CN112520732A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，其包括：采用含有氨基的硅烷偶联剂分别对硅和石墨进行表面修饰反应，得到氨基功能化的硅材料和氨基功能化的石墨材料；再将氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺进行混合，得到硅碳复合材料前驱体；最后将硅碳复合材料前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。本发明所述硅碳复合负极材料克服了现有碳硅材料中硅体积仍然发生较大变化的缺陷，最终有效提升了负极材料的循环稳定性能。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点受到人们的密切关注，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。
近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、大电流输出输入性能等提出了更高的要求，负极材料作为储锂的主体，其性能优劣直接影响着锂电池的性能。目前，商业化锂电池主要采用石墨化碳为负极材料，但由于石墨的理论比容量较低(约372mAh/g)，导致锂离子电池的比容量偏低；另外，石墨负极的嵌锂电位接近金属锂电位，在高倍率充电时锂可能在表面析出，容易引发安全问题。因此，开发新型的高容量和高倍率的负极材料具有很高的研究和利用价值。
硅材料由于其非常高的比容量(4200mAh/g和9786mAh/cm3)和较高的嵌锂电位(约0.4V)而成为研究热点。但硅材料在锂离子嵌入和脱出的过程中，伴随着严重的体积变化，约为320％，这样在充/放电循环过程中会导致硅材料的粉化，而引起相邻颗粒间的电接触通道破坏，从而造成电池容量的快速下降，使锂离子电池具有较差的循环性能。目前虽然已提出硅碳复合材料来解决负极循环性能较差的难题，但是经过较长时间的充放电循环后，仍然会因硅颗粒较大的体积变化产生周期性应力破坏，从而导致电池的循环寿命降低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，该硅碳复合负极材料克服了现有硅碳材料中硅体积仍然发生较大变化的缺陷，最终有效提升了负极材料的循环稳定性能。
本发明提出的一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用含有氨基的硅烷偶联剂分别对硅和石墨进行表面修饰反应，得到氨基功能化的硅材料和氨基功能化的石墨材料；
S2、将氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺进行混合，得到硅碳复合材料前驱体；
S3、将硅碳复合材料前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。
优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述硅粉的平均粒径为50-200nm；所述石墨为天然石墨或人造石墨，其平均粒径为1-30μm；
优选地，所述硅粉和石墨的重量比为1:3-10。
优选地，步骤S1具体包括：将硅粉和石墨分别分散于有机溶剂中，加入含有氨基的硅烷偶联剂，在30-80℃下搅拌反应2-6h，得到氨基功能化的硅材料和氨基功能化的石墨材料。
优选地，所述含酰胺基的聚酰亚胺是通过将含酰胺基二胺和四羧酸二酐进行缩聚反应得到；
优选地，所述含酰胺基二胺为4，4'-二氨基苯酰替苯胺或N，N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述四羧酸二酐为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐中的至少一种。
优选地，所述氨基功能化的硅材料与含酰胺基的聚酰亚胺的质量比为1:1-40。
优选地，步骤S2具体包括：将氨基功能化的硅材料和石墨材料加入到含酰胺基的聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀后，得到硅碳复合材料前驱体。
优选地，步骤S3具体包括：将硅碳复合材料前驱体在氩气气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温1-10h后完成碳化处理。
本发明提出一种硅碳复合负极材料，其是通过上述制备方法制备得到。
本发明还提出一种碳硅负极片，其包含上述硅碳复合负极材料。
本发明中，先利用含有氨基的硅烷偶联剂对硅粉和石墨分别进行修饰，由于含有氨基的硅烷偶联剂可与硅粉和石墨表面反应生成Si-O-Si共价键，因此经表面修饰预处理后，硅粉和石墨的周围将紧紧包裹一层含有氨基的硅烷偶联剂，即分别获得氨基功能化的硅材料和石墨材料；之后将该氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺混合，硅材料和石墨材料的端部氨基，可与聚酰亚胺所含有的酰胺基之间形成氢键，由此将硅粉和石墨和聚酰亚胺通过类似共价键的氢键连接起来，从而将聚酰亚胺作为有机碳源“紧束”在硅粉和石墨的周围，保证了硅粉和石墨周围包裹有足够的有机碳源；最后在经过碳化处理后，所述硅粉和石墨表面都被碳层有效包覆，并且硅粉和石墨之间通过该碳层结合在一起，最终得到了一种结构、颗粒大小、组成等均一性都优异的硅碳复合材料。
由此可知，相比简单混合而成的硅碳材料，本发明通过选择氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺混合，使得有机碳源对硅材料和石墨材料的包覆更均匀，由此得到的硅碳复合负极材料所含有的热解包覆碳层能更好地缓解硅在脱/嵌锂过程中因体积膨胀产生的机械应力，减少材料粉化及崩塌现象，提高负极材料导电性，改善了负极材料与集流体间的电接触，提高了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所述硅碳复合负极材料对应的锂离子电池在电流密度(100mAg-1)下的循环稳定性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.02mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应3h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.2mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将9.09g4，4'-二氨基苯酰替苯胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入11.77g3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例2
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.025mL3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷，升温至70℃后搅拌反应5h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.25mL3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将9.09g4，4'-二氨基苯酰替苯胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入12.41g4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为600℃，保温6h，继续升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例3
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.02mL3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷，升温至70℃后搅拌反应2h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.2mL3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷，升温至70℃后搅拌反应4h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将9.09g4，4'-二氨基苯酰替苯胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入8.40g1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例4
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.02mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应3h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将9.09g4，4'-二氨基苯酰替苯胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入12.89g3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为1000℃，保温2h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
实施例5
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.02mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应3h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将13.85gN，N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入11.77g3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温4h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
对比例1
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，升温至70℃后搅拌反应3h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到人造石墨；
(2)、氮气保护下将9.09g4，4'-二氨基苯酰替苯胺加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入11.77g3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述硅粉和人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
对比例2
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将1g纳米硅粉(平均粒径100nm)加入到10mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.02mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应3h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的硅粉；将5g人造石墨(平均粒径10μm)同样加入到30mL乙醇中超声分散均匀，再加入0.2mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃后搅拌反应6h，蒸干溶剂后，洗涤，干燥，得到氨基功能化的人造石墨；
(2)、氮气保护下将7.37g4，4'-二氨基联苯加入100mL无水N，N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，再加入11.77g3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，室温下搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶液；将该聚酰胺酸溶液继续搅拌1h，向其中加入2.5mL吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入7mL乙酸酐作为脱水剂，升温至60℃后搅拌反应3h，再冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液；
(3)、将上述氨基功能化的硅粉和氨基功能化的人造石墨加入到上述聚酰亚胺溶液中，超声辅助(频率15kHz，功率200W)混合2h，蒸干溶剂后，得到硅碳复合材料前驱体；
(4)、将所述硅碳复合材料前驱体置于氩气气氛中，室温下以3℃/min的升温速率，升至温度为900℃，保温3h，自然冷却至室温，粉碎过筛，即得平均粒径为15μm的硅碳复合负极材料。
将实施例1-5和对比例1-2获得的硅碳复合负极材料进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1：
将硅碳复合负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂(CMC羟甲基纤维素钠和SBR，质量比1:1)按照质量比8:1:1球磨混合均匀，以去离子水作溶剂调制成负极浆料，将该负极浆料涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥8h，辊压制成负极极片。
在手套箱中装配成CR2032型扣式电池，以上述负极极片为工作电极，以纯金属Li片为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6溶液(体积比1:1的EC:DMC混合溶剂)为电解液。采用LAND电池测试系统对扣式电池进行了恒电流充放电测试，在100mA/g的电流密度下充放电，充放电电压范围为0.01-1.5V，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-2的硅碳复合负极材料的充放电循环测试结果
Figure BDA0002781416320000111
从上表中可以看出，本发明提供的硅碳复合材料经过通过选择氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺混合后，能够显示地提高硅碳负极材料的充放电性能，具体参照实施例1相对于对比例1-2的对比结果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用含有氨基的硅烷偶联剂分别对硅粉和石墨进行表面修饰反应，得到氨基功能化的硅材料和氨基功能化的石墨材料；
S2、将氨基功能化的硅材料和石墨材料与含酰胺基的聚酰亚胺进行混合，得到硅碳复合材料前驱体；
S3、将硅碳复合材料前驱体在惰性气体保护下进行碳化处理，即得到所述硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的平均粒径为50-200nm；所述石墨为天然石墨或人造石墨，其平均粒径为1-30μm；
优选地，所述硅粉和石墨的重量比为1:3-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将硅粉和石墨分别分散于有机溶剂中，加入含有氨基的硅烷偶联剂，在30-80℃下搅拌反应2-6h，得到氨基功能化的硅材料和氨基功能化的石墨材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含酰胺基的聚酰亚胺是通过将含酰胺基二胺和四羧酸二酐进行缩聚反应得到；
优选地，所述含酰胺基二胺为4，4'-二氨基苯酰替苯胺或N，N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述四羧酸二酐为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化的硅材料与含酰胺基的聚酰亚胺的质量比为1:1-40。
7.根据权利要求1-6任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将氨基功能化的硅材料和石墨材料加入到含酰胺基的聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀后，得到硅碳复合材料前驱体。
8.根据权利要求1-7任一项所述硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将硅碳复合材料前驱体在氩气气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温1-10h后完成碳化处理。
9.一种硅碳复合负极材料，其是根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种碳硅负极片，其包含权利要求9所述的硅碳复合负极材料。
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