氮掺杂融合包覆：将硅碳小颗粒、低温沥青和氮源按照一定质量比固相混合均匀后转移至加热融合设备中，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至一定温度后进行融合包覆处理，冷却后将硅碳材料置于气氛炉中，在保护性气体气氛下进行高温烧结处理，待物料冷却后，并通过粉碎机粉碎过200目筛网得到具有二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体；
(2)制备氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料
c.表面氨基化改性：将氮掺杂硅碳前驱体分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水搅拌均匀后，再加入一定量的硅烷偶联剂，在一定的温度下，氮掺杂协同硅烷偶联剂引发表面改性，搅拌反应一定时间后将反应产物经离心、乙醇溶液洗涤至中性和干燥处理后，得到表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体；
d.导电聚合物单体原位成核生长：将表面氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体分散在酸性溶液中，再加入导电聚合物单体并搅拌均匀形成混合溶液；然后将强氧化剂的水溶液滴加到上述混合溶液中，在一定温度下搅拌进行聚合反应，聚合反应结束后将反应产物经过离心、乙醇溶液洗涤、干燥和低温碳化处理后，得到氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中：
所述硅材料粉末、微米石墨和粘结剂的质量比为100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒径为30nm～1.5μm的纳米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米石墨是石墨化后的中间相炭微球、天然石墨、石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或几种颗粒，其D50粒径为5～17μm；所述粘结剂为聚乙二醇4000、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶的一种或几种；
所述浆料中混合物质量分数为30～45％，粘稠度为1500～2000cP；所述喷雾干燥机进料速度为30～80ml/min，进口温度为140～250℃，出口温度为120～150℃；
所述低温热解条件为：升温速度为5～10℃/min，热解温度为650～850℃，恒温热解时间为3～5h；所述低温热解处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。
3.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中：
所述硅碳小颗粒、低温沥青和氮源的质量比为100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低温沥青为软化点温度<120℃的煤沥青；所述氮源为尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、双氰胺、六亚甲基四胺和硝酸铵中的一种或多种；
所述加热融合包覆工艺为：融合设备的升温速率2～5℃/min，恒温温度为300～450℃，保温时间为2～6h；所述融合设备为高温反应釜和融合包覆机的一种；所述融合设备的搅拌速度为10～60r/min；
所述高温烧结工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为900～1150℃，烧结时间为3～6h；所述高温烧结处理的气氛炉用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min；所述粉碎后的氮掺杂硅碳前驱体粒径为5～16μm。
4.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中：
所述氮掺杂硅碳前驱体与乙醇水溶液的质量比为1：(10～20)，所述乙醇水溶液的质量浓度为25％；
所述氮掺杂硅碳前驱体、氨水和硅烷偶联剂的质量比与1：(1.5～3.0)：(2～10)；所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570的一种；所述反应温度为60～80℃，反应时间为24h；
所述离心用离心机转速为5000～8000r/min，离心时间为5～10min；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为12～24h。
5.如权利要求1所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中：
所述氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体与酸性溶液的质量比为1：(8～12)，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、对甲苯磺酸溶液、樟脑磺酸和酒石酸溶液一种，浓度为0.5～5.0mol/L；
所述导电聚合物单体的添加量为氨基化改性的氮掺杂硅碳前驱体质量的2.0～5.0倍；所述导电聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体、噻吩单体和4-乙撑二氧噻吩单体的一种；
所述强氧化剂的添加量为导电聚合物单体添加量的1.0～2.0倍，添加时将强氧化剂加水配置为浓度为2mol/L的溶液逐滴加入；所述强氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、CuCl2、Ce(SO4)2、H2O2、FeCl3/H2O2和Fe2(SO4)3的一种；
所述聚合反应工艺为：反应温度为5～15℃，搅拌速度为20-80r/min，聚合时间为6～12h；
所述离心用离心机转速为5000～8000r/min，离心时间为5～10min；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为12～24h；
所述低温碳化处理工艺为：升温速度为5～10℃/min，烧结温度为600～850℃，烧结时间为2～4h；低温碳化处理用保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，保护气流量为1～10L/min。
6.如权利要求1至5任意一项制备方法制备得到的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料，其特征在于，所述氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料为核壳结构材料，无定形碳包覆、粘结硅材料粉末粒子和微米石墨粒子组成硅碳小颗粒，并以低温沥青和氮源掺杂融合包覆硅碳小颗粒形成的二次颗粒结构的氮掺杂硅碳前驱体作为内核，外壳为在氮掺杂协同硅烷偶联剂氨基化改性的前驱体表面上原位成核生长的三维导电聚合物网络包覆层。
7.如权利要求6所述的氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅材料粉末粒子的尺寸为30nm～1.5μm，其质量占所述复合材料质量的20～45％；微米石墨粒子的尺寸为5～17μm，其质量占所述复合材料质量的20～40％；氮掺杂碳层厚度为10～15nm，其质量占所述复合材料质量的15～20％；最外层导电聚合物网络包覆层厚度为5～15nm，其质量占所述复合材料质量的19～25％；氮掺杂硅碳前驱体的尺寸为5～16μm，其质量占所述复合材料质量的75～81％。
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