CN111313012A - 多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，以多壁碳纳米管改性天然石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，制碳纳米管掺杂锂离子电池负极活性材料；从克服了碳纳米管的团聚现象，碳纳米管均匀分散，缠绕在球形石墨表面并在球形石墨表面形成网架结构，并增强表面强度、提高了导电性能和循环性能。而碳纳米管沿纵轴方向切开，大幅度提高了碳纳米管的储锂性能，制备工艺简单，有利于工业产业化应用。

Description

多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于改性锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自上世纪九零年代锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。而且正由手机、数码相机、笔记本电脑等便捷式小型电器所用电池逐步向电动汽车大功率动力电池和潜艇、航空航天大容量储能电池的领域发展。目前商业化锂离子电池负极材料使用的主要为中间相炭微球、改性天然石墨等材料。虽然这些碳材料的实际比容量比目前使用的大部分正极材料都高，但由于碳材料的振实密度低，加上负极集流体铜箔比重大，而正极采用的是比重小的铝箔，从而导致正极材料实际的体积比容量要高于负极。此外，球形石墨在充放电过程形成的SEI膜容易不断崩塌，同时，球形石墨颗粒之间为点接触，导电性能差。因此，还存在放电倍率低、循环性能较差等缺陷。碳纳米管具有独特的中空纳米结构，这种特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小、过程短，锂离子不仅可以嵌入到管内而且可以嵌入到管壁间，从而为锂离子提供了大量的嵌入空间，利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。碳纳米管的这种优异结构正是锂离子电池较好的电极材料。
中国专利申请公告号为CN104779371A的发明名称为《一种具有高电化学性能氮掺杂碳纳米管薄膜的制备方法》，其具体公开了，一种氮掺杂碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法：将液相碳源、氮源、催化剂、促进剂混合后经超声分散得均匀的前驱体溶液。反应器在氩气环境下升温至900-1200℃，保持恒温。在载气( 氢气或氢、氩混合气) 带动下，将前驱体溶液以2 ～ 12mL/h 的速率注入反应器，得到均匀连续的薄膜，薄膜在300-600℃的空气条件下热处理1 ～ 4h，得到氮掺杂碳纳米管薄膜锂离子电池负极材料。本发明工艺简单、能耗较低，进一步改善了材料的性能，在30mAg-1电流密度下首次充放电容量分别达到591.1mAhg-1、1644.4mAhg-1，在3000mAg-1电流密度下进行充放电100 周后充放电容量稳定在293.2、305.1mAhg-1，其在锂离子电池电极材料方面得到更广泛的应用。作为锂离子电池负极材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升。但是，其制备工艺复杂，且生产成本较高。
还有如中国专利申请公告号为CN103137954A的发明名称为《新型碳- 碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法》，其具体公开了，由球形石墨以及包裹在球形石墨表面的包覆材料构成，包覆材料占球形石墨和包覆材料总重量的8-12% ；包覆材料由碳纳米管和有机碳粉混合制得，其中碳纳米管和有机碳粉的重量比为3:7。本发明制得的新型碳- 碳纳米管锂离子电池负极材料，经过多次分级扩散，很好地解决了碳纳米管的团聚现象，包覆材料包裹在球形石墨表面，碳纳米管在球形石墨表面生成类绒球状的网架结构，增强了表面强度，大大改善了导电性能、抗衰减性能。但是这种碳纳米管和石墨颗粒间，不易桥接和固定，从而使石墨颗粒和碳纳米管有较好的连接作用。同时锂离子不能嵌入到碳纳米管的内的管壁间，从而不利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。
从上述的专利申请技术可以看出，都是针对现有的锂离子电池负极材料存在的不足进行碳纳米管的改性，但是其还是存在诸多的不足，碳纳米管不能较好的分散在石墨颗粒间，不能较好的起到桥接和固定的作用，不能使石墨颗粒得以有很好的连接。从而在石墨颗粒间形成一个导电网络。还有如在加入碳纳米管进行改性时如何解决碳纳米管的团聚现象，碳纳米管分散不均匀现象，及如何使其缠绕于球形石墨表面并在球形石墨表面形成网架结构，以增强其表面强度、从而提高其导电性能和循环性能等等的技术问题。并如何大幅度提高了碳纳米管的储锂性能。同时还存在制备工艺还较复杂，不利于工业产业化应用，且不有利于碳纳米管获得良好的充放电性能等技术问题。
因此如何来提供一多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法。经碳纳米管提纯、对碳纳米管沿纵轴方向打开、多次分级分散等处理，从克服了碳纳米管的团聚现象，碳纳米管均匀分散，缠绕在球形石墨表面并在球形石墨表面形成网架结构，并增强表面强度、提高了导电性能和循环性能。而碳纳米管沿纵轴方向切开，大幅度提高了碳纳米管的储锂性能。并实现制备工艺简单，有利于工业产业化应用。
发明内容：
本发明公一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，以多壁碳纳米管改性天然石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，制碳纳米管掺杂锂离子电池负极活性材料；从克服了碳纳米管的团聚现象，碳纳米管均匀分散，缠绕在球形石墨表面并在球形石墨表面形成网架结构，并增强表面强度、提高了导电性能和循环性能。而碳纳米管沿纵轴方向切开，大幅度提高了碳纳米管的储锂性能，制备工艺简单，有利于工业产业化应用。
本发明公开一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，以多壁碳纳米管改性人造石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，低速搅拌球磨混合数小时，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，其是所述切开碳纳米管是将所述提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，得到沿纵轴切开碳纳米管。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，是提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，包括如下步骤：
1）、提纯碳纳米管酸氧化处理，将提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中，进行充分搅拌混合，得强氧化酸式提纯碳纳米管；
2）超声加热处理，将步骤1）强氧化酸式提纯碳纳米管置于超声装置中，进行超声处理数小时后加热至温度为60-250℃条件下反应，得超声处理碳纳米管；
3）制沿纵轴切开碳纳米管，将步骤2）的超声处理碳纳米管经过滤处理后，洗涤，干燥，即得沿纵轴切开碳纳米管。
3、根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是步骤1）提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中是控制纯碳纳米管与强氧化剂和酸质量比为1：4-6：4-6；所述强氧化剂和酸为高锰酸钾和浓硫酸或高氯酸钾和浓硫酸，控制搅拌混合时间为1-4小时。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其步骤2）超声加热处理是控制超声处理功率为50-150kHz；控制超声处理时间为1-5小时。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，优选的是，其步骤2）控制加热反应温度为100-200℃，控制加热反应时间为1-2小时。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其是步骤3）所述过滤为滤膜过滤；所述洗涤是用去离子水进行洗涤，控制洗涤次数为4-8次；所述干燥为真空干燥，控制真空干燥温度为150-280℃。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其所述碳纳米管提纯处理是将工业生产的多壁碳纳米管置于碱溶液的浓度为2.8-3.5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，在高温条件下煮沸处理0.5-1小时，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，酸煮提纯，再经冷却、静置浸泡，过滤，烘干，检测，即为提纯碳纳米管。
所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其所述对切开碳纳米管分散处理是控制切开碳纳米管与人造石墨的质量比为8-9： 2- 1
本发明一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，公开制备的高容量多壁碳纳米管/石墨锂离子电池负极材料，经碳纳米管提纯、沿轴向切开碳纳米管、多次分级分散等处理，很好的解决了碳纳米管的团聚现象，碳纳米管均匀分散，缠绕在球形石墨表面并在球形石墨表面形成网架结构，增强了表面强度、提高了导电性能和循环性能。碳纳米管沿轴向切开又大幅度提高了碳纳米管的储锂性能。同时碳纳米管较好的分散在石墨颗粒间，可以起到桥接和固定的作用，使石墨颗粒得以很好的连接，在石墨颗粒间形成一个导电网络，碳纳米管用作锂离子电池的负极材料具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多（管内和层间的缝隙、空穴），储锂量大等优点，同时，碳纳米管导电性好，这样充分的利用了碳纳米管获得良好的充放电性能。本发明制备工艺简单，成本低，有利于工业产业化应用。
经检测采用本发明明制备的轴向切开锂离子电池负极材料首次放电容量达到860mAh/g，产品质量稳定。
附图说明：
图1、本发明方法多壁碳纳米管石沿轴向切开后的碳纳米管示意图；
图2、为利用本发明方法将碳纳米管沿轴向切开后的TEM图；
图3、本发明方法制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料的第一、第二次充放电曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施方式对本发明的制备方法作进一步的详细说明；下面实施例中所述的碳纳米管或叫多壁碳纳米管其意义相同，即本发明所述的碳纳米管是采用的多壁碳纳米管，本发明实施方式中所用石墨未说明之处均使用的为人造石墨。
如图1所示，是利用本发明方法将多壁碳纳米管沿轴向切开后的多壁碳纳米管示意图，从图中可以看出多壁碳纳米管的层与层之间距离约为0.347nm，稍大于单晶石墨的层间距0.335nm。碳纳米管的这种特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度更小、过程短，锂离子不仅可以嵌入到管内而且可以嵌入到管壁间，从而为锂离子提供了大量的嵌入空间，利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。
本发明公开的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，以多壁碳纳米管改性天然石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，低速搅拌球磨混合数小时，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，其所述切开碳纳米管是将所述提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，得到沿纵轴切开碳纳米管；具体包括如下步骤：
1）、提纯碳纳米管酸氧化处理，将提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中，进行充分搅拌混合，提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中是控制纯碳纳米管与强氧化剂和酸质量比为1：4-6：4-6；所述强氧化剂和酸为高锰酸钾和浓硫酸或高氯酸钾和浓硫酸，控制搅拌混合时间为1-4小时得强氧化酸式提纯碳纳米管；
2）超声加热处理，将步骤1）强氧化酸式提纯碳纳米管置于超声装置中，进行超声处理数小时后加热至温度为60-250℃条件下反应；超声加热处理是控制超声处理功率为50-150kHz；控制超声处理时间为1-5小时；优选的是，控制加热反应温度为100-200℃，控制加热反应时间为1-2小时，得超声处理碳纳米管；
3）制沿纵轴切开碳纳米管，将步骤2）的超声处理处理碳纳米管采用滤膜过滤，再用去离子水进行洗涤，控制洗涤次数为4-8次；再进行真空干燥，控制真空干燥温度为150-280℃。
优先的，是所述碳纳米管提纯处理是将工业生产的多壁碳纳米管置于碱溶液的浓度为2.8-3.5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，在高温条件下煮沸处理0.5-1小时，所谓高温条件下是指加热碱液温度至少达到沸腾的状态，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，酸煮提纯，再经冷却、静置浸泡，过滤，烘干，检测，即为提纯碳纳米管。所述碱溶液还可以是上述浓度的碳酸钠溶液。
优选的，对切开碳纳米管分散处理是控制切开碳纳米管与人造石墨的质量比为8-9： 2- 1。
实施例1
本发明公开的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，以多壁碳纳米管改性天然石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，低速搅拌球磨混合数小时，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，其所述切开碳纳米管是将所述提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，得到沿纵轴切开碳纳米管；具体包括如下步骤：
1）、提纯碳纳米管酸氧化处理，将提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中，进行充分搅拌混合，提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中是控制纯碳纳米管与强氧化剂和酸质量比为1：4-6：4-6；所述强氧化剂和酸为高锰酸钾和浓硫酸或高氯酸钾和浓硫酸，控制搅拌混合时间为1-4小时得强氧化酸式提纯碳纳米管；
2）超声加热处理，将步骤1）强氧化酸式提纯碳纳米管置于超声装置中，进行超声处理数小时后加热至温度为60-250℃条件下反应；超声加热处理是控制超声处理功率为50-150kHz；控制超声处理时间为1-5小时；优选的是，控制加热反应温度为100-200℃，控制加热反应时间为1-2小时，得超声处理碳纳米管；
3）制沿纵轴切开碳纳米管，将步骤2）的超声处理处理碳纳米管采用滤膜过滤，再用去离子水进行洗涤，控制洗涤次数为4-8次；再进行真空干燥，控制真空干燥温度260℃。制备的沿纵轴切开碳纳米管如图3所示；
优先的，是所述碳纳米管提纯处理是将工业生产的多壁碳纳米管置于碱溶液的浓度为2.8-3.5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，在高温条件下煮沸处理0.5-1小时，所谓高温条件下是指加热碱液温度至少达到沸腾的状态，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，酸煮提纯，再经冷却、静置浸泡，过滤，烘干，检测，即为提纯碳纳米管。所述碱溶液还可以是上述浓度的碳酸钠溶液；对切开碳纳米管分散处理是控制切开碳纳米管与人造石墨的质量比为9：1。
具体工艺过程为：将工业生产的多壁碳纳米管20克投入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中进行高温煮沸处理2小时，冷却到室温；将其过滤，用去离子水洗涤6次，干燥；然后采用18wt%盐酸溶液煮沸2小时提纯，冷却后静置浸泡24小时，过滤，烘干至恒重；将经提纯后的多壁碳纳米管加入到适量的高锰酸钾和浓硫酸的混合液中, 在100kHz超声处理2-3小时后加热到100-200℃反应1-2小时。然后将混合物用滤膜过滤，用去离子水反复洗涤5-6次，真空干燥后得到沿轴向切开的多壁碳纳米管。将人造石墨与经提纯并打开端帽后的碳纳米管按质量比为9:1的比例分级混合，人造石墨一次性放入球磨机里，碳纳米管平均分5次加入，控制每次加入的时间间隔在1小时，低速球磨混合时间一共5.5小时，混合均匀的复合材料作为制备锂离子电池负极活性材料，即本发明制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，下同。
以羧甲基纤维素纳（CMC）作粘合剂，两者的质量比为：9:1，加入适量去离子水制成负极活性浆料，均匀地涂在铜箔上制成负极极片，制备好的极片在65℃普通干燥40min，然后在100℃下真空干燥10h。以金属锂片为对极，电解液用含量2%碳酸亚乙烯酯（VC）的1mol/L LiPF6 ，隔膜用聚丙烯Celgard240，在充有高纯干燥氩气的真空手套箱中组装成CR2025模拟电池。在室温下，用某公司如某新威BTS电池检测系统（5V5mA）进行充放电测试，测试电压范围为0.005-3V，首次放电容量达到817mAh/g。下面实施例中未说明之处均与实施例1相同。
实施例2：
本发明公开的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，以多壁碳纳米管改性天然石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，低速搅拌球磨混合数小时，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，其所述切开碳纳米管是将所述提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，得到沿纵轴切开碳纳米管；具体包括如下步骤：
1）、提纯碳纳米管酸氧化处理，将提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中，进行充分搅拌混合，提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中是控制纯碳纳米管与强氧化剂和酸质量比为1：4-6：4-6；所述强氧化剂和酸为高锰酸钾和浓硫酸或高氯酸钾和浓硫酸，控制搅拌混合时间为1-4小时得强氧化酸式提纯碳纳米管；
2）超声加热处理，将步骤1）强氧化酸式提纯碳纳米管置于超声装置中，进行超声处理数小时后加热至温度为60-250℃条件下反应；超声加热处理是控制超声处理功率为50-150kHz；控制超声处理时间为1-5小时；优选的是，控制加热反应温度为100-200℃，控制加热反应时间为1-2小时，得超声处理碳纳米管；
3）制沿纵轴切开碳纳米管，将步骤2）的超声处理处理碳纳米管采用滤膜过滤，再用去离子水进行洗涤，控制洗涤次数为4-8次；再进行真空干燥，控制真空干燥温度200℃。
优先的，是所述碳纳米管提纯处理是将工业生产的多壁碳纳米管置于碱溶液的浓度为2.8-3.5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，在高温条件下煮沸处理0.5-1小时，所谓高温条件下是指加热碱液温度至少达到沸腾的状态，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，酸煮提纯，再经冷却、静置浸泡，过滤，烘干，检测，即为提纯碳纳米管。所述碱溶液还可以是上述浓度的碳酸钠溶液；对切开碳纳米管分散处理是控制切开碳纳米管与人造石墨的质量比为9：1。
具体工艺过程为：将工业生产的多壁碳纳米管20克投入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中进行高温煮沸处理2小时，冷却到室温；将其过滤，用去离子水洗涤6次，干燥；然后采用18wt%盐酸溶液煮沸2小时提纯，冷却后静置浸泡24小时，过滤，烘干至恒重；将经提纯后的多壁碳纳米管加入到适量的高氯酸钾和浓硫酸的混合液中, 在100kHz超声处理3小时后加热到200℃反应1小时。然后用滤膜过滤，用去离子水反复洗涤5-6次，真空干燥后得到沿轴向切开的多壁碳纳米管。将人造石墨与经提纯并打开端帽后的碳纳米管按质量比为8：2的比例分级混合，人造石墨一次性放入球磨机里，碳纳米管平均分6次加入，控制每次加入的时间间隔在1小时，低速球磨混合时间一共6小时，混合均匀的复合材料作为制备锂离子电池负极活性材料，即本发明制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，下同。
以羧甲基纤维素纳（CMC）作粘合剂，两者的质量比为：9:1，加入适量去离子水制成负极活性浆料，均匀地涂在铜箔上制成负极极片，制备好的极片在65℃普通干燥40min，然后在100℃下真空干燥10h。以金属锂片为对极，电解液用含量2%碳酸亚乙烯酯（VC）的1mol/L LiPF6 ，隔膜用聚丙烯Celgard240，在充有高纯干燥氩气的真空手套箱中组装成CR2025模拟电池。在室温下，用某公司如某新威BTS电池检测系统（5V5mA）进行充放电测试，测试电压范围为0.005-3V，首次放电容量达到817mAh/g。如图3所示，下面实施例中未说明之处均与
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本范围由所附权利要求及其等同物限定。均落入本专利保护法范围。

Claims (8)

1.一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，以多壁碳纳米管改性人造石墨为原料，制备多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，包括碳纳米管提纯处理是将多壁碳纳米管置于碱溶液中加热进行煮沸处理，冷却，过滤，水洗涤若干次，干燥；再用酸溶液煮沸处理，冷却后静置浸泡，过滤，烘干，经检测，得提纯碳纳米管；切开碳纳米管及对切开碳纳米管分散处理制多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料，所述对切开碳纳米管分散处理是将切开碳纳米管与人造石墨置于球磨装置中进行分级混合，低速搅拌球磨混合数小时，混合均匀的复合材料作为制备的多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极活性材料，其特征是所述切开碳纳米管是将所述提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，得到沿纵轴切开碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是提纯碳纳米管沿纵轴方向切开，包括如下步骤：
1）、提纯碳纳米管酸氧化处理，将提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中，进行充分搅拌混合，得强氧化酸式提纯碳纳米管；
2）超声加热处理，将步骤1）强氧化酸式提纯碳纳米管置于超声装置中，进行超声处理数小时后加热至温度为60-250℃条件下反应，得超声处理碳纳米管；
3）制沿纵轴切开碳纳米管，将步骤2）的超声处理碳纳米管经过滤处理后，洗涤，干燥，即得沿纵轴切开碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是步骤1）提纯碳纳米管置于强氧化剂和酸的混合溶液中是控制纯碳纳米管与强氧化剂和酸质量比为1：4-6：4-6；所述强氧化剂和酸为高锰酸钾和浓硫酸或高氯酸钾和浓硫酸，控制搅拌混合时间为1-4小时。
4.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是步骤2）超声加热处理是控制超声处理功率为50-150kHz；控制超声处理时间为1-5小时。
5.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是步骤2）控制加热反应温度为100-200℃，控制加热反应时间为1-2小时。
6.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是步骤3）所述过滤为滤膜过滤；所述洗涤是用去离子水进行洗涤，控制洗涤次数为4-8次；所述干燥为真空干燥，控制真空干燥温度为150-280℃。
7.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是所述碳纳米管提纯处理是将工业生产的多壁碳纳米管置于碱溶液的浓度为2.8-3.5mol/L的NaOH溶液或KOH溶液中，在高温条件下煮沸处理0.5-1小时，自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，酸煮提纯，再经冷却、静置浸泡，过滤，烘干，检测，即为提纯碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管石墨锂离子电池负极材料制备方法，其特征是所述对切开碳纳米管分散处理是控制切开碳纳米管与人造石墨的质量比为8-9： 2-1。
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